WO2001098411A1

WO2001098411A1 - Materiau de scellement pour cellules d'affichage a cristaux liquides plastiques

Info

Publication number: WO2001098411A1
Application number: PCT/JP2001/005330
Authority: WO
Inventors: Tadashi Kitamura; Hiroshi Kondo; Sunao Maeda
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc.
Priority date: 2000-06-21
Filing date: 2001-06-21
Publication date: 2001-12-27
Also published as: US20020176046A1; CN1217991C; KR20020034177A; CN1388818A; EP1293536A4; US7541075B2; JP4358505B2; TWI298412B; US6913798B2; US20050249891A1; EP1293536A1; KR100483910B1

Description

明細書

プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物【発明の属する技術分野】

本発明は、プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物おょぴプラスチック製液晶表示セルの製造方法ならびにプラスチック製液晶表示セルに関する。

【従来の技術】

近年、携帯電話の表示パネルと,して軽量薄型の液晶表示パネル、すなわちブラスチック製液晶表示セルが広く使用されている。前記プラスチック製液晶表示セルは、透明電極や配向膜を配した透明な一対のプラスチック製基板、および熱硬化性樹脂組成物であるプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物に囲まれた空間に液晶が封入されて形成される。

前記液晶表示セルの使用環境は厳しくなつており、それに耐えられるほどの耐' 衝撃性を有し、かつ、取り扱い安全性も高い、高品位なプラスチック製液晶表示セルが望まれている。

上述したように、プラスチック製液晶表示セルを使用した製品の需要には著しい伸びがあり、当該分野の生産現場ではより均質で高品質なプラスチック製液晶表示セルを生産すべく、一対のプラスチック製基板の間の熱硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記一対の基板を貼り合わせる加熱接着工程の見直しがされている。生産性の点からは、一度に複数の基板を加熱接着させる多段熱プレス接着方式が主に採用されているが、プラスチック製液晶表示セルのより一層の信頼性確保の観点から、一基板毎に加熱接着させる枚葉熱プレス接着方式も採用されている。また前記プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物としては、 2液型の熱硬化性プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物が知られており、たとえば、 3官能性メルカプト化合物を含有する硬化剤液と、ポリエチレングリコ一ルジグリシジルエーテルなどを含有する主剤液とからなる 2液型シール剤組成物が知られている。これらのシール剤組成物は、プラスチック製液晶表示セル用のシール特性に関する基本的な性能、すなわち常態下での接着シール性、電気絶縁性、液晶非汚染性などは十分有するものの、過酷な環境下、たとえば 6 0 °C〜8 0 °Cの高温高湿環境下での水蒸気ガスバリヤ一性、耐水強度特性などがかなり低い。したがって、高温高湿環境下で長時間使用すると、時間の経過とともにシール剤組成物を通して、プラスチック製液晶表示セル内に水分が進入し、結果として表示ムラや応答速度の低下など、液晶表示セルの機能障害が生ずる。

本発明の目的は、多段熱プレス接着方式はもとより、枚葉熱プレス接着方式に対応可能で、かつ、高温高湿環境下で信頼性が高いプラスチック製液晶表示セルを製造できる 1液型または 2液型のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物、該組成物を用いた液晶表示セルの製造方法、ならびに液晶表示セルを提供することである。

より詳しくは、真空枚葉熱プレスまたは剛性枚葉熱プレス接着方式による接着工程で貫通泡や液晶の滲み出しの発生のない確実なシール接着を可能とするとともに、組成物由来の遊離イオン濃度が少なく、硬化体の水蒸気ガスバリヤ一性、耐水密着信頼性、耐熱接着信頼性、耐衝撃接着性、寸法安定性に優れるプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物、該組成物を用いた液晶表示セルの製造方法、ならぴに液晶表示セルを提供することである。

【発明の開示】

本発明は、エポキシ樹脂組成物であって、

( I ) 該組成物と、該組成物の 1 0倍質量の 40 °C〜 80 °Cの純水とを混和させて得られる水溶液のイオン伝導度が 1 mSZm以下であり、

該組成物の硬化体が、

( I I ) 該組成物の厚み 1 00 mの硬化膜を通過する 60°C透湿度が 200 g/m² · 24 h r s未満であり、

( I I I ) 該組成物硬化体の熱変形温度（T g) が 0°C〜8 5°Cの範囲にあり、

( I V) 該組成物硬化体の室温下の貯蔵弾性率が 0. 5 X 1 0⁴P. a〜l X l 0⁶ P aの範囲にあることを特徴とするプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物である。

好ましくは、前記エポキシ樹脂組成物が、

(V) 5 厚みに塗布し、 50°C〜8 5°Cで 20分熱処理した後の E型粘度が、 50°C〜1 00°Cにおいて、 5〜 5000 P a · sであることを特徴とする。 . 本発明に従えば、前記（ I ) 〜（V) の特性を有するので、組成物から発生する電気伝導性イオンが少なく、組成物の硬化体は透湿性が低く、熱プレス時に貫通泡が発生しにくい。

また本発明は、下記（1) および（3) 〜（6) を含む主剤液と、下記（2A ) 、または下記（2A) と（3) との混合物を含む硬化剤液との 2液型エポキシ樹脂組成物であって、

前記主剤液と前記硬化剤液の 2液混合物が、以下の（1) 〜（6) を含むことを特徴とするプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物である。 '

(1) 一分子中にエポキシ基を質量平均 1. 7個〜 6倜持ち、かつ 1 0倍質量の 40°C〜80°Cの純水と接触混合して抽出分離させた水溶液のイオン伝導度が 2 mS/m以下である液状エポキシ樹脂 1 5〜 84質量％

(2 A) 1 0倍質量の 40°C~80°Cの純水と接触混合して抽出分離させた水溶液のイオン伝導度が 0. 6mSZm以下である、（2 A— 1) 4官能性メルカブト化合物、または（2 A— 2) 変性ポリメルカプト誘導体から選ばれた 1種または 2種以上の混合物を含む硬化剤 1 0〜50質量％

(3) 硬化促進剤 0. 0 1〜1 5質量％

( 4 ) 無機質充填剤 5〜 50質量％

(5) シランカップリング剤 0. ：!〜 5質量。 /₀

(6) 0°C以下の軟化点温度を持ち、その一次粒子の平均粒子径が 0. 0 1〜 5 /i mであるゴム状ポリマー微粒子 1〜25質量<½

好ましくは、前記（2A— 1) 4官能性メルカプト化合物が、ペンタエリスリトールテトラキス（3—メルカプトプロピオネート）であり、かつ前記（2A— 2) 変性ポリメルカプト誘導体が、ペンタエリスリトールテトラキス（3—メルカプトプロピオネート）の活性水素 1当量当たりジィソシアナ一ト化合物おょぴ Zまたはそのィソシアナ一トプレポリマーの活性ィソシアナ一ト基の 0. 0 1〜 0. 3当量を反応させて得られる変性ポリメルカプト誘導体である。本発明に従えば、前記（1) 〜（6) の成分を前記割合で配合するので、前記 (I ) 〜（V) の特性を有するプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物が得られる。

また本発明は、下記（1) 〜（6) を含む 1液型エポキシ樹脂組成物であることを特徴とするプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物である。

(I ) 一分子中にエポキシ基を質量平均 1. 7個〜 6個持ち、かつ 1 0倍質量の 40°C〜80°Cの純水と接触混合して抽出分離させた水溶液のィオシ伝導度が 2mSZm以下であるエポキシ樹脂 15〜84質量％

(2 B) 1 0倍質量の 40°C〜80°Cの純水と接触混合して抽出分離させた水溶液のイオン伝導度が 0. 6mS/m以下である、（ 2 B— 1 ) マイクロカプセル化されたイミダゾール化合物、または（2 B— 2) 脂環式ジァミンのメチルメタクリレート付加体から選ばれた 1種または 2種以上の混合物を含む硬化剤 1 0〜 50質量。/。

( 3 ) 硬化促進剤 0. 0 1〜： 1 5質量％

( 4 ) 無機質充填剤 5〜 50質量％

(5) シランカップリング剤 0. 1〜5質量。/₀

(6) 0°C以下の軟化点温度を持ち、その一次粒子の平均粒子径が 0. 01〜 5 /zmであるゴム状ポリマー微粒子 1〜25質量％

本発明に従えば、前記（1) 〜（6) の成分を前記割合で含まれているので、前記（ I ) 〜（V) の特性を有するプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物が得られる。

また本発明は、前記プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物が、

( I ) 該組成物と、該組成物の 1 0倍質量の 40 °C〜 80 °Cの純水とを混和させて得られる水溶液のイオン伝導度が 1 mS/m以下であり、

該組成物の硬化体が、

( I I ) 該組成物の厚み 1 00 μ mの硬化膜を通過する 60°C透湿度が 200 g/m² · 24 h r s未満であり、

( I I I ) 該組成物硬化体の熱変形温度（T g) が 0°C〜8 5°Cの範囲にあり- ( I V) 該組成物硬化体の室温下の貯蔵弾性率が 0. 5 X 1 0⁴P a〜 l X l 0⁶P aの範囲にあることを特徴とする。

本発明に従えば、前記（ I ) 〜（ I V) の特性を有するので、組成物から発生する電気伝導性イオンが少なく、組成物の硬化体は透湿性が低い。

(V) 50 /im厚みに塗布し、 50°C〜85°Cで 20分熱処理した後の E型粘度が、 50°C〜 1 00°Cにおいて、 5〜 5000 P a · sであることを特徴とする。

本発明に従えば、前記（V) の特性を有するので、熱プレス時に貫通泡が発生しにくい。

本発明は、前記（1 ) エポキシ樹脂が、（1— 1) 脂肪族および/または脂環式エポキシ樹脂と（1— 2) 芳香族エポキシ樹脂との混合組成物であり、前記（

1一 1 ) 脂肪族および/または脂環式エポキシ樹脂が、高級アルコールモノダリシジルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル、 1， 6一へキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、およぴグリセリントリグリシジルエーテルから選ばれた 1種または 2種以上の混合物であり、かつ前記（1— 2) 芳香族エポキシ樹脂が、ビスフェノール A型ェポキシ樹脂またはそのアルキレンォキサイド付加型ェポキシ樹脂、ビスフエノール F型ェポキシ榭脂またはそのアルキレンォキサイド付加型ェポキシ樹脂、ビスフエノール S型エポキシ樹脂、およびビスフエノール A D型ェポキシ樹脂の群から選ばれる少なくとも 1種の樹脂、または 2種以上の混合物であることを特徴とする。

本発明に従えば、エポキシ樹脂（1 ) に、上記エポキシ樹脂を用いるので、よりシール信頼性の高いプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物を得られる _c また本発明は、前記（3) 硬化促進剤が、アルキル尿素誘導体、トリスジメチルァミノメチルフエノール塩、および 1, 8—ジァザビシクロ（5， 4， 0) ゥンデセン一 7塩から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする。

本発明に従えば、硬化促進剤（3) に、上記物質を用いるので、よりシール信頼性の高いプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物を得られる。

また本発明は、前記アルキル尿素誘導体が、 3— （p—クロ口フエニル）一 1， 1—ジメチル尿素、 3— (o， p—ジクロロフエニル）一 1， 1—ジメチル尿素、 2， 4一 [ビス（1， 1—ジメチル尿素） ] トルエン、および 2， 6 - [ビス（ 1， 1ージメチル尿素） ] トルエンから選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする。

本発明に従えば、前記アルキル尿素誘導体に、上記物質を用いるので、よりシール信頼性の高いプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物を得られる。また本発明は、前記（6) ゴム状ポリマー微粒子が、 0. l〜l /xmの一次粒子径を持ち、かつ架橋性ゴム粒子であることを特徴とする。

本発明に従えば、ゴム状ポリマー微粒子（6) が 0. l〜l imの一次粒子径を持ち、かつ架橋性ゴム粒子であるので、接着耐久信頼性および耐熱剛性を得られる。

また本発明は、前記（4) 無機質充填剤の少なくとも一部が、（1) エポキシ樹脂おょぴ Zまたは（5) シランカップリング剤とのグラフト体であり、そのグラフト体の繰り返し溶剤洗浄法で求められ質量増加率で表されるグラフト率が、

(4) 無機質充填剤の 1 00質量部当たり、（1) エポキシ樹脂と（5) シランカップリング剤の総和で 1〜 50質量部であることを特徴とする。

本発明に従えば、無機質充填剤（4) として、上記物質を用いるので、プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物の流動性を確保でき、スクリーン印刷またはディスペンサー塗布の作業性が向上する。

また本発明は、一対のプラスチック製液晶表示セル用基板のいずれか一方基板に、前記プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物を塗布する塗布工程と、前記一方基板と他方基板との位置合わせを行い、一対のプラスチック製液晶表示セル用基板の貼り合わせを行う貼り合わせ工程と、

前記貼り合わせ工程で貼り合わされた一対の基板を、 60°C〜1 00°Cで熱圧締処理し、前記プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物を硬化させるシール剤組成物硬化工程と、前記一対のプラスチック製液晶表示セル用基板とそれらの間のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物とで囲まれた空間に液晶を注入する液晶注入工程とを含むことを特徴とするプラスチック製液晶表示セルの製造方法である。本発明に従えば、前記プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物を用いるので、高温高湿環境下で、高いシール信頼性が確保されたプラスチック性液晶表示セルを製造できる。

また本発明は、前記プラスチック製液晶表示セルの製造方法によって得られたことを特徴とするプラスチック製液晶表示セルである。

本発明に従えば、前記プラスチック製液晶表示セルの製造方法によって得られるので、高温高湿環境下でも、長時間安定した表示を実現できる。

【図面の簡単な説明】

本発明とこれらの目的とそれ以外の目的と、特色と利点とは、下記の詳細な説明と図面とから一層明確になるであろう。

図 1は、本発明のプラスチック製液晶表示セルの製造方法のフローチャートでめる。

【発明を実施するための最良の形態】

本発明のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物は、エポキシ榭脂組成物であって、以下の（ I) 〜（I V) の機能性が同時に確保されている。

( I ) 該組成物と、該組成物の 1 0倍質量の 40 °C〜 80 °Cの純水とを混和させて得られる水溶液のイオン伝導度が 1 mSZm以下であること。

( I I ) 該組成物の厚み 1 00 μ mの硬化膜を通過する 60°C透湿度が 200 gZm². 24 h r s未満であること。

( I I I ) 該組成物の硬化体の熱変形温度（T g) が 0°C〜8 5°Cの範囲にあること。

( I V) 該組成物の硬化体の室温下の貯蔵弾性率が 0. 5 X 1 0⁴P a〜l X 1 0⁶ P aの範囲にあること。

本発明のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物においては、特定されたエポキシ樹脂の硬化剤として、 4官能性メルカプト化合物やそのプレボリマーを使用することと同時に、アルキル尿素誘導体などの硬化促進剤、ゴム状ポリマ一微粒子、無機質充填剤、シランカップリング剤、必要に応じてさらに、高軟化点ポリマー微粒子、ワックスなどを適宜含有させることにより、特にこれまで達し得なかった熱硬化性の液晶表示セルシール剤用組成物やその硬化体に関わる性質である、前記（I ) 〜（ I V) を同時に満足し、プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物の高機能化が可能となったのである。

ところで、前記（ I ) 〜（I V) に示す性質は、エポキシ樹脂、硬化剤、アルキル尿素誘導体などの硬化促進剤、必要に応じてさらに無機質充填剤、ゴム状ポリマー微粒子の量比を代えてそれぞれ達成することでよい。これらの特性について以下に詳しく述べる。

本発明のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物では、該組成物の 1 0 倍質量の 40°C〜80°C純水とを混和抽出させてなる水溶液のイオン伝導度で表し、そのイオン伝導度を 1 mS/m以下とする事が好ましい。そうすることで得られる液晶表示セルの長期間表示機能性の保持が確保できる。より好ましくは 0. 2 mSZm以下である。

プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物の硬化膜 1 00 m厚みの硬化膜を通過する 60°C、 95%相対湿度環境下、 24時間の水蒸気透過量で表される 60°C透湿度が 200 g/m² · 24 h r s未満であることが好ましい。そうすることで得られる液晶表示セルの早期の表示ムラや応答速度の低下を抑制できる。より好ましくは 6 0 °C透湿度特性が 1 50 g /m² · 24 h r s未満、さらに好ましくは 1 00 g/m² · 24 h r s未満である。

ここで、該厚み 1 00 μ mの硬化膜当たりの透湿度（X) は下記の換算式より求められる。

透湿度（X) =実測透湿度 X [検体のフィルム膜厚（μπι) /1 00] プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物硬化体の TM A (

