KR100483910B1 - 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 2액형의 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물은, 다음의 성분 (1)~(6)을 함유한다:
(1) 1분자중에 에폭시기를 중량평균 1.7개~6개 가지고, 또한 10배중량의 40℃~80℃의 순수와 접촉혼합해서 추출분리에 의해 얻어진 수용액의 이온전도도가 2mS/m이하인 에폭시수지,
(2) 10배중량의 40℃~80℃의 순수와 접촉혼합해서 추출분리에 의해 얻어진 수용액의 이온전도도가 0.6mS/m이하인, 4작용성 메르캅토화합물, 변성폴리메르캅토유도체, 마이크로캡슐화된 이미다졸화합물 또는 지환식 디아민의 메틸메타크릴레이트부가체로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 경화제,
(3) 경화촉진제, (4) 무기질 충전제, (5) 실란커플링제 및 (6) 0℃이하의 연화점온도를 가지고, 그 1차입자의 평균입자직경이 0.01~5㎛인 고무형상 폴리머미립자.

Description

플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물{SEALING MATERIAL FOR PLASTIC LIQUID CRYSTAL DISPLAY CELLS}
본 발명은, 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물 및 플라스틱제 액정표시셀의 제조방법 및 플라스틱제 액정표시셀에 관한 것이다.
최근, 휴대전화의 표시패널로서 경량박형의 액정표시패널, 즉 플라스틱제 액정표시셀이 널리 사용되고 있다. 상기 플라스틱제 액정표시셀은, 투명전극이나 배향막을 배치한 투명한 1쌍의 플라스틱제 기판, 및 열경화성 수지조성물인 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물로 둘러싸인 공간에 액정이 봉입되어서 형성된다.
상기 액정표시셀의 사용환경은 엄격해지고 있으므로, 그 환경에 견딜 수 있는 정도의 내충격성을 가지고, 또한 취급안전성도 높은, 고품위의 플라스틱제 액정표시셀이 요망되고 있다.
상술한 바와 같이, 플라스틱제 액정표시셀을 사용한 제품의 수요에는 현저한 신장이 있고, 당해 분야의 생산현장에서는 보다 균질이고 고품질인 플라스틱제 액정표시셀을 생산하기 위해, 1쌍의 기판사이에 열경화성수지조성물을 경화시킴으로써, 해당 1쌍의 기판을 접합시키는 가열접착공정의 재평가가 이루어지고 있다. 생산성의 점에서는, 한번에 복수의 기판을 가열접착시키는 다단열프레스접착방식이 주로 채용되고 있으나, 플라스틱제 액정표시셀의 더한층의 신뢰성확보의 관점에서, 1기판마다 가열접착시키는 낱장(枚葉)열프레스접착방식도 채용되고 있다.
또 상기 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물로서는, 2액형의 열경화성 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물이 알려져 있고, 예를 들면 3작용성 메르캅토화합물을 함유한 경화제액과, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 등을 함유한 주제액으로 이루어진 2액형 밀봉제조성물이 알려져 있다. 이들 밀봉제조성물은, 플라스틱제 액정표시셀용의 밀봉특성에 관한 기본적인 성능, 즉 통상의 상태하에서의 접착밀봉성, 전기절연성, 액정비오염성 등은 충분히 가지지만, 60℃~80℃의 고온고습환경하에서의 수증기가스배리어성, 내수강도특성 등이 상당히 낮다. 따라서 고온고습환경하에서 장시간 사용하면, 시간의 경과와 동시에 밀봉제조성물을 통해서, 플라스틱제 액정표시셀의 내부에 수분이 진입하고, 결과적으로 표시얼룩이나 응답속도의 저하 등 액정표시셀의 기능장해가 발생한다.
본 발명의 목적은, 다단열프레스접착방식은 물론이고, 낱장열프레스접착방식에 대응가능하고, 또한, 고온고습환경하에서 신뢰성이 높은 플라스틱제 액정표시셀을 제조할 수 있는 1액형 또는 2액형의 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물, 상기 조성물을 사용한 액정표시셀의 제조방법 및 액정표시셀을 제공하는 것이다.
보다 상세하게는, 진공낱장열프레스접착 또는 강성낱장열프레스접착방식에 의한 접착공정에서 밀봉누설이나 액정의 번짐의 발생이 없이 확실한 밀봉접착을 가능하게 하는 동시에, 조성물유래의 유리이온농도가 적고, 수증기가스배리어성, 내수밀착신뢰성, 내열접착신뢰성, 내충격접착성, 치수안정성이 뛰어난 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물, 상기 조성물을 사용한 액정표시셀의 제조방법 및 액정표시셀을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적과 그 이외의 목적, 그리고 특색과 이점 등은 하기의 상세한 설명과 도면으로부터 한층 명확하게 될 것이다.
도 1은, 본 발명의 플라스틱제 액정표시셀의 제조방법의 순서도이다.
본 발명은, 에폭시수지조성물로서,
(Ⅰ) 상기 조성물과, 10배중량의 40℃~80℃의 순수를 혼합시켜서 얻어지는 수용액의 이온전도도가 1mS/m이하인 것을 함유해서 이루어지고,
상기 조성물의 경화체가,
(Ⅱ) 상기 조성물의 두께 100㎛의 경화막을 통과하는 60℃에의 수증기침투도가 200g/㎡ㆍ24hrs미만이고,
(Ⅲ) 상기 조성물경화체의 열변형온도(Tg)가 0℃~85℃의 범위에 있으며,
(Ⅳ) 상기 조성물경화체의 실온하의 저장탄성률이 0.5×104㎩~1×106㎩의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물이다.
바람직하게는, 상기 에폭시수지조성물이,
(Ⅴ) 50㎛의 두께로 도포하고, 50℃~85℃에서 20분 열처리한 후의 E형 점도가, 50℃~100℃에 있어서, 5~5000㎩ㆍs인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 상기 (Ⅰ)~(Ⅴ)의 특성을 가지므로, 조성물로부터 발생하는 전기전도성 이온량이 적고, 조성물의 경화체는 수증기침투성이 낮아, 열프레스시에 밀봉누설이 발생되기 어렵다.
또 본 발명은, 하기 (1) 및 (3)~(6)을 함유한 베이스수지액과, 하기 (2A) 또는 하기 (2A)와 (3)과의 혼합물을 함유한 경화제액과의 2액형 에폭시수지조성물을 함유하고,
상기 베이스수지액과 상기 경화제액의 2액혼합물이, 이하의 (1)~(6)을 함유하는 것을 특징으로 하는 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물이다:
(1) 1분자중에 에폭시기를 중량평균 1.7개~6개 지니고, 또한 10배중량의 40℃~80℃의 순수와 접촉혼합해서 추출분리시킨 수용액의 이온전도도가 2mS/m이하인 액상 에폭시수지 15~84중량%,
(2A) 10배중량의 40℃~80℃의 순수와 접촉혼합해서 추출분리시킨 수용액의 이온전도도가 0.6mS/m이하인, (2A-1) 4작용성 메르캅토화합물 또는 (2A-2) 변성폴리메르캅토유도체로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 함유하는 경화제 10~50중량%,
(3) 경화촉진제 0.01~15중량%,
(4) 무기질 충전제 5~50중량%,
(5) 실란커플링제 0.1~5중량% 및
(6) 0℃이하의 연화점온도를 지니고, 그 1차입자의 평균입자직경이 0.01~5㎛인 고무형상 폴리머미립자 1~25중량%.
바람직하게는, 상기 4작용성 메르캅토화합물(2A-1)이, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)이고, 또한 상기 변성폴리메르캅토유도체(2A-2)가, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)의 활성수소 1당량당 디이소시아네이트화합물 및/또는 그 이소시아네이트프레폴리머의 활성이소시아네이트기로 환산해서 0.01~0.3당량을 반응시켜서 얻어진 변성폴리메르캅토유도체이다.
본 발명에 따르면, 상기 (1)~(6)의 성분을 상기 비율로 배합하므로, 상기 (Ⅰ)~(Ⅴ)의 특성을 가진 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물이 얻어진다.
또 본 발명은, 하기 (1)~(6)을 함유한 1액형 에폭시수지조성물을 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물이다:
(1) 1분자중에 에폭시기를 중량평균 1.7개~6개 지니고, 또한 10배중량의 40℃~80℃의 순수와 접촉혼합해서 추출분리시켜 얻어진 수용액의 이온전도도가 2mS/m이하인 에폭시수지 15~84중량%,
(2B) 10배중량의 40℃~80℃의 순수와 접촉혼합해서 추출분리시켜 얻어진 수용액의 이온전도도가 0.6mS/m이하인, (2B-1) 마이크로캡슐화된 이미다졸화합물 또는 (2B-2) 지환식 디아민의 메틸메타크릴레이트부가체로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 함유한 경화제 10~50중량%,
(3) 경화촉진제 0.01~15중량%,
(4) 무기질 충전제 5~50중량%,
(5) 실란커플링제 0.1~5중량% 및
(6) 0℃이하의 연화점온도를 지니고, 그 1차입자의 평균입자직경이 0.01~5㎛인 고무형상 폴리머미립자 1~25중량%.
본 발명에 따르면, 상기 (1)~(6)의 성분을 상기 비율로 함유하고 있으므로, 상기 (Ⅰ)~(Ⅴ)의 특성을 가진 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물이 얻어진다.
또 본 발명은, 상기 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물이,
(Ⅰ) 상기 조성물과, 상기 조성물의 10배중량의 40℃~80℃의 순수를 혼합시켜서 얻어지는 수용액의 이온전도도가 1mS/m이하이고,
상기 조성물의 경화체가,
(Ⅱ) 상기 조성물의 두께 100㎛의 경화막을 통과하는 60℃에서의 수증기침투도가 200g/㎡ㆍ24hrs미만이고,
(Ⅲ) 상기 조성물경화체의 열변형온도(Tg)가 0℃~85℃의 범위에 있고,
(Ⅳ) 상기 조성물경화체의 실온하의 저장탄성률이 0.5×104㎩~1×106㎩의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 상기 (Ⅰ)~(Ⅳ)의 특성을 가지므로, 조성물로부터 발생하는 전기전도성 이온량이 적고, 조성물의 경화체는 수증기침투성이 낮다.
또 본 발명의 상기 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물이,
(Ⅴ) 50㎛의 두께로 도포하고, 50℃~85℃에서 20분 열처리한 후의 E형 점도가, 50℃~100℃에 있어서 5~5000㎩ㆍs인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 상기 (Ⅴ)의 특성을 가지므로, 열프레스시에 밀봉누설이 발생하기 어렵다.
본 발명은 상기 에폭시수지(1)가, (1-1) 지방족 및/또는 지환식 에폭시수지와 (1-2) 방향족 에폭시수지와의 혼합조성물이고, 상기 지방족 및/또는 지환식 에폭시수지(1-1)가, 고급 알콜 모노글리시딜에테르, 폴리옥시알킬렌글리콜 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르 및 글리세린 트리글리시딜에테르로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고, 또한 상기 방향족 에폭시수지(1-2)가, 비스페놀A형 에폭시수지 또는 그 알킬렌옥사이드부가형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지 또는 그 알킬렌옥사이드부가형 에폭시수지, 비스페놀S형 에폭시수지 및 비스페놀AD형 에폭시수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 에폭시수지(1)로서, 상기 에폭시수지를 사용하므로, 보다 밀봉신뢰성이 높은 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물이 얻어진다.
또 본 발명은, 상기 경화촉진제(3)가, 알킬요소유도체, 트리스디메틸아미노메틸페놀염 및 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센 7염으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 경화촉진제(3)로서, 상기 물질을 사용하므로, 보다 밀봉신뢰성이 높은 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물을 얻을 수 있다.
또 본 발명은, 상기 알킬요소유도체가, 3-(p-클로로페닐)-1, 1-디메틸요소, 3-(o,p-디클로로페닐)-1, 1-디메틸요소, 2,4-[비스(1,1-디메틸요소)]톨루엔 및 2,6-[비스(1,1-디메틸요소)]톨루엔으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 상기 알킬요소유도체로서, 상기 물질을 사용하므로, 보다 밀봉신뢰성이 높은 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물을 얻을 수 있다.
또 본 발명은, 상기 고무형상 폴리머미립자(6)가, 0.1~1㎛의 1차입자직경을 가지고, 또한 가교성 고무폴리머입자인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 고무형상 폴리머미립자(6)가 0.1~1㎛의 1차입자직경을 가지고, 또한 가교성 고무입자이므로, 접착내구신뢰성 및 내열강성을 얻을 수 있다.
또 본 발명은, 상기 무기질 충전제(4)의 적어도 일부가, 에폭시수지(1) 및/또는 실란커플링제(5)와의 그라프트체이고, 그 그라프트체의 반복용제세정법에 의해 구해지고 중량증가율로 표시되는 그라프트율이, 무기질 충전제(4) 100중량부당, 에폭시수지(1)와 실란커플링제(5)의 총계로 1~50중량부인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 무기질 충전제(4)로서, 상기 물질을 사용하므로, 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물의 유동성을 확보할 수 있고, 스크린인쇄 또는 디스펜서도포의 작업성이 향상된다.
또 본 발명은, 1쌍의 플라스틱제 액정표시셀용 기판의 어느 한쪽기판에, 상기 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물을 도포하는 도포공정과,
상기 한쪽기판과 다른쪽 기판과의 위치맞춤을 행하고, 1쌍의 플라스틱제 액정표시셀용 기판의 접합을 행하는 접합공정과,
상기 접합공정에 의해 접합된 1쌍의 기판을, 60℃~100℃에서 열프레스처리하고, 상기 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물을 경화시키는 밀봉제조성물 경화공정과,
상기 1쌍의 플라스틱제 액정표시셀용 기판과 그들 사이의 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물에 의해 둘러싸인 공간에 액정을 주입하는 액정주입공정을 포함한 것을 특징으로 하는 플라스틱제 액정표시셀의 제조방법이다.
본 발명에 따르면, 상기 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물을 사용하므로, 고온고습환경하에서, 높은 밀봉신뢰성이 확보된 플라스틱제 액정표시셀을 제조할 수 있다.
또 본 발명은, 상기 플라스틱제 액정표시셀의 제조방법에 의해서 얻어진 것을 특징으로 하는 플라스틱제 액정표시셀이다.
본 발명에 따르면, 상기 플라스틱제 액정표시셀의 제조방법에 의해서 얻어지므로, 고온고습환경하에서도, 장시간 안정된 표시를 실현할 수 있다.
본 발명의 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물은, 에폭시수지조성물로서, 이하의 (Ⅰ)~(Ⅳ)의 기능성이 동시에 확보되고 있다:
(Ⅰ) 상기 조성물과, 10배중량의 40℃~80℃의 순수를 혼합시켜서 얻어지는 수용액의 이온전도도가 1mS/m이하일 것.
(Ⅱ) 상기 조성물의 두께 100㎛의 경화막을 통과하는 60℃에서의 수증기침투도가 200g/㎡ㆍ24hrs미만일 것.
(Ⅲ) 상기 조성물의 경화체의 열변형온도(Tg)가 0℃~85℃의 범위에 있을 것.
(Ⅳ) 상기 조성물의 경화체의 실온하의 저장탄성률이 0.5×104㎩~1×106㎩의 범위에 있는 것.
본 발명의 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물에 있어서는, 특정의 에폭시수지의 경화제로서, 4작용성 메르캅토화합물이나 그의 프레폴리머를 사용하는 것과 동시에, 알킬요소유도체 등의 경화촉진제, 고무형상 폴리머미립자, 무기질 충전제, 실란커플링제, 필요에 따라서 또, 고연화점 폴리머미립자, 왁스 등을 적당히 함유시킴으로써, 특히 이제까지 달성하지 못했던 열경화성의 액정표시셀 밀봉제조성물이나 그 경화체에 관한 성질인, 상기 (Ⅰ)~(Ⅳ)를 동시에 만족시켜, 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물의 고기능화가 가능하게 된 것이다.
그런데, 상기 (Ⅰ)~(Ⅳ)에 표시한 성질은, 에폭시수지, 경화제, 알킬요소유도체 등의 경화촉진제, 필요에 따라서 또 무기질 충전제, 고무형상 폴리머미립자의 양비를 변화시켜 각각 달성하는 것이면 된다. 이들 특성에 대해서 이하에 상세히 설명한다.
본 발명의 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물에서는, 상기 조성물과 해당 조성물의 10배중량의 40℃~80℃순수를 혼합해서 얻어진 수용액의 이온전도도가 1mS/m이하인 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써 얻어지는 액정표시셀의 장기간 표시기능성의 유지를 확보할 수 있다. 보다 바람직하게는 0.2mS/m이하이다.
플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물의 100㎛두께의 경화막을 통과하는 60℃, 95%상대습도 환경하, 24시간당 60℃에서의 수증기침투도가 200g/㎡ㆍ24hrs미만인 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써 얻어지는 액정표시셀의 조기의 표시얼룩이나 응답속도의 저하를 억제할 수 있다. 보다 바람직하게는 60℃에서의 수증기침투도특성이 150g/㎡ㆍ24hr미만, 더욱 바람직하게는 100g/㎡ㆍ24hrs미만이다.
여기서, 상기 두께 100㎛당의 수증기침투도(X)는 하기의 환산식으로 구할 수 있다.
