CN1975471A

CN1975471A - 黑色组合物及其制造方法

Info

Publication number: CN1975471A
Application number: CN 200610146899
Authority: CN
Inventors: 池田良平; 正阿弥重雄; 押田俊男; 池田真吾; 吉泽俊启; 上野慎司; 山崎秀明; 桐谷康治
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2005-11-30
Filing date: 2006-11-29
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2026-11-29
Also published as: CN100487500C

Abstract

本发明提供具有高遮光性且稳定性优良的黑色组合物。该黑色组合物含有(a1)平均一次粒径为8～20nm的碳黑、(a2)平均一次粒径为21～40nm的碳黑、(b)色素衍生物、(c)树脂、和(d)溶剂，所述(a1)碳黑和所述(a2)碳黑的平均一次粒径的差为5nm以上，并且，不含有平均一次粒径超过40nm的碳黑。

Description

黑色组合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及含有碳黑的黑色组合物。另外，本发明涉及含有碳黑的黑色组合物的制造方法。进一步，本发明涉及使用所述黑色组合物形成的彩色滤光片。

背景技术

彩色滤光片中，一般是在红(R)、绿(G)、蓝(B)滤波器节(フイルタセグメント)之间形成称作黑色矩阵(以下，简称为“BM”)的晶格状黑色图案。该BM的功能是，遮断来自背照灯的光，以提高对比度，防止相邻RGB象素的混色。

作为BM形成法，已开发出了在透明基板上使用铬等金属化合物，通过蒸镀法、溅射法等形成金属薄膜后，经过光刻工艺和蚀刻工艺形成微细图案的方法(金属BM法)，以及使用将碳黑等黑色成分分散于树脂材料中得到的黑色组合物，通过印刷法或光刻法形成的方法(树脂BM法)。

但是，金属BM法，制造工艺复杂且制造成本非常高，并且由于采用蒸镀法或溅射法，从装置成本或技术的角度考虑，金属BM很难形成大型基板。而且，一般使用的铬可能在废弃物处理过程中产生环境问题。

从上述低成本化的角度、技术的角度，进一步从环境的角度考虑，近年来着眼于以树脂BM代替金属BM。

但是，就树脂BM来说，与金属BM相比存在遮光性(光学浓度＝OD)低的问题。即，与金属BM的一般以膜厚0.1～0.2μm就可以得到的期望的遮光性相比，对树脂BM来说为了得到与金属BM相同的遮光性，就必须将膜厚设定得更厚。进一步，树脂BM的遮光性越低，越需要加大膜厚。制成彩色滤光片时，为了不漏光需要重叠BM和相邻的RGB层来形成。遮光性低的树脂BM中，BM和RGB层重叠部分的落差(段差)变大，该落差部分扰乱液晶取向，导致显示质量下降的问题。

在这样的背景下，就要求树脂BM具有高遮光性，即单位膜厚的高OD值。

作为树脂BM的形成方法，如上所述例如有印刷法或光刻法。通过印刷法形成BM时，有使用凸版在基板上形成图案的方法，或由凹版形成图案后，经由橡皮布，在同一基板上重复转印多个图案的方法。但是，这些印刷法虽然工艺短，但是在从印版向基板的油墨转印工艺、或从印版向橡皮布、或从橡皮布向基板的油墨转印工艺中，发生拉线(糸引き)现象，存在图案的直线性恶化等，引起图案形状变差的问题。因此，一般采用没有这些担忧的光刻法。

发明内容

发明要解决的技术问题

出于提高树脂BM的遮光性，且降低落差的目的，尝试过增加组合物中所含的碳黑等遮光成分的含量的方法。但是，增加遮光成分含量的方法，存在组合物稳定性恶化等问题。

另外，出于提高BM的遮光性的目的，提出了并用2种遮光性材料提高OD值的方法。即，通过在BM内形成最密填充结构而提高遮光性(OD值)的方法(例如，参考特开平9-133806号公报、特开平9-279082号公报、特开平11-80584号公报)。

即，特开平9-133806号公报中公开了，由优选一种碳黑的平均粒径是40～130nm，另一种碳黑的平均粒径是135～500nm的，具有不同平均粒径的至少两种碳黑和感光性树脂构成的感光性黑色树脂组合物。另外，特开平9-279082号公报中揭示了含有遮光性材料和高分子材料的黑色涂料组合物，该遮光性材料为，由优选以50nm以上的粒径为平均粒径的大粒径分布和小于其的小粒径为平均粒径的小粒径分布构成的具有多粒径分布的粉体粒子(例如，碳黑)。另外，特开平11-80584号公报中揭示了含有被树脂披覆的平均一次粒径至少差20nm的2种以上碳黑的黑色抗蚀图案形成用碳黑。特开平11-80584号公报中，2种以上的碳黑为，优选一种碳黑的平均一次粒径为10～40nm，另一种碳黑的平均一次粒径为45～300nm，两者的平均一次粒径的差为30nm。

但是，当黑色组合物中含有平均一次粒径超过40nm的碳黑时，存在遮光性方面不利等问题。

另一方面，特开2005-10604号公报和特开2005-99488号公报中公开了，使用特定色素衍生物或特定引发剂的感光性黑色组合物。但是，至于同时满足感光性黑色组合物的稳定性和高遮光性来说，两者都不够充分。

本发明的目的是，提供具有高遮光性，且稳定性优良的黑色组合物。本发明的另一个目的是，提供具有高遮光性，且稳定性优良的黑色组合物的制造方法。另外，本发明的再一个目的是，形成具有遮光性高的黑色矩阵的彩色滤光片。

解决问题的技术方案

本发明涉及一种黑色组合物，其为含有(a1)平均一次粒径为8～20nm的碳黑、(a2)平均一次粒径为21～40nm的碳黑、(b)色素衍生物、(c)树脂、和(d)溶剂的黑色组合物，其特征为，所述(a1)碳黑和所述(a2)碳黑的平均一次粒径的差为5nm以上，并且，不含有平均一次粒径超过40nm的碳黑。

本发明的黑色组合物，优选为将(a1)平均一次粒径为8～20nm的碳黑、(a2)平均一次粒径为21～40nm的碳黑、(b)色素衍生物、(c)树脂、和(d)溶剂混合而得到的黑色混合物，其中，所述(a1)碳黑和所述(a2)碳黑的平均一次粒径的差为5nm以上，并且，不含有平均一次粒径超过40nm的碳黑。

另外，本发明还涉及黑色组合物的制造方法，其特征为，将(a1)平均一次粒径为8～20nm的碳黑、(a2)平均一次粒径为21～40nm的碳黑、和(b)色素衍生物混合而得到混合物，对得到的混合物进行干式粉碎，将干式粉碎后的混合物和(c)树脂和(d)溶剂混合。另外，本发明还涉及黑色组合物的制造方法，其特征为，将(a1)平均一次粒径为8～20nm的碳黑和(a2)平均一次粒径为21～40nm的碳黑混合而得到混合物，对得到的混合物进行干式粉碎，将干式粉碎后的混合物与(b)色素衍生物、(c)树脂和(d)溶剂混合。