Thermomechanical analysis) より求められた熱変形温度（T g ) は 0 °C以上とすることが好ましい。そうすることで得られる液晶表示セルの長期間の表示信頼限界温度の向上が図れるからである。また 8 5°C以下とすることが好ましく、そうすることで得られる液晶表示セルの耐衝擊性ならびに耐熱接着信頼性がそれぞれ確保できる。より好ましくは 20°C〜8 5 °Cの範囲である。

また、プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物の硬化体自体の室温下の貯蔵弾性率は、 0. 5 X 1 0⁴P a〜l X 1 0⁶P aの範囲が好ましい。そうすることで得られるプラスチック製液晶表示セルの製造歩留りが高くなるからである。より好ましくは 0. 8 X 1 0⁴P a〜0. 9 X 1 0⁶P aの範囲、さらに好ましくは 1 X 1 0⁴ P a〜 0. 8 X 1 0⁶ P aの範囲である。

本発明のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物では、前記（ I ) 〜（ I V) と、さらに下記（V) を同時に確保された組成物であることがより好ましい。 (V) に示す性質とは、 50 m厚みに塗布した際の 50°C〜8 5°Cで 20 分熱処理（以下、 Bステージ化ともいう）後の組成物の E型粘度計で測定した E 型粘度が、 5 0°C〜1 00°Cにおいて 5〜5000 P a · sの範囲とすることである。 5 P a · sを上回ることで、多段熱プレスまたは枚葉熱プレス方式による加熱圧締接着時の貫通泡の発生が効果的に回避抑止できるからである。また、 5 000 P a · s以下であれば、多段熱プレスまたは枚葉熱プレス方式による加熱圧締接着時に、所望のギャップコントロールができるので好ましい。好ましくは 5〜3 000 P a · sの範囲、より好ましくは 5〜： l O O O P a . sの範囲である。

前記のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物の性質として、 Tg、弾性率、透湿度などの性質は、エポキシ樹脂、硬化剤、アルキル尿素誘導体からなる硬化促進剤、必要に応じてさらに無機質充填剤、ゴム状ポリマー微粒子の量比をかえてそれぞれの性質を有するようにすればよい。

T gは、エポキシ樹脂の種類とその量比ならぴに硬化剤の種類とその量比、硬化条件などに強く依存する。弾性率は、エポキシ樹脂の種類とその量比ならびに硬化剤の種類とその量比、ゴムの量比、硬化条件などに強く依存する。透湿性は、無機質充填剤の量比ならぴに硬化条件などに強く依存する。したがって、それぞれ好ましい範囲となる様に量比や硬化条件を選定または決定するすることで上記性質を有するようにすればよい。なお、本発明のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物とは、前記特性を満足するために、好ましくはエポキシ樹脂のエポキシ基 1当量に対し、 4官能性メルカプト化合物の活性メルカプト基または活性水酸基および/またはそのェステル変性基の 0. 5〜1. 2当量の範囲、好ましくは 0. 7〜1. 1当量の範囲、より好ましくは 0. 8 5〜1当量の範囲となる様に配合し、かつ硬化促進剤であるアルキル尿素誘導体を 0. 1〜20質量％の範囲で、より好ましくは 0. 1〜1 0質量。 /₀の範囲で含有させてなるエポキシ樹脂組成物とすることがよい。本発明のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物のより好ましい態様として、 2液型のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物では、

(1) 一分子中にエポキシ基を質量平均 1. 7個〜 6個持ち、かつ 1 0倍質量の 40°C〜80°Cの純水と接触混合して抽出分離させた水溶液のイオン伝導度が 2 mSZm以下である液状エポキシ樹脂 1 5〜84質量。 /₀

(2 A) 1 0倍質量の 40°C〜80°Cの純水と接触混合して抽出分離させた水溶液のイオン伝導度が 0. SmSZm以下である（2A— 1) 4官能性メルカプト化合物、または（2 A— 2) 変性ポリメルカプト誘導体から選ばれた 1種または混合物からなる硬化剤 1 0〜 50質量％

( 3 ) 硬化促進剤 0. 0 1〜： 1 5質量％

( 4 ) 無機質充填剤 5〜 50質量％

(5) シランカップリング剤 0. ：!〜 5質量⁰ /₀

(6) 0°C以下の軟化点温度を持ちその一次粒子の平均粒子径が 0. 0 1〜5 μ mであるゴム状ポリマー微粒子 1〜2 5質量％とを含有してなるエポキシ樹脂樹脂組成物である。ここで、一次粒子とは、機械的にそれ以上分離できない粒子のことである。

また 1液型のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物では、

(1) 一分子中にエポキシ基を質量平均 1. 7個〜 6個持ち、かつ 1 0倍質量の 40°C〜80°Cの純水と接触混合して抽出分離させた水溶液のイオン伝導度が

2 mS/m以下であるエポキシ樹脂 1 5〜84質量％

(2 B) 1 0倍質量の 40°C〜 80°Cの純水と接触混合して抽出分離させた水溶液のイオン伝導度が 0. 6mSZm以下である（2 B— 1) マイクロカプセル化されたイミダゾール化合物、または（2 B— 2) 脂環式ジァミンのメチルメタタリレート付加体から選ばれた 1種または 2種以上からなる硬化剤 1 0〜50

(3) 硬化促進剤 0. 01〜1 5質量％

(4) 無機質充填剤 5〜50質量％

(5) シランカップリング剤 0. ：!〜 5質量⁰ /₀

(6) 0°C以下の軟化点温度を持ちその一次粒子の平均粒子径が 0. 01〜5 /zmであるゴム状ポリマー微粒子 1〜25質量％

とを含有してなるエポキシ樹脂組成物である。

さらに、本発明のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物では、必要に応じて、（7) 50°C以上の軟化点温度を持ちその一次粒子の平均粒子径が 2 m以下である高軟化点ァクリルポリマー微粒子（以下、.高軟化点ポリマー微粒子という）、（8) ワックス、（9) ギャップ出しコントロール剤、（1 0) 導電性ビーズ、（1 1) 溶剤、レべリング剤、顔料、染料、可塑剤、消泡剤、その他添加剤などを適宜含有させてもよい。

以下、本発明のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物の構成成分について説明する。

[ (1) エポキシ樹脂]

本発明の組成物の成分であるエポキシ樹脂（1) としては、単官能性エポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型ェポキシ樹脂、トリフエノールメタン型エポキシ樹脂、トリフエノールエタン型ェポキシ樹脂などが挙げられ、それらを単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用いてもよい。

前記エポキシ樹脂（1) として、エポキシ樹脂 1分子中にエポキシ基を質量平均 1. 7個以上、好ましくは 1. 9個以上、より好ましくは 2. 0個以上 6個以下有するエポキシ樹脂を用いることが好ましい。エポキシ樹脂（1) 力ェポキシ樹脂 1分子中にエポキシ基を質量平均 1. 7個以上 6個以下有することにより、本発明の組成物において良好な耐水性おょぴ耐熱性を得られる。

前記エポキシ樹脂（1) は、 1 0倍質量の 40°C〜80°Cの純水と接触混合して抽出分離させた水溶液のイオン伝導度が 1 OmSZm以下、好ましくは 5 mS /m以下、より好ましくは 2mSZm以下、さらに好ましくは測定限界以下とする。イオン伝導度を 1 0 mSZm以下とすることで、本発明の組成物の硬化体が液晶と接触した場合、該硬化体から液晶相への遊離イオンの移行が阻止できる。異なる種類のエポキシ樹脂の混合物を用いる場合には、その混合物中の遊離ィォンの含有量の総和の指標として、前記の要件を満たせばよい。

前記エポキシ樹脂（1) の組成物での含有量としては、 1 5〜84質量％である。

前記エポキシ樹脂（1) は、煮沸水で 24時間抽出して得た水溶液中の塩素ィオン濃度より換算して求めたエポキシ樹脂中の加水分解性塩素濃度が 3 00 p p m以下、好ましくは 1 00 p p m以下、より好ましくは 50 p p m以下、さらに好ましくは検出限度以内である。加水分解性塩素濃度を 3 00 p pm以下とすることで、本発明の組成物の硬化体が液晶と接触した場合、該硬化体から液晶相への遊離イオンの移行が阻止できる。

前記エポキシ樹脂（1) は、室温（25°C) で液体であるエポキシ樹脂と、室温で固体であるエポキシ樹脂との混合物であることが好ましい。また、その混合物は、一 1 0°C〜50°Cで液体であることが好ましい。

前記エポキシ樹脂（1) の、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（以下、 GPCという）によって求められたポリスチレン換算質量平均分子量としては、 7000以下が好ましく、より好ましくは 1 50〜 5000、さらに好ましくは 3 50〜3 500の範囲である。前記ポリスチレン換算質量平均分子量が 700 0以下であれば、本発明の組成物の Bステージ化後の E型粘度値を 1 000 P a • s以下とすることができ、枚葉型熱プレスによる加熱接着方式に適する。また、前記ポリスチレン換算質量平均分子量が 1 50以上であれば、本発明の組成物の硬化体の T g適性、すなわち最適な熱変形温度（T g) と、 Bステージ化適性、すなわち最適な Bステージ化後の E型粘度値を得ることができる。

また、エポキシ樹脂（1 ) としては、脱加水分解性塩素低減化、脱遊離性ィォンなどを主目的とする公知の精製方法により、上述した要件を満たすように精製または高純度化させたものを使用してもよい。前記精製方法としては、水洗浄一溶剤抽出精製法、限外濾過法、蒸留精製法などが挙げられる。

本発明の組成物中に存在するエポキシ樹脂（1 ) の種類およぴ量を知る方法としては、溶剤抽出して、この抽出液を G P Cで分取定量するとともに、各フラクション毎の NM R (核磁気共鳴スぺクトル）などで特定 ·同定し定量する方法が一般的である。また、本発明の組成物の硬化体中に存在するエポキシ樹脂（1 ) の種類およぴ量を知る方法としては、赤外吸収スペクトル法、熱分解一クロマトグラフィ一分取法、湿式分解一クロマトグラフィー分取法、熱分解ガスクロマトグラフィ一法、熱分解一マススペクトル法、固体 NM R法などが挙げられる。く単官能性エポキシ樹脂 >

前記単官能性エポキシ樹脂としては、脂肪族モノグリシジルエーテル化合物、脂環式モノグリシジルーテル化合物、芳香族モノダリシジルエーテル化合物、脂肪族モノグリシジルエステル化合物、芳香族モノダリシジルエステル化合物、脂環式モノグリシジルエステル化合物、窒素元素含有モノグリシジルエーテル化合物、モノグリシジルプロピルポリシロキサン化合物、モノグリシジルアルカンなどが挙げられる。また、これら以外の単官能性エポキシ樹脂を用いてもよい。

(脂肪族モノグリシジルエーテル化合物）

前記脂肪族モノダリシジルエーテル化合物としては、炭素数が 1〜6のアルキル基またはアルケニル基を有するポリォキシアルキレンモノアルキルエーテル類とェピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族モノグリシジルェ一テル化合物、脂肪族アルコール類とェピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族モノグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。

炭素数が 1〜6のアルキル基またはアルケニル基を有する前記ポリオキシアルキレンモノアルキ /レエーテノレ類としては、エチレングリコールモノアルキ /レエ一テノレ、ジエチレングリコー/レモノアノレキゾレエーテ /レ、トリエチレングリコーノレモノアノレキルエーテノレ、ポリエチレングリコールモノア/レキルエーテノレ、ピロピレングリコールモノアノレキルエーテル、ジピロピレングリコールモノアルキルエーテル、トリピロピレングリコ一/レモノァゾレキルエーテノレ、ポリピロピレングリコールモノアルキルエーテルなどが挙げられる。

脂肪族アルコール類としては、 n—ブタノール、イソプタノール、 n—ォクタノーノレ、 2—ェチノレへキシ 7レアノレコ一/レゝジメチローノレプロノンモノアノレキノレエ一テル、メチロールプロパンジアルキルエーテル、グリセリンジァ /レキノレエーテノレ、ジメチローノレプロノヽ。ンモノアノレキノレエステノレ、メチロールプロノヽ。ンジァ /レキルエステル、グリセリンジアルキルエステルなどが挙げられる。

(脂環式モノグリシジルエーテル化合物）

脂環式モノグリシジルェ一テルとしては、炭素数が 6 〜 9の飽和型環式アル力ン基を有する脂環式アルコール類とェピクロルヒドリンとの反応で得られた脂環式モノグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。また、前記脂環式アルコール類としては、シクロへキサノールなどが挙げられる。

(芳香族モノグリシジルエーテル化合物）

芳香族モノグリシジルエーテル化合物としては、芳香族アルコール類とェピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族モノグリシジルエーテル化合物がなどが挙げられる。また、前記芳香族アルコール類としては、フ-ノール、メチルフエノール、ェチノレフエノーノレ、 _n—プロピノレフエノーノレ、イソプロピノレフエノーノレ、 n—プチノレフエノール、ベンジルアルコール、 t—プチノレフエノーノレ、キシレノール、ナフトールなどが挙げられる。

(脂肪族または芳香族モノグリシジルエステル化合物）

脂肪族または芳香族モノグリシジルエステル化合物としては、脂肪族ジカルボン酸モノアルキルエステルまたは芳香族ジカルボン酸モノアルキルエステルとェピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族モノグリシジルェステル化合物または芳香族モノグリシジルエステル化合物などが挙げられる。

く多官能性エポキシ樹脂 >

多官能性エポキシ樹脂としては、多官能性エポキシ樹脂 1分子中に質量平均 2 〜 6個のエポキシ基を有することが好ましい。具体的には、脂肪族多価グリシジルエーテル化合物、芳香族多価グリシジルエーテル化合物、トリスフ工ノール型多価グリシジルエーテル化合物、ハイドロキノン型多価グリシジルエーテル化合物、レゾルシノール型多価グリシジルエーテル化合物、脂肪族多価グリシジルェステル化合物、芳香族多価グリシジルエステル化合物、脂肪族多価グリシジルェ一テルエステル化合物、芳香族多価グリシジルエーテルエステル化合物、脂環式多価グリシジルエーテル化合物、脂肪族多価グリシジルァミン化合物、芳香族多価グリシジルァミン化合物、ヒダントイン型多価グリシジル化合物、ビフヱニル型多価グリシジル化合物、ノボラック型多価グリシジルエーテル化合物、ェポキシ化ジェン重合体などが挙げらる。また、これら以外の多官能性エポキシ樹脂を用いてもよい。

(脂肪族多価グリシジルエーテル化合物）

脂肪族多価グリシジルエーテル化合物としては、ポリオキシアルキレンダリコール類または多価アルコール類とェピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族多価グリシジルェ一テル化合物などが挙げられる。

前記ポリオキシアルキレングリコール類としては、エチレングリコール、ジェチレングリコール、トリエチレングリコー/レ、ポリエチレングリコール、ピロピレングリコール、ジピロピレングリコー/レ、トリピロピレンダリコール、ポリピ口ピレンダリコールなどが挙げられる。

前記多価アルコール類としては、ジメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、スピロダリコール、グリセリンなどが挙げられる。

(芳香族多価グリシジルエーテル化合物）

芳香族多価グリシジルエーテル化合物としては、芳香族ジオール類とヱピク口ルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルエーテル化合物などが挙げられる。

前記芳香族ジオールとしては、ビスフエノール A、ビスフエノール S、ビスフヱノール F、ビスフエノール A Dなどが挙げられる。

(トリスフエノール型多価グリシジルエーテル化合物）トリスフエノール型多価グリシジルエーテル化合物としては、トリスフエノール類とェピクロルヒドリンとの反応で得られたトリスフエノール型多価グリシジルエーテル化合物が挙げられる。

