CN102067025B - 液晶滴下施工法用密封剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种液晶滴下施工法用密封剂，其以利用截止了波长为400nm以下的光的可见光进行光固化和热固化这2个阶段的固化作为特征，该密封剂与液晶组合物接触时，光自由基引发剂引起的液晶组合物的污染性低，与基板的粘接强度高。具体地讲，本发明提供一种液晶滴下施工法用密封剂，其含有：(1)二茂钛系光自由基引发剂、(2)光固化性树脂以及(3)潜在性环氧固化剂、根据需要作为热固化性树脂添加的(4)在分子内具有2个以上的缩水甘油醚基的单体。

Description

液晶滴下施工法用密封剂
技术领域
本发明涉及液晶滴下施工法(one-drop fill process，也称为液晶滴注施工法)用密封剂以及使用了该密封剂的液晶显示元件。更详细地讲，涉及用于密封聚合性液晶组合物的液晶滴下施工法用密封剂以及使用了该密封剂的液晶元件。
背景技术
液晶显示元件的制造方法中，以缩短制造工序为目的，从以往的真空注入方式开始到液晶滴下施工法成为了主流。在该施工法中，利用密封剂在带有电极的基板上用分配器描绘显示元件框，往该描绘框内滴下液晶后，在真空下贴合另一个带有电极的基板。接着，对密封部照射紫外线以进行临时固化，然后，通过兼作液晶退火和热固化的加热而进行主固化，从而制作液晶显示元件。该施工法中，通过采用光固化和热固化这2个阶段的固化，可以缩短固化时间，并能够缩短液晶显示元件的制造工序。
但是，现行的密封固化条件由于对同时暴露于紫外线照射、甚至高温固化和密封固化时的液晶的损伤大，所以不能满足维持液晶的电气光学特性等的要求。另外，还有热固化时的能量费用、工序时间的缩短等课题。
另外，当未固化的密封剂与像侧链具有链烯基、(甲基)丙烯酸基、烯丙基、马来酰亚胺基等的液晶化合物和/或聚合性化合物这样的含有具有碳-碳双键的化合物的液晶组合物接触时，光自由基引发剂会从该密封剂中溶出到该液晶组合物中，该光自由基引发剂将促进光劣化，引发不需要的聚合，因而存在使液晶元件的可靠性下降的问题。
因此，需要一种光自由基引发剂从密封剂中向液晶组合物中的溶出性低的密封剂。
另外，本说明书中，聚合性液晶组合物是指含有具有聚合性官能团的液晶化合物和/或聚合性化合物的液晶组合物，详细地说，是指含有具有能够通过自由基而使二个分子以上形成共价键的碳-碳不饱和双键的液晶化合物和/或聚合性化合物的液晶组合物，进一步地，是指含有在分子内具有1个以上的共轭或非共轭的链烯基、苯乙烯基、烯丙基、乙烯氧基、(甲基)丙烯酸基、马来酰亚胺基等的液晶化合物和/或聚合性化合物的液晶组合物。此外，(甲基)丙烯酸基是指丙烯酸基或甲基丙烯酸基。
为了提高动画对应等的响应速度，在大多情况下要在TN、VA、IPS-LCD模式等的TFT用向列型液晶材料中配合旋转粘性系数较低的具有链烯基的液晶化合物。但是，当未固化的密封剂与液晶材料接触时，如上所述，由于光自由基引发剂从密封剂中溶出到液晶材料中而引起链烯基的光劣化。
使用聚合性液晶组合物来控制液晶的取向的显示器被称作高分子稳定型显示器。有关高分子稳定型显示器的元件，是在聚合性液晶组合物未固化的状态下制作液晶单元，然后在对元件施加电压的条件下，在实施了所期望的取向的状态下使单体进行光固化，由此在该液晶单元内通过聚合物网络而限制液晶的取向，从而可实现元件的响应速度的高速化和高视角化。这里，当聚合性液晶组合物是光固化性的情况下，通过液晶滴下施工法制作该元件的工序如下所述。
即，使用分配器(dispenser)等往基板上描绘密封剂，然后滴下聚合性液晶组合物，再用另一张基板贴合。接着，利用可见光仅将密封剂光固化，接着使其热固化，然后使聚合性液晶组合物进行UV固化。
这样，在上述工序中，由于需要进行2个阶段的光固化工序，所以密封剂和聚合性液晶组合物的固化选择性将成为左右制作后的元件的光学性能的重要物性。
在专利文献1中，公开了具有3个以上的芳香环的高分子量的光引发剂与含有60摩尔％以上的光固化性官能团的树脂组合物的组合，但其目的并不是利用可见光来进行固化。
另外，潜在性环氧固化剂中，以往一直使用的有酰肼系固化剂和胺加成物系固化剂。酰肼系固化剂由于是单一化合物，所以可以通过精制除去杂质而减少液晶污染性，但作为固化条件，在120℃下需要1小时左右，所以要求有能够在更低温和短时间内固化而简化工序的固化剂。另外，有关胺加成物系固化剂，由于具有叔氨基的化合物容易形成胺盐，所以容易阻碍聚合，难以得到具有良好的物性的固化树脂，对于具有伯氨基的化合物来说，容易与环氧树脂反应，因而在储藏稳定性方面存在难点。在专利文献2中公开了一种能够在80～100℃的固化温度下固化的潜在性环氧固化剂，其通过用酸性物质掩蔽伯氨基而改善了上述问题，但该文献中对于通过并用光固化性树脂来用作液晶滴下施工法用密封剂的技术，没有记载也没有启示。
专利文献1：日本特开2007-3911号公报
专利文献2：日本特开2005-292801号公报
发明内容
本发明的目的是提供一种液晶滴下施工法用密封剂，其以利用截止了波长为400nm以下的光的可见光进行光固化和热固化这2个阶段的固化作为特征，所述密封剂与液晶组合物接触时，光自由基引发剂引起的液晶组合物的污染性低，与基板的粘接强度高。
本发明通过以作为光引发剂的特定的光自由基引发剂、光固化性树脂、以及潜在性环氧固化剂作为液晶滴下施工法用密封剂的有效成分，实现了上述目的。
即，本发明提供一种液晶滴下施工法用密封剂，其含有：(1)二茂钛系光自由基引发剂、(2)光固化性树脂以及(3)潜在性环氧固化剂、根据需要作为热固化性树脂添加的(4)在分子内具有2个以上的缩水甘油醚基的单体。
在本发明的液晶滴下施工法用密封剂中，当不使用(4)在分子内具有2个以上的缩水甘油醚基的单体时，需要使用具有热固化性的光固化性树脂作为(2)光固化性树脂。
另外，本发明提供一种液晶显示元件，其使用了上述液晶滴下施工法用密封剂。
另外，本发明提供一种感光性树脂组合物，其含有：(1’)可在波长大于400nm的光下产生自由基的二茂钛系光自由基引发剂、(2’)在分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酸基的单体和/或低聚物、(3’)使在分子内具有至少1个以上的活性氢和至少2个以上的氮原子的多元胺与酸性化合物反应而得到的反应产物、以及(4)在分子内具有2个以上的缩水甘油醚基的单体。