수증기침투도(X) = 실측수증기침투도×[검체의 필름막두께(㎛)/100]
플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물의 경화체의 TMA(Thermomechanical analysis)에 의해서 구해진 열변형온도(Tg)는 0℃이상으로 하는 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써 얻어지는 액정표시셀의 장기간의 표시신뢰한계온도의 향상이 도모되기 때문이다. 또, 85℃이하로 하는 것이 바람직하고, 그렇게 함으로써 얻어지는 액정표시셀의 내충격성 및 내열접착신뢰성을 각각 확보할 수 있다. 보다 바람직하게는 20℃~80℃의 범위이다.
또, 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물의 경화체 자체의 실온하의 저장탄성률은, 0.5×104㎩~1×106㎩의 범위가 바람직하다. 그렇게 함으로써, 얻어지는 플라스틱제 액정표시셀의 제조수율이 향상되기 때문이다. 보다 바람직하게는 0.8×104㎩~0.9×106㎩의 범위, 더욱 바람직하게는 1×104㎩~0.8×106 ㎩의 범위이다.
본 발명의 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물에서는, 상기 (Ⅰ)~(Ⅳ)와, 또 하기 (Ⅴ)가 동시에 확보된 조성물인 것이 보다 바람직하다. (Ⅴ)로 표시한 성질이란, 50㎛두께로 도포했을 때의 50℃~85℃에서 20분 열처리(이하, "B스테이지화"라고도 함)후의 조성물의 E형 점도계로 측정한 E형 점도가, 50℃~100℃에 있어서 5~5000㎩ㆍs의 범위로 하는 것이다. 5㎩ㆍs를 상회하면, 다단열프레스 또는 낱장열프레스방식에 의한 가열프레스접착시의 밀봉누설의 발생이 효과적으로 회피되어 억제될 수 있기 때문이다. 또, 5000㎩ㆍs이하이면, 다단열프레스 또는 낱장열프레스방식에 의한 가열프레스접착시에, 소망의 갭컨트롤을 할 수 있으므로 바람직하다. 바람직하게는 5~3000㎩ㆍs의 범위, 보다 바람직하게는 5~1000㎩ㆍs의 범위이다.
상기의 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물의 성질로서, Tg, 탄성률, 수증기침투도 등의 성질은, 에폭시수지, 경화제, 알킬요소유도체 등의 경화촉진제, 그리고, 필요에 따라서 또 무기질 충전제, 고무형상 폴리머미립자의 양비를 바꿔서 각각의 성질을 가지도록 하면 된다.
Tg는, 에폭시수지의 종류와 양비 및 경화제의 종류와 그 양비, 경화조건 등에 강하게 의존한다. 탄성률은, 에폭시수지의 종류와 그 양비 및 경화제의 종류와 그 양비, 고무의 양비, 경화조건 등에 강하게 의존한다. 수증기침투성은, 무기질 충전제의 양비 및 경화조건 등에 강하게 의존한다. 따라서, 각각 바람직한 범위가 되도록 양비나 경화조건을 선정 또는 결정함으로써 상기 성질을 가지도록 하면 된다.
또한, 본 발명의 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물의 상기 특성을 만족시키기 위하여, 바람직하게는 에폭시수지의 에폭시기 1당량에 대해서, 4작용성 메르캅토화합물의 활성메르캅토기 또는 활성수산기 및/또는 그 에스테르변성기의 0.5~1.2당량의 범위, 바람직하게는 0.7~1.1당량의 범위, 보다 바람직하게는 0.85~1당량의 범위가 되도록 배합하고, 또한 경화촉진제인 알킬요소유도체를 0.1~20중량%의 범위로, 보다 바람직하게는 0.1~10중량%의 범위로 함유시켜서 이루어지는 에폭시수지조성물로 하는 것이 좋다.
본 발명의 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물의 보다 바람직한 실시형태로서, 2액형의 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물에서, 에폭시수지 수지조성물은,
(1) 1분자중에 에폭시기를 중량평균 1.7개~6개 지니고, 또한 10배중량의 40℃~80℃의 순수와 접촉혼합해서 추출분리시킨 수용액의 이온전도도가 2mS/m이하인 에폭시수지 15~84중량%,
(2) 10배중량의 40℃~80℃의 순수와 접촉혼합해서 추출분리시켜 얻어진 수용액의 이온전도도가 0.6mS/m이하인 (2A-1) 4작용성 메르캅토화합물 또는 (2A-2) 변성폴리메르캅토유도체로부터 선택된 1종 또는 2종이상의 혼합물로 이루어진 경화제 10~50중량%,
(3) 경화촉진제 0.01~15중량%,
(4) 무기질 충전제 5~50중량%,
(5) 실란커플링제 0.1~5중량% 및
(6) 0℃이하의 연화점온도를 지니고, 그 1차입자의 평균입자직경이 0.01~5㎛인 고무형상 폴리머미립자 1~25중량%를 함유해서 이루어진다. 여기서, 1차입자란, 기계적인 방법으로 그 이상 분리할 수 없는 입자를 뜻하는 것이다.
또, 본 발명의 1액형의 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물에서, 에폭시수지 수지조성물은,
(1) 1분자중에 에폭시기를 중량평균 1.7개~6개 지니고, 또한 10배중량의 40℃~80℃의 순수와 접촉혼합해서 추출분리시켜 얻어진 수용액의 이온전도도가 2mS/m이하인 에폭시수지 15~84중량%,
(2B) 10배중량의 40℃~80℃의 순수와 접촉혼합해서 추출분리시켜 얻어진 수용액의 이온전도도가 0.6mS/m이하인 (2B-1) 마이크로캡슐화된 이미다졸화합물 또는 (2B-2) 지환식 디아민의 메틸메타크릴레이트부가체로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어진 경화제 10~50중량%,
(3) 경화촉진제 0.01~15중량%,
(4) 무기질 충전제 5~50중량%,
(5) 실란커플링제 0.1~5중량% 및
(6) 0℃이하의 연화점온도를 지니고, 그 1차입자의 평균입자직경이 0.01~5㎛인 고무형상 폴리머미립자 1~25중량%를 함유해서 이루어진다.
또, 본 발명의 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물에서는, 필요에 따라서, (7) 50℃이상의 연화점온도를 지니고 그 1차입자의 평균입자직경이 2㎛이하인 고연화점 아크릴폴리머미립자(이하, "고연화점 폴리머미립자"라 칭함), (8) 왁스, (9) 갭형성 컨트롤제, (10)도전성 비이즈(beads), (11) 용제, 레벨링제, 안료, 염료, 가소제, 소포제, 기타 첨가제 등을 적당히 함유시켜도 된다.
이하, 본 발명의 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물의 구성성분에 대해서 설명한다.
(1) 에폭시수지
본 발명의 조성물의 성분인 에폭시수지(1)의 예로서는, 단작용성 에폭시수지, 다작용성 에폭시수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 크레졸노볼락형 에폭시수지, 비스페놀A형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 트리페놀메탄형 에폭시수지, 트리페놀에탄형 에폭시수지 등을 들 수 있고, 그들을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
상기 에폭시수지(1)로서, 에폭시수지 1분자중에 에폭시기를 중량평균 1.7개 이상, 바람직하게는 1.9개 이상, 보다 바람직하게는 2.0개 이상 6개 이하 가진 에폭시수지를 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시수지(1)가, 에폭시수지 1분자중에 에폭시기를 중량평균 1.7개 이상 6개 이하 지니면, 본 발명의 조성물에 있어서 양호한 내수성 및 내열성을 얻을 수 있다.
상기 에폭시수지(1)는, 상기 조성물의 10배중량의 40℃~80℃의 순수를 혼합해서 얻어진 수용액의 이온전도도가 10mS/m이하, 바람직하게는 5mS/m이하, 보다 바람직하게는 2mS/m이하, 더욱 바람직하게는 측정한계이하로 한다. 이온전도도를 10mS/m이하로 함으로써, 본 발명의 조성물의 경화체가 액정과 접촉했을 경우, 상기 경화체로부터 액정상으로의 유리이온의 이행을 저지할 수 있다. 다른 종류의 에폭시수지의 혼합물을 사용하는 경우에는, 그 혼합물중의 유리이온의 함유량의 총계의 지표로서, 상기의 요건을 만족시키면 된다.
상기 에폭시수지(1)의 함유량으로서는 15~84중량%이다.
상기 에폭시수지(1)는, 끓는 물로 24시간 추출해서 얻은 수용액중의 염소이온농도로부터 환산해서 구한 에폭시수지중의 가수분해성 염소농도가 300ppm이하, 바람직하게는 100ppm이하, 보다 바람직하게는 50ppm이하, 더욱 바람직하게는 검출한도 이내이다. 가수분해성 염소농도를 300ppm이하로 함으로써, 본 발명의 조성물의 경화체가 액정과 접촉했을 경우, 상기 경화체로부터 액정상으로의 유리이온의 이행을 저지할 수 있다.
상기 에폭시수지(1)는, 실온(25℃)에서 액체인 에폭시수지와, 실온에서 고체인 에폭시수지와의 혼합물인 것이 바람직하다. 또, 그 혼합물은, -10℃~50℃에서 액체인 것이 바람직하다.
상기 에폭시수지(1)의 겔투과크로마토그래피(이하, "GPC"라 칭함)에 의해서 구해진 폴리스티렌환산중량평균분자량으로서는, 7000이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 150~5000, 더욱 바람직하게는 350~3500의 범위이다. 상기 폴리스티렌환산중량평균분자량이 7000이하이면, 본 발명의 조성물의 B스테이지화후의 E형 점도값을 1000㎩ㆍs이하로 할 수 있고, 낱장형 열프레스에 의한 가열접착방식에 적합하다. 또, 상기 폴리스티렌환산중량평균분자량이 150이상이면, 본 발명의 조성물의 경화체의 Tg적성, 즉 가장 적합한 열변형온도(Tg)와, B스테이지화 적성, 즉 가장 적합한 B스테이지화 후의 E형 점도값을 얻을 수 있다.
또, 에폭시수지(1)로서는, 가수분해성 염소의 저감화, 유리성 이온의 제거 등을 주목적으로 하는 공지의 정제방법에 의해, 상술한 요건을 만족시키도록 정제 또는 고순도화 시킨 것을 사용해도 된다. 상기 정제방법의 예로서는, 수세정 및 용제추출정제법, 한외여과법, 증류정제법 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물중에 존재하는 에폭시수지(1)의 종류 및 양을 구하는 방법으로서는, 용제추출에 의해 얻어진 추출액을 GPC로 분취(分取)정량하는 동시에, 각 분획마다의 NMR(핵자기공명스펙트럼)등에 의해 특정ㆍ동정하여 정량하는 방법이 일반적이다. 또, 본 발명의 조성물중에 존재하는 에폭시수지(1)의 종류 및 양을 구하는 방법의 예로서는, 적외흡수스펙트럼법, 열분해크로마토그래피분취법, 습식 분해크로마토그래피분취법, 열분해가스크로마토그래피법, 열분해질량스펙트럼법, 고체NMR법 등을 들 수 있다.
다작용성 에폭시수지
상기 다작용성 에폭시수지의 예로서는, 지방족 모노글리시딜에테르화합물, 지환식 모노글리시딜에테르화합물, 방향족 모노글리시딜에테르화합물, 지방족 모노글리시딜에스테르화합물, 방향족 모노글리시딜에스테르화합물, 지환식 모노글리시딜에스테르화합물, 질소함유 모노글리시딜 에테르화합물, 모노글리시딜 프로필폴리실록산화합물, 모노글리시딜알칸 등을 들 수 있다. 또, 이들 이외의 단작용성 에폭시수지를 사용해도 된다.
지방족 모노글리시딜에테르화합물
상기 지방족 모노글리시딜에테르화합물의 예로서는, 탄소수가 1~6인 알킬기 또는 알케닐기를 가진 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르류와 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어진 지방족 모노글리시딜에테르화합물, 지방족 알콜류와 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어진 지방족 모노글리시딜에테르화합물 등을 들 수 있다.
탄소수가 1~6인 알킬기 또는 알케닐기를 가진 상기 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르류의 예로서는, 에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 트리에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 디프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 트리프로필렌글리콜 모노알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜 모노알킬에테르 등을 들 수 있다.
지방족 알콜류의 예로서는, n-부탄올, 이소부탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥실알콜, 디메틸올프로판 모노알킬에테르, 메틸올프로판 알킬에테르, 글리세린 디알킬에테르, 디메틸올프로판 모노알킬에스테르, 메틸올프로판 디알킬에스테르, 글리세린 디알킬에스테르 등을 들 수 있다.
지환식 모노글리시딜에테르화합물
지환식 모노글리시딜에테르화합물의 예로서는, 탄소수가 6~9인 포화형 고리식 알칸기를 가진 지환식 알콜류와 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어진 지환식 모노글리시딜에테르화합물 등을 들 수 있다. 또, 상기 지환식 알콜류로서는, 시클로헥산올 등을 들 수 있다.
방향족 모노글리시딜에테르화합물
방향족 모노글리시딜에테르화합물의 예로서는, 방향족 알콜류와 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어진 방향족 모노글리시딜에테르화합물 등을 들 수 있다. 또, 상기 방향족 알콜류의 예로서는, 페놀, 메틸페놀, 에틸페놀, n-프로필페놀, 이소프로필페놀, n-부틸페놀, 벤질알콜, t-부틸페놀, 크실레놀, 나프톨 등을 들 수 있다.
지방족 또는 방향족 모노글리시딜에스테르화합물
지방족 또는 방향족 모노글리시딜에스테르화합물의 예로서는, 지방족 디카르복산 모노알킬에스테르 또는 방향족 디카르복시산 모노알킬에스테르와 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어진 지방족 모노글리시딜에스테르화합물 또는 방향족 모노글리시딜에스테르화합물 등을 들 수 있다.
다작용성 에폭시수지
다작용성 에폭시수지의 예로서는, 다작용성 에폭시수지 1분자중에 중량평균 2~6개의 에폭시기를 가지는 것이 바람직하다. 구체적인 예로서는, 지방족 다가글리시딜에테르화합물, 방향족 다가글리시딜에테르화합물, 트리스페놀형 다가글리시딜에테르화합물, 하이드로퀴논형 다가글리시딜에테르화합물, 레조르시놀형 다가글리시딜에테르화합물, 지방족 다가글리시딜에스테르화합물, 방향족 다가글리시딜에스테르화합물, 지방족 다가글리시딜에테르에스테르화합물, 방향족 다가글리시딜에테르에스테르화합물, 지환식 다가글리시딜에테르화합물, 지방족 다가글리시딜아민화합물, 방향족 다가글리시딜아민화합물, 히단토인형 다가글리시딜화합물, 비페닐형 다가글리시딜화합물, 노볼락형 다가글리시딜에테르화합물, 에폭시화 디엔중합체 등을 들 수 있다. 또, 이들 이외의 다작용성 에폭시수지를 사용해도 된다.
지방족 다가글리시딜에테르화합물
지방족 다가글리시딜에테르화합물의 예로서는, 폴리옥시알킬렌글리콜류 또는 다가알콜류와 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어진 지방족 다가글리시딜에테르화합물 등을 들 수 있다.
상기 폴리옥시알킬렌글리콜류의 예로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌프로필렌 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 다가알콜류의 예로서는, 디메틸올프로판, 트리메틸올프로판, 스피로글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
방향족 다가글리시딜에테르화합물
방향족 다가글리시딜에테르화합물의 예로서는, 방향족 디올류와 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어진 방향족 다가글리시딜에테르화합물 등을 들 수 있다.
상기 방향족 디올의 예로서는, 비스페놀A, 비스페놀S, 비스페놀F, 비스페놀AD 등을 들 수 있다.
트리스페놀형 다가글리시딜에테르화합물
트리스페놀형 다가글리시딜에테르화합물의 예로서는, 트리스페놀류와 에피클로로히드린과의 반응에서 얻어진 트리스페놀형 다가글리시딜에테르화합물을 들 수 있다.
상기 트리스페놀류의 예로서는, 4,4',4"-메틸리덴트리스페놀,
4,4',4"-메틸리덴트리스(2-메틸페놀), 4,4'-[(2-하이드록시페닐)메틸렌]비스(2,3,6-트리메틸페놀),
4,4',4"-에틸리덴트리스페놀, 4,4'-[(2-하이드록시페닐)메틸렌]비스(2-메틸페놀),
4,4'-[(2-하이드록시페닐)에틸렌]비스(2-메틸페놀),
4,4'-[(4-하이드록시페닐)메틸렌]비스(2-메틸페놀),
4,4'-[(4-하이드록시페닐)에틸렌]비스(2-메틸페놀),
4,4'-[(2-하이드록시페닐)메틸렌]비스(2,6-디메틸페놀),
4,4'-[(2-하이드록시페닐)에틸렌]비스(2,6-디메틸페놀),
4,4'-[(4-하이드록시페닐)메틸렌]비스(2,6-디메틸페놀),
4,4'-[(4-하이드록시페닐)에틸렌]비스(2,6-디메틸페놀),
4,4'-[(2-하이드록시페닐)메틸렌]비스(3,5-디메틸페놀),
4,4'-[(2-하이드록시페닐)에틸렌]비스(3,5-디메틸페놀),
4,4'-[(3-하이드록시페닐)메틸렌]비스(2,3,6-트리메틸페놀),
4,4'-[(4-하이드록시페닐)메틸렌]비스(2,3,6-트리메틸페놀),
4,4'-[(2-하이드록시페닐)메틸렌]비스(2-시클로헥실-5-메틸페놀),
4,4'-[(3-하이드록시페닐)메틸렌]비스(2-시클로헥실-5-메틸페놀),
4,4'-[(4-하이드록시페닐)메틸렌]비스(2-시클로헥실-5-메틸페놀),
4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페놀에틸리덴]비스페놀],
4,4'-[(3,4-디하이드록시페닐)메틸렌]비스(2-메틸페놀),
4,4'-[(3,4-디하이드록시페닐)메틸렌]비스(2,6-디메틸페놀),
4,4'-[(3,4-디하이드록시페닐)메틸렌]비스(2,3,6-트리메틸페놀),
4-[비스(3-시클로헥실-4-하이드록시-6-메틸페닐)메틸]-1,2-벤젠디올 등을 들 수 있다.