前記トリスフエノール類としては、 4， Α' , 4" —メチリデントリスフエノール、 4， 4' , 4 " ーメチリデントリス（2—メチルフエノール）、 4， A' — [ (2—ヒドロキシフエニル）メチレン] ビス [2， 3， 6— トリメチルフエノール] 、 4， 4' ， 4 " —ェチリデントリスフエノール、 4， Α' - [ (2— ヒドロキシフエ二ノレ）メチレン] ビス [ 2—メチノレフエノーノレ] 、 4， 4' — [ ( 2—ヒドロキシフエニル）エチレン] ビス [2—メチノレフエノール] 、 4， 4 ' - [ (4ーヒドロキシフエ-ル）メチレン] ビス [2—メチノレフエノール] 、 4， 4' _ [ (4—ヒドロキシフエ二ノレ）エチレン] ビス [2—メチルフエノーノレ] 、 4， 4' _ [ ( 2—ヒドロキシフエニル）メチレン] ビス [2， 6—ジメチルフエノール] 、 4， 4' — [ ( 2—ヒドロキシフエニル）エチレン] ビス [ 2， 6—ジメチルフエノール] 、 4, 4' 一 [ (4—ヒドロキシフエニル）メチレン] ビス [2， 6—ジメチルフエノーノレ] 、 4， Α' 一 [ (4ーヒドロキシフェ-ノレ）エチレン] ビス [2， 6—ジメチノレフ工ノール] 、 4， 4' - [ (2 - ヒドロキシフエ二ノレ）メチレン] ビス [3， 5—ジメチノレフエノール] 、 4， 4 ' - [ (2—ヒドロキシフエニル）エチレン] ビス [3， 5—ジメチルフエノール] 、 4， 4' — [ ( 3—ヒドロキシフエニル）メチレン] ビス [2， 3 , 6 - トリメチルフエノール] 、 4， 4' _ [ (4—ヒドロキシフエ-ル）メチレン] ビス [ 2， 3， 6— トリメチルフエノ一ノレ] 、 4， 4' 一 [ (2—ヒドロキシフエニスレ）メチレン] ビス [ 2—シクロへキシル一 5—メチノレフエノール] 、 4， 4' ― [ ( 3—ヒドロキシフエニル）メチレン] ビス [ 2—シクロへキシルー 5 —メチノレフエノーノレ] 、 4， 4' 一 [ (4—ヒドロキシフエ二ノレ）メチレン] ビス [ 2—シクロへキシルー 5—メチルフエノール] 、 4， 4' 一 [ 1 - [4一 [ 1 - (4ーヒドロキシフエニル) — 1—メチルェチル] フエノールェチリデン] ビスフエノール] 、 4， 4' 一 [ (3， 4ージヒドロキシフエニル）メチレン] ビス [ 2—メチノレフエノール] 、 4， 4' — [ (3， 4ージヒドロキシフエ-ノレ ) メチレン] ビス [ 2， 6—ジメチルフエノール] 、 4， 4 ' 一 [ ( 3， 4ージヒドロキシフエニル）メチレン] ビス [ 2， 3， 6—トリメチルフエノール] 、 4一 [ビス（3—シクロへキシル一4ーヒドロキシ _ 6—メチルフエニル）メチル] _ 1， 2—ベンゼンジオールなどが挙げられる。

(ハイドロキノン型多価グリシジルエーテル化合物）

ハイドロキノン型多価グリシジルエーテル化合物としては、ハイドロキノンとェピクロルヒドリンとの反応で得られたハイドロキノン型多価グリシジルエーテル化合物などが挙げられる。

(レゾルシノール型多価グリシジルエーテル化合物）

レゾルシノール型多価グリシジルエーテル化合物としては、レゾルシノ一ルとェピクロルヒドリンとの反応で得られたレゾルシノール型多価グリシジルエーテル化合物などが挙げられる。

(脂肪族多価グリシジルエステル化合物）

脂肪族多価グリシジルエステル化合物としては、アジピン酸などで代表される脂肪族ジカルボン酸とェピクロルヒドリンとの反応で得られた肪族多価グリシジルエステル化合物などが挙げられる。

(芳香族多価グリシジルエステル化合物）

芳香族多価グリシジルエステル化合物としては、芳香族ジカルボン酸とェピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルエステル化合物などが挙げられる。

前記芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸などが挙げられる。

(脂肪族または芳香族多価グリシジルエーテルエステル化合物）

脂肪族または芳香族多価グリシジルエーテルエステル化合物としては、ヒドロキシジカルボン酸化合物とェピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族多価グリシジルエーテルエステル化合物または芳香族多価グリシジルエーテルエステル化合物などが挙げられる。

(脂環式多価グリシジルェ一テル化合物）脂環式多価グリシジルエーテル化合物としては、ジシクロペンタジェン型多価グリシジルェ一テル化合物などで代表される脂環式多価グリシジルエーテル化合物などが挙げられる。

(脂肪族多価ダリシジルァミン化合物）

脂肪族多価グリシジルァミン化合物としては、エチレンジァミンなどで代表される脂肪族ァミンとェピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族多価グリシジルァミン化合物などが挙げられる。

(芳香族多価ダリシジルァミン化合物）

芳香族多価グリシジルァミン化合物としては、ジアミノジフエ二ルメタン、ァ二リン、メタキシリレンジァミンなどで代表される芳香族ジァミンとェピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルァミン化合物などが挙げられる。

(ヒダントイン型多価グリシジル化合物）

ヒダントイン型多価ダリシジル化合物としては、ヒダントインまたはその誘導体とェピクロルヒドリンとの反応で得られたヒダントイン型多価グリシジル化合物などが挙げられる。

(ノボラック型多価グリシジルエーテル化合物）

ノボラック型多価グリジ'ジルエーテル化合物としては、フエノール、クレゾ一ル、ナフトールなどで代表される芳香族アルコール類とホルムアルデヒドとから誘導されるノボラック樹脂と、ェピクロルヒドリンとの反応で得られるノボラック型多価グリシジルエーテル化合物などが挙げられる。また、フエノールまたはナフトールと p—キシリレンジク口ライドとから誘導されるフエノール核またはナフトール核とパラキシレン核がメチレン結合で結合してなる変性ァラルキル樹脂と、ェピクロルヒドリンとの反応で得られる変性ノボラック型多価グリシジルエーテル化合物なども挙げられる。

(ェポキシ化ジェン重合体）

エポキシ化ジェン重合体としては、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ポリイソプレンなどが挙げられる。本発明のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物におけるェポキシ樹脂

(1) としては、（1— 1) 脂肪族および/または脂環式エポキシ樹脂と（1— 2) 芳香族エポキシ樹脂との混合組成物であり、前記（1一 1) 脂肪族および Z または脂環式エポキシ樹脂が、高級アルコールモノグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル、 1， 6—へキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、およぴグリセリントリグリシジルエーテルから選ばれた 1種または 2種以上の混合物であり、かつ前記（1— 2) 芳香族エポキシ樹脂が、ビスフエノール A型エポキシ樹脂またはそのアルキレンォキサイド付加型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型ェポキシ樹脂またはそのアルキレンォキサイド付加型エポキシ樹脂、ビスフエノール S型ェポキシ樹脂、およぴビスフェノール A D型ェポキシ樹脂の群から選ばれる少なくとも 1種の樹脂、または 2種以上の混合物であるのが好ましい。

[ (2) 硬化剤]

硬化剤（2) の本発明の組成物の配合割合としては、 1 0〜50質量％でぁる。 1 0質量％以上とすると、エポキシ樹脂（1) の硬化性が良好となり、信頼性の高いプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物が得られる。また、 50質量 %以下とすると、硬化剤の未反応物の残留を抑えることができるとともに硬化体の架橋密度ならびにプラスチック製液晶表示セルのシール接着信頼性を良好に保つことができる。

本発明のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物で用レ、る硬化剤（ 2 ) は、該プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物が 2液型とする際に用いられる硬化剤（2A) としては、 1 0倍質量の 40°C〜80°C純水と接触混合して抽出分離させた水溶液のイオン伝導度が 0. 6mS/m以下である、以下の（2 A— 1) または（2A— 2) から選ばれた 1種または 2種以上の混合物である。また本発明のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物が、 1液型とする際に用いられる硬化剤（2 B) としては、 1 0倍質量の 40°C〜80°C純水と接触混合して抽出分離させた水溶液のイオン伝導度が 0. 6mS/m以下である、下記の（2 B— 1) または（2 B— 2) から選ばれた 1種または 2種以上の混合物である。

(2A- 1) 4官能性メルカプト化合物

(2 A— 2) 変性ポリメルカプト誘導体

(2 B- 1 ) マイク口カプセル化されたィミダゾ一ル化合物

(2 B- 2) 脂環式ジァミンのメチルメタクリレート付加体

前記イオン伝導度を 0. 6mS/m以下とすることで、本発明のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物硬化体が液晶に接触した時、該硬化体から液晶相への遊離イオンの移行を抑えることができる。好ましくは前記イオン伝導度を 0. 5mSZm以下、より好ましくは 0. 3mS/m以下とする。

また、本発明の 2液型のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物の硬化剤（2A) として、前記（2A— 1) 4官能性メルカプト化合物を単独で、または（2A— 2) 変性ポリメルカプト誘導体を単独で用いることが好ましい。

以下に、（2A— :！ ) 〜（2 B— 2) について詳しく説明する。

< (2 A- 1 ) 4官能性メルカプト化合物 >

(2A— 1) 4官能性メルカプト化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス（2—メルカプトァセトネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（3 一メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（2—^ f ソプ口ピオネート）など、室温で液体として取り扱えるものが挙げられる。

く（2 A— 2) 変性ポリメルカプト誘導体 >

(2 A- 2) 変性ポリメルカプト誘導体としては、エポキシ樹脂変性ポリメルカプト誘導体、ジィソシアナ一ト化合物変性ポリメルカプト誘導体などが挙げられる。

前記エポキシ樹脂変性ポリメルカプト誘導体としては、 2〜 4官能性メルカプト化合物の活性水素 1当量当たりに対し、ジィソシアナ一ト化合物の活性ィソシアナ一ト基 0. 01〜0. 3当量、好ましくは 0. 0 5〜0. 25当量、より好ましくは 0. 1〜0. 2当量を反応させて得たものが挙げられる。

前記 2官能性メルカプト化合物としては、エチレンダリコールジメルカプトプ口ピオネート、ポリオキシエチレングリコールジメルカプトプロピオネート、プロピレングリコールジメルカプトプロピオネート、ポリプロピレングリコールジメルカプトプロピオネート、テトラメチレングリコールジメルカプトプロビオネート、ポリオキシテトラメチレングリコールジメルカプトプロピオネート、ネオペンチルグリコルジメルカプトプロピオネートなどが挙げられる。

前記 3官能性メルカプト化合物としては、グリセリントリメルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリメルカプトプロピオネート、トリスメルカプトイソシァヌーレートなどが挙げられる。

俞記 4官能性メルカプト化合物としては、前記（2 A— 1 ) 4官能性メルカプト化合物から選ばれた 1種または 2種以上の混合物などが挙げられる。

本発明のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物における硬化剤（ 2 A ) としては、前記（2 A— 1 ) 4官能性メルカプト化合物が、ペンタエリスリトールテトラキス（3 _メルカプトプロピオネート）であり、かつ前記（2 A— 2 ) 変性ポリメルカプト誘導体が、ペンタエリスリトールテトラキス（3—メルカブトプロピオネート）の活性水素 1当量当たりジィソシアナ一ト化合物および/ またはそのィソシアナ一トプレポリマーの活性ィソシアナ一ト基の 0 . 0 1〜0 . 3当量を反応させて得られる変性ポリメルカプト誘導体であるのが好ましい。

< ( 2 B - 1 ) マイクロカプセル化されたィミダゾール化合物 >

( 2 B - 1 ) マイクロカプセル化されたイミダゾール化合物としては、 N—シァノエチルー 2ーェチ /レー 4ーメチノレイミダゾ"ノレ、 2ーェチルー 4ーメチルイミダゾール、 2—メチルイミダゾーノレ、 2— n—ペンタデシ/レイミダゾールなどをコア材として、微小なシェルで封じ込めたマイクロカプセル化物が挙げられる

< ( 2 B - 2 ) 脂環式ジァミンのメチルメタクリレート付加体〉

( 2 B— 2 ) 脂環式ジァミンのメチルメタクリレート付加体としては、イソフォロンジァミン、ノルボルナンジァミンなどで代表される脂環式ジァミンの 1モル当量に対して、メチルアタリレート、メチルメタクリレート、ェチルァクリレ一トネェチルメタクリレートなどで代表されるメチル（メタ）アクリル酸エステルの 1〜1 . 9モル当量を反応させて得られ、軟化点温度が 5 0 °C以上である固溶体物質などが挙げられる。本発明の組成物中の硬化剤（b) の含有量を求める方法としては、クロマトグラフィ一分取法、赤外吸収スぺクトル法、官能基分析法、溶液ノ固体 NMR (核磁気共鳴スペクトル）法などが挙げられる。

[ (3) 硬化促進剤]

本発明の組成物の成分である硬化促進剤（3) としては、 1、 1ージアルキル尿素誘導体、イミダゾール塩類、ポリアミン化合物とエポキシ樹脂とのァダクト体、ァミン化合物とジィソシアナ一ト化合物との付加体またはその変性誘導体、トリスジメチルァミノメチルフエノール塩類、 1， 8—ジァザビシクロ（5， 4， 0) ゥンデセン一 7塩類（以下、 DBU塩類という）、 1， 5—ジァザビシクロ (4， 3， 0) 一ノネンー 5塩類（以下、 DBN塩類という）、 6—ジブチルァミノー 1， 8—ジァザビシクロ（5， 4， 0) —ゥンデセン一 7塩類（以下、 D ADBU塩類という）などが挙げられ、それらを単独で用いてもよいし、 2種以上を用いてもよい。

前記硬化促進剤（3) として用いるのに好ましいのは、室温活性が低く、貯蔵安定性に富むものであり、具体的には、 1， 1ージアルキル尿素誘導体、 DBU 塩類、 DBN塩類を単独で用いるのがよい。

本発明の組成物における硬化促進剤（3) の使用量は、全エポキシ樹脂組成物中に占める割合で 0. 0 1〜 1 5質量。 /₀、好ましくは 0. 1〜1 5質量％、より好ましくは 1〜1 5質量％の範囲である。 0. 0 1質量％以上とすることで、組成物の低温硬化性が得られる。また、 1 5質量％以下とすることで、組成物の塗布作業性が得られる。

硬化促進剤（3) としては、湿式分解物の原子吸光分析法で求めたアルカリ金属の総和含有量が好ましくは 50 p p m以下、より好ましくは 30 p p m以下、さらに好ましくは 1 5 p p m以下である化合物を用いる。そうすることで、本発明の組成物の硬化体が液晶に接触する場合に、硬化体から液晶相への遊離イオンの移行を抑えることができる。アルカリ金属の含有量の総和を 50 p pm以下とするための精製方法としては、溶剤抽出精製法などの公知の方法を用いることができる。以下に、硬化促進剤（3 ) の具体例を述べる。

( 1、 1—ジアルキル尿素誘導体）

1、 1—ジアルキル尿素誘導体としては、 3 _ ( p—クロ口フエ-ル） _ 1， 1—ジメチル尿素、 3— （o， p—ジクロロフエエル）一 1， 1ージメチル尿素、 2 , 4一 [ビス（1， 1ージメチル尿素） ] トルエン、 2， 6— [ビス（1， 1 ージメチル尿素） ] トルエンなどが挙げられる。

(ィミダゾール塩類）

ィミダゾール塩類としては、 2—ェチルー 4—メチルイミダゾールの無水ピロメリット塩、 2—メチルイミダゾール無水テトラヒドロフタル酸塩、 2—ェチル ― 4—メチルイミダゾール無水テトラヒドロフタル酸塩などが挙げられる。

(ポリアミン化合物とェポキシ樹脂とのァダクト体）

ポリアミン化合物とエポキシ樹脂とのァダクト体としては、公知のポリアミン化合物とエポキシ樹脂とから誘導されるァダクト体などが挙げられる。具体的には、エポキシ樹脂とポリアミンとの付加反応物に、酸性水酸基を 2個以上有する化合物を反応させて得られるァダクト体などが挙げられる。酸性水酸基を 2個以上有する前記化合物としては、フエノール樹脂、変性フエノール樹脂、ポリカルボン酸などが挙げられる。

(ァミン化合物とジィソシアナ一ト化合物との付加体またはその変性誘導体）ァミン化合物とジィソシアナ一ト化合物との付加体としては、公知の第 1〜第 2級ァミン化合物とジィソシアナ一トとを反応させて得られる付加体などが挙げられる。

ァミン化合物とジィソシアナ一ト化合物との付加体の変性誘導体としては、 N， N _ジァルキルアミノアルキルァミンと、環状ァミンと、ジイソシアナ一トとを加熱反応させて得られる付加誘導体、軟化点が 6 0 °C以上かつ 3級アミノ基を持つ粉末状の前記付加誘導体の粒子表面に均一にジィソシアナ一ト化合物を接触させて得られる組成物などが挙げられる。

(トリスジメチルァミノメチルフエノール塩類）

トリスジメチルァミノメチルフエノール塩類としては、トリスジメチルァミノメチルフエノールォクチル酸塩、トリスジメチルァミノメチルフエノールォレイン酸塩、トリスジメチルァミノメチルフエノール蟻酸塩などが挙げられる。