本发明的液晶滴下施工法用密封剂由于是以利用截止了波长为400nm以下的光的可见光进行光固化和热固化这2个阶段的固化为特征的液晶滴下施工法用密封剂，并且含有下述有效成分：作为利用了可见光的光引发剂的二茂钛系光自由基引发剂、光固化性树脂以及潜在性环氧固化剂、以及根据需要作为热固化性树脂而添加的在分子内具有2个以上的缩水甘油醚基的单体，所以对液晶的污染性低，密封强度也高，适合于高分子稳定型显示器液晶显示元件。
具体实施方式
下面，根据其优选的实施形态对本发明进行详细说明。
本发明的液晶滴下施工法用密封剂含有：(1)二茂钛系光自由基引发剂、(2)光固化性树脂以及(3)潜在性环氧固化剂、根据需要作为热固化性树脂添加的(4)在分子内具有2个以上的缩水甘油醚基的单体。以下，依次说明各成分。
<(1)二茂钛系光自由基引发剂>
作为本发明中使用的上述(1)二茂钛系光自由基引发剂，只要是具有二茂钛结构的化合物即可，没有特别限定，例如可以从日本特开昭59-152396号(EP0122223(B1))、日本特开昭61-151197号(EP0186626(B1))、日本特开平2-291号(EP0318894(B1))等各公报中记载的各种二茂钛化合物中选择使用。更优选的是，双(环戊二烯基)二氯化钛、双(环戊二烯基)二苯基钛、双(环戊二烯基)双2，3，4，5，6-五氟苯基钛、双(环戊二烯基)双2，3，5，6-四氟苯基钛、双(环戊二烯基)双2，4，6-三氟苯基钛、双(环戊二烯基)双2，6-二氟苯基钛、双(环戊二烯基)双2，4-二氟苯基钛、双(甲基环戊二烯基)双2，3，4，5，6-五氟苯基钛、双(甲基环戊二烯基)双2，3，5，6-四氟苯基钛、双(甲基环戊二烯基)双2，6-二氟苯基钛、双(环戊二烯基)双(2，6-二氟-3-(吡咯(pyry)-1-基)苯基)钛、双(环戊二烯基)双(2，4，6-三氟-3-(吡咯-1-基)苯基)钛、双(环戊二烯基)双(2，4，6-三氟-3-(2，5-二甲基吡咯-1-基)苯基)钛等，进一步优选的是，双(环戊二烯基)双(2，6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基)钛。
作为上述(1)二茂钛系光自由基引发剂，可以使用市售品。例如作为双(甲基环戊二烯基)双2，6-二氟苯基钛，可以列举出IRUGACURE727L(Ciba Specialty Chemicals公司制)等，作为双(环戊二烯基)双(2，6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基)钛，可以列举出IRUGACURE 784(Ciba SpecialtyChemicals公司制)等。
上述(1)二茂钛系光自由基引发剂中，(1’)可在波长大于400nm的光下产生自由基的二茂钛系光自由基引发剂由于可以利用可见光而固化，所以能够减少对液晶组合物的损伤，而且遮光部的固化优良，因而优选。
<(2)光固化性树脂>
本发明中使用的上述(2)光固化性树脂是具有自由基聚合性官能团、且通过照射紫外线等光而聚合固化的树脂。上述自由基聚合性官能团是指能够在紫外线等活性能量射线的作用下聚合的官能团，可以列举出例如(甲基)丙烯酸基、烯丙基等。作为具有上述自由基聚合性官能团的光固化性树脂，可以列举出例如(甲基)丙烯酸酯、不饱和聚酯树脂等。这些树脂可以单独使用，也可以二种以上并用。其中，从反应能够迅速进行和粘接性良好的观点出发，优选(甲基)丙烯酸酯，特别优选(2’)在分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酸基的单体和/或低聚物。
上述(甲基)丙烯酸酯没有特别限定，可以列举出例如具有氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、由具有缩水甘油基的化合物和(甲基)丙烯酸衍生而成的环氧(甲基)丙烯酸酯等。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯没有特别限定，可以列举出例如异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯与丙烯酸、丙烯酸羟基乙酯等能够与异氰酸酯进行加成反应的反应性化合物的衍生物等。这些衍生物也可以用己内酯或多元醇等使其链增长。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯也可以使用市售品，例如可以列举出U-122P、U-3、40P、U-4HA、U-1084A(以上是新中村化学工业公司制)；KRM7595、KRM7610、KRM7619(以上是Daicel UCB公司制)等。
上述环氧(甲基)丙烯酸酯没有特别限定，可以列举出例如由双酚A型环氧树脂或丙二醇二缩水甘油醚等环氧树脂和(甲基)丙烯酸衍生而成的环氧(甲基)丙烯酸酯等。
上述环氧(甲基)丙烯酸酯也可以使用市售品，例如可以列举出EA-1020、EA-6320、EA-5520(以上是新中村化学工业公司制)；Epoxy Ester70PA、Epoxy Ester 3002A(以上是共荣公司化学公司制)等。
另外，作为其它的(甲基)丙烯酸酯，可以列举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(聚)乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯等。
作为上述具有热固化性的光固化性树脂，可以优选使用1个分子内分别具有至少一个以上的(甲基)丙烯酸基和环氧基的环氧/(甲基)丙烯酸树脂。该环氧/(甲基)丙烯酸树脂由于含有光固化性的官能团((甲基)丙烯酸基)和热固化性的官能团(环氧基)，所以不仅具有光固化性，而且还具有热固化性。
作为上述环氧/(甲基)丙烯酸树脂，可以列举出例如：按照常规方法，在碱性催化剂的存在下使上述环氧树脂的环氧基的一部分与(甲基)丙烯酸反应而得到的化合物；使2官能以上的异氰酸酯1摩尔与具有羟基的(甲基)丙烯酸单体1/2摩尔进行反应，然后再与缩水甘油1/2摩尔进行反应而得到的化合物；使缩水甘油与具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的化合物等。上述环氧/(甲基)丙烯酸树脂也可以使用市售品，例如可以列举出UVAC1561(Daicel UCB公司制)等。