하이드로퀴논형 다가글리시딜에테르화합물
하이드로퀴논형 다가글리시딜에테르화합물의 예로서는, 하이드로퀴논과 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어진 하이드로퀴논형 다가글리시딜에테르화합물 등을 들 수 있다.
레조르시놀형 다가글리시딜에테르화합물
레조르시놀형 다가글리시딜에테르화합물의 예로서는, 레조르시놀과 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어진 레조르시놀형 다가글리시딜에테르화합물 등을 들 수 있다.
지방족 다가글리시딜에스테르화합물
지방족 다가글리시딜에스테르화합물의 예로서는, 아디프산 등으로 대표되는 지방족 디카르복시산과 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어진 지방족 다가글리시딜에스테르화합물 등을 들 수 있다.
방향족 다가글리시딜에스테르화합물
방향족 다가글리시딜에스테르화합물의 예로서는, 방향족 디카르복시산과 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어진 방향족 다가글리시딜에스테르화합물 등을 들 수 있다.
상기 방향족 디카르복시산의 예로서는, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다.
지방족 또는 방향족 다가글리시딜에테르에스테르화합물
지방족 또는 방향족 다가글리시딜에테르에스테르화합물의 예로서는, 하이드록시디카르복시산화합물과 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어진 지방족 다가글리시딜에테르에스테르화합물 또는 방향족 다가글리시딜에테르에스테르화합물 등을 들 수 있다.
지환식 다가글리시딜에테르화합물
지환식 다가글리시딜에테르화합물의 예로서는, 디시클로펜타디엔형 다가글리시딜에테르화합물 등으로 대표되는 지환식 다가글리시딜에테르화합물 등을 들 수 있다.
지방족 다가글리시딜아민화합물
지방족 다가글리시딜아민화합물의 예로서는, 에틸렌디아민 등으로 대표되는 지방족 아민과 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어진 지방족 다가글리시딜아민화합물 등을 들 수 있다.
방향족 다가글리시딜아민화합물
방향족 다가글리시딜아민화합물의 예로서는, 디아미노디페닐메탄, 아닐린, 메타크실릴렌디아민 등으로 대표되는 방향족 디아민과 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어진 방향족 다가글리시딜아민화합물 등을 들 수 있다.
히단토인형 다가글리시딜화합물
히단토인형 다가글리시딜화합물의 예로서는, 히단토인 또는 그 유도체와 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어진 히단토인형 다가글리시딜화합물 등을 들 수 있다.
노볼락형 다가글리시딜에테르화합물
노볼락형 다가글리시딜에테르화합물의 예로서는, 페놀, 크레졸, 나프톨 등으로 대표되는 방향족 알콜류와 포름알데히드로부터 유도되는 노볼락수지와, 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 노볼락형 다가글리시딜에테르화합물 등을 들 수 있다. 또, 페놀 또는 나프톨과 p-크실릴렌디클로라이드로부터 유도되는 페놀핵 또는 나프톨핵과 파라크실렌핵이 메틸렌결합에 의해 결합해서 이루어진 변성 아랄킬수지와, 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 변성 노볼락형 다가글리시딜에테르화합물 등도 들 수 있다.
에폭시화 디엔중합체
에폭시화 디엔중합체의 예로서는, 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 폴리이소프렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물에 있어서의 에폭시수지(1)로서는, (1-1) 지방족 및/또는 지환식 에폭시수지와 (1-2) 방향족 에폭시수지와의 혼합조성물이고, 상기 지방족 및/또는 지환식 에폭시수지(1-1)가, 고급 알콜모노글리시딜에테르, 폴리옥시알킬렌글리콜 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르 및 글리세린트리글리시딜에테르로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고, 또한 상기 방향족 에폭시수지(1-2)가, 비스페놀A형 에폭시수지 또는 그 알킬렌옥사이드부가형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지 또는 그 알킬렌옥사이드부가형 에폭시수지, 비스페놀S형 에폭시수지 및 비스페놀AD형 에폭시수지 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지 또는 2종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
(2) 경화제
경화제(2)의 본 발명의 조성물의 배합비율로서는, 10∼50중량%이다. 10중량% 이상으로 하면, 에폭시수지(1)의 경화성이 양호하게 되어, 신뢰성이 높은 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물을 얻을 수 있다. 또, 50중량% 이하로 하면, 경화제의 미반응물의 잔류를 억제할 수 있는 동시에 경화체의 가교밀도 및 플라스틱제 액정표시셀의 밀봉접착신뢰성을 양호하게 유지할 수 있다.
본 발명의 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물에서 사용하는 경화제(2)는, 상기 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물을 2액형으로 할 때에 사용되는 경화제(2A)로서는, 10배중량의 40℃∼80℃순수와 접촉혼합해서 추출분리시켜 얻어진 수용액의 이온전도도가 0.6mS/m 이하인, 이하의 (2A-1) 및 (2A-2)로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이다. 또 본 발명의 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물을, 1액형으로 할 때에 사용되는 경화제(2B)로서는, 10배중량의 40℃∼80℃ 순수와 접촉혼합해서 추출분리시켜 얻어진 수용액의 이온전도도가 0.6mS/m이하인, 하기의 (2B-1) 및 (2B-2)로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이다:
(2A-1) 4작용성 메르캅토화합물,
(2A-2) 변성 폴리메르캅토유도체,
(2B-1) 마이크로캡슐화된 이미다졸화합물,
(2B-2) 지환식 디아민의 메틸메타크릴레이트부가체.
상기 이온전도도를 0.6mS/m 이하로 함으로써, 본 발명의 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물의 경화체가 액정에 접촉했을 때, 상기 경화체로부터 액정상으로의 유리이온의 이행을 억제할 수 있다. 바람직하게는 상기 이온전도도를 0.5mS/m 이하, 보다 바람직하게는 0.3mS/m 이하로 한다.
또, 본 발명의 2액형의 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물의 경화제(2A)로서, 상기 4작용성 메르캅토화합물(2A-1)을 단독으로 또는 변성 폴리메르캅토유도체(2A-2)를 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
이하에, (2A-1)∼(2B-2)에 대해서 상세히 설명한다.
(2A-1) 4작용성 메르캅토화합물
4작용성 메르캅토화합물의 예로서는, 펜타에리트리톨 테트라키스(2-메르캅토아세토네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-이소프로피오네이트) 등, 실온에서 액체로서 취급할 수 있는 것을 들 수 있다.
(2A-2) 변성 폴리메르캅토유도체
변성 폴리메르캅토유도체의 예로서는, 에폭시수지변성 폴리메르캅토유도체, 디이소시아네이트화합물변성 폴리메르캅토유도체 등을 들 수 있다.
상기 에폭시수지변성 폴리메르캅토유도체의 예로서는, 2∼4작용성 메르캅토화합물의 활성수소 1당량당에 대해, 디이소시아네이트화합물의 활성이소시아네이트기 0.01∼0.3당량, 바람직하게는 0.05∼0.25당량, 보다 바람직하게는 0.1∼0.2당량을 반응시켜서 얻어진 것을 들 수 있다.
상기 2작용성 메르캅토화합물의 예로서는, 에틸렌글리콜 디메르캅토프로피오네이트, 폴리옥시에틸렌글리콜 디메르캅토프로피오네이트, 프로필렌글리콜 디메르캅토프로피오네이트, 폴리프로필렌글리콜 디메르캅토프로피오네이트, 테트라메틸렌글리콜 디메르캅토프로피오네이트, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 디메르캅토프로피오네이트, 네오펜틸글리콜 디메르캅토프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 3작용성 메르캅토화합물의 예로서는, 글리세린 트리메르캅토프로피오네이트, 트리메틸올프로판 트리메르캅토프로피오네이트, 트리스메르캅토이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
상기 4작용성 메르캅토화합물의 예로서는, 상기 4작용성 메르캅토화합물(2A-1)로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물에 있어서의 경화제(2A)로서는, 상기 4작용성 메르캅토화합물(2A-1)이, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)이고, 또한 상기 변성 폴리메르캅토유도체(2A-2)가, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)의 활성수소 1당량당 디이소시아네이트화합물 및/또는 그 이소시아네이트프레폴리머의 활성이소시아네이트기의 0.01∼0.3당량을 반응시켜 얻어진 변성 폴리메르캅토유도체인 것이 바람직하다.
(2B-1) 마이크로캡슐화된 이미다졸화합물
마이크로캡슐화된 이미다졸화합물의 예로서는, N-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-n-펜타데실이미다졸 등을 코어재로 해서, 미소한 셸로 밀봉한 마이크로캡슐화물을 들 수 있다.
(2B-2) 지환식 디아민의 메틸메타크릴레이트부가체
지환식 디아민의 메틸메타크릴레이트부가체의 예로서는, 이소포론디아민, 노르보르난디아민 등으로 대표되는 지환식 디아민의 1몰당량에 대해서, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 등으로 대표되는 메틸(메타)아크릴산에스테르 1∼1.9몰당량을 반응시켜서 얻을 수 있고, 연화점온도가 50℃ 이상인 고용체물질 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물 중의 경화제(b)의 함유량을 구하는 방법으로서는, 크로마토그래피분취법, 적외흡수스펙트럼법, 작용기분석법, 용액/고체NMR(핵자기공명스펙트럼)법 등을 들 수 있다.
(3) 경화촉진제
본 발명의 조성물의 성분인 경화촉진제(3)의 예로서는, 1,1-디알킬요소유도체, 이미다졸염류, 폴리아민화합물과 에폭시수지와의 부가체, 아민화합물과 디이소시아네이트화합물과의 부가체 또는 그 변성 유도체, 트리스디메틸아미노메틸페놀염류, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7염류(이하, "DBU염류"라 칭함), 1,5-디아자비시클로(4,3,0)-노넨-5염류(이하, "DBN염류"라 칭함), 6-디부틸아미노-1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센-7염류(이하, "DADBU염류"라 칭함) 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.
상기 경화촉진제(3)로서 사용하는 데 바람직한 것은, 실온활성이 낮고, 저장안정성이 풍부한 것으로서, 구체적으로는, 1,1-디알킬요소유도체, DBU염류, DBN염류를 단독으로 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 조성물에 있어서의 경화촉진제(3)의 사용량은, 전체 에폭시수지조성물 중에 차지하는 비율로 0.01∼15중량%, 바람직하게는 0.1∼15중량%, 보다 바람직하게는 1∼15중량%의 범위이다. 0.01중량% 이상으로 함으로써, 조성물의 저온경화성을 얻을 수 있다. 또, 15중량% 이하로 함으로써, 조성물의 도포작업성을 얻을 수 있다.
경화촉진제(3)로서는, 습식 분해물의 원자흡광분석법에 의해 구한 알칼리금속의 총합함유량이 바람직하게는 50ppm 이하, 보다 바람직하게는 30ppm 이하, 더욱 바람직하게는 15ppm 이하인 화합물을 사용한다. 그렇게 함으로써, 본 발명의 조성물의 경화체가 액정에 접촉할 경우에, 경화체로부터 액정상으로의 유리이온의 이행을 억제할 수 있다. 알칼리금속의 함유량의 총합을 50ppm 이하로 하기 위한 정제방법으로서는, 용제추출정제법 등의 널리 알려진 방법을 사용할 수 있다.
이하에, 경화촉진제(3)의 구체예를 기술한다.
1,1-디알킬요소유도체
1,1-디알킬요소유도체의 예로서는, 3-(p-클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(o,p-디클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 2,4-[비스(1,1-디메틸요소)]톨루엔, 2,6-[비스(1,1-디메틸요소)]톨루엔 등을 들 수 있다.
이미다졸염류
이미다졸염류의 예로서는, 2-에틸-4-메틸이미다졸의 무수피로멜리트산염, 2-메틸이미다졸 무수테트라하이드로프탈산염, 2-에틸-4-메틸이미다졸 무수테트라하이드로프탈산염 등을 들 수 있다.
폴리아민화합물과 에폭시수지와의 부가체
폴리아민화합물과 에폭시수지와의 부가체의 예로서는, 널리 알려진 폴리아민화합물과 널리 알려진 에폭시수지로부터 유도되는 부가체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 에폭시수지와 폴리아민과의 부가반응물에, 산성 수산기를 2개이상 가진 화합물을 반응시켜서 얻어진 부가체 등을 들 수 있다. 산성 수산기를 2개이상 가진 상기 화합물로서는, 페놀수지, 변성 페놀수지, 폴리카르복시산 등을 들 수 있다.
아민화합물과 디이소시아네이트화합물과의 부가체 또는 그 변성유도체
아민화합물과 디이소시아네이트화합물과의 부가체의 예로서는, 널리 알려진 제 1∼제 2급 아민화합물과 디이소시아네이트를 반응시켜서 얻어진 부가체 등을 들 수 있다.
아민화합물과 디이소시아네이트화합물과의 부가체의 변성유도체의 예로서는, N,N-디알킬아미노알킬아민과, 고리형상 아민과, 디이소시아네이트를 가열반응시켜서 얻어진 부가유도체, 연화점이 60℃ 이상이고 또한 3급 아미노기를 가진 분말형상의 상기 부가유도체의 입자표면에 균일하게 디이소시아네이트화합물을 접촉시켜서 얻어진 조성물 등을 들 수 있다.
트리스디메틸아미노메틸페놀염류
트리스디메틸아미노메틸페놀염류의 예로서는, 트리스디메틸아미노메틸페놀옥틸산염, 트리스디메틸아미노메틸페놀올레산염, 트리스디메틸아미노메틸페놀포름산염 등을 들 수 있다.
DBU염류
DBU염류의 예로서는, DBU페놀염, DBU다가페놀화합물염, DBU폴리페놀염, DBU옥틸산염, DBU올레산염, DBU포름산염 등을 들 수 있다.
DBN염류
DBN염류의 예로서는, DBN페놀염, DBN다가페놀화합물염, DBN폴리페놀염, DBN옥틸산염, DBN올레산염, DBN포름산염, DBN파라톨루엔술폰산염 등을 들 수 있다.
DADBU염류
DADBU염류의 예로서는, DADBU페놀염, DADBU다가페놀화합물염, DADBU폴리페놀염, DADBU옥틸산염, DADBU올레산염, DADBU포름산염, DADBU파라톨루엔술폰산염 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물 중에 경화촉진제(3)의 함유비율을 측정하는 방법의 예로서는, 크로마토그래피분취법, 수추출분취법, 적외흡수분광법, 인원소분석법 등을 들 수 있다.
본 발명의 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물에 있어서의 경화촉진제(3)의 예로서는, 알킬요소유도체, 트리스디메틸아미노메틸페놀염 및 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7염으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또, 상기 알킬요소유도체의 예로서는, 3-(p-클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(o,p-디클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 2,4-[비스(1,1-디메틸요소)]톨루엔 및 2,6-[비스(1,1-디메틸요소)]톨루엔으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
(4) 무기질 충전제
본 발명에서 사용하는 무기질 충전제(4)로서는, 통상 전자재료분야에서 사용되고 있는 무기질 충전제이면, 어떠한 것을 사용해도 된다. 구체적인 예로서는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산마그네슘, 규산알루미늄, 규산지르코늄, 산화철, 산화티탄, 산화알루미늄(알루미나), 산화아연, 2산화규소, 티탄산칼륨, 카올린, 탤크, 석면분말, 석영분말, 운모, 유리섬유 등을 들 수 있다.
그 중에서 바람직한 것은, 고순도 실리카 및/또는 고순도 알루미나 또는 산화티탄이다. 또, 습식 분해물의 원자흡광분석법에 의해 구한 알칼리금속의 함유량의 총합량이 바람직하게는 50ppm 이하, 보다 바람직하게는 30ppm 이하, 더욱 바람직하게는 15ppm 이하인 고순도 실리카 및/또는 고순도 알루미나 또는 산화티탄을 사용하는 것이 좋다. 그렇게 함으로써 본 발명의 조성물의 경화체가 액정에 접촉할 경우에, 상기 경화체로부터 액정상으로 유리이온이 이행되는 것을 억제할 수 있다. 알칼리금속의 함유량의 총합을 50ppm 이하로 하기 위한 정제방법으로서는, 이온교환법 정제법 등을 들 수 있고, 제조원료의 단계에서 수용액화한 후에 상기 방법을 사용하면 된다.