进一步，本发明还涉及彩色滤光片，其特征为，具有透明基板和在透明基板上使用上述黑色组合物形成的黑色矩阵。

发明的有益效果

本发明的黑色组合物为，由于含有平均一次粒径的差为5nm以上的、平均一次粒径为8～20nm的碳黑和平均一次粒径为21～40nm的碳黑，并且不含有超过40nm的碳黑，因此遮光性高且稳定性优良。进一步，通过对所述碳黑进行干式粉碎，或者将所述碳黑与色素衍生物混合后进行干式粉碎，即使是碳黑浓度高的情况，也可以得到分散性良好且低粘度的黑色组合物。

通过使用本发明的黑色组合物，可以形成遮光性高的黑色矩阵。

具体实施方式

本发明的黑色组合物的特征为，作为遮光成分，含有平均一次粒径的差为5nm以上的、(a1)平均一次粒径为8～20nm的碳黑和(a2)平均一次粒径为21～40nm的碳黑，并且不含有超过40nm的碳黑。

使用各自碳黑的黑色组合物中，具有以下所示的倾向。

单独使用(a1)平均一次粒径为8～20nm的碳黑的黑色组合物，与单独使用同重量的平均一次粒径更大的碳黑的黑色组合物相比，每单位体积的碳黑粒子数多，在遮光性方面是有利的，但由于高遮光性而光固性差。进一步，碳黑的稳定分散较为困难，容易残生引起显影后的玻璃基板上残留一部分黑色组合物的所谓残渣(或者也叫做污版)现象的问题。

另一方面，单独使用(a2)平均一次粒径为21～40nm的碳黑的黑色组合物，与单独使用同重量的平均一次粒径更小的碳黑的黑色组合物相比，每单位体积的碳黑粒子数少，在光固化方面是有利的，但遮光性不充分。另外，粘度变高，黑色组合物的调制变得困难。

并且，使用平均一次粒径超过40nm的碳黑的黑色组合物，与只使用同重量的平均一次粒径小于40nm的碳黑的黑色组合物相比，每单位体积的碳黑粒子数减少，在光固化方面是有利的，但遮光性和黑色矩阵的图案形状，特别是直线性不充分。

作为(a1)碳黑，优选平均一次粒径为10～18nm的碳黑，进一步可以适当使用比表面积为200～600m²/g的碳黑。使用比表面积小于200m²/g的碳黑时，存在容易引起黑色矩阵的图案形状劣化或密合性下降的倾向，使用大于600m²/g的碳黑时，有碳黑的稳定分散变难的倾向。这里，由于难以制造平均一次粒径小于8nm的碳黑，因此不适宜作为(a1)碳黑。

另外，作为(a2)碳黑，优选平均一次粒径为22～37nm的碳黑，进一步可以适当使用比表面积为40～600m²/g的碳黑。使用比表面积小于40m²/g的碳黑时，存在容易引起黑色矩阵的图案形状劣化或密合性下降的倾向，使用大于600m²/g的碳黑时，有碳黑的稳定分散变难的倾向。

进一步，当(a1)碳黑和(a2)碳黑的平均一次粒径的差小于5nm时，不能期待并用(a1)碳黑和(a2)碳黑时发挥出的高遮光性，以及规定期间保存黑色组合物时，几乎不发生保存前后的显影速度变化或线宽变化的稳定性的效果。

黑色组合物中含有的碳黑的平均一次粒径为，可以通过下面的方法求得。

首先，使用黑色组合物中所含的溶剂将黑色组合物稀释约100倍，得到稀释物。接着，在试样台上风干稀释物，对于得到的碳黑用电子显微镜多视场拍摄数万倍的照片。计测2000～3000个左右碳黑的最大粒径，将计测值算术平均求出平均一次粒径。对于含有2种以上碳黑的黑色组合物，首先，求出黑色组合物中含有的全部碳黑的个数基准的粒径分布。接着，2种以上的碳黑的各粒径分布按照正态分布，从粒径分布的形状和峰的个数以预想的高斯函数的项数进行曲线拟合，确定各分布函数。由得到的分布函数的参数求得各碳黑的平均一次粒径。平均一次粒径，通常以将小数点后第一位四舍五入得到的值(nm)表示。

本发明的黑色组合物的特征为，含有平均一次粒径的差为5nm以上的、(a1)平均一次粒径为8～20nm的碳黑和(a2)平均一次粒径为21～40nm的碳黑，并且不含有平均一次粒径超过40nm的碳黑。这样的黑色组合物，优选通过将平均一次粒径的差为5nm以上的、(a1)平均一次粒径为8～20nm的碳黑和(a2)平均一次粒径为21～40nm的碳黑混合而得到。这时，不混合平均一次粒径超过40nm的碳黑。

对于混合前的碳黑的平均一次粒径，也可以通过使用与上述相同的电子显微镜的方法进行测定。作为(a1)平均一次粒径为8～20nm的碳黑和(a2)平均一次粒径为21～40nm的碳黑，可以使用市售的碳黑。

作为(a1)平均一次粒径为8～20nm的碳黑，例如可以举出CABOT制的MONARCH、或BLACK PERLS(1400、1300、1100、1000、900、880、800、700)、VULCAN(P、9A32)，三菱化学制的#(2700B、2650、2600、2450B、2400B、2350、2300、1000、990、980、970、960、950、900、850)、MCF88、MA600，DEGUSSA制的Color Black(FW2000、FW2、FW2V、FW1、FW18、S170、S160)、Special Black(6、5)、Printex(95、90、85、80、75、40、60)，东海碳制的シ一スト(9H SAF-HS、9SAF)，旭碳制的旭#80，コロンビャン·カ一ボン制的ROYAL SPECTRA、NEO SPECTRA MARK(I和II)、NEO SPECTRA AG、SUPERBA(NEO MK III)、NEO SPECTRAMARK IV、RAVEN(5000、7000、5750、5250、3500、3200、2000、1500)、CONDUCTEX(40-220、SC)、RAVEN C BEADS等。优选使用CABOT制的MONARCH(1100、800)、BLACK PERLS(1100、800)、DEGUSSA制的PrinteX 95、三菱化学制的#850，特别优选使用CABOT制的MONARCH1100、DEGUSSA制的PrinteX 95。(a1)碳黑，可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。