(DBU塩類）

DBU塩類としては、 DBUフエノール塩、 DBU多価フエノール化合物塩、 DBUポリフエノール塩、 DBUォクチル酸塩、 DBUォレイン酸塩、 DBU蟻酸塩などが挙げられる。

(DBN塩類）

DBN塩類としては、 DBNフヱノール塩、 DBN多価フエノール化合物塩、 DBNポリフエノール塩、 DBNォクチル酸塩、 DBNォレイン酸塩、 DBN蟻酸塩、 DBNパラトルエンスルフォン酸塩などが挙げられる。

(D ADBU塩類）

DADBU塩類としては、 DADBUフエノール塩、 DADBU多価フエノール化合物塩、 DADBUポリフエノール塩、 DADBUォクチル酸塩、 DADB Uォレイン酸塩、 DADBU蟻酸塩、 D AD BUパラトルエンスルフォン酸塩などが挙げられる。，

本発明の組成物中に硬化促進剤（3) の含有割合を測定する方法としては、ク口マトグラフィ一分取法、水抽出分取法、赤外吸収スペクトル法、リン元素分析法などが挙げられる。

本発明のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物における硬化促進剤（ 3) としては、アルキル尿素誘導体、トリスジメチルァミノメチルフエノール塩、および 1， 8—ジァザビシクロ（5， 4， 0) ゥンデセン一 7塩から選ばれる少なくとも 1種であるのが好ましい。

さらに、前記アルキル尿素誘導体としては、 3— (p—クロ口フエニル）一 1， 1ージメチル尿素、 3— ( o , p—ジクロロフエニル）一 1， 1—ジメチル尿素、 2, 4 - [ビス（1， 1—ジメチル尿素） ] トルエン、および 2， 6 - [ビス（ 1， 1—ジメチル尿素） ] トルエンから選ばれる少なくとも 1種であることが好ましい。

[ (4) 無機質充填剤] 本発明で用いる無機質充填剤（4 ) としては、通常電子材料分野で用いられている無機質充填剤であれば、いずれを用いてもよい。具体的には、炭酸カルシゥム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化珪素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、アスベスト粉、石英粉、雲母、ガラス繊維などが挙げられる。

その中で好ましいものは、高純度シリカおよびまたは高純度アルミナまたは酸化チタンである。また、湿式分解物の原子吸光分析法で求めたアルカリ金属の含有量の総和量が好ましくは 5 0 p p m以下、より好ましくは 3 0 p p m以下、さらに好ましくは 1 5 p p m以下である高純度シリカおよび/または高純度アルミナまたは酸化チタンを用いるのがよい。そうすることで本発明の組成物の硬化体が液晶に接触する場合に、前記硬化体から液晶相へ遊離ィォンが移行するのを抑えることができる。アルカリ金属の含有量の総和を 5 0 p p m以下とするための精製方法としては、イオン交換法精製法などが挙げられ、製造原料の段階で水溶液化した後に前記方法を用いればよい。

また、無機質充填剤（4 ) としては、 6 3 2 . 8 n m波長のレーザー法粒子径測定器により求めた質量加積曲線上の 9 9質量％粒子径値（d ^{9 9} ) が 5 // m以下にあるものが好ましく、質量加積曲線上の 5 0質量％値で示される質量平均粒子径値（d ⁵。）が 0 . 0 0 5 〜 1 // mの範囲にあるものがより好ましい。 d ^{9 9} が 5 /z m以下である無機質充填剤（4 ) を用いると、液晶パネルのギャップ幅の寸法安定性が一層向上し好ましい。

本発明の組成物での無機質充填剤（4 ) の含有割合として、好ましくは 5 〜 5 0質量。 /₀、より好ましくは 1 0 〜 4 0質量。 /₀の範囲である。 5質量。 /₀以上含有させることで、スクリーン印刷またはディスペンサー塗布作業性を向上できる。また、 5 0質量％以下とすることで、組成物の流動性を確保でき、スクリーン印刷時のカスレまたはディスペンサー詰まりを抑えることができるため塗布作業が容易となる。

無機質充填剤（4 ) は、前記エポキシ樹脂（1 ) 、後述するシランカップリング剤（5 ) で事前にグラフト化変性させてのち使用することが好ましい。

グラフト化変性は、無機質充填剤（4 ) の一部にされてもよいし、全部にされてもよい。通常、無機質充填剤（4 ) の 1 0 0質量部当たりエポキシ樹脂（1 ) およびシランカップリング剤（5 ) の少なくとも一方が、 1〜5 0質量部の割合で、グラフト化変性されていることが好ましい。このグラフト化変性が起こっている率、すなわちグラフト率は、好ましくは 1〜 5 0であり、以下に述べる繰り返し溶剤洗浄法で求めた質量増加率で表される。

ここで、繰り返し溶剤洗浄法とは、以下のようにグラフト率を求める方法である。まず、一部または全部がグラフト化変性されている無機質充填剤である検体の 1 0〜 2 0倍質量の下記溶剤で、前記検体に対して 5〜1 0回湿潤濾過を繰り返す。この濾過により、グラフト化変性していないエポキシ樹脂（1 ) ゃシランカップリング剤（5 ) が洗い流される。前記溶剤としては、エポキシ樹脂（1 ) またはシランカップリング剤（5 ) の良溶剤である、たとえばアセトン、メチルェチルケトン、メタノール、エタノール、トルエン、キシレンなどが挙げられる。次に、前記濾過後に残った検体を乾燥し、その質量を測定する。この質量が、グラフト化変性された無機質充填剤（4 ) の乾燥質量となる。この測定値から、以下の計算式にしたがって、質量増加率を求める。なお、前記繰り返し溶剤洗浄法の変わりに、前記溶剤を用いたソックスレー連続抽出法によってグラフト率を求めてもよい。

グラフト率 = [ (グラフト化変性された無機質充填剤の乾燥質量一グラフト化変性前の無機質充填剤の乾燥質量） Zグラフト化変性前の無機質充填剤の乾燥質量] X 1 0 0

本発明の組成物の成分である無機質充填剤（4 ) の含有割合を求める方法としては、濾過分取法、 X線回析スぺクトル法、元素分析法、加熱焼却残渣法、湿式分解—原子吸光法、電子顕微鏡観察像解析法などが挙げられる。

[ ( 5 ) シランカップリング剤]

本発明の組成物における、シランカップリング剤（5 ) の配合割合としては、好ましくは 0 . 1〜 5質量⁰ /₀、より好ましくは 0 . 5〜3質量。 /。の範囲である。 0 . 1質量％以上とすることで、ガラス基板に対する接着性が確保できる。 5質量。 /₀以下とするのは、 5質量。 /₀より多くても、それ以上に顕著な作用効果を得られないからである。

シランカップリング剤（5 ) としては、トリアルコキシシラン化合物、メチルジアルコキシシラン化合物などが挙げられる。具体的には、 y—グリシドキシプ口ピルメチルジメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 y—アミノプロビルトリメトキシシラン、ツーアミノプロピルメチルジメトキシシラン、 _Ί

—アミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν—ァミノエチル一 γ—ィミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν—アミノエチル _ γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν—アミノエチル一 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν—フエ二ルー γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν—フエニル一ツーアミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν—フエニル一 γ—アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν—フエ二ルー γ—ァミノプロピルメチノレジェトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 Τ/ーァミノプロビルトリメトキシシラン、ーメルカプトプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—メルカプ'トプロピルトリエトキシシラン、 γ—イソシアナートプロピルメチルジェトキシシラン、 γ 一^ f ソシアナートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、それらを単独で用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。

本発明の組成物中のシランカップリング剤（5 ) の種類おょぴ含有割合を求める方法としては、溶剤抽出分取法、 NM Rスぺクトル同定法、ガスクロマトグラフィ一法、蒸留分取法などが挙げられる。また、本発明の組成物の硬化体中のシランカップリング剤（5 ) の種類おょぴ含有割合を求める方法としては、熱分解ガスクロマトグラフィマススぺクトル法、固体 NM R法などが挙げられる。

[ ( 6 ) ゴム状ポリマー微粒子]

ゴム状ポリマー微粒子（6 ) としては、捩り振子法と言われる Torsinal Braid Analyzer (以下、 T B Aという）で求めた軟化点温度が 0 °C以下のものであり、かつ、電子顕微鏡観察から求めた一次粒子の平均粒子径が 0 . 0 1〜5 // 111のものを、好ましくは 1〜 2 5質量。/。、より好ましくは 3〜 2 2 . 5質量。 /。、より好ましくは 5〜2 0質量％の範囲で含ませる。 1質量％以上とすることで、本発明の組成物を液晶パネルのシール剤として用いた場合の完成したプラスチック製液晶表示セルの 6 0〜 8 0 °C耐水試験後の接着耐久信頼性を確保できる。また、 2 5質量％以下とすることで、硬化体に必要な耐熱剛性を確保できる。

ゴム状ポリマー微粒子（6 ) の軟化点温度を 0 °C以下とすることで、低温下での接着信頼性がより向上する。さらに、ゴム状ポリマー微粒子（6 ) の一次粒子径が 5 m以下とすることで、プラスチック製液晶表示セルのギャップを薄くすることができ、高価な液晶の使用量を抑制することができるとともに液晶表示応答速度をも向上させることができる。また、より好ましい前記ゴム状ポリマー微粒子（6 ) の一次粒子の平均粒子径は、 0 . 0 5〜 2 mの範囲である。

本発明のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物におけるゴム状ポリマ一微粒子（6 ) としては、一 3 0 °C以下の軟化点温度を有し、その一次粒子径が 0 . 0 1〜3 μ mの範囲のシリコンゴム微粒子、および/またはアクリルゴム微粒子またはポリオレフインゴム微粒子が挙げられ、より好ましくはそのゴム状ポリマー微粒子（6 ) が架橋性ゴム粒子であるのが好ましい。

また別の好ましいものとしては、 0 . 1〜 1 μ mの一次粒子径を持ち、かつ架橋性ゴム粒子であるゴム状ポリマー微粒子 ( 6 ) である。ここで、一次粒子径とは、一次粒子の平均粒子径のことをいう。

ゴム状ポリマー微粒子（6 ) としては、上記条件を満たさない場合でも、軟化点温度が 0 °C以下であれば公知のゴム状ポリマー微粒子を用いることができる。具体的には、アクリルゴム系のゴム状ポリマー微粒子、シリコンゴム系のゴム状ポリマー微粒子、共役ジェンゴム系のゴム状ポリマー微粒子、ォレフィンゴム系ゴム状ポリマー微粒子、ポリエステルゴム系ゴム状ポリマー微粒子、ウレタンゴム系ゴム状ポリマー微粒子、複合化ゴムやエポキシ基と反応する官能基を有するゴム状ポリマー微粒子などが挙げられる。これらのゴム状ポリマー微粒子はェポキシ基と反応する官能基を有することが好ましい。また、これらのゴム状ポリマ一微粒子を単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。これらゴム状ポリマー微粒子の具体例を以下に述べる。

<アクリルゴム系のゴム状ポリマー微粒子 >

ァクリルゴム系のゴム状ポリマー微粒子としては、コア部がァクリルゴムからなるコア Zシェル型エマルシヨンを乾燥して得られる微粒子、エポキシ樹脂中でアクリル系モノマーを非水分散重合させて得られる樹脂組成物、エポキシ基と反応する官能基を導入して得られるァクリルゴムポリマー溶液を別個に調製後、ェポキシ樹脂中に投入または滴下して、機械的に混合し、脱溶剤またはグラフト化させてァクリルゴム微粒子をエポキシ樹脂中に安定的に分散させて得られる樹脂組成物などが挙げられる。

くシリコンゴム系のゴム状ポリマー微粒子〉

シリコンゴム系のゴム状ポリマー微粒子としては、粉末状のシリコンゴム微粒子、エポキシ樹脂に二重結合を導入してその二重結合と反応可能な片末端ァクリレート基を持つシリコンマクロモノマーを反応させた後、ビニルシリコンとハイドロジ: ンシリコンとを仕込み、分散重合させて得られる樹脂組成物などが挙げられる。

く共役ジェンゴム系のゴム状ポリマー微粒子 >

共役ジェンゴム系のゴム状ポリマー微粒子としては、公知の微粒子を用いてよく、具体的には 1， 3—ブタジエン、 1、 3 _ペンタジェン、イソプレン、 1、 3—へキサジェン、クロロプレンなどのモノマーを重合または共重合して得られた共役ジェンゴム状ポリマー微粒子などが挙げられる。より具体的には、ブタジェンとアタリロニトリルとの共重合体、末端にカルボキシル基を有するプタジェンとアタリ口 -トリルとの共重合体、末端にアミノ基を有するブタジエンとァクリロニトリルとの共重合体などが挙げられる。

<ォレフインゴム系ゴム状ポリマー微粒子 >

ォレフィンゴム系ゴム状ポリマー微粒子としては、エチレン、プロピレン、 1 ープテン、 2—ブテン、イソブテンなどの単独非晶質重合体または共重合可能な他のモノマーとの共重合体やターポリマーからなる微粒子またはその組成物などが挙げられる。また、ォレフインゴムラテックスなどの形で市販されている物を入手し、エポキシ樹脂中で脱水処理し、ォレフィンゴムをエポキシ樹脂中に分散安定化させて得られる樹脂組成物を用いてもよい。

くポリエステルゴム系ゴム状ポリマー微粒子 >

ポリエステルゴム系ゴム状ポリマー微粒子とは、ポリマー骨格にポリエステル結合が含有されているゴム状ポリマーからなる微粒子である。具体的には、必要に応じてトリオール以上の多価アルコール化合物の共存下で、液状ポリシロキサンジオール、液状ポリオレフインジオール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどから選ばれた少なくとも 1種のジオール成分と、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、フタル酸などから選ばれた少なくとも 1種の 2塩基酸とから誘導された低軟化点ポリェステル樹脂、前記 2塩基酸の代わりに酸無水物を用いた低軟化点ポリエステル樹脂、ヒドロキシ多価カルボン酸などから誘導させた低軟化点ポリエステル樹脂などが挙げられる。

<ゥレタンゴム系ゴム状ポリマー微粒子 >

ゥレタンゴム系ゴム状ポリマー微粒子とは、ゴム状ポリマー骨格にウレタン結合および/または尿素結合が含有されているゴム状ポリマーからなる微粒子である。具体的には、必要に応じてトリオール以上の多価アルコール化合物の共存下で、液状ポリシロキサンジオール、液状ポリオレフインジオール、ポリプロピレングリコール、ポリプチレングリコールなどから選ばれた少なくとも 1種からなるジオール成分と、へキサメチレンジィソシアナ一ト、ィソフォロンジィソシァナート、トリレンジィソシアナ一ト、ジフエニルメタンジイソシアナート、ノルボルナンジィソシアナートなどで代表されるジィソシアナ一ト化合物とを作用させて得られるゴム状ポリウレタン、必要に応じてトリアミン以上の多価アミン化合物の共存下で、液状ポリシロキサンジァミン、液状ポリオレフインジァミン、ポリプロピレンダリコールジァミンなどから選ばれた少なくとも 1種の長鎖ジァミン成分と、へキサメチレンジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、ジフヱ-ルメタンジイソシアナ一ト、ノルボルナンジィソシアナートなどで代表されるすでに公知のジィソシアナ一ト化合物とを作用させて得られるゴム状ポリウレタンなどが挙げられる。

<複合化ゴム微粒子 >

複合化ゴム微粒子としては、前記アクリル系、シリコン系、共役ジェン系、ォレフイン系、ポリエステル系、ウレタン系の 2種以上からなるグラフトポリマーおよび/またはプロックポリマーまたはコアシェルポリマー、複層ポリマーなどからなる微粒子などが挙げられる。

くエポキシ基と反応する官能基を有するゴム状ポリマー微粒子 >

エポキシ基と反応する官能基を有するゴム状ポリマー微粒子としては、前記ァクリル系、シリコン系、共役ジェン系、ォレフィン系、ポリエステル系、ウレタン系の微粒子にエポキシ基と反応する官能基を導入して得られるものなどが挙げられる。

そのエポキシ基と反応する官能基を有するゴム状ポリマー微粒子において、ェポキシ基と反応する官能基を有する単量体に由来する構造がゴム状ポリマー中に占める質量割合が、 0 . 1 〜 2 5質量％であることが好ましい。エポキシ基と反応する官能基を有する単量体に由来する繰り返し構造の含有量を 0 . 1質量％以上 2 5質量％以下とすることで、得られるプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物の接着性が著しく向上する。