또, 무기질 충전제(4)로서는, 632.8㎚파장의 레이저 입자직경측정기에 의해 구한 중량가적곡선상의 99중량% 입자직경값(d99)이 5㎛ 이하에 있는 것이 바람직하고, 중량가적곡선상의 50중량%값으로 표시되는 중량평균입자직경값(d50)이 0.005∼1㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. d99가 5㎛ 이하인 무기질 충전제(4)를 사용하면, 액정패널의 갭폭의 치수안정성이 한층 향상되어 바람직하다.
본 발명의 조성물에서의 무기질 충전제(4)의 함유비율로서, 바람직하게는 5∼50중량%, 보다 바람직하게는 10∼40중량%의 범위이다. 5중량% 이상 함유시킴으로써, 스크린인쇄 또는 디스펜서도포작업성을 향상할 수 있다. 또, 50중량% 이하로 함으로써, 조성물의 유동성을 확보할 수 있고, 스크린인쇄시의 긁힘 또는 디스펜서막힘을 억제할 수 있기 때문에 도포작업이 용이해진다.
무기질 충전제(4)는, 상기 에폭시수지(1) 및 후술하는 실란커플링제(5)에 의해 사전에 그래프트화 변성시키고 나서 사용하는 것이 바람직하다.
그래프트화 변성은, 무기질 충전제(4)의 일부분에 되어 있어도 되고, 전부에 되어 있어도 된다. 통상, 무기질 충전제(4)의 100중량부당 에폭시수지(1) 및 실란커플링제(5)의 적어도 한쪽이, 1∼50중량부의 비율로, 그래프트화 변성되어 있는 것이 바람직하다. 이 그래프트화 변성이 일어나 있는 비율, 즉 그래프트율은, 바람직하게는 1∼50이고, 이하에 기술하는 반복용제세정법에 의해 구한 중량증가율로 표시된다.
여기서, 반복용제세정법이란, 이하와 같이 그래프트율을 구하는 방법이다. 먼저, 일부 또는 전부가 그래프트화 변성되어 있는 무기질 충전제인 검체의 10∼20배 중량의 하기 용제에서, 상기 검체에 대해서 5∼10회 습윤여과를 반복한다. 이 여과에 의해, 그래프트화 변성되어 있지 않은 에폭시수지(1)나 실란커플링제(5)가 세정된다. 상기 용제로서는, 에폭시수지(1) 또는 실란커플링제(5)에 대한 우량 용제인, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 다음에, 상기 여과 후에 남은 검체를 건조하고, 그 중량을 측정한다. 이 중량이, 그래프트화 변성된 무기질 충전제(4)의 건조중량으로 된다. 이 측정값으로부터, 이하의 계산식에 따라서, 중량증가율을 구한다. 또한, 상기 반복용제세정법 대신에, 상기 용제를 사용한 속슬레연속추출법에 의해서 그래프트율을 구해도 된다.
그래프트율={[(그래프트화 변성된 무기질 충전제의 건조중량)-(그래프트화 변성 전의 무기질 충전제의 건조중량)]/(그래프트화 변성 전의 무기질 충전제의 건조중량)}×100
본 발명의 조성물의 성분인 무기질 충전제(4)의 함유비율을 구하는 방법으로서는, 여과분취법, X선회절스펙트럼법, 원소분석법, 가열소각잔사법, 습식 분해-원자흡광법, 전자현미경관찰상해석법 등을 들 수 있다.
(5) 실란커플링제
본 발명의 조성물에 있어서의, 실란커플링제(5)의 배합비율로서는, 바람직하게는 0.1∼5중량%, 보다 바람직하게는 0.5∼3중량%의 범위이다. 0.1중량% 이상으로 함으로써, 유리기판에 대한 접착성을 확보할 수 있다. 5중량% 이하로 하는 것은, 5중량%보다도 많더라도, 그 이상으로 현저한 작용효과를 얻을 수 없기 때문이다.
실란커플링제(5)로서는, 트리알콕시실란화합물, 메틸디알콕시실란화합물 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란,
γ-글리시독시프로필 트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸 디메톡시실란,
γ-아미노프로필 트리메톡시실란, γ-아미노프로필 메틸디메톡시실란,
γ-아미노프로필 트리에톡시실란,
N-아미노에틸-γ-이미노프로필 메틸디메톡시실란,
N-아미노에틸-γ-아미노프로필 트리메톡시실란,
N-아미노에틸-γ-아미노프로필 트리에톡시실란,
N-페닐-γ-아미노프로필 트리메톡시실란,
N-페닐-γ-아미노프로필 트리에톡시실란,
N-페닐-γ-아미노프로필 메틸디메톡시실란,
N-페닐-γ-아미노프로필 메틸디에톡시실란,
γ-메르캅토프로필 메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필 트리메톡시실란,
γ-메르캅토프로필 메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필 트리에톡시실란,
γ-이소시아네이트프로필 메틸디에톡시실란,
γ-이소시아네이트프로필 트리에톡시실란 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 조성물 중의 실란커플링제(5)의 종류 및 함유비율을 구하는 방법으로서는, 용제추출분취법, NMR스펙트럼동정법, 가스크로마토그래피법, 증류분취법 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 조성물의 경화체 중의 실란커플링제(5)의 종류 및 함유비율을 구하는 방법으로서는, 열분해가스크로마토그래피-매스스펙트럼법, 고체NMR법 등을 들 수 있다.
(6) 고무형상 폴리머미립자
고무형상 폴리머미립자(6)로서는, 비틀림진자법이라 불리는 TBA(Torsional Braid Analyzer)로 구한 연화점온도가 0℃ 이하인 것이고, 또한, 전자현미경관찰로부터 구한 1차입자의 평균입자직경이 0.01∼5㎛인 것을, 바람직하게는 1∼25중량%, 보다 바람직하게는 3∼22.5중량%, 보다 바람직하게는 5∼20중량%의 범위에서 함유시킨다. 1중량% 이상으로 함으로써, 본 발명의 조성물을 액정패널의 밀봉제로서 사용한 경우의 완성된 플라스틱제 액정표시셀의 60∼80℃ 내수시험 후의 접착내구신뢰성을 확보할 수 있다. 또, 25중량% 이하로 함으로써, 경화체에 필요한 내열강성을 확보할 수 있다.
고무형상 폴리머미립자(6)의 연화점온도를 0℃ 이하로 함으로써, 저온하에서의 접착신뢰성이 보다 향상된다. 또, 고무형상 폴리머미립자(6)의 1차입자직경을 5㎛ 이하로 함으로써, 플라스틱제 액정표시셀의 갭을 얇게 할 수 있어, 고가인 액정의 사용량을 억제할 수 있는 동시에 액정표시응답속도도 향상시킬 수 있다. 또, 보다 바람직한 상기 고무형상 폴리머미립자(6)의 1차입자의 평균입자직경은, 0.05∼2㎛의 범위이다.
본 발명의 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물에 있어서의 고무형상 폴리머미립자(6)로서는, -30℃ 이하의 연화점온도를 가지며, 그 1차입자직경이 0.01∼3㎛의 범위인 실리콘고무미립자 및/또는 아크릴고무미립자 또는 폴리올레핀고무미립자를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 그 고무형상 폴리머미립자(6)가 가교성 고무입자인 것이 바람직하다.
또 다른 바람직한 예로서는, 0.1∼1㎛의 1차입자직경을 가지며, 또한 가교성 고무입자인 고무형상 폴리머미립자(6)이다. 여기서, 1차입자직경이란, 1차입자의 평균입자직경을 말한다.
고무형상 폴리머미립자(6)로서는, 상기 조건을 만족시키지 않는 경우라도, 연화점온도가 0℃ 이하이면 널리 알려진 고무형상 폴리머미립자를 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는, 아크릴고무계의 고무형상 폴리머미립자, 실리콘고무계의 고무형상 폴리머미립자, 공액디엔고무계의 고무형상 폴리머미립자, 올레핀고무계 고무형상 폴리머미립자, 폴리에스테르고무계의 고무형상 폴리머미립자, 우레탄고무계의 고무형상 폴리머미립자, 복합화고무나 에폭시기와 반응하는 작용기를 가진 고무형상 폴리머미립자 등을 들 수 있다. 이들 고무형상 폴리머미립자는 에폭시기와 반응하는 작용기를 가진 것이 바람직하다. 또, 이들 고무형상 폴리머미립자를 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 고무형상 폴리머미립자의 구체예를 이하에 기술한다.
아크릴고무계의 고무형상 폴리머미립자
아크릴고무계의 고무형상 폴리머미립자의 예로서는, 코어부가 아크릴고무로 이루어진 코어/셸형 에멀젼을 건조해서 얻어지는 미립자, 에폭시수지 속에서 아크릴계 모노머를 비수(非水)분산중합시켜서 얻어지는 수지조성물, 에폭시기와 반응하는 작용기를 도입해서 얻어지는 아크릴고무폴리머용액을 별개로 조제한 후, 에폭시수지 속에 투입 또는 적하해서, 기계적으로 혼합하고, 탈용제 또는 그래프트화시켜서 아크릴고무미립자를 에폭시수지 속에 안정적으로 분산시켜서 얻어지는 수지조성물 등을 들 수 있다.
실리콘고무계의 고무형상 폴리머미립자
실리콘고무계의 고무형상 폴리머미립자의 예로서는, 분말상의 실리콘고무미립자 및 에폭시수지에 2중결합을 도입해서 그 2중결합과 반응가능한 한쪽말단에 아크릴레이트기를 가진 실리콘매크로모노머를 반응시킨 후, 비닐실리콘과 하이드로겐실리콘을 주입, 분산중합시켜서 얻어지는 수지조성물 등을 들 수 있다.
공액디엔고무계의 고무형상 폴리머미립자
공액디엔고무계의 고무형상 폴리머미립자의 예로서는, 널리 알려진 미립자를 사용해도 되고, 구체적으로는 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌, 1,3-헥사디엔, 클로로프렌 등의 모노머를 중합 또는 공중합해서 얻어진 공액디엔고무형상 폴리머미립자 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 부타디엔과 아크릴로니트릴과의 공중합체, 말단에 카르복실기를 가진 부타디엔과 아크릴로니트릴과의 공중합체, 말단에 아미노기를 가진 부타디엔과 아크릴로니트릴과의 공중합체 등을 들 수 있다.
올레핀고무계의 고무형상 폴리머미립자
올레핀고무계의 고무형상 폴리머미립자의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐 등의 단독비정질중합체 또는 공중합가능한 다른 모노머와의 공중합체나 터폴리머로 이루어진 미립자 또는 그 조성물 등을 들 수 있다. 또, 올레핀고무라텍스 등의 형태로 시판되고 있는 것을 입수하여, 에폭시수지 속에서 탈수처리하고, 올레핀고무를 에폭시수지 속에 분산안정화시켜서 얻어지는 수지조성물을 사용해도 된다.
폴리에스테르고무계의 고무형상 폴리머미립자
폴리에스테르고무계의 고무형상 폴리머미립자란, 폴리머골격에 폴리에스테르결합이 함유되어 있는 고무형상 폴리머로 이루어진 미립자이다. 구체적으로는, 필요에 따라서 트리올이상의 다가알콜화합물의 공존하에서, 액상 폴리실록산디올, 액상 폴리올레핀디올, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등으로부터 선택된 적어도 1종의 디올성분과, 아디프산, 말레산, 숙신산, 프탈산 등으로부터 선택된 적어도 1종의 2염기산으로부터 유도된 저연화점 폴리에스테르수지, 상기 2염기산 대신에 산무수물을 사용한 저연화점 폴리에스테르수지, 하이드록시다가카르복시산 등으로부터 유도시킨 저연화점 폴리에스테르수지 등을 들 수 있다.
우레탄고무계의 고무형상 폴리머미립자
우레탄고무계의 고무형상 폴리머미립자란, 고무형상 폴리머골격에 우레탄결합 및/또는 요소결합이 함유되어 있는 고무형상 폴리머로 이루어진 미립자이다. 구체적으로는, 필요에 따라서 트리올이상의 다가알콜화합물의 공존하에서, 액상 폴리실록산디올, 액상 폴리올레핀디올, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어진 디올성분과, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트 등으로 대표되는 디이소시아네이트화합물을 작용시켜서 얻어지는 고무형상 폴리우레탄, 필요에 따라서 트리올 이상의 다가알콜화합물의 공존하에서, 액상 폴리실록산디아민, 액상 폴리올레핀디아민, 폴리프로필렌글리콜 디아민 등으로부터 선택된 적어도 1종의 긴사슬디아민성분과, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트 등으로 대표되는 이미 널리 알려진 디이소시아네이트화합물을 작용시켜서 얻어지는 고무형상 폴리우레탄 등을 들 수 있다.
복합화 고무미립자
복합화 고무미립자로서는, 상기 아크릴계, 실리콘계, 공액디엔계, 올레핀계, 폴리에스테르계, 우레탄계의 2종 이상으로 이루어진 그래프트폴리머 및/또는 블록폴리머 또는 코어/셸폴리머, 복층폴리머 등으로 이루어진 미립자 등을 들 수 있다.
에폭시기와 반응하는 작용기를 가진 고무형상 폴리머미립자
에폭시기와 반응하는 작용기를 가진 고무형상 폴리머미립자의 예로서는, 상기 아크릴계, 실리콘계, 공액디엔계, 올레핀계, 폴리에스테르계 또는 우레탄계의 미립자에 에폭시기와 반응하는 작용기를 도입해서 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
그 에폭시기와 반응하는 작용기를 가진 고무형상 폴리머미립자에 있어서, 에폭시기와 반응하는 작용기를 가진 단량체에 유래하는 구조가 고무형상 폴리머 중에 차지하는 중량비율이, 0.1∼25중량%인 것이 바람직하다. 에폭시기와 반응하는 작용기를 가진 단량체에 유래하는 반복구조의 함유량을 0.1중량% ~ 25중량% 이하로 함으로써, 얻어지는 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물의 접착성이 현저하게 향상된다.
에폭시기와 반응할 수 있는 작용기로서는, 메르캅토기, 아미노기, 이미노기, 카르복실기, 산무수물기, 에폭시기, 하이드록시기 등을 들 수 있다.
에폭시기와 반응하는 작용기를 가진 고무형상 폴리머에는, 이들 작용기 중 적어도 1종이, 바람직하게는 0.01∼25중량%, 보다 바람직하게는 0.1∼10중량% 도입되어 있는 것이 좋다.
이들 작용기의 도입방법으로서는, 작용기함유 모노머와 주사슬폴리머를 구성하는 모노머와의 랜덤공중합법, 교호공중합법, 축합중합법, 부가중합법, 코어/셸중합법에 의한 도입방법, 이온흡착도입법, 팽윤함침도입법, 고무형상 입자를 형성하는 폴리머에 그래프트중합하는 방법 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 공중합하는 방법 및 그래프트중합하는 방법은, 적은 양으로 효율좋게 고무형상 폴리머미립자 표면근방에 필요한 작용기를 도입할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 조성물에서는, 고무형상 폴리머미립자(6)가 에폭시수지 속에 입자로서 형상을 유지하는 것이 바람직하다.
고무형상 폴리머미립자(6)가 에폭시수지(1) 속에 입자로서 존재하고 있는 것을 확인하는 방법으로서는, 탁함이 전혀 없는 에폭시수지(1)와 고무형상 폴리머미립자(6)의 혼합물을 만들어, 해당 혼합물을 광학현미경으로 관찰하여 고무형상 폴리머미립자의 존재를 확인하는 방법, 상기 혼합물에 폴리메르캅탄계 실온경화제 또는 폴리아민계 실온경화제 등의 필요량을 첨가해서 얻은 경화체의 미소절단면을, 오스뮴산염색증감해서 주사형 전자현미경(TEM) 또는 투과형 전자현미경(SEM)으로 관찰해서 확인하는 방법, 경화체의 마이크로층을 현미IR측정해서 확인하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 조성물 중의 고무형상 폴리머미립자(6)의 종류, 양 및 입자직경을 파악하는 방법으로서는, 본 발명의 조성물의 경화체의 단편을 오스뮴산염색증감해서 TEM 또는 SEM으로 관찰해서 파악하는 방법, 마찬가지로 해서 얻은 경화체의 단편의 SEM관찰과 동시에 원소분포해석상을 얻어 동정 및 정량해서 파악하는 방법, 경화체표면을 널리 알려진 방법에 의해 선택적으로 에칭한 후에 TEM관찰해서 파악하는 방법, 마이크로층을 현미적외흡수스펙트럼(현미IR) 측정해서 파악하는 방법, 마이크로층을 열선조사하여 분해에 의해 발생하는 가스종성분을 동정해서 파악하는 방법, 마이크로층의 체적중량비로부터 환산하여 중량비를 구해서 파악하는 방법 등을 들 수 있다.
또 조제가 끝난 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물 중에 함유되는 고무형상 폴리머미립자(6)의 함유비율을 구하는 방법으로서는, 그 액정 밀봉제 조성물의 적외선흡수스펙트럼(IR)에 있어서의 고무형상 폴리머미립자에 특유의 흡수스펙트럼의 흡광도로부터 종류와 그 양을 구하는 방법, 상기 IR분석으로부터 특정된 고무형상 폴리머미립자종을 얻고, 그 고무형상 폴리머미립자종에 의해 발현되는 것이 명백한 작용효과의 지표량인, TBA측정에 의한 저온역의 탄성률의 감쇠율(G")로부터 구하는 방법, 열분해가스크로마토그래피법, 원소분석법, 경화체의 복수의 SEM사진으로부터 고무형상 폴리머미립자 점유체적을 구하여 비중환산해서 구하는 방법, 가열분해가스성분분석으로부터 구하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물 중에서는, 고무형상 폴리머미립자(6)가 에폭시수지(1)와 사전에 그래프트되어 있어도 되고, 그래프트되어 있지 않아도 된다.