作为(a2)平均一次粒径为21～40nm的碳黑，例如可以举出CABOT制的VULCAN(XC72R、XC72)、MOGUL L、BLACK P EARLS(L、570、520、490、480、470、460、450、430、420、410)、REGAL(660R、660、500R、330R、330、300R、250R、250、99R、99I)、ELFTEX(5、8、12、PELLETS115)，三菱化学制的MA(77、7、8、11、100、100R、100S、230、200RB、14)、#(750B、650B、52、50、47、45、45L、44、40、33、32、30、95、85、260、3230B、3350B)、CF9，DEGUSSA制的Special Black(4、4A、550、350)、Printex(150T、U、V、140U、140V、55、45、P、L6、L、300、30、ES23、3、ES22、35、XE2)、NIPex35，东海碳制的シ一スト[6ISAF、600ISAF-LS、5H-IISAF-HS、KH(N339)、3H HAF-HS、NH(N351)、3HAF、3M、N LI-HAF、300HAF-LS、116MAF]，旭碳制的旭#75、#70(-IH、-IN、-L)、旭HS-500、旭F-200，コロンビヤン·カ一ボン制的RAVEN(1255、1250、1200、1170、1040、1035、1030BEADS、1020、1000、890POWDWE、890HPOWDER、850、825BEADS)、CONDUCTEX(975BEADS、900BEADS)等。优选使用CABOT制的REGAL(300R、250R、250、99R、99I)、三菱化学制的MA(7、11、100R)、#(47、45、45L)、DEGUSSA制的Printex55、NIPex35，特别优选使用三菱化学制的#47、CABOT制的REGAL 250R、DEGUSSA制的PrinteX55、NIPex35。(a2)碳黑，可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。

黑色组合物中所含的(a1)碳黑和(a2)碳黑的重量比为，优选(a1)/(a2)＝1/3～1/30，进一步优选1/3～1/10。超过(a1)/(a2)＝1/3时，即(a1)多时，存在碳黑的稳定分散变难的倾向。另一方面，小于(a1)/(a2)＝1/30时，即(a1)少时，往往不能期待并用(a1)碳黑和(a2)碳黑时发挥出的高遮光性和所述黑色组合物的稳定性效果。

另外，(a1)碳黑和(a2)碳黑，以黑色组合物的总固形成分重量为基准(100重量％)，优选以合计为40～60重量％，更优选以合计为45～55重量％的量使用。

碳黑通常作为一次粒子相互聚集的凝集体(集合体)存在，凝集体在概念上被比喻为葡萄房(ブトウの房)。该集合体的发达程度称为构造(ストラクチャ一)，该构造的高低对分散性、着色力、粘度等有影响。

本发明中，通过对碳黑进行干式粉碎，将碳黑的一次粒子凝集而成的高构造凝集体切割、粉碎，分解凝集体，得到低构造凝集体。

作为碳黑的干式粉碎中使用的装置，可以举出湿式微粉碎机(アトライタ一)、球磨机、振动研磨机等使用媒介的装置，针磨机、锤式粉碎机、微粉碎机(マイクロス)等不使用媒介的装置等。另外，干式粉碎时的温度没有特别限定，但从运转时的安全方面，优选60～110℃。粉碎时间可以根据粉碎装置的种类任意设定。

(a1)碳黑和(a2)碳黑，可以是预先进行各种干式粉碎后进行混合，但从生产效率的方面考虑，优选将(a1)碳黑和(a2)碳黑混合后进行干式粉碎。

本发明的黑色组合物中所含的(b)色素衍生物为，向有机色素中引入取代基得到的化合物。有机色素中，除了一般被称为色素的化合物外，也可以包括一般不被称为色素的萘系等淡黄色的芳香族多环化合物。作为色素衍生物，优选使用下述通式(1)所示的物质。作为通式(1)所示的色素衍生物，例如，可以举出下述通式(2)～(11)所示的色素衍生物。

[化1]

通式(1)

(式中，Q表示有机色素残基，X表示直接的化学键、-CONH-Y₂-、-SO₂NH-Y₂-、或-CH₂NHCOCH₂NH-Y₂-(Y₂表示可以含有取代基的亚烷基或可以含有取代基的亚芳基)，Y₁表示-NH-或-O-，Z为，n是1时表示羟基、烷氧基、下述通式所示的取代基、-NH-X-Q(Q和X如上所述)，n是2～4时表示羟基、烷氧基、下述通式所示的取代基，R₁和R₂各自独立地表示可以具有取代基的烷基，R₁和R₂也可以相互结合形成至少含有氮原子的杂环，m表示1到6的整数，n表示1到4的整数。

[化2]

(式中，Y₃表示-NH-或-O-。另外，m、R₁和R₂如上所述。)

作为亚烷基，可以举出亚甲基、亚乙基等。作为亚芳基，可以举出亚苯基等。作为烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基等。作为烷基，可以举出甲基、乙基等。另外，作为这些基团所具有的取代基，可以举出甲基、乙基等。

[化3]

[化4]

作为构成通式(1)所示的色素衍生物的有机色素，可以举出例如，酞菁系、喹吖酮系、喹吖酮醌系、异吲哚满酮系、喹酞酮系、二氧代吡咯并吡咯系、苝系、苝醌(ペリノン)系、靛系、硫靛系、二噁嗪系、蒽醌系、皮蒽酮系、蒽嵌蒽酮系、黄烷士林系、阴丹士林系、金属络合物等的缩合多环系有机颜料，苯并咪唑啉酮系、不溶性偶氮系、缩合偶氮系、可溶性偶氮系等有机颜料或染料，萘系等淡黄色芳香族多环化合物。

(b)色素衍生物，可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。

(b)色素衍生物，以黑色组合物的总固形成分重量为基准(100重量％)，优选以0.05～20重量％，更优选以0.5～10重量％的量使用。色素衍生物含量少于0.05重量％时，有分散碳黑的效果发挥不充分的倾向，多于20重量％时，有碳黑分散不稳定的倾向。

将(a1)碳黑和(a2)碳黑进行干式粉碎时，(b)色素衍生物也可以在(a1)碳黑和(a2)碳黑的干式粉碎后添加。另外，也可以将(b)色素衍生物混入(a1)碳黑和(a2)碳黑后进行干式粉碎，还可以在(a1)碳黑和(a2)碳黑的干式粉碎时添加(b)色素衍生物。从碳黑更良好地分散、低粘度化和增加密合性的观点考虑，优选在(a1)碳黑和(a2)碳黑的干式粉碎后添加(b)色素衍生物。

进一步，作为本发明的黑色组合物中含有的树脂，可以使用例如，丁醛树脂、苯乙烯-马来酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯、聚氨酯系树脂、聚酯树脂、丙烯酸系树脂、醇酸树脂、聚苯乙烯、聚酰胺树脂、橡胶系树脂、环化橡胶系树脂、纤维素类、聚乙烯、聚丁二烯、聚酰亚胺树脂等热塑性树脂，环氧树脂、苯并鸟粪胺树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性富马酸树脂、蜜胺树脂、尿素树脂、酚树脂等热固性树脂。

黑色组合物中含有的(c)树脂中，下述通式(12)所示的树脂，由于显影性改良和膜减少效果较大而有利于高OD化，因此优选以总树脂量的0.1～30重量％使用，更优选1～20重量％。