エポキシ基と反応しうる官能基としては、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基などが挙げられ、る。エポキシ基と反応する官能基を有するゴム状ポリマーには、これらの官能基のうち少なくとも 1種が、好ましくは 0 . 0 1 〜 2 5質量％、より好ましくは 0 . ：! 〜 1 0質量％導入されているものがよい。

それらの官能基の導入方法としては、官能基含有モノマーと主鎖ポリマーを構成するモノマーとのランダム共重合法、交互共重合法、縮合重合法、付加重合法、コア一シェル重合法による導入方法、イオン吸着導入法、膨潤含浸導入法、ゴム状粒子を形成するポリマーへグラフト重合する方法などが挙げられる。このなかでも、共重合する方法およびグラフト重合する方法は、少ない量で効率良くゴム状ポリマー微粒子表面近傍に必要な官能基を導入できるので好ましい。本発明の組成物では、ゴム状ポリマー微粒子（6 ) がエポキシ樹脂中に粒子として形状を保持するものが好ましい。

ゴム状ポリマー微粒子（6 ) がエポキシ樹脂（1 ) 中に粒子として存在していることを確認する方法としては、濁りの全く無いエポキシ樹脂（1 ) とゴム状ポリマー微粒子（6 ) との混合物を作り、該混合物を光学顕微鏡で観察しゴム状ポリマー微粒子の存在を確認する方法、前記混合物にポリメルカブタン系室温硬化剤またはポリアミン系室温硬化剤などの必要量を添加して得た硬化体の微小切断面を、オスミウム酸染色増感して走査型電子顕微鏡（T E M) または透過型電子顕微鏡（S E M) で観察して確認する方法、硬化体のミクロ層を顕微 I R測定して確認する方法などが挙げられる。

また本発明の組成物中のゴム状ポリマー微粒子（6 ) の種類、量、および粒子径を把握する方法としては、本発明の組成物の硬化体の断片をオスミウム酸染色増感して T E Mまたは S E Mで観察して把握する方法、同様にして得た硬化体の断片の S E M観察と平行して元素分布解析像を得て同定ならぴに定量して把握する方法、硬化体表面を公知の方法で選択性を持たせてェツチング後に T E M観察して把握する方法、ミクロ層を顕微赤外吸収スペクトル（顕微 I R ) 測定して把握する方法、ミクロ層を熱線照射し分解発生してくるガス種成分を同定して把握する方法、ミク口層の体積比容から換算して質量比を求めて把握する方法などが挙げられる。

また調製済みのプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物中に含まれるゴム状ポリマー微粒子（6 ) の含有割合を求める方法としては、その液晶シール剤組成物の赤外線吸収スぺクトル（ I R ) におけるゴム状ポリマ一微粒子に特有の吸収スぺクトルの吸光度から種類とその量を求める方法、前記 I R分析から特定されたゴム状ポリマー微粒子種を知り、そのゴム状ポリマー微粒子種で発現することが明らかな作用効果の指標量である、 T B A測定による低温塽の弾性率減衰率量〔G〃〕から求める方法、熱分解ガスクロマトグラフィー法、元素分析法、硬化体の複数の S E M写真からゴム状ポリマー微粒子占有体積を求め比重換算して求める方法、加熱分解ガス成分分析から求める方法などが挙げられる。本発明のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物中では、ゴム状ポリマ一微粒子（6) がエポキシ樹脂（1) と事前にグラフトしていてもよいし、ダラフトしていなくてもよい。

[ (7) 高軟化点アクリルポリマー微粒子]

本発明のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物では前記（1) 〜（6 ) を含むプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物 1 00質量部に対して、さらに以下に示す高軟化点アクリルポリマー微粒子（7) を 0. 1〜25質量部の範囲で含有させて得られるシール剤組成物がより好ましい。 0. 1質量部以上の高軟化点アクリルポリマー微粒子（7) を使用することで、真空枚葉熱プレスまたは剛性枚葉熱プレス方式による接着工程において、貫通泡や滲み出しが発生しない。また、 25質量％以下の高軟化点アクリルポリマーを使用することで、ギャップ出し作業性が得られる。

その高軟化点アクリルポリマー微粒子（7) とは、 TBAから求めた軟化点温度が 50°C以上であり、かつ、電子顕微鏡観察による一次粒子の平均粒子径が 2 μπι以下の高軟化点ァクリルポリマー微粒子である。前記 1次粒子の平均粒子径は、好ましくは 0. 0 1〜；！ μ m、より好ましくは 0. 2〜0. 5 μπιの範囲とするのがよい。高軟化点アクリルポリマー微粒子（7) の一次粒子の平均粒子径を、 2 / m以下とすることで、ギャップ出し作業性が得られる。

高軟化点アクリルポリマー微粒子（7) は、架橋型、非架橋型のいずれでも使用することができるが、架橋型がより好ましく、特に微架橋構造を持つ高軟化点アクリルポリマー微粒子が最も好ましい。

前記微架橋構造を持つ高軟化点ァクリルポリマー微粒子は、ポリマーを製造する際に架橋性モノマーを全モノマーに対して 0. 1〜50質量％、好ましくは 1 〜 3質量。 /₀の範囲にすることで製造できる。

微架橋度の指標の一つとしては、ゲル分率がある。これは、 1 0 gの高軟化点ポリマー微粒子を 50 gのメチルカルビトール溶剤中に分散し、 25。Cで 1時間攪拌後に濾過し、その濾液量とその濾液中のポリマー含有量（溶解量）を求め、ゲル分率（％) = (溶解量 /1 0 g) X 1 00 とする指標である。このゲル分率指標としては、好ましくは 0〜5 0 %、より好ましくは 0〜 5 %の範囲である。

高軟化点ァクリルポリマー微粒子は、化学構造式から算出されるソルビリティ一パラメーター（S P値）で 9〜1 1の範囲にあるものが好ましく、 9 . 3〜1 0 . 5の範囲にあるものがより好ましい。

高軟化点アクリルポリマー微粒子（7 ) としては、 0 . 1〜5 0質量％の架橋性モノマーを共重合させて得られる微架橋型のポリメタクリル酸メチルエステル主成分型ポリマー、アイオノマー構造を 0 . 1〜 5 0質量。 /₀の範囲で有するポリメタァクリル酸メチルエステルポリマーなどが挙げられる。その高軟化点ァクリルポリマー微粒子では、その粒子表面にエポキシ基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基、カルボキシル基などの 1種の官能基を導入されていることがより好ましい。

さらに好ましくは、 6 0 °C〜1 5 0 °Cの軟化点温度を持ち、その一次粒子径が 0 . 0 1〜3 μ mの範囲にあることがよい。

本発明のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物では、前記ゴム状ポリマー微粒子（6 ) と高軟化点アクリルポリマー微粒子（7 ) とが事前に複合化されていてもよく、ゴム状ポリマー微粒子（6 ) がコア相をなし、高軟化点アタリルポリマー微粒子（7 ) がシェル相を形成してなる、いわゆるゴム状ポリマー微粒子（ 6 ) と高軟化点アクリルポリマ一微粒子（ 7 ) のコアシル型複合微粒子 Aなども含まれる。またその逆の高軟化点アクリルポリマー微粒子（7 ) をコア相とし、ゴム状ポリマ一微粒子（ 6 ) をシェル相とするコアシヱル型複合微粒子 Bなども含まれる。複合化する場合は、前者のコアシェル型複合微粒子 Aを使用することが好ましい。

コア相としてゴム状ポリマー微粒子（6 ) を内包するコアシェル型複合微粒子 Aにおいて、コア相とシェル相の質量比としては、コア相を 1とした場合、シェル相が 0 . 3〜 2の範囲であることが好ましい。そのコアシェル型高軟化点ポリマー微粒子 Aの具体例としては、日本ゼオン社製品 ·商品名「ゼオン F— 3 5 1 」が容易に入手でき、好ましく使用できる。ック製液晶表示セル用シール剤組成物中の高軟化点ァクリルポリマー微粒子（7) の種類およぴ量比を求める方法としては、前記ゴム状微粒子の測定方法と同様の方法が挙げられる。

[ (8) ワックス]

本発明のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物は、必要に応じてさらにワックス（8) を併用することが好ましい。ワックス（8) の使用割合としては、本発明の前記プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物 1 00質量部に対して 0. 1〜5質量部とするのがよい。

プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物中のワックス（8) の含有割合を求める方法としては、熱分解ガスクロマトグラフィー法、固体核磁気共鳴スぺクトル法、炭化水素溶剤抽出一分別定量などが挙げられる。

また、ワックス（8) は、（1 ) 〜（6) を含む組成物、（1) 〜（7) を含む組成物、のいずれか 1種からなるプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物 1 00質量部に対して 0. 1〜 5質量部含有させることが最も好ましい。ヮックス配合量を該シール剤組成物 1 00質量部当たり 0. 1質量部以上、 5質量部以下とすることで、該硬化体の 60°C、相対湿度 9 5%以上の高温高湿環境下でその硬化体の 60°C透湿度特性をよりいっそう小さくできるからである。それに伴って、高耐久性の高いプラスチック製液晶表示セルを製造できることになる。ワックス（8) としては、いずれのワックスを用いてもよい。具体的には、動物系天然ワックス、植物系天然ワックス、鉱物系天然ワックス、石油系ワックス- 合成炭化水素系ワックス、変性ワックス、水素化ワックスなどが挙げられる。このなかでも、融点が 70°C以上 1 50°C以下のワックスが好ましく、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス, 変性フィッシヤートロプッシュヮッタスが特に好ましい。

またワックス（8) を含有させてなる本発明のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物では、そのプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物の硬化前の状態において、ワックスは独立した一次粒子として存在していることが好ましく、電子顕微鏡や光学顕微鏡観察による一次粒子の平均粒子径は、 0. 0 1〜 5 / mの範囲にあることが好ましく、 0 . Q 1〜3 /z mの範囲にあることがさらに好ましい。

以下にワックス（8 ) のより具体的な例を示す。動物系天然ワックスとしては、蜜ロウ、鯨ロウ、セラックロウなどが挙げられる。植物系天然ワックスとしては、カルナバワックス、オリキュリーワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ケーンワックスなどが挙げられる。鉱物系天然ワックスとしては、モンタンヮックス、ォゾケライト、セレシンなどが挙げられる。石油系ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどが挙げられる。合成炭化水素系ワックスとしては、フィッシヤートロプッシュヮックスおよびその誘導体、ポリエチレンヮックス及ぴその誘導体、ポリプロピレンワックスおよぴその誘導体などが挙げられる。変性ワックスとしては、酸化ワックス、モンタンワックス、酸変性ワックスなどが挙げられる。水素化ワックスとしては、ステアリン酸アミドワックスなどのアミドワックス、ポリエステルヮックス、オパールヮッタスなどが挙げられる。特に最も好ましいヮックスとしてばカルナパヮックスである。

[ ( 9 ) ギャップ出しコントロール剤]

ギャップ出しコント口一ル剤（ 9 ) とは、液晶表示セルのギャップ幅を 3〜 7 μ mの幅で任意かつ正確に調節することができる物質のことであり、このようなものであれば有機質または無機質のいずれでも使用することができる。

ギャップ出しコントロール剤（9 ) は、必要に応じて本発明のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物 1 0 0質量部に対して、好ましくは 0 . 1〜5質量部、より好ましくは 0 . 5〜2 . 5質量部の範囲で用いられる。

プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物中のギャップ出しコント口ール剤（9 ) の含有割合を求める方法としては、 S E M像画像解析法、 T E M像画像解析法、分級濾別法、熱分解ガスクロマト法、加熱残渣ー蛍光 X線回析法、元素分析法などが挙げられる。

ギャップ出しコントロール剤（9 ) としては、エポキシ樹脂（1 ) によって変形や溶解、膨潤されない真球状、サッカーボール状粒子、棒状繊維などの上下左右対象の無機質粒子または熱硬化性のポリマー粒子などが挙げられる。ギャップ出しコントロール剤（9 ) の無機質粒子としては、真球シリカ粒子、真球アルミナ粒子、ガラス短繊維、金属短繊維、金属粉などが挙げられる。この無機質粒子は、ギャップ精度を高精度で制御できるので、好ましい。

また、有機質のギャップ出しコントロール剤（9 ) としては、熱硬化性のポリスチレン真球状粒子、フエノール樹脂系熱硬化粒子、ベンゾグアナミン樹脂系熱硬化粒子などが挙げられる。

[ ( 1 0 ) 導電性ビーズ]

導電性ビーズ（1 0 ) としては、平均粒子径が 3〜1 O /z mで、かつ、最大粒子径が 1 0 μ m以下で最小粒子径 0 . 1 μ m以上の導電性ビーズなどが挙げられる。

本発明のプラスチック樹脂組成物の 1 0 0質量部に対し、導電性ビーズの 1〜 1 5質量部の割合で含有させることが好ましく、そうすることで、異方導電性の機能を付与できる。 1質量部以上の使用で上下導通性機能を付与できる。また、 1 5質量部未満とすることで、両横（左右）電極間の絶縁特性の確保が向上する _c より好ましくは 2〜1 0質量部の範囲である。

導電性ビーズ（1 0 ) としては、貴金属粒子、貴金属合金粒子、卑金属粒子、卑金属合金粒子、その他金属被覆型有機物粒子、金属被覆型絶縁性無機粒子などが挙げられる。

(貴金属粒子）

貴金属粒子の貴金属としては、金、銀、' 白金などが挙げられる。

(貴金属合金粒子）

貴金属合金粒子の貴金属合金どしては、銀銅合金、金銅合金、金銀合金、白金銀合金、金白金合金、金ニッケル合金、銀ニッケル合金などが挙げられる。

(卑金属粒子）

卑金属粒子の卑金属としては、銅、ニッケル、錫、タングステンなどが挙げられる。

(卑金属合金粒子）

卑金属合金粒子の卑金属合金としては、銅一ニッケル合金、銅一錫合金、ハンダなどが挙げられる。 . -

(金属被覆型有機物粒子）

金属被覆型有機物粒子としては、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルで代表される有機ポリマー粒子に、上記貴金属などからなる導電性金属皮膜を形成して得られるものなどが挙げられる。市販品としては、積水ファインケミカル社より商品名「ミクロパール A Uシリーズ」などが挙げられる。

(金属被覆型絶縁性無機粒子）

金属被覆型絶縁性無機粒子としては、雲母、ガラスビーズで代表される高絶縁性の無機質粒子に前記導電性金属皮膜を形成して得られるものなどが挙げられる _c 前記導電性ビーズ（1 0 ) としては、その 1次分散安定性が確保しやすい点で、金属被覆型有機物粒子を本発明のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物中に占める割合で、 1〜 7体積％含有される態様例が特に好ましい。特に、本発明のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物では、導電性ビーズ（1 0 ) が有機ポリマーを芯に持ち、金、銀、金銅合金、銀銅合金、ニッケルまたはそれらの合金などから選ばれた少なくとも 1種の金属被覆相からなっていることが最も好ましい。

前記導電性ビーズ（1 0 ) の平均粒子径ほ、前記した範囲とすることがよい。平均粒子径が 1 / m以下のものでは、電極間に導電性粒子が残っても良好な上下導通特性を引き出しづらいからであり、また一方、平均粒子径または最大粒子径が 1 0 μ mを越えたものを使用すると、ショートの原因となりやすいからである _c なお、プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物中または硬化体中の導電性ビーズ（導電粒子）の種類およびその量比を求める方法としては、元素分析法、硬化体の T E Mまたは S E M像解析法、濾過分別法などが挙げられる。

[ ( 1 1 ) 溶媒]

本発明のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物では、必要に応じてさらに、該組成物 1 0 0質量部に対し、エポキシ樹脂と相溶しかつ沸点が 1 5 0から 2 2 0。Cの範囲にあるエポキシ基に対して不活性な溶剤（1 1 ) を、 1〜2 5 質量部の範囲で含有させてよい。溶剤を含有させることで、スクリーン印刷適性や接着被着体への濡れ性の向上が図れる。好ましくは、沸点が 1 6 0〜2 0 0 °C の範囲にある高沸点溶剤が挙げられる。