(7) 고연화점 아크릴폴리머미립자
본 발명의 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물에서는 상기 (1)∼(6)을 함유하는 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물 100중량부에 대해서, 또 이하에 표시한 고연화점 아크릴폴리머미립자(7)를 0.1∼25중량부의 범위로 함유시켜서 얻어지는 밀봉제조성물이 보다 바람직하다. 0.1중량부 이상의 고연화점 아크릴폴리머미립자(7)를 사용함으로써, 진공낱장열프레스접착방식 또는 강성낱장열프레스접착방식에 의한 접착공정에 있어서, 밀봉누설이나 번짐이 발생하지 않는다. 또, 25중량% 이하의 고연화점 아크릴폴리머를 사용함으로써, 갭형성작업성을 얻을 수 있다.
그 고연화점 아크릴폴리머미립자(7)란, TBA로부터 구한 연화점온도가 50℃ 이상이고, 또한, 전자현미경관찰에 의한 1차입자의 평균입자직경이 2㎛ 이하인 고연화점 아크릴폴리머미립자이다. 상기 1차입자의 평균입자직경은, 바람직하게는 0.01∼1㎛, 보다 바람직하게는 0.2∼0.5㎛의 범위로 하는 것이 좋다. 고연화점 아크릴폴리머미립자(7)의 1차입자의 평균입자직경을 2㎛ 이하로 함으로써, 갭형성작업성을 얻을 수 있다.
고연화점 아크릴폴리머미립자(7)는, 가교형, 비가교형의 어느 것이라도 사용할 수 있으나, 가교형이 보다 바람직하고, 특히 미소가교구조를 가진 고연화점 아크릴폴리머미립자가 가장 바람직하다.
상기 미소가교구조를 가진 고연화점 아크릴폴리머미립자는, 폴리머를 제조할 때에 가교성 모노머를 전체 모노머에 대해서 0.1∼50중량%, 바람직하게는 1∼3중량%의 범위로 함으로써 제조할 수 있다.
미소가교도의 지표의 하나로서는, 겔분율이 있다. 이것은, 10g의 고연화점 폴리머미립자를 50g의 메틸카르비톨용제 속에 분산하고, 25℃에서 1시간 교반 후에 여과하고, 그 여과액량과 그 여과액 속의 폴리머함유량(용해량)을 구하여,
겔분율(%)=(용해량/10g)×100
으로 하는 지표이다. 이 겔분율지표로서는, 바람직하게는 0∼50%, 보다 바람직하게는 0∼5%의 범위이다.
고연화점 아크릴폴리머미립자는, 화학구조식으로부터 산출되는 가용성파라미터(SP값)에서 9∼11의 범위에 있는 것이 바람직하고, 9.3∼10.5의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
고연화점 아크릴폴리머미립자(7)로서는, 0.1∼50중량%의 가교성 모노머를 공중합시켜서 얻어지는 미소가교형의 폴리메타크릴산메틸에스테르주성분형 폴리머, 아이오노머구조를 0.1∼50중량%의 범위로 가진 폴리메타크릴산메틸에스테르폴리머 등을 들 수 있다. 그 고연화점 아크릴폴리머미립자에서는, 그 입자표면에 에폭시기, 아미노기, 이미노기, 메르캅토기, 카르복실기 등의 1종의 작용기가 도입되어 있는 것이 보다 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 60℃∼150℃의 연화점온도를 가지며, 그 1차입자직경이 0.01∼3㎛의 범위에 있는 것이 좋다.
본 발명의 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물에서는, 상기 고무형상 폴리머미립자(6)와 고연화점 아크릴폴리머미립자(7)가 사전에 복합화되어 있어도 되고, 고무형상 폴리머미립자(6)가 코어상을 이루고, 고연화점 아크릴폴리머미립자(7)가 셸상을 형성해서 이루어진, 소위 고무형상 폴리머미립자(6)와 고연화점 아크릴폴리머미립자(7)의 코어/셸형 복합미립자A 등도 포함된다. 또, 그 반대의 고연화점 아크릴폴리머미립자(7)를 코어상으로 하고, 고무형상 폴리머미립자(6)를 셸상으로 하는 코어/셸형 복합미립자B 등도 포함된다. 복합화할 경우에는, 전자의 코어/셸형 복합미립자A를 사용하는 것이 바람직하다.
코어상으로서 고무형상 폴리머미립자(6)를 내포하는 코어/셸형 복합미립자A에 있어서, 코어상과 셸상의 중량비로서는, 코어상을 1로 했을 경우, 셸상이 0.3∼2의 범위인 것이 바람직하다. 그 코어/셸형 고연화점 폴리머미립자A의 구체예로서는, 닛뽄 제온사 제품인 상품명 "제온F-351"을 용이하게 입수할 수 있어, 바람직하게 사용할 수 있다.
플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물 중의 고연화점 아크릴폴리머미립자(7)의 종류 및 양비를 구하는 방법으로서는, 상기 고무형상 미립자의 측정방법과 마찬가지의 방법을 들 수 있다.
(8) 왁스
본 발명의 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물은, 필요에 따라서 또 왁스(8)를 병용하는 것이 바람직하다. 왁스(8)의 사용비율로서는, 본 발명의 상기 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물 100중량부에 대해서 0.1∼5중량부로 하는 것이 좋다.
플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물 중의 왁스(8)의 함유비율을 구하는 방법으로서는, 열분해가스크로마토그래피법, 고체핵자기공명스펙트럼법, 탄화수소용제추출-분별정량 등을 들 수 있다.
또, 왁스(8)는, 상기 (1)∼(6)의 성분을 함유하는 조성물, 상기 (1)∼(7)의 성분을 함유하는 조성물의 어느 1종으로 이루어진 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물 100중량부에 대해서 0.1∼5중량부 함유시키는 것이 가장 바람직하다. 왁스배합량을 상기 밀봉제조성물 100중량부당 0.1중량부 이상 5중량부 이하로 함으로써, 상기 경화체의 60℃, 상대습도 95% 이상의 고온고습환경하에서 그 경화체의 60℃에서의 수증기침투도특성을 보다 더 작게 할 수 있기 때문이다. 그에 따라서, 내구성이 높은 플라스틱제 액정표시셀을 제조할 수 있게 된다.
왁스(8)로서는, 어느 왁스를 사용해도 된다. 구체적으로는, 동물계 천연왁스, 식물계 천연왁스, 광물계 천연왁스, 석유계 왁스, 합성탄화수소계 왁스, 변성 왁스, 수소화 왁스 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 융점이 70℃ 이상 150℃ 이하인 왁스가 바람직하고, 카르나우바왁스, 마이크로크리스탈린왁스, 피셔-트롭시왁스, 변성 피셔-트롭시왁스가 특히 바람직하다.
또 왁스(8)를 함유시켜서 이루어진 본 발명의 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물에서는, 그 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물의 경화전의 상태에 있어서, 왁스는 독립한 1차입자로서 존재하고 있는 것이 바람직하고, 전자현미경이나 광학현미경관찰에 의한 1차입자의 평균입자직경은, 0.01∼5㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.01∼3㎛의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
이하에 왁스(8)의 보다 구체적인 예를 표시한다. 동물계 천연왁스로서는, 밀랍, 경랍, 셸락왁스 등을 들 수 있다. 식물계 천연왁스로서는, 카르나우바왁스, 오리큐리왁스, 칸데릴라왁스, 목랍, 사탕수수왁스 등을 들 수 있다. 광물계 천연왁스로서는, 몬탄왁스, 오조케라이트, 세레신 등을 들 수 있다. 석유계 왁스로서는, 파라핀왁스, 마이크로크리스탈린왁스 등을 들 수 있다. 합성탄화수소계 왁스로서는, 피셔-트롭시왁스 및 그 유도체, 폴리에틸렌왁스 및 그 유도체, 폴리프로필렌왁스 및 그 유도체 등을 들 수 있다. 변성 왁스로서는, 산화왁스, 몬탄왁스, 산변성 왁스 등을 들 수 있다. 수소화 왁스로서는, 스테아르산아미드왁스 등의 아미드왁스, 폴리에스테르왁스, 오팔왁스 등을 들 수 있다. 특히 가장 바람직한 왁스로서는 카르나우바왁스이다.
(9) 갭형성컨트롤제
갭형성컨트롤제(9)란, 액정표시셀의 갭폭을 3∼7㎛의 폭으로 임의로 또한 정확하게 조절할 수 있는 물질로, 이와 같은 기능을 지닌 것이면 유기질 또는 무기질의 어느 것이라도 사용할 수 있다.
갭형성컨트롤제(9)는, 필요에 따라서 본 발명의 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.1∼5중량부, 보다 바람직하게는 0.5∼2.5중량부의 범위에서 사용된다.
플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물 중의 갭형성컨트롤제(9)의 함유비율을 구하는 방법으로서는, SEM 화상해석법, TEM 화상해석법, 분급여과법, 열분해가스크로마토그래피법, 열분해잔사의 형광X선회절법, 원소분석법 등을 들 수 있다.
갭형성컨트롤제(9)로서는, 에폭시수지(1)에 따라서 변형이나 용해, 팽윤되지 않는 진구형상, 럭비공형상 입자, 막대형상 섬유 등의 상하좌우대칭인 무기질입자 또는 열경화성의 폴리머입자 등을 들 수 있다.
갭형성컨트롤제(9)의 무기질입자로서는, 진구실리카입자, 진구알루미나입자, 유리단섬유, 금속단섬유, 금속분말 등을 들 수 있다. 이 무기질입자는, 갭정밀도를 고정밀도로 제어할 수 있으므로, 바람직하다.
또, 유기질의 갭형성컨트롤제(9)로서는, 열경화성의 폴리스티렌진구형상 입자, 페놀수지계 열경화성 입자, 벤조구아나민수지계 열경화성 입자 등을 들 수 있다.
(10) 도전성 비즈
도전성 비즈(10)로서는, 평균입자직경이 3∼10㎛이고, 또한, 최대입자직경이 10㎛ 이하이고 최소입자직경이 0.1㎛ 이상인 도전성 비즈 등을 들 수 있다.
본 발명의 플라스틱수지조성물 100중량부에 대해, 도전성 비즈 1∼15중량부의 비율로 함유시키는 것이 바람직하고, 그렇게 함으로써, 이방도전성의 기능을 부여할 수 있다. 1중량부 이상의 사용에 의해 상하도통성 기능을 부여할 수 있다. 또, 15중량부 미만으로 함으로써, 양옆(좌우)전극간의 절연특성의 확보가 향상된다. 보다 바람직하게는 2∼10중량부의 범위이다.
도전성 비즈(10)로서는, 귀금속입자, 귀금속합금입자, 비금속(卑金屬)입자, 비금속합금입자, 그 외 금속피복형 유기물입자, 금속피복형 절연성 무기입자 등을 들 수 있다.
귀금속입자
귀금속입자의 귀금속의 예로서는, 금, 은, 백금 등을 들 수 있다.
귀금속합금입자
귀금속합금입자의 귀금속합금의 예로서는, 은-구리합금, 금-구리합금, 금-은합금, 백금-은합금, 금-백금합금, 금-니켈합금, 은-니켈합금 등을 들 수 있다.
비금속입자
비금속입자의 비금속의 예로서는, 구리, 니켈, 주석, 텅스텐 등을 들 수 있다.
비금속합금입자
비금속합금입자의 비금속합금으로서는, 구리-니켈합금, 구리-주석합금, 땜납 등을 들 수 있다.
금속피복형 유기물입자
금속피복형 유기물입자의 예로서는, 폴리스티렌, 폴리메타크릴산메틸로 대표되는 유기폴리머입자에, 상기 귀금속 등으로 이루어진 도전성 금속피막을 형성해서 얻어진 것 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 세키스이파인케미컬사로부터 상품명 "마이크로펄AU시리즈" 등을 들 수 있다.
금속피복형 절연성 무기입자
금속피복형 절연성 무기입자의 예로서는, 운모, 유리비즈로 대표되는 고절연성의 무기질입자에 상기 도전성 금속피막을 형성해서 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
상기 도전성 비즈(10)로서는, 그 1차분산안정성을 확보하기 쉬운 점에서, 금속피복형 유기물입자를 본 발명의 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물 중에 차지하는 비율로, 1∼7체적% 함유되는 실시형태예가 특히 바람직하다. 특히, 본 발명의 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물에서는, 도전성 비즈(10)가 유기폴리머를 코어로 가지며, 금, 은, 금-구리합금, 은-구리합금, 니켈 또는 그들의 합금 등으로부터 선택된 적어도 1종의 금속피복상으로 이루어져 있는 것이 가장 바람직하다.
상기 도전성 비즈(10)의 평균입자직경은, 상기한 범위로 하는 것이 좋다. 평균입자직경이 1㎛ 이하인 것에서는, 전극간에 도통성 입자가 남아도 양호한 상하도통특성을 인출하기 어렵기 때문이고, 또 한편, 평균입자직경 또는 최대입자직경이 10㎛를 넘는 것을 사용하면, 단락의 원인으로 되기 쉽기 때문이다.
또한, 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물 중 또는 경화체 중의 도전성 비즈(도전입자)의 종류 및 그 양비를 구하는 방법으로서는, 원소분석법, 경화체의 TEM 또는 SEM화상 해석법, 여과분별법 등을 들 수 있다.
(11) 용매
본 발명의 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물에서는, 필요에 따라서 또, 상기 조성물 100중량부에 대해, 에폭시수지와 상용하고 또한 비점이 150∼220℃의 범위에 있는 에폭시기에 대해서 불활성인 용제(11)를, 1∼25중량부의 범위로 함유시켜도 된다. 상기 용제를 함유시킴으로써, 스크린인쇄적성이나 접착피착체에의 젖음성의 향상을 도모할 수 있다. 바람직하게는, 비점이 160∼200℃의 범위에 있는 고비점용제를 들 수 있다.
용제(11)의 예로서는, 시클로헥산 등의 케톤용제, 에테르용제, 아세테이트용제 등을 들 수 있다.
상기 에테르용제의 예로서는, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르,
에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르,
에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르,
에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르,
에틸렌글리콜 디프로필에테르, 에틸렌글리콜 디부틸에테르,
에틸렌글리콜 디페닐에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르,
디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르,
디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노페닐에테르,
디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르,
디에틸렌글리콜 디프로필에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르,
디에틸렌글리콜 디페닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 아세테이트용제의 예로서는, 에틸렌글리콜 모노아세테이트,
에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트,
에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸아세테이트,
디에틸렌글리콜 모노에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디아세테이트 등을 들 수 있다.
바람직한 용제(11)의 예로서는, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 디아세테이트로부터 선택된 적어도 1종으로 하는 것이 좋다.
또한, 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물 중의 용제의 종류 및 양비를 아는 방법으로서는, 건조감량법, 가스크로마토그래피(분취)법, 증류분취법, 가스매스스펙트럼법, 적외흡수스펙트럼법, NMR법 등을 들 수 있다.
또 필요에 따라서, 레벨링제, 안료, 염료, 가소제, 소포제 등의 첨가제를 사용해도 된다.
본 발명의 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물은, 상기한 각 성분을 각각 혼합해서 조제한다.
본 발명의 1액형의 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물의 조제에서는, 에폭시수지(1), 경화제(2), 경화촉진제(3), 무기질 충전제(4), 실란커플링제(5), 0℃ 이하의 연화점온도를 가지며 그 1차입자의 평균입자직경이 0.01∼5㎛인 고무형상 폴리머미립자(6)를 혼합하고, 필요에 따라서, 50℃ 이상의 연화점온도를 가지며 그 1차입자의 평균입자직경이 2㎛ 이하인 고연화점 아크릴폴리머미립자(7), 왁스(8), 갭형성컨트롤제(9), 도전성 비즈(10), 용제(11), 레벨링제, 안료, 염료, 가소제, 소포제 등을 첨가한다.
본 발명의 2액형의 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물의 조제에서는, 에폭시수지(1), 경화촉진제(3), 무기질 충전제(4), 실란커플링제(5), 0℃ 이하의 연화점온도를 가지며 그 1차입자의 평균입자직경이 0.01∼5㎛인 고무형상 폴리머미립자(6)를 혼합하고, 필요에 따라서, 50℃ 이상의 연화점온도를 가지며 그 1차입자의 평균입자직경이 2㎛ 이하인 고연화점 아크릴폴리머미립자(7), 왁스(8), 갭형성컨트롤제(9), 도전성 비즈(10), 용제(11), 레벨링제, 안료, 염료, 가소제, 소포제 등을 첨가해서 얻어진 혼합액이 베이스수지액으로 된다. 또, 그 경우, 경화제(2)의 단독액이 경화제액으로 된다.
또 경화제액을, 경화제(2)와 경화촉진제(3)와의 혼합액으로 해도 되고, 또 경화제(2)와 경화촉진제(3)와 무기질 충전제(4)와의 혼합액으로 해도 된다.
상기 혼합방법에는, 쌍팔식 혼합장치, 롤혼련기, 2축압출기, 습식매체분산기 등을 사용해서 혼합하는 방법을 들 수 있다. 또, 혼합 후, 진공탈포처리되고, 유리병, 플라스틱용기 등에 충전밀봉된 후, 저장, 수송되어도 된다.