[化5]

通式(12)

(式中，R₁表示4价的芳香族四羧酸化合物残基，R₂表示一元醇残基，R₃表示内酯残基，m是2或3，n是1～50的整数，t表示(4-m)。)

作为提供芳香族四羧酸残基的二酸酐，可以举出例如，均苯四甲酸二酸酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酸酐、9，9-二(3，4-二羧基苯)芴二酸酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酸酐、乙二醇二偏苯三酸酐酯。作为一元醇，可以举出例如，1-十二烷醇、正硬脂醇、异硬脂醇、甘油二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、2-乙基己醇。另外，作为内酯，可以举出例如，δ-戊内酯、ε-己内酯、烷基取代的8-己内酯。

(c)树脂的重量平均分子量为，优选1000～100000，更优选2000～50000。小于1000时，存在发粘或无法得到充分的涂膜强度的情况，超过100000时，粘度增大，存在涂布性下降的情况。本发明中所说的重量平均分子量是指，由凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算的重量平均分子量。

(c)树脂可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。(c)树脂的含量为，以黑色组合物的总固形成分重量作为基准(100重量％)，优选5～60重量％，更优选10～50重量％。含量少于5重量％时，有涂膜变脆的倾向，多于60重量％时，光刻法时有显影性降低的倾向。

为了充分碳黑分散，形成希望膜厚的黑色矩阵，使本发明的黑色组合物中含有(d)溶剂。作为溶剂，可以举出例如，环己酮、乙酸乙基溶纤剂、乙酸丁基溶纤剂、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、乙基苯、乙二醇二乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甲苯、乙基溶纤剂、甲基正戊基酮、丙二醇单甲基醚、甲苯、甲乙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁酮、石油系溶剂等，它们可以单独使用也可以混合使用。

(d)溶剂，相对于黑色组合物的总固形成分100重量份，可以按照优选150～3500重量份，更优选250～2000重量份的量使用。

本发明的黑色组合物，进一步还可以含有(e)乙烯性不饱和化合物。本发明的黑色组合物中含有的(e)乙烯性不饱和化合物为，1个分子内含有1个或2个以上乙烯性不饱和双键的化合物，可以使用例如，单体、低聚物、感光性树脂。

作为单体，可以举出例如，2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。另外，作为低聚物，可以举出环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、酯(甲基)丙烯酸酯等。

作为感光性树脂，可以使用以公知方法在上述树脂中引入乙烯性不饱和键而成的感光性树脂。例如，可以使用使树脂中所含的具有羟基、羧基、氨基等反应性取代基的线状高分子与具有异氰酸酯基、醛基、环氧基等反应性取代基的(甲基)丙烯酸化合物或肉桂酸反应，向该线状高分子中引入(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基等光交联性基团而得到的树脂。另外，可以使用借助羟烷基(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸化合物使苯乙烯马来酸酐共聚物或α-烯烃马来酸酐共聚物等含有酸酐基的线状高分子进行半酯化而得到的线状高分子。

(e)乙烯性不饱和化合物可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。

(e)乙烯性不饱和化合物，以黑色组合物的总固形成分重量作为基准(100重量％)，优选以5～30重量％的量使用，从光固性、显影性方面考虑，更优选以7～28重量％的量使用，特别优选以10～25重量％的量使用。乙烯性不饱和化合物的含量多于30重量％时，有引起BM的图案形状的直线性不良、截面形状不良的倾向，少于5重量％时，成为低感度，有光固性不充分的倾向。

本发明的黑色组合物中，(c)树脂的重量(P)和(e)乙烯性不饱和化合物的重量(M)的比率(M/P)为，优选0.10～0.70，更优选0.15～0.65，特别优选0.20～0.60。M/P小于0.10时，存在低感度的情况，M/P超过0.70时，会发生黑色矩阵图案形状的直线性不良，截面形状不良或发粘(タツク)等情形。

本发明的黑色组合物，进一步还可以含有(f)光聚合引发剂。作为(f)光聚合引发剂，可以使用例如，苯乙酮系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂、三嗪系光聚合引发剂、咔唑系光聚合引发剂、咪唑系光聚合引发剂、肟系光聚合引发剂、硼酸酯系光聚合引发剂、膦系光聚合引发剂、醌系光聚合引发剂、二茂钛系光聚合引发剂等。其中，从光固性的观点考虑，优选从肟系光聚合引发剂、咪唑系光聚合引发剂、硼酸酯系光聚合引发剂中选出的至少一种，特别优选肟系光聚合引发剂。

作为肟系光聚合引发剂，可以举出下述式(13)所示的乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰基肟)、或1，2-辛二酮，1-[4-(硫代苯基)-，2-(O-苯甲酰基肟)]、O-(乙酰基)-N-(1-苯基-2-氧-2-(4′-甲氧基萘基)亚乙基)羟基胺等。

[化6]

式(13)

作为咪唑系光聚合引发剂，可以举出2，2′-双(邻氯苯基)-4，5，4′，5′-四苯基-1，2′-二咪唑。

作为硼酸酯系光聚合引发剂，可以举出下述式(14)～(17)所示的化合物。

[化7]

作为苯乙酮系光聚合引发剂，可以举出4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-异丙苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮等。

作为苯偶姻系光聚合引发剂，可以举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苄基二甲基缩酮等。

作为二苯甲酮系光聚合引发剂，可以举出二苯甲酮、苯甲酰基安息香酸、苯甲酰基安息香酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫化物等。

作为噻吨酮系光聚合引发剂，可以举出噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等。

作为三嗪系光聚合引发剂，可以举出2，4，6-三氯均三嗪、2-苯基-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲苯基)-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-胡椒基-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-苯乙烯基均三嗪、2-(1-萘酰基)-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基-1-萘酰基)-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2，4三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、2，4三氯甲基-(4′-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等。

作为膦系光聚合引发剂，可以举出双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。

作为醌系光聚合引发剂，可以举出9，10-菲醌、莰醌、乙基蒽醌等。

上述(f)光聚合引发剂，可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。(f)光聚合引发剂，以黑色组合物的总固形成分重量作为基准(100重量％)，优选以0.5～50重量％，更优选2～20重量％的量使用。

另外，(f)光聚合引发剂的重量(I)和(e)乙烯性不饱和化合物的重量(M)的比率(I/M)为，优选0.10～1.00，更优选0.15～0.80，特别优选0.20～0.60。I/M小于0.10时，存在低感度的情况，I/M超过1.00时，可能发生BM的图案形状的直线性不良，截面形状不良或显影后的图案宽度与掩模图案宽度相比变宽的问题。