溶剤（1 1 ) としては、シクロへキサンなどのケトン溶剤、エーテル溶剤、ァセテート溶剤などが挙げられる。

前記エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ェチレングリコールモノェチルエーテル、エチレングリコーノレモノプロピルエーテル、ェテレングリコールモノプチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノフエェ /レエ一テル、エチレング、リコ一ノレジメチノレエーテノレ、エチレングリコールジェチルエーテノレ、 'エチレク、、リコールジプロピルエーテノレ、エチレングリコーノレジブチノレエーテノレ、エチレングリコー/レジフエ二/レエ一テル、ジェチレングリコ一/レモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコーノレモノプロピノレエーテ ^レ、ジエチレングリコールモノプチノレエーテ/レ、ジェチレングリコ一/レモノフエニルェーテノレ、ジエチレングリコ一/レジメチルエーテノレ、ジエチレングリコ一/レジェチノレエーテノレ、ジエチレングリコ一/レジプロピノレエ一テル、ジエチレングリコールジプチルエーテル、ジエチレングリコールジフエ二ルェ一テルなどが挙げられる。

前記アセテート溶剤としては、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコーノレモノメチ /レエーテゾレアセテ一ト、エチレングリコーレモノエチ /レエ一テノレアセテート、エチレングリコーノレモノプロピ /レエーテノレアセテート、ェチレングリコーノレモノブチノレエーテノレアセテート、エチレングリコ一/レモノフエニノレエーテルアセテート、エチレングリコー/レジアセテート、ジエチレングリコーノレモノメチ/レアセテート、ジエチレングリコ一 /レモノエチノレアセテート、，ジェチレングリコーノレモノブチノレエーテ/レアセテート、ジエチレングリコ一/レジァセテ一トなどが挙げられる。

好ましい溶剤（1 1 ) としては、エチレングリコールモノプチルエーテル、ェチレングリコ一ノレモノメチノレエーテ /レアセテート、ジエチレングリコ一/レジメチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノメチ /レエーテノレ、プロピレングリコ一ノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレンダリコーノレモノェチ/レエーテノレァセテート、プロピレンダリコールジァセテートから選ばれた少なくとも 1種とすることがよい。

なお、プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成部中の溶剤の種類および量比を知る方法としては、乾燥減量法、ガスクロマトグラフィー（分取）法、蒸留分取法、ガスマススぺクトル法、赤外吸収スぺクトル法、 NMR法などが挙げられる。

また必要に応じて、レべリング剤、顔料、染料、可塑剤、消泡剤などの添加剤を用いてもよい。

本発明のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物は、上述した各成分をそれぞれ混合して調製する。

本発明の 1液型のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物の調製では、 (1) エポキシ樹脂、（2) 硬化剤、（3) 硬化促進剤、（4) 無機質充填剤、 (5) シランカップリング剤、（6) 0°C以下の軟化点温度を持ちその一次粒子の平均粒子径が 0. 0 1〜 5 μ mであるゴム状ポリマー微粒子を混合し、必要に応じて（7) 50°C以上の軟化点温度を持ちその一次粒子の平均粒子径が 2 / m 以下である高軟化点アクリルポリマー微粒子、（8) ワックス、（9) ギヤップ出しコント口ール剤、（1 0) 導電性ビーズ、（1 1 ) 溶剤、レベリング剤、顔料、染料、可塑剤、消泡剤などを添加する。

本発明の 2液型のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物の調製では、 (1) エポキシ樹脂、（3) 硬化促進剤、（4) 無機質充填剤、（5) シラン力ップリング剤、（6) 0°C以下の軟化点温度を持ちその一次粒子の平均粒子径が 0. 0 1〜5 /z mであるゴム状ポリマー微粒子を混合し、必要に応じて、（7) 50°C以上の軟化点温度を持ちその一次粒子の平均粒子径が 2 μ m以下である高軟化点アクリルポリマー微粒子、（8) ワックス、（9) ギャップ出しコント口ール剤、（1 0) 導電性ビーズ、（1 1) 溶剤、レべリング剤、顔料、染料、可塑剤、消泡剤など添加して得られた混合液が主剤液となる。また、その場合、（ 2 ) 硬化剤の単独液が硬化剤液となる。

また硬化剤液を、（2) 硬化剤と（3) 硬化促進剤との混合液とさらに（2 ) 硬化剤と（3 ) 硬化促進剤と（4 ) 無機質充填剤との混合液としてもよい。

前記混合方法には、双腕式攪拌機、 .ロール混練機、 2軸押出機、湿式媒体分散機などを使用して混合する方法が挙げられる。また、混合後、真空脱泡処理され、ガラス瓶、ポリ容器などに密封充填され、貯蔵、輸送されてよい。

本発明のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物の硬化前の取り扱い粘度としては、好ましくは E型粘度計による 2 5 °C粘度が 1〜1 0 0 0 P a · sの範囲、より好ましくは 5〜5 0 0 P a . sの範囲、さらに好ましくは 1 0 ~ 2 0 0 P a · sの範囲である。本発明のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物は、事前に加熱養生などの方法によって、粘度が前記した範囲内になるように調製を行って製造されてよい。

また E型粘度計のローター番号を同一とする毎分 1 0回転のズリ速度から求められた l r p mと l O r p mの時の粘度比（ 1 r p m粘度値 1 0 r p m粘度値 ) であらわされるチクソ指数は、好ましくは 1〜3の範囲である。

本発明のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物を用!/、たプラスチック製液晶表示セルは、以下のような工程を経て製造される。図 1は、本発明のブラスチック製液晶表示セルの製造方法のフローチャートである。

まず工程 a 1において、一対のプラスチック製液晶表示セル用基板のいずれか一方基板の接合シール構成部位に、本発明のブラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物を、スクリーン印刷またはデイスペンス塗布する。

次に工程 a 2において、前記一対の基板の位置合わせを行い、貼り合わせる。次に工程 a 3において、 6 0 °C〜 1 0 0 °Cで熱圧締処理し、前記プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物を硬化させる。前記一対の基板間の厚み（セルギャップ）は、使用する液晶種に応じて 3〜7 /z mの範囲に決定する。通常、ギヤップコントロール剤を該一対の基板間に適宜配置させることによって、 0 . 0

1 μ以下の誤差で均質な厚みとする。

次に工程 a 4において、前記一対の基板および前記シール剤組成物に囲まれた空間に液晶を注入する。次いで、液晶を注入する注入孔を、光硬化型液晶シール剤組成物、 2液型液晶シール剤組成物、紫外線硬化型液晶シール剤組成物などで封孔する。このようにして得られたプラスチック製液晶表示セルは、高温高湿環境下においても信頼性が高い。

また工程 a 1において、前記一方基板に本発明のシール剤組成物を塗布した後、該シール剤組成物に対して、好ましくは 5 0 °C〜 1 1 0 °C、より好ましくは 8 0 °C〜 1 0 0。Cの範囲でプレキュア一処理を行ってもよい。プレキュア一処理の時間としては、 5分〜 3 0分である。高温化するほど短時間にすることが好ましい _c 1 1 o °cを超えたプレキュア一処理であってもプラスチック製液晶表示セルの製造は可能であるが、ギャップ幅の精度の確保が難しくなる。

前記プラスチック製液晶表示セル用基板としては、ポリエステル製、ポリアリレート製、ポリカーボネート製、ポリエーテルスルフォン製などのプラスチック製基板が挙げられる。前記基板には、酸化インジウムで代表される透明電極、ポリイミドなどで代表される配向膜、無機質イオン遮蔽膜などが形成される。なお、本実施の形態では、プラスチック製基板について述べているが、ガラス製基板にも本発明は適用できる。

工程 a 3における前記熱締処理の加熱硬化条件としては、 6 0 °C〜1 0 0 °Cで 0 . 5〜 2 4時間、好ましくは 7 0 °C ~ 9 0 °Cで：！〜 1 0時間である。

また熱圧締処理による基板の接着工程を、枚葉熱プレス方式でおこなう場合は、仮接着性を確保できる条件、好ましくは 1 0 0 °C〜 1 1 0。で 3〜 2 0分程度の条件で一対の基板を接合後、圧を開放して前記一対の基板を取り出し、同温度の加熱オープン中で完全硬化養生させるなどの 2段または複数の加熱工程や養生ェ程を経て製造されてもよい。

ここで、枚葉熱プレス方式とは、基板を一セット枚ずつ接合する熱プレス方式を意味し、真空下で熱を加えて接合する枚葉熱プレス方式を真空枚葉熱プレス方式、大気圧下で熱板を介して強制的に加熱圧締接着する方式を剛体枚葉熱プレス方式という。いずれの枚葉熱プレス方式を使用してもよい。また、前記枚葉熱プレス方式ではなく、多段熱プレス方式であってもよい。

前記光硬化型液晶シール剤組成物としては、多価（メタ）アタリレート化合物と光開始剤とを含有してなる組成物、エポキシ樹脂と紫外線光開始剤とを含有してなる組成物、ォキセタン化合物と光開始剤とを含有してなる組成物、エポキシ樹脂とォキセタン化合物と光開始剤とを含有してなる組成物などが挙げられる。前記 2液型液晶シール剤組成物としては、エポキシ樹脂とポリアミド硬化剤からなる 2液型液晶シール剤組成物、エポキシ樹脂とポリチオール硬化剤からなる本発明の 2液型プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物、ヱポキシ樹脂とポリアミン硬化剤とからなる 2液型液晶シール剤組成物などが挙げられる。液晶としては、ネマチック液晶、強誘電液晶などが挙げられる。

本発明で用いられる液晶表示セルとしては、ェムシャット（M Schadt) とダプリュヘルフリツヒ（ W Helfric W) らが提唱した T N型（Twisted Nematic) の液晶表示セル、 S T N型（Super Twisted Nematic) の液晶表示セル、クラーク（N A Clark) とラガウエル (S T Lagerwall) により提唱された強誘電型液晶表示セル、薄膜トランジスター（T F T ) を各画素に設けた液晶表示セルなどが挙げられる。

【実施例】

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、これに限定されたものではない。実施例中に記載の％、部とはそれぞれ質量％、質量部を意味する。

また実施例中で用いた原材料種（略記号）は以下の通りである。

' [試験方法]

以下に、プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物おょぴその硬化体について行う評価試験の方法を述べる。

(貯蔵安定性試験）

プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物 1 0 0部をポリエチレン製容器に入れ密封した時の、 E型粘度計で測定した、 2 0 °C E型粘度値を 1 0 0とし、一 1 0 °Cで 3 0日経過後の E型粘度値を測定し、その変化率で表す。変化率の評価は以下のように示す。

〇： 1 0 %未満の変化率で、貯蔵安定性が良好

Δ： 1 0〜5 0 %の変化率で、貯蔵安定性がやや問題 X ： 5 0 %を超える変化率で、貯蔵安定性が不良

(塗付作業性試験）

氷点以下でポリエチレン製容器に密封保存されたプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物を取り出し、 2時間かけて室温 2 5 °Cに戻した。その時点の 2 5°CE型粘度値を 1 0 0とし、 2 5°Cで 1 2時間放置後の E型粘度値を測定し、その変化率で表す。変化率の評価は以下のように示す。

〇： 1 5 %未満の変化率であり、塗付作業性は良好

厶： 1 5〜5 0 %の変化率であり、塗付作業性にやや欠ける

X ： 5 0 %を超える変化率であり、塗付作業適性に著しく欠ける

( Bステージ化組成物の 8 0¾〜1 2 0°じ£型粘度特性）

プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物を、平滑な離型フィルム上に 5 0 μ mの厚みで塗布し、 7 5°Cで 2 0分熱処理させて得られた Bステージ化組成物の 0. 6部をすばやく採取した。この Bステージ化組成物を、 8 0°Cから 1 2 0°Cまで、 2分につき 1 °Cの等速昇温させ、 E型粘度計にて温度一粘度曲線を求めた。その温度ー粘库曲線より、 8 0°C〜1 2 0°Cの範囲内の最低粘度（以下、ボトム粘度ともいう）を読み取った。ボトム粘度の評価は以下のように示す。

X (—）：ボトム粘度が 5 P a · s未満である場合

◎：ボトム粘度が 5〜 5 0 0 P a · sである場合

〇：ボトム粘度が 5 0 1〜5 0 0 0 P a · sである塲合

X (-) ：ボトム粘度が 5 0 0 0 P a · s.を越える場合

(透湿度特性）

プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物を、平滑な離型フィルム上に 1 0 0 μ mの厚みでで塗布し、 Ί 5 で 20分熱処理後、さらに 9 0 °Cで 5時間熱硬化させて得られた硬化膜を切り出した。その硬化膜に^して、日本工業規格（ J I S) の防湿包装材料の透湿度試験方法（力ップ法） J I S— Z— 0 2 0 8に準じた透湿度試験を実施し、 6 0 °C、 24時間で透湿した膜厚 1 00 μ m当たりの水蒸気量（単位； gZm² · 2 4 h r s ) を求めた。透湿度特性の評価は以下のように示す。〇： 60°C透湿度特性が 200 g/m² · 24 h r s未満で、プラスチック製セル用シール剤組成物が低透湿性に優れる。

△： 60°C透湿度特性が 20 1〜 2 50 g/m² · 24 h r sで、プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物が低透湿性にやや欠ける

X ： 60°C透湿度特性が 25 1 g/m² · 24 h r sを超え、プスチック製液晶表示セル用シール剤組成物が低透湿性に著しく欠ける。

(硬化体の熱変形温度）

プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物を、平滑な離型フィルム上に 1 O O /xmの厚みで塗布し、 75 °Cで 20分熱処理後、さらに 90 °Cで 5時間熱硬化させて得られた硬化膜の小片（1 5mm角）を切り出した。この硬化膜を、一 3 0°C力ら 1 50。Cまで毎分 5°Cの昇温下で TMA (Termomechanical analysis ) 測定した。歪み量変曲点をその硬化体の熱変形温度（T g) とした。

(硬化体の弾性率）

プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物を、平滑な離型フィルム上に 1 00 /imの厚みで塗布し、 75 ^DCで 20分熱処理後、さらに 90 °Cで 5時間熱硬化させて得られた硬化膜を 3 mmx 50 Ommに切り出した。この硬化膜を、バイブロン式粘弾性測定機にて 20°C〜80°C環境下の各貯蔵弾性率を測定した。

(硬化体の吸水率）

プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物を、平滑な離型フィルム上に 1 00 / mの厚みで塗布し、 75 °Cで 20分熱処理後、さらに 90 °Cで 5時間熱硬化させて得られた硬化膜を 1 0 Omm角に切り出した。この硬化膜を煮沸水に 3 0分浸漬し、その質量増加量を求め、その値を元の質量で割った値に 1 00を乗じた値を吸水率とした。

すなわち、

吸水率（％) = (煮沸水浸漬後の質量増加量ノ試験前の質量） X 1 00 で示す。

(遊離イオン濃度）

プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物 1 0質量部とその 1 0倍質量の純水とを 6 0 °Cで 3 0分攪拌混和抽出させてなる水溶液のイオン伝導度を測定した。ィオン伝導度の評価は以下のように示す。

〇：抽出水のイオン伝導度が 1 ni S Zm未満

△：抽出水のイオン伝導度が 1〜2 m S /m

X ：抽出水のイオン伝導度が 2 m S /mを超える

(接合シール試験）

各例に示された条件下の枚葉熱プレス方式による硬化工程を経て製造されたプラスチック製液晶表示セルを、拡大鏡を介して肉眼で観察し、シールラインの乱れの有無、および貫通泡の発生によるシール不良箇所の有無を測定した。

( Tピール引き剥がし試験）

幅 2 5 m m長さ 1 0 O m mにカツトしたポリェ一テルスルフォン製プラスチック基板（住友べークセイト製）の液晶と接触する面同士をプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物でギヤップ幅 1 0 μで接合した試験片を用い、ィンテスコ試験機にて、 2 0 °C Tピール強度測定を実施した。その結果の評価は以下のように示す。

◎：透明電極層およびその下地有機層で破壌が認められ、接着性に優れる〇：プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物の凝集破壌を一部伴い、耐熱接着性は良好

X ：界面剥離を伴う破壊が認められ、耐熱接着力に問題がある

(プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物の非滲みだし性）

各例に示された条件下において、多段熱プレス方式または枚葉熱プレス方式によって一対の基板を接着した後、前記一対の基板およびシール剤組成物で囲まれた空間に、液晶を注入する注入孔から、液晶のしきい値電圧が 1 . 3 8ボルト，液晶の Δ εが 1 2 . 4である R C 4 0 8 7 [チッソ（株） ] 液晶材料を真空法で注入した。次いで、その注入孔をストラタトボンド E S _ 3 0 2 [三井化学（株 ) 製] で封孔した。前記一対の基板のフロント側基板には偏向板を、リャ側基板には反射板つき偏向板を取り付けた。その後、該ユニットに駆動回路などを実装させて液晶表示セルを作製した。その液晶表示セルのシール剤近傍の液晶表示機能が、駆動初期から正常に機能するか否かで非滲み出し性の評価判定を行った。その結果の評価は以下のように示す。