본 발명의 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물의 경화전의 취급점도로서는, 바람직하게는 E형 점도계에 의한 25℃점도가 1∼1000㎩·s의 범위, 보다 바람직하게는 5∼500㎩·s의 범위, 더욱 바람직하게는 10∼200㎩·s의 범위이다. 본 발명의 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물은, 사전에 가열양생 등의 방법에 의해서, 점도가 상기한 범위내가 되도록 조제를 행해서 제조해도 된다.
또 E형 점도계의 회전자번호를 동일하게 한 매분 10회전의 전단속도로부터 구해진 1rpm과 10rpm일 때의 점도비(1rpm점도값/10rpm점도값)로 표시되는 틱소트로피지수는, 바람직하게는 1∼3의 범위이다.
본 발명의 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물을 사용한 플라스틱제 액정표시셀은, 이하와 같은 공정을 거쳐서 제조된다. 도 1은, 본 발명의 플라스틱제 액정표시셀의 제조방법의 순서도이다.
먼저, 공정(a1)에 있어서, 한쌍의 플라스틱제 액정표시셀용 기판의 어느 한쪽 기판의 접촉밀봉부위에, 본 발명의 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물을, 스크린인쇄 또는 디스펜스도포한다.
다음에, 공정(a2)에 있어서, 상기 한쌍의 기판의 위치맞춤을 행하여, 접합한다.
다음에, 공정(a3)에 있어서, 60℃∼100℃에서 열압착(열프레스)처리하여, 상기 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물을 경화시킨다. 상기 한쌍의 기판간의 두께(셀갭)는, 사용하는 액정종류에 따라서 3∼7㎛의 범위로 결정한다. 통상, 갭형성컨트롤제를 상기 한쌍의 기판사이에 적당히 배치시킴으로써, 0.01㎛ 이하의 오차를 지닌 균질한 두께로 한다.
다음에, 공정(a4)에 있어서, 상기 한쌍의 기판 및 상기 밀봉제조성물에 의해 둘러싸인 공간에 액정을 주입한다. 이어서, 액정을 주입하는 주입구멍을, 광경화형 액정밀봉제 조성물, 2액형 액정밀봉제 조성물, 자외선경화형 액정밀봉제조성물 등으로 구멍을 봉합한다. 이와 같이 해서 얻어진 플라스틱제 액정표시셀은, 고온고습환경하에 있어서도 신뢰성이 높다.
또 공정(a1)에 있어서, 상기 한쪽 기판에 본 발명의 밀봉제조성물을 도포한 후, 상기 밀봉제조성물에 대해서, 바람직하게는 50℃∼110℃, 보다 바람직하게는 80℃∼100℃의 범위에서 예비경화처리를 행해도 된다. 예비경화처리의 시간으로서는, 5분∼30분이다. 온도가 높아질수록 단시간으로 하는 것이 바람직하다. 110℃를 넘은 예비경화처리라도 플라스틱제 액정표시셀의 제조는 가능하나, 갭폭의 정밀도의 확보가 어려워진다.
상기 플라스틱제 액정표시셀용 기판의 예로서는, 폴리에스테르제, 폴리알릴레이트제, 폴리카보네이트제, 폴리에테르술폰제 등의 플라스틱제 기판을 들 수 있다. 상기 기판에는, 산화인듐으로 대표되는 투명전극, 폴리이미드 등으로 대표되는 배향막, 무기질이온차폐막 등이 형성된다. 또한, 본 실시형태에서는, 플라스틱제 기판에 대해서 기술하고 있으나, 유리제 기판에도 본 발명은 적용할 수 있다.
공정(a3)에 있어서의 상기 열압착처리의 가열경화조건으로서는, 60℃∼100℃에서 0.5∼24시간, 바람직하게는 70℃∼90℃에서 1∼10시간이다.
또 열압착처리에 의한 기판의 접착공정을, 낱장열프레스방식에 의해 행하는 경우에는, 임시접착성을 확보할 수 있는 조건, 바람직하게는 100℃∼110℃에서 3∼20분 정도의 조건에서 한쌍의 기판을 접합한 후, 압력을 개방해서 상기 한쌍의 기판을 빼내고, 동일온도의 가열오븐 속에서 완전경화양생시키는 등의 2단 또는 복수의 가열공정이나 양생공정을 거쳐 제조해도 된다.
여기서, 낱장열프레스방식이란, 기판을 매 1세트씩 접합하는 열프레스방식을 의미하고, 진공하에서 열을 가해서 접합하는 낱장열프레스방식을 진공낱장열프레스방식, 대기압하에서 열판을 개재해서 강제적으로 가열압착하여 접착하는 방식을 강체낱장열프레스방식이라고 한다. 어느 낱장열프레스방식을 사용해도 된다. 또, 상기 낱장열프레스방식이 아니라, 다단열프레스방식이라도 된다.
상기 광경화형 액정밀봉제조성물로서는, 다가(메타)아크릴레이트화합물과 광개시제를 함유해서 이루어진 조성물, 에폭시수지와 자외선광개시제를 함유해서 이루어진 조성물, 옥세탄화합물과 광개시제를 함유해서 이루어진 조성물, 에폭시수지와 옥세탄화합물과 광개시제를 함유해서 이루어진 조성물 등을 들 수 있다.
상기 2액형 액정밀봉제조성물로서는, 에폭시수지와 폴리아미드경화제로 이루어진 2액형 액정밀봉제조성물, 에폭시수지와 폴리티올경화제로 이루어진 본 발명의 2액형 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물, 에폭시수지와 폴리아민경화제로 이루어진 2액형 액정밀봉제조성물 등을 들 수 있다.
액정의 예로서는, 네마틱액정, 강유전액정 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 액정표시셀의 예로서는, 엠 샤트(M. Schadt)와 더블유 헬프리히(W. Helfrich) 등이 제창한 TN(Twisted Nematic)형 액정표시셀, STN(Super Twisted Nematic)형 액정표시셀, 엔에이 클라크(N. A. Clark)와 에스티 라거웰(S. T. Lagerwall)에 의해 제창된 강유전형 액정표시셀, 박막트랜지스터(TFT)를 각 화소에 설치한 액정표시셀 등을 들 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 실시예 중에 기재된 % 및 부란 각각 중량% 및 중량부를 의미한다.
또 실시예 중에서 사용한 원재료종(약기호)은 이하와 같다.
시험방법
이하에, 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물 및 그 경화체에 대해서 행하는 평가시험의 방법을 기술한다.
저장안정성 시험
플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물 100부를 폴리에틸렌제 용기에 넣고 밀봉했을 때의, E형 점도계로 측정한, 20℃ E형 점도값을 100으로 하고, -10℃에서 30일 경과후의 E형 점도값을 측정하여, 그 변화율로 표시한다. 변화율의 평가는 이하와 같이 표시한다.
B: 10%미만의 변화율로서, 저장안정성이 양호
C: 10∼50%의 변화율로서, 저장안정성이 약간 문제
D: 50%를 초과하는 변화율로, 저장안정성이 불량
(도포작업성 시험)
빙점이하에서 폴리에틸렌제 용기에 밀봉보존된 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물을 꺼내어, 2시간 걸쳐서 실내온도 25℃로 복귀시켰다. 그 시점의 25℃ E형점도값을 100으로 하고, 25℃에서 12시간 방치후의 E형 점도값을 측정하여, 그 변화율로 나타낸다. 변화율의 평가는 다음과 같이 표시한다.
B: 15%미만의 변화율이며, 도포작업성은 양호
C: 15%~50%의 변화율이며, 도포작업성이 약간 부족하다
D: 50%를 초과하는 변화율이며, 도포작업성이 현저하게 부족하다
B스테이지화 조성물의 80℃~120℃ E형 점도특성
플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물을, 평활한 이형필름위에 50㎛의 두께로 도포하고, 75℃에서 20분간 열처리시켜서 얻어진 B스테이지화 조성물 0.6부를 신속하게 채취했다. 이 B스테이지화 조성물을, 80℃~120℃까지, 2분당 1℃의 등속으로 승온시키고, E형 점도계에 의해 온도-점도곡선을 구했다. 그 온도-점도곡선에서, 80℃~120℃의 범위내의 최저점도(이하, "바닥점도"라고도 함)를 판독했다. 바닥점도의 평가는 다음과 같이 표시한다.
D(-): 바닥점도가 5㎩ㆍs미만인 경우
A: 바닥점도가 5~500㎩ㆍs인 경우
B: 바닥점도가 501~5000㎩ㆍs인 경우
D(-): 바닥점도가 5000㎩ㆍs를 초과하는 경우
수증기침투도 특성
플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물을, 평활한 이형필름위에 100㎛의 두께로 도포하고, 75℃에서 20분간 열처리후, 다시 90℃에서 5시간 열경화시켜서 얻어진 경화막을 잘라 내었다. 그 경화막에 대해서, 일본공업규격(JIS)의 방습포장재료의 수증기침투도시험방법(컵법) JIS Z 0208에 준한 수증기침투도시험을 실시하고, 60℃, 24시간에서 침투한 막두께 100㎛당의 수증기량(단위: g/㎡ㆍ24hrs)을 구했다. 수증기침투도 특성의 평가는 다음과 같이 표시한다.
B: 60℃에서 수증기침투도 특성이 200g/㎡ㆍ24hr미만으로, 플라스틱제 셀용 밀봉제조성물은 저수증기침투성이 뛰어나다.
C: 60℃에서 수증기침투도 특성이 201~250g/㎡ㆍ24hr로, 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물은 저수증기침투성이 약간 부족하다.
D: 60℃에서 수증기침투도 특성이 251g/㎡ㆍ24hr를 초과하여, 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물은 저수증기침투성이 현저하게 부족하다.
경화체의 열변형온도
플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물을, 평활한 이형필름위에 100㎛의 두께로 도포하고, 75℃에서 20분 열처리후에, 다시 90℃에서 5시간 열경화시켜서 얻어진 경화막의 작은 조각(15㎜각)을 잘라내었다. 이 경화막을, -30℃~150℃까지 매분 5℃의 승온하에서 TMA(Thermomechanical analysis)측정했다. 변형량변화곡선점을 그 경화체의 열변형온도(Tg)로 했다.
경화체의 탄성률
플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물을, 평활한 이형필름위에 100㎛의 두께로 도포하고, 75℃에서 20분 열처리후에, 다시 90℃에서 5시간 열경화시켜서 얻어진 경화막을 3㎜×500㎜로 잘라내었다. 이 경화막을, 바이프론식 점탄성측정기에 의해 20℃~80℃환경하의 각 저장탄성률을 측정했다.
경화체의 흡수율
플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물을, 평활한 이형필름위에 100㎛의 두께로 도포하고, 75℃에서 20분간 열처리후에, 다시 90℃에서 5시간 열경화시켜서 얻어진 경화막을 100㎜조각으로 잘라내었다. 이 경화막을 끓는 물에 30분간 침지하고, 그 중량증가량을 구하고, 그 값을 원래의 중량으로 나눈 값에 100을 곱한 값을 흡수율로 했다.
즉,
흡수율(%)=(끓는 물 침지후의 중량증가량/시험전의 중량)×100으로 표시한다.
유리(遊離)이온농도
플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물 10중량부와 그 양의 10배중량의 순수를 60℃에서 30분 교반혼합추출시켜서 이루어진 수용액의 이온전도도를 측정했다. 이온전도도의 평가는 다음과 같이 표시한다.
B: 추출수의 이온전도도가 1mS/m미만
C: 추출수의 이온전도도가 1~2mS/m
D: 추출수의 이온전도도가 2mS/m를 초과
접합밀봉시험
각 예에 표시된 조건하의 낱장열프레스방식에 의한 경화공정을 거쳐서 제조된 플라스틱제 액정표시셀을, 확대경을 개재해서 육안으로 관찰하여, 밀봉라인의 흐트러짐의 유무 및 밀봉누설의 발생에 의한 밀봉불량개소의 유무를 측정했다.
T 박리잡아떼기 시험
폭 25㎜, 길이 100㎜로 절단한 폴리에테르술폰제 플라스틱기판(일본국 스미토모베이클라이트사 제품)의 액정과 접촉하는 면끼리를 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물로 갭폭 10㎛에서 접합한 시험편을 사용하여, 인테스코시험기에 의해, 20℃ T박리강도측정을 실시했다. 그 결과의 평가는 다음과 같이 표시한다.
A: 투명전극층 및 그 밑바탕유기층에서 파괴가 확인되어, 접착성이 뛰어나다.
B: 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물의 응집파괴를 일부 수반하나, 내열접착성은 양호
D: 계면박리를 수반하는 파괴가 확인되어, 내열접착력에 문제가 있다.
플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물의 비번짐성
각 예에 표시된 조건하에 있어서, 다단열프레스방식 또는 낱장열프레스방식에 의해서 1쌍의 기판을 접착한 후, 액정을 주입하는 주입구멍으로부터, 액정의 역치전압이 1.38V, 액정의 △ε가 12.4인 RC4087(칫소(주) 제품)액정재료를 진공법에 의해 주입했다. 이어서, 그 주입구멍을 스트럭트본드 ES-302(미쯔이카가쿠(주) 제품)로 봉합했다. 상기 1쌍의 기판의 프런트쪽기판에는 편향판을, 리어쪽기판에는, 반사판부착편향판을 장착했다. 그 후에, 그 유닛에 구동회로 등을 실장시켜서 액정표시셀을 제작하였다. 그 액정표시셀의 밀봉제근방의 액정표시기능이, 구동초기부터 정상으로 기능하는지 여부에 대해서 비번짐성의 평가판정을 실시했다. 그 결과의 평가는 다음과 같이 표시한다.
B: 밀봉할 때까지 액정표시기능을 발휘할 수 있어, 비번짐성이 충분히 확보되어 있다.
C: 밀봉할 때의 근방의 1㎜이내가 정상으로 액정표시되지 않아, 약간 비번짐성이 부족하다.
D: 밀봉할 때의 근방 1.1㎜를 초과하고 있어, 비번짐성이 현저하게 부족하다.
밀봉기능내구성 시험
각 예에 표시된 조건하에 있어서, 다단열프레스방식 또는 낱장열프레스방식에 의해서 1쌍의 기판을 접착한 후, 액정을 주입하는 주입구멍으로부터 액정의 역치전압이 1.38V, 액정의 △ε가 12.4인 RC4087(칫소(주) 제품)액정재료를 진공법으로 주입했다. 이어서, 그 주입구멍을 스트럭트본드 ES-302(미쯔이카가쿠(주) 제품)로 봉합했다. 그 유닛을, 85℃/RH95%의 분위기하에서, 각각 250시간, 500시간, 1,000시간 방치후에 꺼냈다. 상기 1쌍의 기판의 프런트쪽기판에는 편향판을, 리어쪽기판에는 반사판부착편향판을 각각 장착했다. 그 후에, 그 유닛에 구동회로 등을 실장시켜서 플라스틱제 액정표시셀을 제작했다. 이 플라스틱제 액정표시셀의 표시기능의 변화를 관찰하였다. 측정환경하의 측정조건으로서, 60℃, 90℃습도의 환경하에 방치하였다. 그 결과의 평가는 다음과 같이 표시한다.
A: 500시간 경과후에 있어서, 표시얼룩의 발생이 발견되지 않았다.
B: 500시간 경과후에 있어서, 표시얼룩이 셀주변부분을 밀봉쪽으로부터의 거리에서 500㎛이내에 약간 발견된다.
D: 500시간 경과후에 있어서, 표시얼룩이 셀주변부분의 밀봉쪽으로부터의 거리에서 500㎛이상에 이르러 현저하게 표시기능의 저하가 발생하고 있다.
사용 원재료
1. 에폭시수지(1)
다작용성 에폭시수지로서는, 2-에틸헥실 모노글리시딜에테르(약기호: 2EHMG), t-부틸페놀 모노글리시딜에테르(약기호: t-BPMG)를 사용했다.
2작용성 지방족 에폭시수지로서는, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르(약기호: 1,6-HGDE), 2작용성 비스페놀F형 에폭시수지인 일본국 다이닛뽄잉크회사 제품ㆍ상품명 "에피클론830S"(평균분자량: 약 350~370), 비스페놀A의 프로필렌옥사이드부가형액상 에폭시수지로서 일본국 아사히덴카회사 제품인 상품명 "아데카 EP4000S"(평균분자량: 530~550), 비스페놀A의 프로필렌옥사이드부가형액상 에폭시수지로서 일본국 아사히덴카회사 제품인 상품명 "아데카 EP4023S"(평균분자량: 800~900)를 사용했다.
또, 다작용성 노볼락에폭시수지로서는, 일본국 토오토카세이회사 제품인 상품명 "에포토오토 YDCN-702"(GPC에 의한 폴리스티렌환산중량평균분자량: 약 1000)를 사용하였다.
또, 지방족 다작용성 에폭시수지로서는, 에폭시당량이 310인 폴리옥시프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 에폭시당량이 557인 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 에폭시당량이 165인 1,6-헥산디올디글리시딜에테르를 사용했다.
2. 경화제(2)
4작용성 메르캅토화합물로서는, 10배중량의 60℃순수에 의한 추출수의 이온전도도가 0.5mS/m의 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)를 사용했다.