上述(2)光固化性树脂中，优选含有2官能或多官能缩水甘油醚的丙烯酸酯改性树脂的光固化性树脂，更优选含有双酚A缩水甘油醚的丙烯酸酯改性树脂的光固化性树脂，因为它们从密封剂向液晶中的溶出低，污染性低。将(2)光固化性树脂设定为100重量份时，(2)光固化性树脂中的2官能或多官能缩水甘油醚的丙烯酸酯改性树脂的比例优选为60～100重量份。该比例低于60重量份时，向液晶中的溶出大，会产生取向混乱。
将本发明的液晶滴下施工法用密封剂中的固化性树脂(光固化性树脂+热固化性树脂)整体设定为100重量份时，上述(2)光固化性树脂的比例优选为30～80重量份，特别优选为40～70重量份，因为可以抑制向液晶中的溶出，并且粘接强度提高。该使用量如果低于30重量份，则树脂有可能溶出到液晶中，而该使用量如果超过80重量份，则粘接力下降。
此外，作为(2)光固化性树脂，当使用上述环氧/(甲基)丙烯酸树脂等具有热固化性的光固化性树脂时，优选按照上述比例来分配树脂中的光固化性的官能团((甲基)丙烯酸基等)和热固化性的官能团(环氧基等)的重量比。
<(3)潜在性环氧固化剂>
作为本发明中使用的上述(3)潜在性环氧固化剂，从低液晶污染性、粘接强度和保存稳定性的观点出发，可以优选使用包含(3’)使在分子内具有至少1个以上的活性氢和至少2个以上的氮原子的多元胺与酸性化合物反应而得到的反应产物的固化剂。作为该在分子内具有至少1个以上的活性氢和至少2个以上的氮原子的多元胺，没有特别限制，可以列举出乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二亚丁基三胺、三亚乙基四胺、三亚丙基四胺、三亚丁基四胺、四亚乙基五胺、四亚丙基五胺、四亚丁基五胺、N，N-二甲基乙二胺、五亚乙基六胺、异佛尔酮二胺、薄荷烷二胺、亚苯基二胺、4-氨基二苯基胺、邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、3，5-二氨基氯苯、三聚氰胺、哌嗪、1-氨基乙基哌嗪、单甲基氨基丙基胺、甲基亚氨基双丙基胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、氨基苯基醚、聚亚乙基亚胺、聚亚丙基亚胺、聚-3-甲基丙基亚胺、聚-2-乙基丙基亚胺、聚乙烯基胺、聚烯丙基胺等，以及乙烯基胺、烯丙基胺等不饱和胺与二甲基丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸等及其盐类等具有可共聚的不饱和键的其它单体的共聚物等。上述多元胺中，优选丙二胺、异佛尔酮二胺、薄荷烷二胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷。
另外，作为上述的在分子内具有至少1个以上的活性氢和至少2个以上的氮原子的多元胺，优选使用使环氧化合物与上述的多元胺加成而得到的化合物。
作为上述环氧化合物，脂环族环氧化合物、芳香族环氧化合物、脂肪族环氧化合物等是适合的。这些环氧化合物可以使用一种，也可以二种以上混合使用。
作为上述脂环族环氧化合物的具体例子，可以列举出：具有至少1个脂环族环的多元醇的聚缩水甘油醚、或用氧化剂将含有环己烯或环戊烯环的化合物环氧化而得到的含有氧化环己烯或氧化环戊烯的化合物。例如可以列举出加氢双酚A二缩水甘油醚、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-1-甲基环己基-3，4-环氧-1-甲基环己烷羧酸酯、6-甲基-3，4-环氧环己基甲基-6-甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-3-甲基环己基甲基-3，4-环氧-3-甲基环己烷羧酸酯、3，4-环氧-5-甲基环己基甲基-3，4-环氧-5-甲基环己烷羧酸酯、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-1，3-二噁烷、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基羧酸酯、亚甲基双(3，4-环氧环己烷)、二环戊二烯二环氧化物、亚乙基双(3，4-环氧环己烷羧酸酯)、环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己酯等。
作为上述脂环族环氧化合物，对于可以优选使用的市售品，可以列举出UVR-6100、UVR-6105、UVR-6110、UVR-6128、UVR-6200(以上是Union Carbide公司制)、Celloxide 2021、Celloxide 2021P、Celloxide 2081、Celloxide 2083、Celloxide 2085、Celloxide 2000、Celloxide 3000、CyclomerA200、Cyclomer M100、Cyclomer M101、Epolead GT-301、Epolead GT-302、Epolead 401、Epolead 403、ETHB、Epolead HD300(以上是Daicel化学工业公司制)、KRM-2110、KRM-2199(以上是艾迪科株式会社制)等。
上述脂环族环氧化合物中，具有氧化环己烯结构的环氧树脂在固化性(固化速度)方面是优选的。
另外，作为上述芳香族环氧化合物的具体例子，可以列举出具有至少1个芳香族环的多元酚或其氧化烯加成物的聚缩水甘油醚，例如双酚A、双酚F、或它们与氧化烯加成而得到的化合物的缩水甘油醚、或环氧酚醛清漆树脂等。