本发明的黑色组合物中，可以含有发挥链转移剂作用的(g)多官能硫醇。

(g)多官能硫醇，只要是具有2个以上巯基的化合物即可，可以举出例如，己二硫醇、癸二硫醇、1，4-丁二醇二巯基丙酸酯、1，4-丁二醇二巯基乙酸酯、乙二醇二巯基乙酸酯、乙二醇二巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯、三巯基丙酸三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯、1，4-二甲基巯基苯、2，4，6-三巯基均三嗪、2-(N，N-二丁氨基)-4，6-二巯基均三嗪、三羟甲基丙烷三(3-巯基异丁酸酯)等。这些(g)多官能硫醇可以使用1种或2种以上混合使用。

这些(g)多官能硫醇中，优选使用三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基异丁酸酯)。

另外，这些(g)多官能硫醇，如果与上述(f)光聚合引发剂中特别是咪唑系光聚合引发剂组合，会使感度增加，提高光固性，因此是优选的。

(g)多官能硫醇，以黑色组合物的总固形成分重量作为基准(100重量％)，优选以0.1～30重量％，更优选以1～20重量％的量使用。小于0.1重量％时，有多官能硫醇的添加效果不充分的情况，超过30重量％时，存在感度过高，清晰度降低，黑色组合物的稳定性下降的情况。

本发明的黑色组合物中，也可以含有增感剂。作为增感剂，可以举出例如，α-酰氧基酯、酰基氧化膦、甲基苯基乙醛酸酯、苯偶酰、9，10-菲醌、莰醌、乙基蒽醌、4，4′-二乙基异酞酚酮、3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、4，4′-二乙氨基二苯甲酮等。上述增感剂可以单独使用1种，或2种以上混合使用。增感剂，以黑色组合物的总固形成分重量作为基准(100重量％)，优选以0.1～5重量％，更优选以0.5～3重量％的量使用。

另外，本发明的黑色组合物中，以提高涂布性、提高感度、提高密合性等为目的，也可以添加表面活性剂、硅烷偶合剂等其他添加剂等。

黑色组合物中，可以混入碳黑、色素衍生物、树脂、溶剂，以及根据需要混入乙烯性不饱和化合物、光聚合引发剂、其他添加剂，使用三辊磨、二辊磨、砂磨机、捏合机、湿式微粉碎机、微粉碎机等各种分散装置进行分散来制造。

黑色组合物适宜以离心分离、烧结过滤、薄膜过滤等手段，除去5μm以上的粗大粒子，优选1μm以上的粗大粒子，进一步优选0.5μm以上的粗大粒子和混入的灰尘。

下面，对本发明的彩色滤光片进行说明。这里，对于使用含有碳黑、色素衍生物、树脂和溶剂，以及乙烯性不饱和化合物和光聚合引发剂的黑色组合物，通过光刻法制作彩色滤光片的方法进行说明，但本发明不被其限定。

本发明的彩色滤光片为，优选在玻璃板等的透明基板上，具有本发明的黑色组合物形成的BM和黑色以外的至少2种颜色的滤波器节。滤波器节的颜色为，从蓝色、绿色、红色、青色、黄色、品红色、橙色、紫色等中选择的2～6色左右。也可以由同色系的颜色形成浓度不同的滤波器节。

形成BM时，在透明基板上，通过旋转式涂布、狭缝式涂布、滚筒式涂布等涂布方法，涂布本发明的黑色组合物后，隔着掩模从组合物涂布面一侧照射活性能量射线，通过浸渍在溶剂或碱显影液中或由喷雾法等喷雾显影液，除去未照射部分即未固化部分，进行显影，来形成。

黑色组合物的涂布膜厚为，优选0.2～5μm(干燥时)的范围，更优选容易维持涂布性和遮光性的平衡的0.5～2μm的范围。

另外，BM的每1μm干燥膜厚的光学浓度(OD)为，从高遮光性的观点考虑，优选3.0以上，特别优选3.5以上，进一步优选3.8以上。光学浓度越高越好，但因为活性能量射线是紫外线、可见光时难以得到固化涂膜，所以优选约4.7以下。

作为碱显影液，可以使用碳酸钠、氢氧化钠等水溶液，也可以使用二甲基苄基胺、三乙醇胺等有机碱。另外，显影液中，也可以添加消泡剂或表面活性剂。

这里，为了提高由活性能量射线的曝光感度，可以在黑色组合物涂布干燥后，涂布水溶性或碱溶性树脂，例如聚乙烯醇或水溶性丙烯酸树脂等后干燥，形成防止氧引起的聚合障碍的膜后，从组合物涂布面一侧照射活性能量射线。

作为活性能量射线，可以使用电子射线、紫外线、400～500nm的可见光。从组合物涂布面一侧照射的电子射线的放射源，可以使用热电子发射枪、电场发射枪等。另外，紫外线和400～500nm可见光的放射源(光源)，可以使用例如，高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、镓灯、氙灯、碳弧灯等。具体的，从点光源，辉度稳定方面考虑，多用超高压水银灯、氙水银灯。从组合物涂布面一侧照射的活性能量射线，可以在5～1000mJ的范围内适时设定，优选为工艺上容易管理的20～300mJ。

作为各色滤波器节的形成法，可以举出凹版胶印印刷法、无水胶印印刷法、丝网印刷法、使用溶剂显影型或碱显影型着色抗蚀剂的光刻法、通过胶体粒子的电泳在透明导电膜上电极沉积形成着色材料的电极沉积法、使转印底图表面上预先形成的滤波器节层转印在BM基板上的转印法等。

印刷法，由于只要反复进行印刷和干燥就可以制成图案，因此作为彩色滤光片的制造方法，在低成本和批量生产性方面是优良的。进一步，随着印刷技术的发展，可以进行具有高尺寸精度和平滑度的微细图案的印刷。通过印刷法制造彩色滤光片时，印刷机上的油墨的流动性控制是很重要的，也可以利用分散剂或体质颜料调整油墨的粘度。

使用溶剂显影型或碱显影型着色抗蚀剂的光刻法为，在形成了BM的透明基板上，通过旋转式涂布、狭缝式涂布、滚筒式涂布等涂布方法，涂布着色抗蚀剂，接着隔着掩模进行紫外线曝光，未曝光部分用溶剂或碱显影液清洗，形成希望的图案后，对其他颜色重复进行同样的操作，来制造彩色滤光片的方法。该制造方法可以制造比上述印刷法精度高的彩色滤光片。

着色抗蚀剂为，含有希望的颜色的着色剂来代替本发明的黑色组合物中含有的碳黑的抗蚀剂，也可以不含有通式(1)所示的色素衍生物。作为着色剂，可以使用各种耐性优良的着色剂，但从耐光性、耐热性或耐溶剂性的观点考虑，优选使用颜料，从光吸收能大小方面考虑特别优选使用有机颜料。以颜色索引(CI)号表示代表性的颜料的具体例子。

作为黄色的着色剂，可以举出颜料黄12、13、14、20、24、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、153、154、166、173等。

作为橙色的着色剂，可以举出颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65等。

作为红色和品红的着色剂，可以举出颜料红9、97、122、123、144、149、166、168、177、190、192、215、216、224、254、255等。