또, 변성폴리메르캅토유도체로서는, 10배중량의 60℃순수에 의한 추출수의 이온전도도가 0.5mS/m의 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)의 활성수소 1당량에 대해, 노르보르난디이소시아네이트의 활성이소시아네이트기 0.3당량의 비율로 혼합하고, 촉매량의 트리에탄올아민의 존재하에서, IR(적외흡수스펙트럼분석)에서 이소시아네이트기 고유의 흡수가 확인되지 않을 때까지 반응을 진행하고, 유도된 반응성생성물을 사용했다.
3. 경화촉진제(3)
1,1-디메틸요소유도체로서, 톨릴렌디이소시아네이트의 디메틸아민부가체(2,4-[비스(1,1-디메틸요소)]톨루엔), DBU염으로서 DBU-옥틸산염, 트리스디메틸암모노메틸페놀 옥틸산염을 각각 사용했다. 또한, 상기 경화촉진제가 고체인 경우, 필요에 따라서, 제트밀에 의해 최대 3㎛이하로 분쇄한 것을 사용했다.
4. 무기질 충전제(4)
무정형 실리카로서, 일본국 신에쯔카가쿠회사 제품인 상품명 "MU-120"(전자현미경관찰법에 의해 구한 1차평균입자직경 0.07㎛)을, 구형상 실리카로서, 일본국 타쯔모리회사 제품인 상품명 "에드마파인 SO-E1"을 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 6중량%로 건식처리해서 얻어진 평균입자직경이 1㎛이하인 황산바륨(이하, "SO-E1-6"이라 호칭함)을, 무정형 알루미나로서, d50이 0.2㎛인 고순도알루미나분말(수입품)을 각각 사용했다.
5. 실란커플링제(5)
γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란(신에쯔카가쿠회사 제품인 상품명 "KBM 403")을 사용했다.
6. 고무형상 폴리머미립자(6)
이하에 표시한 합성예 1 또는 합성예 2를 거쳐서 조제한 조성물의 어느 하나를 사용했다.
합성예 1
고무형상 폴리머미립자(미가교형 아크릴고무미립자: "S1"이라 약칭)를 함유하는 에폭시수지조성물(a)의 합성
교반기, 기체도입관, 온도계, 냉각관을 구비한 2000㎖의 4입구 플라스크속에, 2작용성 에폭시수지로서 "에피클론 830S" 500g과 "아데카 EP 4000S" 100g, 메타아크릴산 10g, 트리에탄올아민 0.1g, 톨루엔 50g을 가하고, 공기를 도입하면서 110℃에서 5시간 반응시켜 2중결합을 도입했다.
다음에, 부틸 아크릴레이트 350g, 글리시딜 메타크릴레이트 20g, 디비닐벤젠 1g, 아조비스디메틸발레로니트릴 1g 및 아조비스이소부티로니트릴 2g을 가하고 반응계내에 질소를 도입하면서, 70℃에서 3시간 반응시키고, 또 90℃에서 1시간 반응시켰다.
다음에, 110℃의 감압하에서 톨루엔을 제거하여, 에폭시수지조성물(a)를 얻었다.
그 에폭시수지조성물(a)의 일부를, 광경화촉매의 존재하에 저온에서 급히 경화시켰다. 그 에폭시수지조성물(a)의 경화체의 파단면 모르폴로지를 전자현미경으로 관찰해서 분산고무입자직경을 측정하면, 평균입자직경이 0.5㎛인 미소가교형 아크릴고무미립자(S1)가 균일하게 분산하고 있었다. 또한, 모노머 주입량과 잔존모노머에서 산출되는 미소가교형 아크릴고무미립자(S1)의 함유량은 37.9중량%였다.
또, 이 에폭시수지조성물(a)를 TBA에 걸어서 구한 미소가교형 아크릴고무미립자(S1)의 연화점온도는 -42℃였다.
(합성예 2)
고무형상폴리머미립자(미소가교형 아크릴고무미립자: "S2"라고 약칭함)함유 에폭시수지조성물(b)의 합성
교반기, 기체도입관, 온도계 및 냉각관을 구비한 2000㎖의 4입구 플라스크속에, 2작용성 에폭시수지로서 "아데카 EP 4023S" 604g, 메타아크릴산 6g, 트리에탄올탄올 0.2g 및 톨루엔 50g을 가하고, 공기를 도입하면서 110℃에서 5시간 반응시켜 2중결합을 도입했다.
다음에, 2-에틸헥실 아크릴레이트 350g, 글리시딜 메타크릴레이트 20g, 1,6-헥산디올메타크릴레이트 1g, 아조비스디메틸발레로니트릴 1g 및 아조비스이소부티로니트릴 2g을 가하고 반응계내에 질소를 도입하면서, 70℃에서 3시간 반응시키고, 또 90℃에서 1시간 반응시켰다.
다음에, 110℃의 감압하에서 톨루엔을 제거하여, 에폭시수지조성물(b)를 얻었다.
그 에폭시수지조성물(b)의 일부를, 광경화촉매의 존재하에 저온에서 급히 경화시켰다. 그 에폭시수지조성물(b)의 경화체의 파단면 모르폴로지를 전자현미경으로 관찰해서 분산고무입자직경을 측정하면, 평균입자직경이 1.5㎛인 미소가교형 아크릴고무미립자(S2)가 균일하게 분산하고 있었다. 또한, 모노머 주입량과 잔존모노머에서 산출되는 미소가교형 아크릴고무미립자(S2)의 함유량은 37.9중량%였다.
또, 에폭시수지조성물(b)를 TBA에 걸어서 구한 미소가교형 아크릴고무미립자(S2)의 연화점온도는 -49℃였다.
실시예 1
에폭시수지조성물(a) 56부, "에피클론 830S" 24부, 미립자인 황산바륨 14.5부, "MU-120" 3부, "KBM-403" 2.4부, 톨릴렌디이소시아네이트의 디메틸아민부가체 0.09부 및 DBU-옥틸산염 0.01부를 달톤믹서에 의해 예비혼합했다. 이어서, 세라믹제의 3륜롤러에 의해 고체원료가 5㎛이하로 될 때까지 혼련하고, 그 혼련물을 진공탈포처리해서, 2액성의 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물(P1)용의 베이스수지액(P1베이스수지액)을 얻었다.
별도로, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 76부와 미립자인 황산바륨 24부로 이루어진 조성물을 달톤믹서에 의해 예비혼합했다. 이어서, 세라믹제의 3륜롤러로 고체원료가 5㎛이하로 될 때까지 혼련하고, 그 해당 혼련물을 진공탈포처리해서, 2액성의 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물(P1)용의 경화제액(P1경화제액)을 얻었다.
플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물(P1)은 상기 P1베이스수지액 10부에 대해 상기 P1경화제액 5부의 비율로 혼합했다. 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물(P1)은 23℃에서 24시간 방치해도 계열전체의 점도변화는 매우 적은 변동이 관찰될 뿐이고, 스크린인쇄작업적성이 뛰어난 것으로 판명되었다. 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물(P1)은, 에폭시수지의 함유량이 39.22%, 고무형상 폴리머미립자 함유량이 14.15%, 무기질 충전제 함유량이 19.66%, 실란커플링제 함유량이 1.6%, 경화제 함유량이 25.3%, 경화촉진제 함유량이 0.07%였다.
플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물(P1)의 저장안정성시험결과, 도포작업시험결과, B스테이지화후의 점도특성결과, 수증기침투도 특성결과, 열변형온도측정결과, 유리이온농도측정결과, T박리접착시험결과 등은 각각 표 1에 표시했다.
플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물(P1) 100부에 대해, 굵기 5㎛의 유리제의 단섬유 스페이서 5부를 배합하고, 충분한 진공하에 혼합탈포해서 조성물을 얻었다. 이 조성물을, 1쌍의 기판의 한쪽기판인, 투명전극과 배향막처리된 폴리에테르술폰제액정기판(이하, "ITO기판"이라 호칭)에 1기판당 1인치규격의 상하좌우 각 1셀의 합계 4셀로 이루어진 패턴으로, 밀봉제가, 폭 약 0.5㎜, 두께 약 20~22㎛가 되도록 스크린인쇄했다. 그 후, 상기 ITO기판을 90℃열풍건조기에 의해 15분 열처리후에, 상기 1쌍의 기판의 다른쪽 기판인 미처리된 ITO기판을 그 위에 놓고, 위치맞춤한 후에, 그 3~5낱장을 일괄해서, 프레스압 0.03㎫/㎠, 80℃에서 10시간의 다단열프레스방식에 의한 가열경화ㆍ접착시켰다. 그 결과, 밀봉시의 밀봉누설의 발생에 의한 밀봉불량개소나 밀봉라인의 흐트러짐은 1샘플도 없어, 소망하는 액정표시용셀을 제조할 수 있었다.
이어서, 얻어진 액정표시셀의 액정표시기능의 관찰결과를 종합해서 표 1에 표시했다. 또, 얻어진 액정표시셀을 사용하여 실시한 밀봉기능내구성 시험결과는 표 1에 표시했다.
실시예 2
변성폴리메르캅토유도체 84부와 미립자인 황산바륨 16부로 이루어진 경화제액조성물을 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물(P2)용의 (P2경화제액)으로 했다.
한편, 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물(P2)로서, 에폭시수지조성물(b) 69.5부, "에피클론 830S" 16부, 미립자인 황산바륨 10부, "MU-120" 2부, "KBM-403" 1.4부, 톨릴렌디이소시아네이트의 디메틸아민부가체 0.09부 및 DBU-옥틸산염 0.02부를 달톤믹서로 예비혼합했다.
이어서, 세라믹제의 3륜롤러에 의해 고체원료가 5㎛이하가 될 때까지 혼련하고, 그 해당 혼련물을 진공탈포처리해서, 2액성의 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물(P2)용의 베이스수지액(P2베이스수지액)을 얻었다. 상기 P2베이스수지액의 10부에 대해 상기 P2경화제액 5부의 비율로 혼합시켰다.
2액성의 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물(P2)은, 23℃에서 24시간 방치해서 계 전체의 점도변화는 매우 적은 변동이 관찰될 뿐이고, 스크린인쇄작업적성이 뛰어난 것으로 판명되었다.
또한, 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물(P2)의 저장안정성 시험결과, 도포작업성 시험결과, B스테이지화후의 점도특성결과, 수증기침투도 특성결과, 열변형온도측정결과, 유리이온농도측정결과, T박리접착시험결과 등은 각각 표 1에 표시했다.
플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물(P2) 100부에 대해, 굵기 5㎛의 유리제의 단섬유 스페이서 5부를 배합하고, 충분한 진공하에 혼합탈포해서 조성물을 얻었다. 이 조성물을, 1쌍의 기판의 한쪽기판인, ITO기판에 1기판당 1인치규격의 상하좌우 각 1셀의 합계 4셀로 이루어진 패턴으로, 밀봉제가, 폭 약 0.5㎜, 두께 약 20~22㎛가 되도록 스크린인쇄했다. 그 후, 상기 ITO기판을 90℃열풍건조기에 의해 15분 열처리후에, 상기 1쌍의 기판의 다른쪽 기판인 미처리된 ITO기판을 그 위에 놓고, 위치맞춤한 후에, 그 3~5낱장을 일괄해서, 프레스압 0.03㎫/㎠, 80℃에서 10시간의 다단열프레스방식에 의한 가열경화ㆍ접착시켰다. 그 결과, 밀봉시의 밀봉누설의 발생에 의한 밀봉불량개소나 밀봉라인의 흐트러짐은 1샘플도 없어, 소망하는 액정표시용셀을 제조할 수 있었다.
이어서, 얻어진 액정표시셀의 액정표시기능의 관찰결과를 종합해서 표 1에 표시했다. 또, 얻어진 액정표시셀을 사용하여 실시한 밀봉기능내구성 시험결과는 표 1에 표시했다.
(실시예 3)
"에피클론 830S" 20부에 "에포토오토 YDCN-702" 11부를 용해시킨 후, 실내온도하에 에폭시수지조성물(a) 30부, "SO-E1-6" 둥근모양의 실리카 30부, 무정형 실리카인 "MU-120" 2.9부, "KBM-403" 4부 및 트리스디메틸아미노메틸페놀 옥틸산염 0.1부를 달톤믹서로 예비혼합했다.
이어서, 세라믹제의 3륜롤러에 의해 고체원료가 5㎛이하가 될 때까지 혼련하고, 그 해당 혼련물을 진공탈포처리해서, 2액성의 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물(P3)용의 베이스수지액(P3베이스수지액)을 얻었다.
한편, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 66부, 둥근 모양의 실리카 "SO-E1-6" 30부 및 "MU-120" 4부를 달톤믹서로 예비혼합했다.
이어서, 세라믹제의 3륜롤러에 의해 고체원료가 5㎛이하로 될 때까지 혼련하고, 그 해당 혼련물을 진공탈포처리해서, 2액성의 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물(P3)용의 경화제액(P3경화제액)을 얻었다.
플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물(P3)은, 상기 P3베이스수지액 10부에 대해 상기 P3경화제액 5부의 비율로 혼합해서 얻었다. 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물(P3)은 23℃에서 24시간 방치해도 계 전체의 점도변화는 매우 적은 변동이 관찰될 뿐이고, 스크린인쇄작업적성이 뛰어난 것으로 판명되었다.
플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물(P3)은, 에폭시수지의 함유량이 34.35%, 고무형상폴리머미립자 함유량이 7.58%, 무기질 충전제 함유량이 33.3%, 실란커플링제 함유량이 2.7%, 경화제 함유량이 22%, 경화촉진제 함유량이 0.07%였다.
플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물(P3)의 저장안정성 시험결과, 도포작업성 시험결과, B스테이지화후의 점도특성결과, 수증기침투도 특성결과, 열변형온도측정결과, 유리이온농도측정결과, T박리접착시험결과 등은 각각 표 1에 표시했다.
플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물(P3) 100부에 대해, 굵기 5㎛의 유리제의 단섬유 스페이서의 5부를 배합하고, 충분한 진공하에 혼합탈포해서 조성물을 얻었다. 이 조성물을, 1쌍의 기판의 한쪽기판인, ITO기판에, 1기판당 1인치규격의 상하좌우 각 1셀의 합계 4셀로 이루어진 패턴으로, 밀봉제가, 폭 약 0.5㎜, 두께 약 20~22㎛가 되도록 스크린인쇄했다. 그 후, 상기 ITO기판을, 90℃열풍건조기에 의해 15분 열처리후에, 상기 1쌍의 기판의 다른쪽 기판인 미처리된 ITO기판을 그 위에 놓고, 위치맞춤한 후에, 그 3~5낱장을 일괄해서, 프레스압 0.03㎫/㎠, 80℃에서 10시간의 다단열프레스방식에 의한 가열경화ㆍ접착시켰다. 그 결과, 밀봉시의 밀봉누설의 발생에 의한 밀봉불량개소나 밀봉라인의 흐트러짐은 1샘플도 없어, 소망하는 액정표시용셀을 제조할 수 있었다.
이어서, 얻어진 액정표시셀의 액정표시기능의 관찰결과를 종합해서 표 1에 표시했다. 또, 얻어진 액정표시셀을 사용하여 실시한 밀봉기능내구성시험결과는 표 1에 표시했다.
비교예 1
10배의 양의 60℃순수와 혼합해서 추출분리법에 의해 얻어진 수용액의 이온전도도가 6.2mS/m이고, 또한 GPC에 의한 수평균분자량으로 약 390인 가수분해성 염소를 고농도로 함유하는 액상 비스페놀A형 에폭시수지 30부와, 10배량의 60℃ 순수와 혼합해서 추출분리법에 의해 얻어진 수용액의 이온전도도가 3.7mS/m를 표시하는 에폭시당량이 260인 가수분해염소를 고농도로 함유하는 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 23.4부, 미립자인 황산바륨 45부, 콜로이드성 실리카분말인 아에로실사제품 "아에로실 380" 3부, "KBM 403" 2.5부 및 DBU-옥틸산염 0.1부를 달톤믹서로 예비혼합했다.
다음에, 3륜롤러에 의해 고체원료가 5㎛이하로 될 때까지 혼련하고, 혼련물을 진공탈포처리해서, 2액성의 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물(Q1)용의 베이스수지액(Q1베이스수지액)을 얻었다.
별도로, 3작용성 메르캅토화합물로서 미쯔이카가쿠회사 제품 "MR-7B" 65부, 황산바륨 30부 및 "아에로실 380" 5부를 달톤믹서로 예비혼합하고, 다음에 3륜롤러에 의해 고체원료가 5㎛이하로 될 때까지 혼련하고, 혼련물을 진공탈포처리해서, 2액성의 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물(Q1)용의 경화제액(Q1경화제액)을 얻었다.
플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물(Q1)은, 상기 Q1베이스수지액 10부에 대해 상기 Q1경화제액 5부의 비율로 혼합해서 조제했다.
플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물(Q1)은, 23℃에서 24시간 방치해도 계 전체의 점도변화는 극히 적으며, 스크린인쇄작업적성이 뛰어났다.
플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물(Q1)은, 에폭시수지의 함유량이 32.94%, 무기질 충전제 함유량이 43.67%, 실란커플링제 함유량이 1.67%, 경화제 함유량이 21.65%, 경화촉진제 함유량이 0.07%였다.