另外，作为上述脂肪族环氧化合物的具体例子，可以列举出脂肪族多元醇或其氧化烯加成物的聚缩水甘油醚、脂肪族长链多元酸的聚缩水甘油酯、通过缩水甘油丙烯酸酯或缩水甘油甲基丙烯酸酯的乙烯基聚合而合成的均聚物、通过缩水甘油丙烯酸酯或缩水甘油甲基丙烯酸酯与其它的乙烯基单体的乙烯基聚合而合成的共聚物等。作为代表性的化合物，可以列举出1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、丙三醇的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、山梨糖醇的四缩水甘油醚、二季戊四醇的六缩水甘油醚、聚乙二醇的二缩水甘油醚、聚丙二醇的二缩水甘油醚等多元醇的缩水甘油醚、以及通过在丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇等脂肪族多元醇上加成一种或二种以上的氧化烯而得到的聚醚多元醇的聚缩水甘油醚、脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯。进而，还可以列举出脂肪族高级醇的单缩水甘油醚、或苯酚、甲酚、丁基酚的单缩水甘油酯、以及在苯酚、甲酚、丁基酚上加成氧化烯而得到的聚醚醇的单缩水甘油醚、高级脂肪酸的缩水甘油酯、环氧化大豆油、环氧硬脂酸辛酯、环氧硬脂酸丁酯、环氧化聚丁二烯等。
作为上述芳香族和脂肪族环氧化合物，对于可以优选使用的市售品，可以列举出Epikote 801、Epikote 828(以上是油化Shell Epoxy公司制)、PY-306、0163、DY-022(以上是Ciba Specialty Chemicals公司制)、KRM-2720、EP-3300、EP-4000、EP-4010、EP-4080、EP-4088、EP-4100、EP-4900、EP-4901、EPR-4030、ED-505、ED-506(以上是艾迪科株式会社制)、Epolite M-1230、Epolite EHDG-L、Epolite 40E、Epolite 100E、Epolite200E、Epolite 400E、Epolite 70P、Epolite 200P、Epolite 400P、Epolite 1500NP、Epolite 1600、Epolite 80MF、Epolite 100MF、Epolite FR-1500、Epolite 3002、Epolite 4000(以上是共荣公司化学公司制)、Santoto ST 0000、YD-716、YH-300、PG-202、PG207、YD-172、YDPN638(以上是东都化成公司制)、TEPIC-S(日产化学公司制)、Epichlon N-655、Epichlon N-740、EpichlonHP-7200、Epichlon HP-4032(以上是DIC公司制)等。
作为上述酸性化合物，可以列举出酚树脂、多元酚化合物、多元羧酸类等。该酚树脂是由酚类和醛类来合成，其例子可以列举出苯酚/甲醛树脂、甲酚/甲醛树脂、双酚A(BPA)/甲醛树脂、双酚F(BPF)/甲醛树脂、烷基酚/甲醛树脂、或上述的混合物等，特别优选苯酚或甲酚酚醛清漆树脂。作为上述多元酚化合物，可以列举出双酚A、双酚F、间苯二酚等。作为上述多元羧酸类，可以列举出己二酸、癸二酸、十二烷二酸、壬二酸等二羧酸类。
除此以外，还可以使用酸酐与多元醇的末端COOH加成物即末端COOH的酯化合物。例如可以列举出邻苯二甲酸酐/乙二醇＝2/1摩尔加成物、四氢苯酐/丙二醇＝2/1摩尔加成物等。
作为上述酸性化合物，当使用酚树脂或多元酚化合物时，相对于上述环氧化合物与胺的加成物1摩尔，该酚树脂或多元酚化合物的配合量优选为0.20～3.0摩尔当量，更优选为0.3～1.2摩尔当量。如果配合量低于0.20摩尔当量，则储藏稳定性显著变差，如果超过3.0摩尔当量，则相容性、固化性和物性下降。
作为上述酸性化合物，当使用多元羧酸类时，相对于上述环氧化合物与胺的加成物1摩尔，该多元羧酸类的配合量优选为0.01～2.0摩尔，更优选为0.05～1.0摩尔。多元羧酸类的配合量如果超过2.0摩尔，则固化性变差，物性显著下降。
作为上述酸性化合物，当将酚树脂或多元酚化合物和多元羧酸类并用时，相对于上述环氧化合物与胺的加成物1摩尔，酚树脂或多元酚化合物优选为0.3～1.2摩尔，相对于上述环氧化合物与胺的加成物1摩尔，多元羧酸类优选为0.05～1.0摩尔。
本发明中，下述的形态也包含在本发明中，所述形态是：在上述环氧化合物与胺的加成物中分别并用酚树脂、多元酚和多元羧酸类并使它们进行反应，或者将上述环氧化合物与胺的加成物与酚树脂的反应物、上述环氧化合物与胺的加成物与多元酚的反应物、上述环氧化合物与胺的加成物与多元羧酸的反应物并用、混合后使用。
上述环氧化合物与胺的加成物与上述酸性化合物的反应是在80～200℃的温度下进行30分钟～5小时。
作为上述(3)潜在性环氧固化剂，代替上述(3’)固化剂或者与(3’)固化剂一起还可以使用酸酐、双氰胺、三聚氰胺、酰肼、咪唑类、烷基尿素类、胍胺类等以往的潜在性环氧固化剂。
上述(3)潜在性环氧固化剂中，优选熔点为50～110℃的潜在性环氧固化剂，这是因为其可以进一步简化工序，更优选熔点为60～80℃的潜在性环氧固化剂。另外，固化剂的熔点低于40℃时，由于在配合密封剂时就固化，所以在稳定性方面存在问题，熔点如果高于120℃，则热固化工序变长，如果为了缩短时间而提高加热温度，则对液晶组合物的损伤变大。
本发明中，相对于环氧化合物(树脂)100重量份，优选配合0.3～150重量份的上述(3)潜在性环氧固化剂，特别优选为20～100重量份。
<(4)在分子内具有2个以上的缩水甘油醚基的单体>
本发明的液晶滴下施工法用密封剂中除了上述的(1)二茂钛系光自由基引发剂、(2)光固化性树脂以及(3)潜在性环氧固化剂以外，根据需要还要配合上述(4)在分子内具有2个以上的缩水甘油醚基的单体作为热固化性树脂。
此外，当使用上述环氧/(甲基)丙烯酸树脂等具有热固化性的光固化性树脂作为(2)光固化性树脂时，可以使用上述(4)成分，也可以不使用。
作为上述(4)在分子内具有2个以上的缩水甘油醚基的单体，可以列举出作为上述环氧化合物所列举的环氧树脂。作为该热固化性树脂的环氧树脂可以与上述(3)潜在性环氧固化剂中使用的环氧树脂相同，也可以不同。其中作为热固化性树脂特别优选使用的是，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、加氢双酚A型环氧树脂、双酚A-环氧丙烷改性环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、NBR改性环氧树脂等。