作为紫色的着色剂，可以举出颜料紫19、23、29、32、33、36、37、38等。

作为蓝色和青色的着色剂，可以举出颜料蓝15(15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6等)、21、22、60、64等。

作为绿色的着色剂，可以举出颜料绿7、10、36、47等。

为了得到希望的颜色，这些着色剂也可以2种以上组合使用。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行说明，但本发明不被其限定。其中，实施例和比较例中，“份”和“％”分别表示“重量份”和“重量％”。

树脂溶液(1)的调制

向具备导气管、温度计、冷凝器、搅拌机的反应容器中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯370份，边向容器中注入氮气便加热至80℃。接着，在相同温度下，用1小时将下述单体和热聚合引发剂的混合物滴入反应容器内，进行聚合反应。

甲基丙烯酸 20.0份

甲基丙烯酸甲酯 10.0份

甲基丙烯酸正丁酯 35.0份

甲基丙烯酸2-羟乙酯 15.0份

2，2′-偶氮二异丁腈 4.0份

对枯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯 20.0份

(东亚合成公司制“アロニツクスM-110”)

滴完后，进一步使混合物在80℃下反应3小时后，向反应容器中添加将偶氮二异丁腈1.0份溶解于环己酮50份中得到的物质，进一步使混合物在80℃下反应1小时，得到丙烯酸树脂溶液。丙烯酸树脂的重量平均分子量为约40000。将丙烯酸树脂溶液冷却至室温后，取溶液约2g作为样品，在180℃加热干燥20分钟，测定不挥发成分。然后，向合成后的丙烯酸树脂溶液中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯，使不挥发成分为30重量％，制成树脂溶液(1)。

树脂溶液(2)的调制

向具备导气管、温度计、冷凝器、搅拌机的反应容器中加入1-十二烷醇62.6份、ε-己内酯287.4份、作为催化剂的氧化单丁基锡(IV)0.1份，得到混合物，边向容器中注入氮气，边在120℃加热搅拌4小时该混合物。通过固形成分的测定，确认反应了98重量％后，向反应容器内加入均苯四甲酸酐36.6份，使混合物在120℃反应2小时。通过测定酸价，确认98重量％以上的酸酐进行了半酯化后，结束反应，得到树脂。得到的树脂在常温下为白色固体，重均分子量为约3600，酸价为49mgKOH/g。向该树脂中添加环己酮使不挥发成分为30重量％，制成树脂溶液(2)。

碳黑分散体A～K的调制

使用表1记载的碳黑，调制碳黑分散体。将表2记载的配合组成和配合比的碳黑100份、下述式(18)表示的色素衍生物4份、树脂溶液(1)70份混合，用环己酮稀释，得到最终固形成分为20重量％的混合物。通过使用直径0.8mm的玻璃微珠，于涂料分散振荡机中将得到的混合物分散2小时，制成碳黑分散体A～K。除分散体F外，可以得到粘度40mPa·s以下的分散体。分散体F为，由于分散后粘度极高为200mPa·s以上，且在室温下为凝胶状，因此不能制成黑色组合物。碳黑分散体I为，除使用以表2所示的配合组成和配合比进行了干式粉碎(装置：微粉碎机，粉碎时间：10min，粉碎温度：70℃)的碳黑之外，进行与分散体B同样的操作，调制而成。碳黑分散体J为，除将表2所示的配合组成和配合比的碳黑100份和、下式(18)所示的色素衍生物4份混合，进行干式粉碎(装置：微粉碎机，粉碎时间：10min，粉碎温度：70℃)之外，进行与分散体B同样的操作，调制而成。碳黑分散体K为，除了用树脂溶液(1)56份和树脂溶液(2)14份代替树脂溶液(1)70份之外，进行与分散体G同样的操作，调制而成。

[化8]

(式18)

[表1]

表1：使用碳黑

制造	制品名	平均一次粒径	比表面积	简记
制造	制品名	平均一次粒径	比表面积	简记	CABOT	MONARCH 1100	14nm	240m²/g	M-1100
DEGUSSA	PrinteX 95	15nm	250m²/g	P-95	CABOT	MONARCH 1100	14nm	240m²/g	M-1100
DEGUSSA	PrinteX 95	15nm	250m²/g	P-95	三菱化学	#47	23nm	132m²/g	#47
CABOT	REGAL 250R	35nm	50m²/g	R250R	三菱化学	#47	23nm	132m²/g	#47
CABOT	REGAL 250R	35nm	50m²/g	R250R	DEGUSSA	NIPex 35	31nm	65m²/g	N-35
CABOT	MONARCH 120	75nm	25m²/g	M-120	DEGUSSA	NIPex 35	31nm	65m²/g	N-35

[表2]

表2：碳黑分散体

	碳黑(a1)	碳黑(a2)	其他碳黑
	碳黑(a1)	碳黑(a2)	其他碳黑	分散体A	M-1100 20份	#47 80份
分散体B、I、J	M-1100 20份	R250R 80份		分散体A	M-1100 20份	#47 80份
分散体B、I、J	M-1100 20份	R250R 80份		分散体C	M-1100 10份	R250R 90份
分散体D		R250R 100份		分散体C	M-1100 10份	R250R 90份
分散体D		R250R 100份		分散体E	M-1100 20份	R250R 40份	M-120 40份
分散体F	M-1100 100份			分散体E	M-1100 20份	R250R 40份	M-120 40份
分散体F	M-1100 100份			分散体G、K	P-95 20份	R250R 80份
分散体H	P-95 20份	N-35 80份		分散体G、K	P-95 20份	R250R 80份

[实施例1～13和比较例1～4]

(黑色组合物的调制)

以表3所示的配合组成和配合比，均匀地搅拌混合物后，用2μm过滤器过滤，得到黑色组合物。对于得到的黑色组合物，用下述方法评价感度、稳定性、遮光性(每单位膜厚的OD值)、BM的图案形状。得到的结果如表4所示。

[表3]