플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물(Q1)의 저장안정성 시험결과, 도포작업성시험결과, B스테이지화후의 점도특성결과, 수증기침투도 특성결과, 열변형온도측정결과, 유리이온농도측정결과, T박리접착시험결과 등은 각각 표 1에 표시했다.
플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물(Q1) 100부에 대해, 굵기 5㎛의 유리제의 단섬유 스페이서의 5부를 배합하고, 진공하에 충분히 혼합탈포처리해서 조성물을 얻었다.
이 조성물을, 1쌍의 기판의 한쪽기판인 ITO기판에, 1기판당 1인치규격의 상하좌우 각 1셀의 합계 4셀로 이루어진 패턴으로, 밀봉제가, 폭 약 0.5㎜, 두께 약 20~22㎛가 되도록 스크린인쇄했다. 그 후, 상기 ITO기판을, 70℃열풍건조기로 15분 열처리후에, 상기 1쌍의 기판의 다른쪽 기판인 미처리된 ITO기판을 그 위에 놓고, 위치맞춤한 후에, 프레스압 0.03㎫/㎠, 80℃에서 10시간의 다단열프레스방식에 의한 가열경화ㆍ접착시켰다. 그 결과, 밀봉시의 밀봉누설의 발생에 의한 밀봉불량개소나 밀봉라인의 흐트러짐은 1샘플도 없어, 소망하는 액정표시용셀을 제조할 수 있는 것이 판명되었다.
이어서, 얻어진 액정표시셀의 액정표시기능의 관찰결과를 종합해서 표 1에 표시했다. 또, 얻어진 액정표시셀을 사용해서 실시한 밀봉기능내구성 시험결과는 표 1에 표시했다.
비교예 2
4작용성 아미노에폭시수지로서 토오토카세이회사제품인 "에포토오토 YH 434" 23.5부를 메틸카르비톨(별명: 디에틸렌글리콜모노메틸에테르) 4.5부를 혼합시킨 액 28부와, "에피클론 830S" 5.8부와, 10배량의 순수와 혼합분리추출한 수용액의 이온전도도가 0.5mS/m를 표시하는 "밀렉스 3L" 29.3부를 메틸카르비톨의 11부에 용해해서 얻은 경화제용액 40.3부와, 평균입자직경 d50이 0.02㎛인 무정형 알루미나 0.5부, 무정형 실리카 "MU-120" 1.19부, "아미큐어 PN-23" 3.2부, DBN 옥틸산염 0.01부 및 "KBM 403" 1부를 달톤믹서에 의해 예비혼합했다.
다음에, 3륜롤러로 고체원료가 5㎛이하로 될 때까지 혼련하고, 혼련물을 진공탈포처리해서, 1액성 용제형인 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물(Q2)을 얻었다.
그 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물(Q2)은, 에폭시수지의 함유량이 29.3%, 무기질 충전제 함유량이 21.69%, 실란커플링제 함유량이 1%, 경화제 함유량이 32.5%, 경화촉진제 함유량이 0.01%, 용제 함유량은 15.5%였다.
플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물(Q2)의 저장안정성 시험결과, 도포작업성 시험결과, B스테이지화후의 점도특성결과, 수증기침투도 특성결과, 열변형온도측정결과, 유리이온농도측정결과, T박리접착시험결과 등은 각각 표 1에 표시했다.
플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물(Q2) 100부에 대해, 굵기 5㎛의 유리제의 단섬유 스페이서 5부를 배합하고, 진공하에 혼합탈포해서 조성물을 얻었다.
이 조성물을, 디스펜서 시린지에 채워넣고, 1쌍의 기판의 한쪽기판인 ITO기판에, 1기판당 1인치규격의 상하좌우 각 1셀의 합계 4셀로 이루어진 패턴으로, 밀봉제가, 폭 약 0.5㎜, 두께 약 20~22㎛가 되도록 디스펜서도포했다. 그 후, 상기 ITO기판을, 60℃열풍건조기에 의해 30분 열처리후에, 상기 1쌍의 기판의 다른쪽 기판인 미처리된 ITO기판을 그 위에 놓고, 위치맞춤한 후에, 프레스압 0.03㎫/㎠, 70℃에서부터 120℃까지 10분간 승온시키고, 합계 20분간 열프레스판에서 임시접착시킨 후에, 계속하여, 120℃가열오븐속에 9시간 투입해서 본경화시키는 공정을 거켜서, 액정표시셀을 제조했다. 그 결과, 밀봉누설의 발생은, 10개의 액정표시셀중 1~5개의 액정표시셀에서 확인되었다. 나머지의 액정표시셀은, 밀봉라인의 흐트러짐은 확인되었지만 그럭저럭 액정표시셀로서의 기능은 유지가능한 정도로 밀봉성이 확보되고 있었다. 그러나, 밀봉제의 경화체의 탄성률이 지나치게 높기 때문에, 얻어진 셀을 1개씩 들어올릴 때의 기판변형시의 접착추종성이 낮음에 따른, ITO계면에서의 박리현상이 다수 발견되었다. T박리응력으로서 50g정도의 약한 응력을 가하면 용이하게 상기 현상이 다수 발생하는 것을 알 수 있었다.
즉, 상기의 현상이 관찰된다고 하는 것은, 얻어지는 플라스틱성 액정표시셀의 절단, 세정, 액정주입작업, 반송, 밀봉작업 및 어셈블리처리의 공정에 있어서, 중대한 지장을 초래하는 것이 용이하게 예기되었다.
예번호항목 실시예 비교예
1 2 3 1 2
플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물 P1 P2 P3 Q1 Q2
저장안정성 시험결과 B B B B B
도포작업성 시험결과 B B B B B
접합밀봉 시험결과밀봉라인의 흐트러짐의 유무밀봉누설의 발생의 유무 없음없음 없음없음 없음없음 없음없음 있음있음
열프레스적성 적합 적합 적합 적합 부적합
수증기침투도특성 결과 B B B C A
B스테이지화물의 50 내지 100℃ E형점도특성 B B B C D(-)
경화체의 열변형온도(℃) 34 23 75 5 125
경화체의 실내온도 내지 80℃탄성률 ㎩ 3~5×104 7~20×103 1~5×105 2~4×103 3~7×106
경화체의 흡수율(%)[끓는 물 30분 침지법] 1.0 1.1 0.8 >10 0.7
유리이온농도 측정결과 B B B D(+) B
T박리잡아떼기 시험결과 A A B A D
셀의 비번짐성 시험결과 B B B B 측정불가
밀봉기능내구성 시험결과250시간 경과후500시간 경과후1000시간 경과후 ABC AAB AAA CDD 측정불가
실시예 1~실시예 3에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물로 제조된 액정표시셀은, 그 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물자체의 B스테이지화조성물의 50℃~100℃ E형 점도특성에서 5~5000㎩ㆍs에 있는 것, 그 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물 자체의 경화체의 60℃ 수증기침투도가 200g/㎡ㆍ24hrs미만에 있는 것, 열변형온도가 85℃미만에 있는 것, 경화체의 탄성률이 0.5×104㎩~1×106㎩의 범위에 있는 것, 10배중량의 60℃순수와 혼합해서 추출에 의해 얻어진 수용액의 이온전도도가 1mS/m이하에 있는 것 등의 기능을 동시에 합하여 가지고 있었다. 그 결과, 얻어지는 액정표시셀의 밀봉기능내구성이 1000시간을 초과하였다.
한편, 비교예 1에서는, 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물의 유리이온량이 2mS/m이상이며, 경화체의 흡수율이 현저하게 높고, 습윤시에 팽윤해서 표시품위를 현저하게 손상시켰다. 또, 얻어진 액정표시셀의 밀봉기능내구성 시험의 결과에서 250시간 경과시점에서 표시기능의 안정유지는 곤란하여, 액정표시셀의 수명은 단명이었다.
비교예 2에서는, 경화체의 탄성률이 2×106㎩이상으로 경질이기 때문에, 플라스틱기판에 대한 접착추종성이 결여되는 결과로 인해서, 플라스틱제 액정표시셀을 안정적으로 제조하는 것이 곤란하였다.
즉, 본 발명의 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물을 사용해서 제조된 플라스틱제 액정표시셀은, 고온다습환경하에서 장시간 표시안정성을 확보할 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명은, 그 정신 또는 주요한 특징으로부터 이탈하는 일 없이, 다른 여러가지의 형상에 의해 실시할 수 있다. 따라서 상술한 실시형태는, 모든 점에서 단순한 예시 불과하며, 본 발명의 범위는, 청구의 범위에 표시한 것으로서, 명세서 본문에는 하등 구속되지 않는다. 또, 청구의 범위의 균등범위에 속하는 변형이나 변경은, 모두 본 발명의 범위내의 것이다.
이상, 본 발명에 의하면,
A. 조성물의 저장안정성 및 도포작업성이 양호하고,
B. 예비경화후의 임시접착성이 높고,
C. 다단열프레스나 낱장프레스가열접착방식에 적용가능한 동시에, 비번짐성, 비밀봉누설성, 밀봉라인의 직선성, 정확한 갭폭제어성이 뛰어나고,
D. 조성물로부터 이행하는 전기전도성이온이 낮게 억제되고 있고,
E. 그 경화체는 저탄성률로 필름접착추종성이 풍부하며,
F. 그 경화체는 저흡수성이 풍부하고,
G. 그 경화체는 60℃에서의 저수증기침투성이 뛰어나다.
H. 따라서, 밀봉제로서 고온시의 접착내구성을 가지고, 본 발명의 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물을 사용해서 제조된 플라스틱제의 액정표시셀은, 고온다습환경하에서 장시간 높은 표시안정성을 가진다.

Claims (14)

  1. 에폭시수지조성물로서,
    (Ⅰ) 상기 조성물과, 10배중량의 40℃~80℃의 순수를 혼합시켜서 얻어진 수용액의 이온전도도가 1mS/m이하인 것을 함유해서 이루어고,
    상기 조성물의 경화체가,
    (Ⅱ) 상기 조성물의 두께 100㎛의 경화막을 통과하는 60℃에서의 수증기침투도가 200g/㎡ㆍ24hrs미만이며,
    (Ⅲ) 상기 조성물의 경화체의 열변형온도(Tg)가 0℃~85℃의 범위에 있으며,
    (Ⅳ) 상기 조성물의 경화체의 실온하의 저장탄성률이 0.5×104㎩~1×106㎩의 범위에 있고,
    상기 에폭시수지조성물이, 하기 (1) 및 (3)~(6)을 함유하는 베이스수지액과, 하기 (2A) 또는 하기 (2A)와 (3)과의 혼합물을 함유하는 경화제액과의 2액형 에폭시수지조성물로 이루어지고,
    상기 2액형 에폭시수지조성물이, 상기 베이스수지액과 상기 경화제액의 2액 혼합물로부터 얻어지고, 또, 이하의 (1)~(6)을 함유하는 것을 특징으로 하는 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물:
    (1) 1분자중에 에폭시기를 중량평균 1.7개~6개 가지고, 또한 10배중량의 40℃~80℃의 순수와 접촉혼합해서 추출분리시켜 얻어진 수용액의 이온전도도가 2mS/m이하인 에폭시수지 15~84중량%,
    (2A) 10배중량의 40℃~80℃의 순수와 접촉혼합해서 추출분리시켜 얻어진 수용액의 이온전도도가 0.6mS/m이하인, (2A-1) 4작용성 메르캅토화합물 또는 (2A-2) 변성 폴리메르캅토유도체로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 함유하는 경화제 10~50중량%,
    (3) 경화촉진제 0.01~15중량%,
    (4) 무기질 충전제 5~50중량%,
    (5) 실란커플링제 0.1~5중량% 및
    (6) 0℃이하의 연화점온도를 지니고, 그 1차입자의 평균입자직경이 0.01~5㎛인 고무형상 폴리머미립자 1~25중량%.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 상기 4작용성 메르캅토화합물(2A-1)이, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)이고, 상기 변성폴리메르캅토유도체(2A-2)가, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)의 활성수소 1당량당 디이소시아네이트화합물 및/또는 그 이소시아네이트프레폴리머의 활성이소시아네이트기 0.01~0.3당량을 반응시켜서 얻어지는 변성폴리메르캅토유도체인 것을 특징으로 하는 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물.
  5. 에폭시수지조성물로서,
    (Ⅰ) 상기 조성물과, 10배중량의 40℃~80℃의 순수를 혼합시켜서 얻어진 수용액의 이온전도도가 1mS/m이하인 것을 함유해서 이루어고,
    상기 조성물의 경화체가,
    (Ⅱ) 상기 조성물의 두께 100㎛의 경화막을 통과하는 60℃에서의 수증기침투도가 200g/㎡ㆍ24hrs미만이며,
    (Ⅲ) 상기 조성물의 경화체의 열변형온도(Tg)가 0℃~85℃의 범위에 있으며,
    (Ⅳ) 상기 조성물의 경화체의 실온하의 저장탄성률이 0.5×104㎩~1×106㎩의 범위에 있고,
    상기 에폭시수지조성물이, 하기 (1)~(6)을 함유하는 1액형 에폭시수지조성물을 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물:
    (1) 1분자중에 에폭시기를 중량평균 1.7개~6개 가지고, 또한 10배중량의 40℃~80℃의 순수와 접촉혼합해서 추출분리시켜 얻어진 수용액의 이온전도도가 2mS/m이하인 에폭시수지 15~84중량%,
    (2B) 10배중량의 40℃~80℃의 순수와 접촉혼합해서 추출분리시켜 얻어진 수용액의 이온전도도가 0.6mS/m이하인, (2B-1) 마이크로캡슐화된 이미다졸화합물 또는 (2B-2) 지환식 디아민의 메틸메타크릴레이트부가체로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 경화제 10~50중량%,
    (3) 경화촉진제 0.01~15중량%,
    (4) 무기질 충전제 5~50중량%,
    (5) 실란커플링제 0.1~5중량% 및
    (6) 0℃이하의 연화점온도를 가지고, 그 1차입자의 평균입자직경이 0.01~5㎛인 고무형상 폴리머미립자 1~25중량%.
  6. 삭제
  7. 제 1항, 제 4항 및 제 5항중 어느 한 항에 있어서, 50㎛의 두께로 도포하고, 50℃~85℃에서 20분 열처리한 후의 E형 점도가, 50℃~100℃에 있어서, 5~5000㎩ㆍs인 것을 특징으로 하는 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물.
  8. 제 1항, 제 4항 및 제 5항중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시수지(1)가, (1-1) 지방족 및/또는 지환식 에폭시수지와 (1-2) 방향족 에폭시수지와의 혼합조성물이고, 상기 지방족 및/또는 지환식 에폭시수지(1-1)가, 고급알콜 모노글리시딜에테르, 폴리옥시알킬렌글리콜 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르 및 글리세린트리글리시딜에테르로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고, 또한 상기 방향족 에폭시수지(1-2)가, 비스페놀A형 에폭시수지 또는 그 알킬렌옥사이드부가형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지 또는 그 알킬렌옥사이드부가형 에폭시수지, 비스페놀S형 에폭시수지 및 비스페놀AD형 에폭시수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 액정표시셀용 밀봉제조성물.
  9. 제 1항, 제 4항 및 제 5항중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화촉진제(3)가, 알킬요소유도체, 트리스디메틸아미노메틸페놀염 및 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센 7염으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 액정표시셀용 밀봉제조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 알킬요소유도체가, 3-(p-클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(o,p-디클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 2,4-[비스(1,1-디메틸요소)]톨루엔 및 2,6-[비스(1,1-디메틸요소)]톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 액정표시셀용 밀봉제조성물.
  11. 제 1항, 제 4항 및 제 5항중 어느 한 항에 있어서, 상기 고무형상 폴리머미립자(6)가, 0.1~1㎛의 1차입자직경을 가지고, 또한 가교성 고무입자인 것을 특징으로 하는 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물.
  12. 제 1항, 제 4항 및 제 5항중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기질 충전제(4)의 적어도 일부가, 에폭시수지(1) 및/또는 실란커플링제(5)와의 그라프트체이고, 그 그라프트체의 반복용제세정법으로 구해지며 중량증가율에 의해 나타내게 되는 그라프트율이, 무기질 충전제(4) 100중량부당, 에폭시수지(1)와 실란커플링제(5)의 총합으로 1~50중량부인 것을 특징으로 하는 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물.
  13. 1쌍의 플라스틱제 액정표시셀용 기판의 어느 것이든 한쪽기판에, 제 1항, 제 4항 및 제 5항중 어느 한 항에 기재된 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물을 도포하는 도포공정과,
    상기 한쪽기판과 다른쪽 기판과의 위치맞춤을 행하고, 1쌍의 플라스틱제 액정표시셀용 기판의 접합을 행하는 접합공정과,
    상기 접합공정에서 서로 접합된 1쌍의 기판을, 60℃~100℃에서 열압착처리하여, 상기 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물을 경화시키는 밀봉제조성물 경화공정과,
    상기 1쌍의 플라스틱제 액정표시셀용 기판과 그들 사이의 플라스틱제 액정표시셀용 밀봉제조성물에 의해 둘러싸인 공간에 액정을 주입하는 액정주입공정을 포함한 것을 특징으로 하는 플라스틱제 액정표시셀의 제조방법.
  14. 제 13항에 기재된 플라스틱제 액정표시셀의 제조방법에 의해서 얻어진 것을 특징으로 하는 플라스틱제 액정표시셀.
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