上述(4)在分子内具有2个以上的缩水甘油醚基的单体中，更优选含有双酚A环氧丙烷改性环氧化合物的单体，这是因为其可以提高相容性。另外，将上述(4)在分子内具有2个以上的缩水甘油醚基的单体设定为100重量份时，上述(4)在分子内具有2个以上的缩水甘油醚基的单体中的双酚A环氧丙烷改性环氧化合物的比例优选为20～70重量份。该比例低于20重量份时，则粘接力下降，而超过70重量份时，树脂有可能溶出到液晶中。
以上说明的本发明的液晶滴下施工法用密封剂含有：上述(1)二茂钛系光自由基引发剂、上述(2)光固化性树脂以及上述(3)潜在性环氧固化剂、根据需要添加的上述(4)在分子内具有2个以上的缩水甘油醚基的单体，上述各成分在液晶滴下施工法用密封剂中的含量是，上述(1)二茂钛系光自由基引发剂优选为0.1～4重量％，更优选为0.3～2重量％，上述(2)光固化性树脂优选为10～80重量％，更优选为20～70重量％，上述(3)潜在性环氧固化剂优选为2～30重量％，更优选为5～25重量％，上述(4)在分子内具有2个以上的缩水甘油醚基的单体优选为5～50重量％，更优选为10～35重量％。
当不使用上述(4)在分子内具有2个以上的缩水甘油醚基的单体时，需要使用具有热固化性的光固化性树脂作为(2)光固化性树脂。此时的各成分在本发明的液晶滴下施工法用密封剂中的含量是，上述(1)二茂钛系光自由基引发剂优选为0.1～4重量％，更优选为0.3～2重量％，上述(2)光固化性树脂优选为45～85重量％，更优选为50～70重量％，上述(3)潜在性环氧固化剂优选为2～30重量％，更优选为5～25重量％。
<(5)填充剂>
在本发明的液晶滴下施工法用密封剂中，根据需要还可以配合(5)填充剂。作为上述填充剂，可以列举出熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、活性炭、核壳橡胶、嵌段共聚高分子、玻璃填料、氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸锂铝、硅酸锆、钛酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、硅石粉、沥青物、纤维素、粘土、云母、铝粉末、气相二氧化硅(Aerosil)、膨润土等，优选的是，熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝，更优选的是，熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化铝、滑石。上述填充材料也可以二种以上混合使用。
上述(5)填充剂的配合量是，在本发明的液晶滴下施工法用密封剂中通常为10～50重量％左右，优选为20～40重量％左右。
<(6)硅烷偶联剂>
进而，为了提高粘接强度，获得耐湿可靠性优良的液晶滴下施工法用密封剂，在本发明的液晶滴下施工法用密封剂中优选配合(6)硅烷偶联剂。作为上述硅烷偶联剂，可以列举出例如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苄基氨基)乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂也可以二种以上混合使用。
上述(6)硅烷偶联剂的配合量是，在本发明的液晶滴下施工法用密封剂中通常为0.1～4重量％左右，优选为0.5～3重量％左右。
<其它的添加物>
在本发明的液晶滴下施工法用密封剂中，根据需要还可以进一步添加其它的添加物。作为上述添加物的例子，可以列举出例如有机溶剂、颜料、流平剂、消泡剂、导通材料以及与它们类似的物质。此外，本发明的密封剂中还可以根据需要添加其它的稀释剂、阻燃剂等。
上述其它的添加物的配合量是，在本发明的液晶滴下施工法用密封剂中优选总量为10重量％以下。
本发明的液晶滴下施工法用密封剂例如可以如下制造：添加光固化性树脂成分((1)二茂钛系光自由基引发剂和(2)光固化性树脂)、热固化性树脂成分((3)潜在性环氧固化剂和(4)在分子内具有2个以上的缩水甘油醚基的单体)、以及根据需要使用的规定量的各种添加剂，进行溶解混合，然后用公知的混合装置例如三辊磨机、砂磨机、球磨机等将该混合物进行均匀混合，由此可以制造本发明的液晶滴下施工法用密封剂。
本发明的液晶滴下施工法用密封剂可以不受液晶组合物中所含的化合物的种类的限制来进行密封，但优选用于含有具有聚合性官能团的液晶化合物和/或聚合性化合物的聚合性液晶组合物的密封，特别优选用于含有具有碳-碳不饱和双键的液晶化合物和/或聚合性化合物的聚合性液晶组合物的密封。作为该具有碳-碳不饱和双键的液晶化合物和/或聚合性化合物，可以列举出侧链具有共轭或非共轭的链烯基、苯乙烯基、烯丙基、乙烯氧基、(甲基)丙烯酸基、马来酰亚胺基等的液晶化合物和/或聚合性化合物等。
下面，对本发明的液晶显示元件进行说明。本发明的液晶显示元件是使用了上述液晶滴下施工法用密封剂的液晶显示元件，形成有规定电极的一对基板以规定间隔相向配置，其周围被本发明的液晶滴下施工法用密封剂密封，并且其间隙内封入有液晶。虽然封入的液晶的种类没有限定，但对聚合性液晶组合物的效果更大。此外，作为基板，由玻璃、石英、塑料、硅等构成，只要是由至少一个基板有透光性的组合的基板构成，则没有特别限制。
作为本发明的液晶显示元件的制造方法，例如在本发明的液晶滴下施工法用密封剂中添加间隔物(间隙控制材料)后，使用分配器(dispenser)等在该一对基板的一个上涂布该密封剂。在涂布的未固化的该密封剂的内侧滴下液晶，在真空中重叠另一个玻璃基板，产生间隙，间隙形成后，用紫外线照射器对液晶密封部照射紫外线以使其光固化(临时固化)。此时的紫外线照射量优选为500mJ/cm2～6000mJ/cm2，更优选为1000mJ/cm2～4000mJ/cm2的照射量。
将临时固化的密封部在90～130℃的温度下固化(主固化)0.5～2小时，由此可以得到本发明的液晶显示元件。这样得到的本发明的液晶显示元件无液晶污染引起的显示不良，粘接性和耐湿可靠性优良。
作为上述间隔物，可以列举出例如玻璃纤维、二氧化硅微珠、聚合物微珠等。其直径根据目的的不同而不同，但通常为2～8μm，优选为4～7μm。相对于本发明的液晶滴下施工法用密封剂100重量份，其使用量通常为0.1～4重量份，优选为0.5～2重量份，更优选为0.9～1.5重量份左右。