表3：处方

		实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11	实施例12	实施例13	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4
		实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11	实施例12	实施例13	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4	碳黑分散体	种类	A 58.00	B 58.00	C 58.00	G58.00	H58.00	B 58.00	B 58.00	B 58.00	B 58.00	A 58.00	I 58.00	J 58.00	K58.00	D58.00	D58.00	D58.00	E 58.00
树脂溶液(1)		14.41	14.41	14.41	14.41	14.41	13.80	14.41	15.13	12.33	13.67	14.41	14.41	14.41	14.41	13.80	14.41	14.41	碳黑分散体	种类	A 58.00	B 58.00	C 58.00	G58.00	H58.00	B 58.00	B 58.00	B 58.00	B 58.00	A 58.00	I 58.00	J 58.00	K58.00	D58.00	D58.00	D58.00	E 58.00
树脂溶液(1)		14.41	14.41	14.41	14.41	14.41	13.80	14.41	15.13	12.33	13.67	14.41	14.41	14.41	14.41	13.80	14.41	14.41	乙烯性不饱和化合物		2.42	2.42	2.42	2.42	2.42	2.35	2.42	1.70	4.50	2.42	2.42	2.42	2.42	2.42	2.35	2.42	2.42
光聚合引发剂A	242	0.76	0.76	0.76	0.76	0.76		0.46	0.76	0.76		0.76	0.76	0.76	0.76		0.46	0.76	乙烯性不饱和化合物		2.42	2.42	2.42	2.42	2.42	2.35	2.42	1.70	4.50	2.42	2.42	2.42	2.42	2.42	2.35	2.42	2.42
光聚合引发剂A	242	0.76	0.76	0.76	0.76	0.76		0.46	0.76	0.76		0.76	0.76	0.76	0.76		0.46	0.76	光聚合引发剂B	HABI						0.96									0.96
光聚合引发剂C	278							0.30									0.30		光聚合引发剂B	HABI						0.96									0.96
光聚合引发剂C	278							0.30									0.30		光聚合引发剂D	369										1.50
多官能硫醇							0.48									0.48			光聚合引发剂D	369										1.50
多官能硫醇							0.48									0.48			溶剂		24.41	24.41	24.41	24.41	24.41	24.41	24.41	24.41	24.41	24.41	24.41	24.41	24.41	24.41	24.41	24.41	24.41
合计		100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	溶剂		24.41	24.41	24.41	24.41	24.41	24.41	24.41	24.41	24.41	24.41	24.41	24.41	24.41	24.41	24.41	24.41	24.41
合计		100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	M/P		0.39	0.39	0.39	0.39	0.39	0.39	0.39	0.26	0.80	0.40	0.39	0.39	0.39	0.39	0.39	0.39	0.39
I/M		0.31	0.31	0.31	0.31	0.31	0.41	0.31	0.45	0.17	0.62	0.31	0.31	0.31	0.31	0.41	0.31	0.31	M/P		0.39	0.39	0.39	0.39	0.39	0.39	0.39	0.26	0.80	0.40	0.39	0.39	0.39	0.39	0.39	0.39	0.39

单体：二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)

光聚合引发剂A：上述式(13)所示的化合物(Ethanone，1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-，1-(Oacetyloxime)，汽巴特殊化学品公司制“Irgacure OXE02”)

光聚合引发剂B：2，2′-双(邻氯苯基)-4，5，4′，5′-四苯基-1，2′-二咪唑

光聚合引发剂C：式(14)所示的化合物

光聚合引发剂D：2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(汽巴特殊化学品公司制“Irgacure 369”)

多官能硫醇：三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)

溶剂：环己酮

单体(乙烯性不饱和化合物)：二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)

光聚合引发剂A：式(13)所示的肟系光聚合引发剂(乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰基肟)，汽巴特殊化学品公司制“Irgacure OXE02”)

光聚合引发剂C：式(14)所示的硼酸酯系光聚合引发剂

多官能硫醇：三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)

溶剂：环己酮

[感度]

使用旋转式涂布法将黑色组合物涂布在10cm×10cm的玻璃基板上后，70℃下干燥15分钟，制成干燥膜厚约1μm的涂膜，测定膜厚。然后，使用超高压水银灯，隔着掩模，利用各种曝光量(mJ/cm²)的紫外线曝光涂膜。使用碳酸钠水溶液将涂膜显影后，用离子交换水清洗，去除未曝光部分。测定显影、水洗后的曝光部分的膜厚，将能够得到显影前膜厚95％以上的膜厚的最小曝光量(mJ/cm²)作为感度。感度是10～15mJ/cm²时评价为○(良好)、超过50mJ/cm²时评价为×(不良)。其中，掩模使用线宽10μm的掩模图案，形成条状的黑色矩阵图案。

[稳定性]

对于制成后即刻的黑色组合物和在40℃保存7天后的黑色组合物，比较显影速度、线宽，评价稳定性。

(显影速度)通过旋转式涂布法将黑色组合物涂布在10cm×10cm的玻璃基板上后，在70℃下干燥15分钟，制成干燥膜厚约1μm的涂膜，测定膜厚。使用碳酸钠水溶液喷雾显影，测定涂膜消失的时间。用测定时间除以测定膜厚，将单位膜厚的时间(秒/μm)为显影速度。

保存后的显影速度相对于保存前的显影速度，在正负15％以内变化时评价为○(良好)，超过正负15％高速变化或低速变化时评价为×(不良)。

(线宽)使用保存前后的黑色组合物，用与[感度]评价相同的方法以曝光量70mJ/cm²形成条状的BM图案，用光学显微镜测定线宽。但是，因为实施例10的黑色组合物感度低，所以以300mJ/cm²曝光。与使用保存前的黑色组合物形成的条状BM图案的线宽相对，在正负15％以内变化时评价为○(良好)，超过正负15％线变细或线变粗变化时评价为×(不良)。

其中，显影速度评价为×时判断为稳定性不良，不进行线宽评价。

[遮光性(光学浓度(OD))]

用与[感度]评价相同的方法将黑色组合物涂布在玻璃基板上，不进行曝光工艺，在230℃加热1小时后，测定膜厚。用麦克贝斯浓度计(GRETAGD200-II)，对上述得到的黑色组合物涂布基板的光学浓度(OD)进行测定，用测定光学浓度(OD)除以测定膜厚，求得单位膜厚的光学浓度(OD/μm)。

[形状]

按照与[感度]评价相同的方法，以70mJ/cm²曝光量制成条状的BM图案，用光学显微镜或电子射线扫描显微镜对制成的条状BM的图案形状进行观察，观察直线性·截面形状。只是，因为实施例10的黑色组合物的感度低，所以以300mJ/cm²曝光。

(直线性)在直线部分没有看见缺口或锯齿时评价为直线性○(良好)，在直线部分的一部分中看见锯齿或缺口时评价为直线性△(稍微不良)，在整个直线部分看见多数锯齿或缺口时评价为直线性×(不良)。

(截面形状)将截面形状为正锥形(接触玻璃的面即底边宽于上边)至垂直的情况评价为截面形状○(良好)，将截面形状为倒悬(上边宽于接触玻璃的面即底边)的情况评价为×(不良)。

[粘度]

使用TVE-20L型粘度计(东机产业社制)，于25℃，以20rpm测定黑色组合物的粘度。

[密合性]

用与[感度]评价相同的方法将黑色组合物涂布在玻璃基板上，不进行曝光工艺，在230℃下加热1小时。对于得到的黑色组合物涂膜，通过以JISK5400为基准的棋盘格附着性试验方法，评价玻璃密合性。剥离是如下进行的，在M6螺栓的头上涂抹高性能环氧快速固化粘接剂(室温1小时固化型)，粘接在棋盘格状的涂膜上(自重)，在90℃加热5分钟后，用手将螺栓从涂膜上剥下。因为螺栓小于1mm×1mm×100个的棋盘格，所以用相对于螺栓粘接面积的涂膜的非剥离面积率表示密合性。

其中，密合性是通过下述的计算式(19)算出密合性(％)后，把算出的结果评价为◎至×的4个等级。其中，通过计算式(19)求得的值的小数点以后四舍五入，作为密合性的值。

[数1]

计算式(19)

◎：80％≤密合性≤100％

○：60％≤密合性＜80％

△：30％≤密合性＜60％

×：20％＜密合性＜30％

[表4]

表4：结果

		实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11	实施例12	实施例13	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4
		实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11	实施例12	实施例13	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4	碳黑分散体		A	B	C	G	H	B	B	B	B	A	I	J	K	D	D	D	E
碳黑(a1)的平均一次粒径/nm		14	14	14	15	15	14	14	14	14	14	14	14	15	无	无	无	14	碳黑分散体		A	B	C	G	H	B	B	B	B	A	I	J	K	D	D	D	E
碳黑(a1)的平均一次粒径/nm		14	14	14	15	15	14	14	14	14	14	14	14	15	无	无	无	14	碳黑(a2)的平均一次粒径/nm		23	35	35	35	31	35	35	35	35	23	35	35	35	35	35	35	23
其他碳黑的平均一次粒径/nm																		75	碳黑(a2)的平均一次粒径/nm		23	35	35	35	31	35	35	35	35	23	35	35	35	35	35	35	23
其他碳黑的平均一次粒径/nm																		75	光聚合引发剂		A	A	A	A	A	B	C	A	A	D	A	A	A	A	B	C	A
感度		○	○	○	○	○	○	○	○	○	×	○	○	○	○	○	○	○	光聚合引发剂		A	A	A	A	A	B	C	A	A	D	A	A	A	A	B	C	A
感度		○	○	○	○	○	○	○	○	○	×	○	○	○	○	○	○	○	稳定性	显影速度	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	×	×	○
线宽	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	×	-	-	○			显影速度	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	×	×	○
线宽	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	×	-	-	○	OD/μm		3.9	4.0	3.9	3.9	3.9	4.0	4.0	4.0	4.0	3.9	4.0	4.0	3.9	3.8	3.8	3.8	3.6
形状	直线性	○	○	○	○	○	○	○	○	×	△	○	○	○	△	△	△	OD/μm		3.9	4.0	3.9	3.9	3.9	4.0	4.0	4.0	4.0	3.9	4.0	4.0	3.9	3.8	3.8	3.8	3.6	△
	直线性	○	○	○	○	○	○	○	○	×	△	○	○	○	△	△	△	截面形状	○	○	○	○	○	○	○	○	×	○	○	○	○	○	○	○	○		△
	粘度/mPa·s		6.4	5.9	6.0	6.3	5.9	6.4	6.6	6.0	5.4	8.1	5.3	5.5	5.2	5.6	5.8	截面形状	○	○	○	○	○	○	○	○	×	○	○	○	○	○	○	○	○	6.3	-
密合性			6.4	5.9	6.0	6.3	5.9	6.4	6.6	6.0	5.4	8.1	5.3	5.5	5.2	5.6	5.8	◎	○	○	○	○	◎	○	△	○	△	◎	○	○	△	○	△	-		6.3	-

表4清楚地表示，本发明的实施例1～13，在高遮光性且稳定性的方面优于比较例1～4，进一步，将碳黑干式处理的实施例11、12在低粘度且密合性的方面更为优良。

Claims

1.黑色组合物，其为含有(a1)平均一次粒径为8～20nm的碳黑、(a2)平均一次粒径为21～40nm的碳黑、(b)色素衍生物、(c)树脂、及(d)溶剂的黑色组合物，其特征为，所述(a1)碳黑和所述(a2)碳黑的平均一次粒径的差为5nm以上，并且，不含有平均一次粒径超过40nm的碳黑。

2.根据权利要求1记载的黑色组合物，其为通过混合(a1)平均一次粒径为8～20nm的碳黑、(a2)平均一次粒径为21～40nm的碳黑、(b)色素衍生物、(c)树脂、及(d)溶剂而得到的黑色组合物，其特征为，所述(a1)碳黑和所述(a2)碳黑的平均一次粒径的差为5nm以上，并且，不含有平均一次粒径超过40nm的碳黑。

3.根据权利要求1或2记载的黑色组合物，其特征为，使用进行了干式粉碎的(a1)碳黑和(a2)碳黑。

4.根据权利要求1或2记载的黑色组合物，其特征为，进一步含有(e)乙烯性不饱和化合物和(f)光聚合引发剂。

5.根据权利要求4记载的黑色组合物，其特征为，(f)光聚合引发剂含有从肟系光聚合引发剂、咪唑系光聚合引发剂、及硼酸盐系光聚合引发剂中选出的至少一种光聚合引发剂。

6.根据权利要求1或2记载的黑色组合物，其特征为，进一步含有(g)多官能硫醇。

7.根据权利要求1或2记载的黑色组合物，其特征为，(b)色素衍生物含有下述通式(1)所示的色素衍生物，

通式(1)

式中，Q表示有机色素残基，X表示直接的化学键、-CONH-Y_2-、-SO₂NH-Y_2-、或-CH₂NHCOCH₂NH-Y_2-(其中，Y₂表示可以含有取代基的亚烷基或可以含有取代基的亚芳基)，Y₁表示-NH-或-O-，Z为，n是1时表示羟基、烷氧基、下述通式所示的取代基、-NH-X-Q(Q和X如上所述)，n是2～4时表示羟基、烷氧基、下述通式所示的取代基，R₁和R₂各自独立地表示可以具有取代基的烷基，R₁和R₂也可以相互结合形成至少含有氮原子的杂环，m表示1到6的整数，n表示1到4的整数，

式中，Y₃表示-NH-或-O-，另外，m、R₁和R₂如上所述。

8.根据权利要求4记载的黑色组合物，其特征为，黑色组合物所含有的(c)树脂的重量(P)与黑色组合物所含有的(e)乙烯性不饱和化合物的重量(M)的比率(M/P)为0.10～0.70。

9.黑色组合物的制造方法，其特征为，混合(a1)平均一次粒径为8～20nm的碳黑、(a2)平均一次粒径为21～40nm的碳黑、及(b)色素衍生物而得到混合物，干式粉碎所得到的混合物，混合该干式粉碎后的混合物和(c)树脂及(d)溶剂。

10.黑色组合物的制造方法，其特征为，混合(a1)平均一次粒径为8～20nm的碳黑和(a2)平均一次粒径为21～40nm的碳黑而得到混合物，干式粉碎所得到的混合物，混合该干式粉碎后的混合物与(b)色素衍生物、(c)树脂及(d)溶剂。

11.彩色滤光片，其特征为，具有透明基板和在透明基板上使用权利要求1～8中的任一项记载的黑色组合物形成的黑色矩阵。