本发明的感光性树脂组合物含有：(1’)可在波长大于400nm的光下产生自由基的二茂钛系光自由基引发剂、(2’)在分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酸基的单体和/或低聚物、(3’)使在分子内具有至少1个以上的活性氢和至少2个以上的氮原子的多元胺与酸性化合物反应而得到的反应产物、以及(4)在分子内具有2个以上的缩水甘油醚基的单体。
本发明的感光性树脂组合物中，上述各成分的含量是，上述(1’)成分优选为0.1～4重量％，更优选为0.3～2重量％，上述(2’)成分优选为1～99.5重量％，更优选为5～90重量％，上述(3’)成分优选为0.5～40重量％，更优选为1～30重量％，上述(4)成分优选为1～99重量％，更优选为5～90重量％。
此外，有关上述(1’)、(2’)、(3’)和(4)的各成分的具体内容，可以适当使用本发明的液晶滴下施工法用密封剂中的说明。
本发明的感光性树脂组合物可以用作油墨、保护膜、涂料、涂布剂、绝缘材料、结构材料、光盘、密封剂、光造型剂。
实施例
以下，列举实施例等来进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例等的限制。
制造例1中列举了上述(2)光固化性树脂的制造例，制造例2中列举了上述(3)潜在性环氧固化剂的制造例，评价例1和比较评价例1～3中列举了光自由基引发剂对聚合性液晶组合物的污染性评价例，实施例1～3和比较例1～5中列举了本发明的液晶滴下施工法用密封剂和比较用的液晶滴下施工法用密封剂的制造例和评价例。
[制造例1]双酚A环氧丙烯酸酯改性树脂No.1的制造
在反应烧瓶中加入双酚A型环氧树脂EP4100(艾迪科株式会社制、环氧值185g/eq)90g和甲苯133g并搅拌。向其中加入三乙基胺1g、甲氧基酚0.55g和丙烯酸51.7g，加热至95℃，在该温度下搅拌22小时。反应一直进行到环氧值测定的残量达到1％以下为止。冷却至70℃，加入甲苯400g，用250g水洗涤1次，用NaOH水溶液(0.1N)250g洗涤3次，用250g纯水洗涤直到水层的电导率达到1μS/cm。用蒸发器脱溶剂(60℃)，得到收量为125.1g(收率94.1％)、粘度(2.5℃)为911Pa·s、以及酸值为0mgKOH/g的双酚A环氧丙烯酸酯改性树脂No.1。
[制造例2]潜在性环氧固化剂No.1的制造
在反应烧瓶中的1，3-双氨基环己烷140g中于100℃下添加AdekaresinEP4100(艾迪科株式会社制、BPA缩水甘油醚)250g。然后升温至140℃，进行2小时加成反应，得到多元胺No.1。在该多元胺No.1的25g中加入熔点为100℃的苯酚酚醛清漆树脂3g，在150℃下进行60分钟的熔融掩蔽反应，得到潜在性环氧固化剂No.1。使用喷磨机将得到的固化剂粉碎至粒径为5μm以下。熔点为78℃。
[评价例1]光自由基引发剂在聚合性液晶组合物中的溶出
在含有下述[化1]所示的组成的聚合性液晶组合物1g中添加二茂钛系光自由基引发剂IRUGACURE 784(Ciba Specialty Chemicals公司制)40mg，加热直到液晶相消失为止，然后取出上清液。用以下的液晶化合物No.1减少率和电压保持率(VHR)评价取出的聚合性液晶组合物中的液晶污染性。结果示于下述表1中。
<液晶化合物No.1减少率的评价>
在丙酮中将评价例1中得到的聚合性液晶组合物稀释，用气体色谱内部标准法(OV-171m填充柱)分析液晶化合物No.1的含量减少率。
<电压保持率(VHR)的评价>
将评价例1中得到的聚合性液晶组合物注入到开放型评价用单元(取向膜SE-7492、单元厚5μm、电极面积1cm2)中，使用VHR-1A(东阳テクニカ公司制)测定照射超高压水银灯30J(用100mJ/cm2照射300秒)后的电压保持率(VHR)。此外，测定条件是：脉冲电压宽度为60μs，帧周期为16.7ms，波高为±5V，测定温度为25℃。
[比较评价例1～3]
除了将光自由基引发剂IRUGACURE 784变更为下述表1中记载的光自由基引发剂以外，用与评价例1同样的方法评价聚合性液晶组合物中的液晶污染性。结果示于下述表1中。
表1
评价例1 比较评价例1 比较评价例2 比较评价例3
光自由基引发剂 Irg784 Irg819*1 OXE-01*2 Irg2959*3
化合物No.1减少率(％) 1.6 4.9 9.2 5.1
电压保持率(％) 98.5 95.2 94.7 95.4
*1：Irg819(IRGACURE 819、Ciba Specialty Chemicals公司制)：
非二茂钛系光自由基引发剂
*2：OXE-01(IRGACURE OXE-01、Ciba Specialty Chemicals公司制)：
非二茂钛系光自由基引发剂
*3：Irg2959(IRGACURE 2959、Ciba Specialty Chemicals公司制)：
非二茂钛系光自由基引发剂
由上述表1可知，二茂钛系光自由基引发剂的因在液晶中的溶出而产生的影响较小(评价例1)。另一方面，非二茂钛系光自由基引发剂由于在液晶中的溶出而使聚合性液晶化合物(液晶化合物No.1)在光的作用下发生反应，液晶组合物中的液晶化合物No.1减少。此外，由于引发剂的溶出而使液晶组合物的电压保持率(VHR)下降(比较评价例1～3)。
[实施例1～3和比较例1～5]
按照表2和表3配合以下的原料，并用三辊磨机进行分散和混炼后，再用行星式搅拌脱泡装置进行脱泡，得到实施例1～3和比较例1～5的密封剂。此外，环氧树脂和固化剂的配合是通过将对应的原料的反应基团的摩尔比相加来决定。对使用了得到的密封剂的试验单元的固化性(反应率)、电压保持率(VHR)、引发剂的溶出性和粘接强度进行评价。结果示于下述表2和表3中。
(1-1)IRGACURE 784(Ciba Specialty Chemicals公司制)
(1-2)IRGACURE OXE-01(Ciba Specialty Chemicals公司制)
(1-3)IRGACURE 819(Ciba Specialty Chemicals公司制)
(1-4)IRGACURE 907(Ciba Specialty Chemicals公司制)
(2)制造例1中得到的树脂No.1
(3-1)制造例2中得到的固化剂No.1
(3-2)Amicure VDH(味之素Fine-Techno公司制)：酰肼系固化剂
(4-1)热固化性树脂EP-4000(艾迪科株式会社制)：双酚A-环氧丙烷改性缩水甘油醚型环氧树脂
(4-2)热固化性树脂EP-4100(艾迪科株式会社制)：双酚A-缩水甘油醚型环氧树脂
(5)硅胶SE-2500(Admatechs公司制)：平均粒径为0.5μm
(6)硅烷偶联剂Z-6040N(Dow Corning Toray公司制)
<电压保持率(VHR)的评价>
在带有涂布了取向膜(JALS2096)的透明电极的基板上，用分配器将在实施例1～3和比较例1～4中得到的密封剂中进一步分散4μm的微珠间隔物1重量％而得到的密封剂描绘涂布成4cm的正方形，然后在描绘涂布的正方形内滴下微少量的上述[化1]表示的聚合性液晶组合物，在真空下贴合。回到大气压后，照射截止了400nm以下的波长的UV(3000mJ/cm2)，再在120℃固化1小时，然后使用VHR-1A(东阳テクニカ公司制)测定电压保持率(VHR)。此外，测定条件是：脉冲电压宽度为60μs，帧周期为16.7ms，波高为±5V，测定温度为25℃。
<引发剂的溶出性评价>
将上述[化1]表示的聚合性液晶组合物4g和实施例1～3和比较例1～4中得到的各密封剂1g加入到10ml棕色滴瓶中，在25℃静置6小时后，抽出上清液，用液体色谱(柱子：ODS柱、溶剂：乙腈、254nm检测)评价聚合性液晶组合物中含有的光自由基引发剂量。评价中，将用液体色谱无法检测出光自由基引发剂的情况设定为○，将可以检测出的情况设定为×。
表2
从上述表2可知，比较例1～3的密封剂中，光自由基引发剂溶出，会污染聚合性液晶组合物。由比较例4可知，当使用尽管光自由基引发剂的溶出性良好，但在400nm以上的波长下自由基产生量较少的光自由基引发时，电压保持率下降，液晶显示元件的可靠性下降。另一方面，由实施例1～3可知，本发明的密封剂对聚合性液晶组合物是低污染性的。
<反应率(固化性)的平均>
使用分配器在1.1mm厚的玻璃板上涂布实施例1和比较例5中得到的密封剂，用同样的玻璃板贴合，挤压伸展为直径为3mm左右的圆形，从而制得试验片。用超高压水银灯照射截止了400nm以下的波长的UV(3000mJ/cm2)。通过FT-IR由照射前后的丙烯酸基峰值面积(1400～1410cm-1)和REF峰值面积(1730cm-1)算出反应率。
<粘接强度的评价>
在大小为25×50mm、厚度为4mm的玻璃板的中央用分配器涂布实施例1和比较例5中得到的密封剂，用另一个玻璃板粘贴成十字形，用超高压水银灯以3000mJ/cm2的照射量照射截止了波长比400nm短的光的光，然后于120℃在烘箱中加热1小时，用万能试验机(岛沣制作所)测定拉伸强度。
表3
从上述表3可知，在比较例5中，使用在400nm以上的波长下自由基产生量较少的光自由基引发剂时，反应率低，粘接强度也低。
另一方面，由实施例1可知，本发明的密封剂即使在不会使聚合性液晶组合物劣化的可见光下也能获得充分的粘接强度。
由以上结果可知，含有在400nm以上的光下产生自由基的二茂钛系光自由基引发剂的本发明的液晶滴下施工法用密封剂适合于由聚合性液晶组合物构成的高分子稳定型显示器。

Claims (13)

1.一种液晶滴下施工法用密封剂，其含有：(1)二茂钛系光自由基引发剂、(2)光固化性树脂以及(3)潜在性环氧固化剂。
2.根据权利要求1所述的液晶滴下施工法用密封剂，其进一步含有(4)在分子内具有2个以上的缩水甘油醚基的单体。
3.根据权利要求1或2所述的液晶滴下施工法用密封剂，其中，所述(1)二茂钛系光自由基引发剂可在波长大于400nm的光下产生自由基。
4.根据权利要求1或2所述的液晶滴下施工法用密封剂，其中，所述(3)潜在性环氧固化剂是包含使在分子内具有至少1个以上的活性氢和至少2个以上的氮原子的多元胺与酸性化合物反应而得到的反应产物的固化剂。
5.根据权利要求1或2所述的液晶滴下施工法用密封剂，其中，所述(3)潜在性环氧固化剂的熔点为50～110℃。
6.根据权利要求1或2所述的液晶滴下施工法用密封剂，其中，所述(2)光固化性树脂是在分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酸基的单体和/或低聚物。
7.根据权利要求2所述的液晶滴下施工法用密封剂，其中，当将(2)光固化性树脂和(4)在分子内具有2个以上的缩水甘油醚基的单体的总量设定为100质量份时，所述(2)光固化性树脂的比例为30～80重量份。
8.根据权利要求1或2所述的液晶滴下施工法用密封剂，其含有：0.1～4重量％的所述(1)二茂钛系光自由基引发剂、45～85重量％的所述(2)光固化性树脂、以及2～30重量％的所述(3)潜在性环氧固化剂。
9.根据权利要求2所述的液晶滴下施工法用密封剂，其含有：0.1～4重量％的所述(1)二茂钛系光自由基引发剂、10～80重量％的所述(2)光固化性树脂、2～30重量％的所述(3)潜在性环氧固化剂、以及5～50重量％的所述(4)在分子内具有2个以上的缩水甘油醚基的单体。
10.根据权利要求1或2所述的液晶滴下施工法用密封剂，其中，密封对象是含有具有聚合性官能团的液晶化合物和/或聚合性化合物的聚合性液晶组合物。
11.根据权利要求10所述的液晶滴下施工法用密封剂，其中，所述聚合性官能团是(甲基)丙烯酸基。
12.一种液晶显示元件，其使用了权利要求1～11中任一项所述的液晶滴下施工法用密封剂。
13.一种感光性树脂组合物，其含有：(1')可在波长大于400nm的光下产生自由基的二茂钛系自由基引发剂、(2')在分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酸基的单体和/或低聚物、(3')使在分子内具有至少1个以上的活性氢和至少2个以上的氮原子的多元胺与酸性化合物反应而得到的反应产物、以及(4)在分子内具有2个以上的缩水甘油醚基的单体。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120117073A (ko) 2011-04-14 2012-10-24 장경원 물 절약형 변기의 형성, 제조 방법.
JP5820184B2 (ja) * 2011-08-12 2015-11-24 積水化学工業株式会社 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子
JP5845341B2 (ja) * 2011-09-15 2016-01-20 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンＨｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧａＡ シーラント組成物
KR101886432B1 (ko) * 2011-12-23 2018-09-07 엘지디스플레이 주식회사 유기전계발광표시장치 및 이의 제조 방법
JP5679096B1 (ja) * 2013-03-21 2015-03-04 Dic株式会社 液晶組成物及びそれを使用した液晶表示素子
WO2016067582A1 (ja) * 2014-10-30 2016-05-06 三井化学株式会社 液晶表示パネルの製造方法、液晶表示パネル、及び液晶シール剤組成物
CN107111193A (zh) * 2015-05-20 2017-08-29 积水化学工业株式会社 液晶显示元件用密封剂、上下导通材料及液晶显示元件
JP6802147B2 (ja) * 2016-01-06 2020-12-16 積水化学工業株式会社 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
JP2019522239A (ja) * 2016-07-08 2019-08-08 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンＨｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ 液晶表示装置の製造方法およびそれに使用される硬化性樹脂組成物
CN106405946A (zh) * 2016-11-29 2017-02-15 深圳市华星光电技术有限公司 框胶固化方法及液晶面板制造方法
CN111164178B (zh) * 2018-03-28 2021-03-16 积水化学工业株式会社 电子材料用组合物、液晶显示元件用密封剂、上下导通材料和液晶显示元件
US11377573B2 (en) 2018-09-07 2022-07-05 3M Innovative Properties Company Light curable compositions
JP2022533098A (ja) 2019-05-15 2022-07-21 エー． ダブリュー． チェスタートン カンパニー 高温保護被覆材
CN113355028A (zh) * 2021-07-09 2021-09-07 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 光固化材料、显示面板及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002131902A (ja) * 2000-10-25 2002-05-09 Toppan Printing Co Ltd フォトスペーサ用感光性樹脂組成物
JP2002148633A (ja) * 2000-11-07 2002-05-22 Toppan Printing Co Ltd フォトスペーサを設けた液晶表示装置用カラーフィルタ及びそれを用いた液晶表示装置
CN1904732A (zh) * 2005-07-29 2007-01-31 住友化学株式会社 感光间隙材料用感光性树脂组合物
JP2008070624A (ja) * 2006-09-14 2008-03-27 Ricoh Co Ltd 偏光変換素子およびその作製方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS619429A (ja) * 1984-06-25 1986-01-17 Asahi Denka Kogyo Kk 硬化性エポキシ樹脂組成物
JPH0613600B2 (ja) * 1986-05-14 1994-02-23 旭電化工業株式会社 硬化性エポキシ樹脂組成物
JP3162179B2 (ja) 1992-04-17 2001-04-25 協立化学産業株式会社 液晶表示装置の枠シール剤組成物
US6617399B2 (en) * 1999-12-17 2003-09-09 Henkel Loctite Corporation Thermosetting resin compositions comprising epoxy resins, adhesion promoters, curatives based on the combination of nitrogen compounds and transition metal complexes, and polysulfide tougheners
KR100483910B1 (ko) * 2000-06-21 2005-04-18 미쯔이카가쿠 가부시기가이샤 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물
JP4911484B2 (ja) 2000-11-15 2012-04-04 スタンレー電気株式会社 液晶装置の製造方法
JP2004177737A (ja) 2002-11-28 2004-06-24 Shin Etsu Chem Co Ltd 液晶表示素子用シール剤組成物
JP4231319B2 (ja) * 2003-03-28 2009-02-25 太陽インキ製造株式会社 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線基板
WO2004090621A1 (ja) * 2003-04-08 2004-10-21 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha 液晶シール剤およびそれを用いた液晶表示セル
US20070096056A1 (en) * 2003-11-26 2007-05-03 Mitsui Chemicals, Inc. One component resin composition curable with combination of light and heat and use of the same
JP4504007B2 (ja) 2003-12-22 2010-07-14 セメダイン株式会社 建築用弾性シーリング材組成物
JP2005292801A (ja) 2004-03-09 2005-10-20 Sekisui Chem Co Ltd 液晶表示素子用遮光シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
JP2006317520A (ja) 2005-05-10 2006-11-24 Sekisui Chem Co Ltd 液晶滴下工法用シール剤、液晶滴下工法用遮光性シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子
JP2007003911A (ja) 2005-06-24 2007-01-11 Sekisui Chem Co Ltd 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子
JP4100439B2 (ja) 2005-09-02 2008-06-11 大日本インキ化学工業株式会社 シール剤用光硬化性組成物、液晶シール剤、及び液晶パネル
JP2007171774A (ja) * 2005-12-26 2007-07-05 Shin Etsu Chem Co Ltd 液晶表示素子用シール剤組成物
JP2007211142A (ja) * 2006-02-09 2007-08-23 Sika Technology Ag 一液型熱硬化性組成物
KR101060877B1 (ko) * 2006-09-07 2011-08-31 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 액정 실링제, 그것을 사용한 액정 표시 패널의 제조 방법 및 액정 표시 패널
TWI368798B (en) * 2007-06-12 2012-07-21 Au Optronics Corp Display panel with photo-curable sealant and manufacture method thereof

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002131902A (ja) * 2000-10-25 2002-05-09 Toppan Printing Co Ltd フォトスペーサ用感光性樹脂組成物
JP2002148633A (ja) * 2000-11-07 2002-05-22 Toppan Printing Co Ltd フォトスペーサを設けた液晶表示装置用カラーフィルタ及びそれを用いた液晶表示装置
CN1904732A (zh) * 2005-07-29 2007-01-31 住友化学株式会社 感光间隙材料用感光性树脂组合物
JP2008070624A (ja) * 2006-09-14 2008-03-27 Ricoh Co Ltd 偏光変換素子およびその作製方法

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Publication number Publication date
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JP5490726B2 (ja) 2014-05-14

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