〇：シール際まで液晶表示機能が発揮できており、非滲み出し性が十分確保されている

△：シール際の近傍の 1 mm以内が正常に液晶表示されず、やや非滲み出し性に欠ける

X ：シール際の近傍 1. 1 mmを超えており、非滲み出し性に著しく欠ける (シール機能耐久性試験）

各例に示された条件下において、多段熱プレス方式または枚葉熱プレス方式によって一対の基板を接着した後、前記一対の基板およびシール剤組成物で囲まれた空間に液晶を注入する注入孔から液晶のしきい値電圧が 1. 3 8ボルト，液晶の Δ εが 1 2. 4である RC 408 7 [チッソ（株） ] 液晶材料を真空法で注入した。次いで、その注入孔をストラクトボンド E S— 3 0 2 [三井化学（株）製] で封孔した。該ユニットを、 8 5°CZRH 95 %の雰囲気下で、それぞれ 2 50時間、 500時間、 1， 000時間放置後に取り出た。前記一対の基板のフロント側基板には偏向板を、リャ側基板には反射板つき偏向板をそれぞれ取り付けた。その後、該ユニットに駆動回路などを実装させてプラスチック製液晶表示セルを作製した。このプラスチック製液晶表示セルの表示機能の変化を観察した _c 測定環境下の測定条件として、 60°C、 90%湿度の環境下に放置した。その結果の評価は以下のように示す。

◎ : 500時間経過後において、表示ムラの発生が見られない

〇： 500時間経過後において、表示ムラがセル周辺部のシール際からの距離で 500 μπι以内に僅かに見られる

X ： 500時間経過後において、表示ムラがセル周辺部のシール際からの距離で 500 以上に及ぴ著しく表示機能の低下が発生している

[使用原材料]

1. エポキシ樹脂（1)

単官能性エポキシ樹脂としては、 2—ェチルへキシルモノグリシジルエーテル (略記号； 2 EHMG) 、 t _ブチルフエノールモノグリシジルエーテル（略記号； t— B PMG) を用いた。

2官能性脂肪族エポキシ樹脂としては、 1， 6—へキサンジオールジグリシジルエーテル（略記号 1 , 6— HGDE) 、 2官能性ビスフヱノール F型エポキシ樹脂である大日本インキ製品 '商品名「ェピクロン 83 0 S」（平均分子量約 3 50〜3 70) 、ビスフエノール Aのプロピレンオキサイド付加型液状エポキシ樹脂として旭電化製品 '商品名「アデ力 E P 4000 S」（平均分子量 530〜 5 50) 、同「アデ力 E P 40 23 S」（平均分子量 800〜 900)を用いた。また、多官能性ノボラックエポキシ樹脂としては、東都化成製品 '商品名「ェポトート YDCN— 702」（G P Cによるポリスチレン換算質量平均分子量約 1 000) を用いた。

また、脂肪族多官能性エポキシ樹脂としては、エポキシ当量が' 3 1 0のポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量が 55 7のポリォキシテトラメチレンダリコールジグリシジルェ一テル、エポキシ当量が 1 6 5 の 1， 6一へキサンジオールジグリシジノレエーテノレを用いた。

2. 硬化剤（2)

4官能性メルカプト化合物としては、 1 0倍質量の 60°C純水による抽出水のイオン伝導度が 0. 5 mS/mのペンタエリスリトールテトラキス（3—メルカブトプロピオネート）を用いた。

また、変性ポリメルカプト誘導体としては、 1 0倍質量の 60°C純水による抽出水のイオン伝導度が 0. 5 mS/mのペンタエリスリトールテトラキス（3— メルカプトプロピオネート）の活性水素 1当量に対し、ノルボルナンジイソシァナートの活性イソシアナート基 0. 3当量の比率で混合し、触媒量のトリエタノールァミンの存在下で、 I R (赤外吸収スペクトル分析）でイソシアナ一ト基固有の吸収が認められなくなるまで反応を進め、誘導された反応性生成物を用いた

3. 硬化促進剤（3)

1， 1ージメチル尿素誘導体として、トリレンジイソシアナートのジメチルァミン付加体（2， 4一 [ビス（1， 1ージメチル尿素） ] トルエン）、 DBU塩として DBU—ォクチル酸塩、トリスジメチルァモノメチルフエノール一ォクチル酸塩をそれぞれ用いた。なお、前記硬化促進剤が固体である場合は、必要に応じて、ジェットミルで最大 3 μ m以下に粉砕したものを用いた。

4. 無機質充填剤（4)

無定形シリカとして、信越化学製品 ·商品名「MU— 1 20」（電子顕微鏡観察法で求めた一次平均粒子径 0. 07 μπι) を、球状シリカとして、龍森社製 . 商品名「アドマファイン S Ο _ Ε 1」の y—グリシドキシプロビルトリメトキシシランの 6質量％乾式処理フィラー（以下、 S O— E 1— 6という）の平均粒子径が 1 μ m以下の硫酸バリウムを、無定形アルミナとして、 d ⁵°が 0. 2 / m の高純度アルミナ紛（輸入品）をそれぞれ用いた。

5. シラン力ップリング剤（5)

γ—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン (信越化学製品 ·商品名 ΚΒΜ 403) を用いた。

6. ゴム状ポリマー微粒子 (6)

以下に示す合成例 1または合成例 2を経て調製した組成物のいずれかを用いた _c (合成例 1 )

ゴム状ポリマー微粒子（微架橋型ァクリルゴム微粒子； S 1と略称）含有ェポキシ樹脂組成物（a) の合成

攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた 2000m lの四つ口フラスコ中に、 2官能性エポキシ樹脂としてェピクロン 830 Sの 500 gとアデ力 E P 4000 Sの 1 00 g、メタアクリル酸 1 0 g、トリエタノールァミン 0. 1 g、トルエン 50 gを加え、空気を導入しながら 1 1 0°Cで 5時間反応させ二重結合を導入した。

次に、プチルァクリレート 3 50 g、グリシジルメタクリレート 20 g、ジビニルベンゼン 1 g、ァゾビスジメチルパレロニトリル 1 g、およびァゾビスイソプチ口-トリル 2 gを加え反応系内に窒素を導入しながら、 70°Cで 3時間反応させ、さらに 9 0°Cで 1時間反応させた。

次に、 1 1 0°Cの減圧下で脱トルエンを行い、エポキシ樹脂組成物（a) を得た。

そのエポキシ樹脂組成物（a) の一部を、光硬化触媒の存在化に低温で速硬化させた。そのエポキシ樹脂組成物（a) の硬化体の破断面モルフォロジ一を電子顕微鏡で観察して分散ゴム粒子径を測定すると、平均粒子径が 0. 5 / mの微架橋型アクリルゴム微粒子（S 1) が均一に分散していた。なお、モノマー仕込量と残存モノマーとから算出される微架橋型アクリルゴム微粒子（S 1) 含有量は 3 7. 9質量％と判明した。

また、このエポキシ樹脂組成物（a) を TB Aにかけて求めた微架橋型アタリルゴム微粒子（S 1) の軟化点温度は _ 4 2°Cを示した。

(合成例 2 )

ゴム状ポリマー微粒子（微架橋型ァクリルゴム微粒子； S 2と略称）含有ェポキシ榭脂組成物（b) の合成

攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた 2000m 1の四つ口フラスコ中に、 2官能性エポキシ樹脂としてアデ力 E P 40 23 Sの 604 g、メタァクリル酸 6 g、トリエタノールァミン 0. 2 g、トルエン 50 gを加え、空気を導入しながら 1 1 0°Cで 5時間反応させ二重結合を導入した。

次に、 2 _ェチルへキシルアタリレート 3 50 g、グリシジルメタタリレート 20 g、 1， 6—へキサンジォーノレジメタクリレート 1 g、ァゾビスジメチルバレロニトリル 1 _g、およぴァゾビスィソプチロニトリル 2 gを加え反応系内に窒素を導入しながら、 70°Cで 3時間反応させ、さらに 90°(Dで 1時間反応させた _c 次に、 1 1 0°Cの減圧下で脱トルエンを行い、エポキシ樹脂組成物（b) を得た。

エポキシ樹脂組成物（b) の一部を、光硬化触媒の存在化に低温で速硬化させた。そのエポキシ樹脂組成物（b) の硬化体の破断面モルフォロジ一を電子顕微鏡で観察して分散ゴム粒子径を測定すると、平均粒子径 1. 5 imの微架橋型ァクリルゴム微粒子（S 2) が均一に分散していた。なお、モノマー仕込量と残存モノマ一とから算出される微架橋型アクリルゴム微粒子（S 2) 含有量は 3 7. 9質量％と判明した。また、エポキシ樹脂組成物（b) を TB Aにかけて求めた微架橋型アクリルゴム微粒子（S 2) の軟化点温度は一 4 9°Cを示した。

(実施例 1 )

エポキシ樹脂組成物（a) の 56部、ェピクロン 83 0 Sの 24部、微粒子な硫酸バリゥムの 14. 5部、 MU— 1 20の 3部、 KBM— 403の 2. 4部、トリレンジイソシアナートのジメチルァミン付加体の 0 · 0 9部、 DBU—ォクチル酸塩の 0. 0 1部をダルトンミキサーで予備混合した。次いで、セラミック製の 3本ロールで固体原料が 5 μ m以下になるまで混練し、その該混練物を真空脱泡処理して、 2液性のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物 P 1用の主剤液（P 1—主剤液）を得た。

一方、ペンタエリスリト一ルテトラキス（3—メルカプトプロピオネート）の 76部と微粒子な硫酸パリゥムの 24部からなる組成物をダルトンミキサーで予備混合した。次いで、セラミック製の 3本ロールで固体原枓が 5 m以下になるまで混練し、その該混練物を真空脱泡処理して、 2液性のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物 P 1用の硬化剤液（P 1一硬化剤液）を得た。

プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物 P 1は前記 P 1一主剤液の 1 0 部に対し前記 P 1—硬化剤液の 5部の割合で混合した。プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物 P 1は 23 °Cで 24時間放置しても系全体の粘度変化はごくわずかの変動が観察されるのみで、スクリーン印刷作業適性が優れていることが判明した。

プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物 P 1は、エポキシ樹脂の含有量が 3 9. 22%、ゴム状ポリマー微粒子含有量が 1 4. 1 5%、無機質充填剤含有量が 1 9. 6 6%、シランカツプリング剤含有量が 1. 6 %、硬化剤含有量が 25. 3 %、硬化促進剤含有量が 0. 0 7。/。であった。

プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物 P 1の貯蔵安定性試験結果、塗付作業性試験結果、 Bステージ化後の粘度特性結果、透湿度特性結果、熱変形温度測定結果、遊離イオン濃度測定結果、 Tピール接着試験結果などはそれぞれ表 1に示した。プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物 P 1の 1 00部に対し、太さ 5 / mのガラス短繊維スぺーサ一の 5部を配合し、十分真空下に混合脱泡して得た組成物を得た。この組成物を、一対の基板の一方基板である、透明電極と配向膜処理されたポリエーテルスルフォン製液晶基板（以下、 I TO基板という）に、 1基板当り 1ィンチサイズの上下左右各 1セルの合計 4セルからなるパターンで、シール剤が、幅約 0. 5mm、厚み約 20〜 22 // mとなるようにスクリーン印刷した。その後、前記 I TO基板を 90°C熱風乾燥機で 1 5分熱処理後に、前記一対の基板の他方基板である未処理の I TO基板を乗せ、位置合わせ後に、その 3〜5枚葉を一括で、プレス圧 0. 03Mp a/c m²、 80。Cで 1 0時間の多段熱プレス方式により加熱硬化 ·接着させた。その結果、シール貫通泡の発生によるシール不良個所やシールラインの乱れは 1サンプルもなく、所望の液晶表示用セルが製造できた。

次いで、得られた液晶表示セルの液晶表示機能の観察結果を合わせて表 1に示した。また、得られた液晶表示セルを用いて行ったシール機能耐久性試験結果は表 1に示した。

(実施例 2)

変性ポリメルカブト誘導体の 84部と微粒子な硫酸バリウムの 1 6部とからなる硬化剤液組成物をプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物 P 2用の（ P 2 _硬化剤液）とした。

一方、プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物 P 2として、エポキシ樹脂組成物（b) の 6 9. 5部、ェピクロン 83 0 Sの 1 6部、微粒子な硫酸バリゥムの 1 0部、 MU— 1 20の 2部、 KBM— 403の 1. 4部、トリレンジィソシアナートのジメチルァミン付加体の 0. 0 9部、 DBU—ォクチル酸塩の 0. 02部とをダルトンミキサーで予備混合した。

次いで、セラミック製の 3本ロールで固体原料が 5 μ m以下になるまで混練し、その該混練物を真空脱泡処理して、 2液性のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物 P 2用の主剤液（P 2—主剤液）を得た。前記 P 2—主剤液の 1 0部に対し前記 P 2一硬化剤液の 5部の割合で混和させた。 2液性のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物 P 2は、 2 3°Cで 24 時間放置しても系全体の粘度変化はごくわずかの変動が観察されるのみで、スクリーン印刷作業適性が優れていることが判明した。

なお、プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物 P 2の貯蔵安定性試験結果、塗付作業性試験結果、 Bステージ化後の粘度特性結果、透湿度特性結果、熱変形温度測定結果、遊離イオン濃度測定結果、 Tピール接着試験結果などはそれぞれ表 1に示した。

プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物 P 2の 1 0 0部に対し、太さ 5 μ mのガラス短繊維スぺーサ一の 5部を配合し、十分真空下に混合脱泡して得た組成物を得た。この組成物を、一対の基板の一方基板である I TO基板に、 1基板当り 1インチサイズの上下左右各 1セルの合計 4セルからなるパターンで、シール剤が、幅約 0. 5 mm、厚み約 2 0〜2 2 /i mとなるようにスクリーン印刷した。その後、前記 I TO基板を、 9 0°C熱風乾燥機で 1 5分熱処理後に、前記 —対の基板の他方基板である未処理の I TO基板を乗せ、位置合わせ後に、その 3〜5枚葉を一括で、プレス圧 0. 0 3Mp a/c m 8 0°Cで 1 0時間の多段熱プレス方式により加熱硬化 ·接着させた。その結果、シール貫通泡の発生によるシール不良個所やシールラインの乱れは 1サンプルもなく、所望の液晶表示用セルが製造できた。

(実施例 3 )

ェピクロン 8 3 0 Sの 2 0部にェポトート YDCN— 7 0 2の 1 1部を溶解させた後、室温下にさらにエポキシ樹脂組成物（a) の 3 0部、 S O— E 1— 6球状シリカの 3 0部、無定形シリカである MU— 1 2 0の 2. 9部、 KBM— 4 0 3の 4部、およびトリスジメチルァミノメチルフエノールォクチル酸塩の 0. 1 部をダルトンミキサーで予備混合した。

次いで、セラミック製 3本ロールにて固体原料が 5 μ m以下になるまで混練し、その該混練物を真空脱泡処理して、 2液性のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物 P 3用の主剤液（P 3—主剤液）を得た。

一方、ペンタエリスリトーレテトラキス（3—メルカプトプロピオネート）の 6 6部、球状シリカ S O— E 1— 6の 3 0部、 MU— 1 2 0の 4部をダルトンミキサ一で予備混合した。

次いで、セラミック製の 3本ロールにて固体原料が 5 μ πι以下になるまで混練し、その該混練物を真空脱泡処理して、 2液性のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物 Ρ 3用の硬化剤液（Ρ 3一硬化剤液）を得た。

プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物 Ρ 3は、前記 Ρ 3—主剤液の 1 0部に対し前記 Ρ 3一硬化剤液の 5部の割合で混合して得た。プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物 Ρ 3は 2 3 °Cで 2 4時間放置しても系全体の粘度変化はごくわずかの変動が観察されるのみで、スクリーン印刷作業適性が優れていることが判明した。

プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物 P 3は、エポキシ樹脂の含有量が 3 4 . 3 5 %、ゴム状ポリマー微粒子含有量が 7 . 5 8 %、無機質充填剤含有量が 3 3 . 3 %、シランカツプリング剤含有量が 2 . 7 %、硬化剤含有量が 2 2 %、硬化促進剤含有量が 0… 0 7 %であつた。

プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物 P 3の貯蔵安定性試験結果、塗付作業性試験結果、 Bステージ化後の粘度特性結果、透湿度特性結果、熱変形温度測定結果、遊離イオン濃度測定結果、 Tピール接着試験結果などはそれぞれ表 1に示した。

プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物 P 3の 1 0 0部に対し、太さ 5 μ mのガラス短繊維スぺーサ一の 5部を配合し、十分真空下に混合脱泡して組成物を得た。この組成物を、一対の基板の一方基板である I T O基板に、 1基板当り 1インチサイズの上下左右各 1セルの合計 4セルからなるパターンで、シール剤が、幅約 0 . 5 m m、厚み約 2 0〜 2 2 mとなるようにスクリーン印刷した _c その後、前記 I T O基板を、 9 0 °C熱風乾燥機で 1 5分熱処理後に、前記一対の基板の他方基板である未処理の I T O基板を乗せ、位置合わせ後に、その 3〜5 枚葉を一括で、プレス圧 0. 03Mp aZc m²、 8 0 °Cで 1 0時間の多段熱プレス方式により加熱硬化 ·接着させた。その結果、シール貫通泡の発生によるシール不良個所やシールラインの乱れは 1サンプルもなく、所望の液晶表示用セルが製造できた。

(比較例 1 )

1 0倍量の 60°C純水と混合分離抽出した水溶液のイオン伝導度が 6. 2mS mで、かつ G P Cによる数平均分子量で約 3 90の加水分解性塩素を高濃度で含有する液状ビスフエノール A型エポキシ樹脂の 3 0部と、 1 0倍量の 60°C純水と混合分離抽出した水溶液のィオン伝導度が 3. 7mS/mを示すェポキシ当量が 260の加水分解塩素を高濃度で含有するポリエチレングリコ一ルジグリシジルエーテルの 23. 4部、微粒子な硫酸バリウムの 4 5部、コロイダルシリカ紛であるエア口ジル社製品「ァエロジル 3 80」の 3部、 KBM40 3の 2. 5 部、および DBU—ォクチル酸塩の 0. 1部をダルトンミキサーで予備混合した _c 次に、 3本ロールで固体原料が 5 m以下になるまで混練し、混練物を真空脱泡処理して、 2液性のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物 Q 1用の主剤液（Q 1一主剤液）を得た。

一方、 3官能性メルカプト化合物として三井化学社製品「MR— 7 B」の 6 5 部、硫酸バリゥムの 3 0部及びァエロジル 3 80の 5部をダルトンミキサーで予備混合し、次に 3本ロールで固体原料が 5 μ m以下になるまで混練し、混練物を真空脱泡処理して、 2液性のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物 Q 1 用の硬化剤液（Q 1—硬化剤液）を得た。

プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物 Q 1は、前記 Q 1—主剤液の 1 0部に対し前記 Q 1一硬化剤液の 5部の比率で混和して調製した。

プラスチック製液晶表示セル用組成物 Q 1は、 23 °Cで 24時間放置しても系全体の粘度変化はごくわずかであり、スクリーン印刷作業適性に優れていた。 . ック製液晶表示セル用シール剤組成物 Q 1は、エポキシ樹脂の含有量が 3 2. 94%、無機質充填剤含有量が 43. 6 7%、シランカツプリング剤含有量が 1. 67%、硬化剤含有量が 2 1. 6 5°/。、硬化促進剤含有量が 0. 0 7 %であった。

プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物 Q 1の貯蔵安定性試験結果、塗付作業性試験結果、 Bステージ化後の粘度特性結果、透湿度特性結果、熱変形温度測定結果、.遊離イオン濃度測定結果、 Tピール接着試験結果などはそれぞれ表 1に示した。

プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物 Q 1の 1 00部に対し、太さ 5 μ mのガラス短繊維スぺーサ一の 5部を配合し、真空下に十分混合脱泡処理して組成物を得た。

この組成物を、一対の基板の一方基板である I TO基板に、 1基板当たり 1ィンチサイズの上下左右各 1セルの合計 4セルからなるパターンで、シール剤が、幅約 0. 5 mm、厚み約 20〜 22 μ mとなるようにスクリーン印刷した。その後、前記 I TO基板を、 70°C熱風乾燥器で 1 5分処理後に、前記一対の基板の他方基板である未処理の I TO基板を乗せ、位置合わせ後に、プレス圧 0. 03 Mp a/c m², 80°Cで 1 0時間の多段熱プレス方式により加熱硬化 ·接着させた。その結果、シール貫通泡の発生によるシール不良個所やシールラインの乱れは 1サンプルもなく、所望の液晶表示用セルが製造できることが判明した。次いで、得られた液晶表示セルの液晶表示機能の観察結果を合わせて表 1に示した。また、得られた液晶表示セルを用いて行ったシール機能耐久性試験結果は表 1に示した。

(比較例 2)

4官能性ァミノエポキシ樹脂として東都化成製品「ェポトート YH 4 34」の 23. 5部をメチルカルビトール（別名；ジエチレングリコールモノ.メチルエーテル）の 4. 5部とを混和させた液 2 8部と、ェビクロン 83 0 Sの 5. 8部と、 1 0倍量の純水と混合分離抽出した水溶液のイオン伝導度が 0. SmSZmを示すミレックス 3 Lの 2 9. 3部をメチルカルビトールの 1 1部に溶解して得た硬化剤溶液 40. 3部と、平均粒子径 d 5 °が 0. 0 2 //mの無定形アルミナの 0. 5部、無定形シリ力 MU— 1 20の 1. 1 9部、ァミキユア一 P N— 23の 3. 2部、 DBN—ォクチル酸塩の 0. 0 1部、 KBM40 3の 1部をダメトンミキサ一にて予備混合した。

次に、 3本ロールで固体原料が 5 μ m以下になるまで混練し、混練物を真空脱泡処理して、 1液性溶剤型でありプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物 Q 2を得た。

そのプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物 Q 2は、エポキシ樹脂の含有量が 29. 3 %、無機質充填剤含有量が 21. 6 9%、シランカツ.プリング剤含有量が 1 %、硬化剤含有量が 3 2. 5 %、硬化促進剤含有量が 0. 0 1 %、溶剤含有量 1 5. 5 %であつた。

プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物 Q 2の貯蔵安定性試験結果、塗付作業性試験結果、 Bステージ化後の粘度特性結果、透湿度特性結果、熱変形温度測定結果、遊離イオン濃度測定結果、 Tピール接着試験結果などはそれぞれ表 1に示した。

プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物 Q 2の 1 00部に対し、太さ 5 μ mのガラス短繊維スぺーサ一の 5部を配合し、真空下に十分混合脱泡処理して組成物を得た。

この組成物をディスペンサーシリンジに詰め、一対の基板の一方基板である I TO基板に、 1基板当たり 1インチサイズの上下左右各 1セルの合計 4セルからなるパターンで、シール剤が、幅約 0. 5mm、厚み約 20〜 22 μ mとなるようにディスペンス塗布した。その後、前記 I TO基板を、 60°C熱風乾燥器で 3 0分処理後に、前記一対の基板の他方基板である未処理の I TO基板を乗せ、位置合わせ後に、プレス圧 0. 0 3Mp a/c m²、 70。Cから 1 20 °Cまで 1 0 分で昇温させ、トータル 20分熱プレス板で仮接着させて後、引き続き、 1 20 °C加熱ォープン中に 9時間投入して本硬化させる工程を経て、液晶表示セルを製造した。その結果、シール貫通泡の発生は、 1 0の液晶表示セル中 1〜 5の液晶表示セルで認められた。残りの液晶表示セルは、シールラインの乱れは認められるもののなんとか液晶表示セルとしての機能は保持できる程度にシール性が確保されていた。しかし、シール剤硬化体の弾性率が高すぎることから、得られたセルを 1枚づっ取り上げる際の基板変形時の接着追従性が低いことによる、 I T O 界面からの剥離現象が多く見られた。 Tピール応力として 5 0 g程度の弱い応力を加えると容易に前記現象が多発することがわかった。

すなわち、前記の現象が観察されるということは、得られるプラスチック性液晶表示セルの切断、洗浄、液晶注入作業、搬送、封入作業おょぴアッセンブリー処理の工程に際し、重大な支障をきたすことが容易に推察された。

【表 1】

実施例 1〜実施例 3で明らかな様に、本発明のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物で製造された液晶表示セルは、そのプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物自体の Bステージ化組成物の 5 0 °C〜 1 0 0 °C E型粘度特性で 5〜5 0 0 0 P a · sにあること、そのプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物自体の硬化体の 6 0 °C透湿度が、 2 0 0 g /m² · 2 4 h r s未満にあること、熱変形温度が 8 5 °C未満にあること、硬化体の弾性率が 0 . 5 X 1 0 ⁴ P a〜l X 1 0 ⁶ P aの範囲にあること、 1 0倍質量の 6 0。C純水と混合抽出させて得られる水溶液のイオン伝導度が 1 m S /m以下にあることなどの機能を同時に併せ持つていた。その結果、得られる液晶表示セルのシール機能耐久性が 1 0 0 0時間を越えた。

—方、比較例 1では、プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物の遊離ィオン量が 2 m S Zm以上であり、硬化体の吸水率が著しく高く、湿潤時に膨潤して表示品位を著しく損った。また、得られた液晶表示セルのシール機能耐久性試験の結果で 2 5 0時間経過時点で表示機能の安定保持は困難であり、液晶表示セルの寿命は短命であった。

比較例 2では、硬化体の弾性率が 2 X 1 0⁶ P a以上と硬質であるため、プラスチック基板に対する接着追従性が欠如する結果として、プラスチック製液晶表示セルを安定的に製造することが困難であった。

すなわち、本発明のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物を用いて製造されたプラスチック製液晶表示セルは、高温多湿環境下で長時間表示安定性が確保できることがわかる。

本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。したがって前述の実施形態は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、本発明の範囲は、請求の範囲に示すものであって、明細書本文にはなんら拘束されない。

さらに、請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本明の範囲内のものである。

【産業上の利用可能性】

以上より本発明によれば、

ィ . 組成物の貯蔵安定性ならびに塗布作業性が良好で、口. プレキュア一後の仮接着性が高く、

ノ、. 多段熱プレスや枚葉プレス加熱接着方式に適合すると共に、非滲み出し性、非貫通泡性、シールラインの直線性、正確なギャップ幅制御性が優れ、二. 組成物から移行する電気伝導性ィオンが低く抑えられており、

ホ. その硬化体は低弾性でフィルム接着追従性に富み、

へ. その硬化体は低吸水性に富み、

ト. その硬化体は 6 0 °C低透湿性に優れている。

チ. よって、シール剤として高温時の接着耐久性を有し、本発明のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物を用いて製造されたプラスチック製液晶表示セルは、高温多湿環境卞で長時間、高い表示安定性を有する。

Claims

請求の範囲

1. エポキシ樹脂組成物であって、

( I ) 該組成物と、該組成物の 1 0倍質量の 40 °C~ 80 °Cの純水とを混和させて得られる水溶液のイオン伝導度が 1 mS/m以下であり、

該組成物の硬化体が、

( I I ) 該組成物の厚み 1 00 μ mの硬化膜を通過する 60°C透湿度が 200 g /m² · 24 h r s未満であり、

( I I I ) 該組成物硬化体の熱変形温度（T g) が 0°C〜8 5°Cの範囲にあり

( I V) 該組成物硬化体の室温下の貯蔵弾性率が 0. 5 X 1 0⁴P a〜l X l 0⁶ P aの範囲にあることを特徴とするプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物。

2. 前記エポキシ樹脂組成物が、

(V) 50 //m厚みに塗布し、 50°C〜 8 5°Cで 20分熱処理した後め E型粘度が、 50 °C〜 1 00。Cにおいて、 5〜 5000 P a · sであることを特徴とする請求項 1記載のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物。

3. 下記（1) および（3) 〜（6) を含む主剤液と、下記（2A) 、または下記（2A) と（3) との混合物を含む硬化剤液との 2液型エポキシ樹脂組成物であって、

前記主剤液と前記硬化剤液の 2液混合物が、以下の（1) 〜（6) を含むことを特徴とするプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物。

(1) 一分子中にエポキシ基を質量平均 1 · 7個〜 6個持ち、かつ 1 0倍質量の 40°C〜80°Cの純水と接触混合して抽出分離させた水溶液のイオン伝導度が 2 mS/m以下である液状エポキシ樹脂 1 5〜84質量％

(2 A) 1 0倍質量の 40°C〜80°Cの純水と接触混合して抽出分離させた水溶液のイオン伝導度が 0. SmSZin以下である、（2A— 1) 4官能性メルカブト化合物、または（2A— 2) 変性ポリメルカプト誘導体から選ばれた 1種または 2種以上の混合物を含む硬化剤 1 0〜50質量％ ( 3 ) 硬化促進剤 0. 0 1〜： 1 5質量％

( 4 ) 無機質充填剤 5〜 50質量％

(5) シランカップリング剤 0. 1〜5質量％

(6) 0°C以下の軟化点温度を持ち、その一次粒子の平均粒子径が 0. 0 1〜 5 μ mであるゴム状ポリマー微粒子 1〜 25質量⁰ /₀

4. 前記（2A— 1 ) 4官能性メルカプト化合物が、ペンタエリスリトールテトラキス（3—メルカプトプロピオネート）であり、かつ前記（2A— 2) 変性ポリメルカプト誘導体が、ペンタエリスリトールテトラキス（3—メルカプトプ口ピオネート）の活性水素 1当量当たりジィソシアナ一ト化合物および/またはそのイソシアナートプレポリマ一の活性イソシアナート基の 0. 0 1〜0. 3当量を反応させて得られる変性ポリメルカプト誘導体であることを特徴とする請求項 3記載のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物。

5. 下記（1 ) 〜（6) を含む 1液型エポキシ樹脂組成物であることを特徴とするプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物。 .

(1) 一分子中にエポキシ基を質量平均 1. 7個〜 6個持ち、かつ 1 0倍質量の 40°C〜80°Cの純水と接触混合して抽出分離させた水溶液のイオン伝導度が SmSZm以下であるエポキシ樹脂 1 5〜84質量％

(2 B) 1 0倍質量の 40°C〜80°Cの純水と接触混合して抽出分離させた水溶液のイオン伝導度が 0. 6mS,m以下である、（ 2 B— 1 ) マイクロカプセル化されたイミダゾール化合物、または（2 B— 2) 脂環式ジァミンのメチルメタクリレート付加体から選ばれた 1種または 2種以上の混合物を含む硬化剤 1 0〜 50質量％

( 3 ) 硬化促進剤 0. 0 1〜： 1 5質量％

(4) 無機質充填剤 5〜50質量％

(5) シランカツプリング剤 0. ：!〜 5質量⁰ /₀

(6) 0°C以下の軟化点温度を持ち、その一次粒子の平均粒子径が 0. 0 1〜 5 μπιであるゴム状ポリマー微粒子 1〜25質量％

6. 前記プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物が、 ( I ) 該組成物と、該組成物の 1 0倍質量の 40 °C〜 80 °Cの純水とを混和させて得られる水溶液のイオン伝導度が 1 mSZtti以下であり、

該組成物の硬化体が、

(I I ) 該組成物の厚み 1 00 μ mの硬化膜を通過する 60°C透湿度が 200 g/m² · 24 h r s未満であり、

( I I I ) 該組成物硬化体の熱変形温度（T g') が 0°C〜8 5°Cの範囲にあり

( I V) 該組成物硬化体の室温下の貯蔵弾性率が 0. 5 X 1 0⁴P a〜l X l 0⁶ P aの範囲にあることを特徴とする請求項 3〜 5のいずれかに記載のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物。 .

7. 前記プラスチック製液晶表示セノレ用シール剤組成物が、 '

(V) 50 /zm厚みに塗布し、 50°C〜8 5°Cで 20分熱処理した後の E型粘度が、 50°C〜： 1 00°Cにおいて、 5〜 5000 P a . sであることを特徴とする請求項 3〜 5記載のいずれかに記載のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物。

8. 前記（1) エポキシ樹脂が、（1— 1 ) 脂肪族および Zまたは脂環式ェポキシ樹脂と（1一 2) 芳香族エポキシ樹脂との混合組成物であり、前記（1一 1 ) 脂肪族および/または脂環式エポキシ樹脂が、高級アルコールモノグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル、 1， 6 _へキサンジオールジグリシジルエーテ/レ、ネオペンチノレグリコールジグリシジ /レエ一テル、およぴグリセリントリグリシジルエーテルから選ばれた 1種または 2種以上の混合物であり、かつ前記（1— 2) 芳香族エポキシ樹脂が、ビスフエノール A型エポキシ樹脂またはそのアルキレンォキサイド付加型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型ェポキシ樹脂またはそのアルキレンォキサイド付加型エポキシ樹脂、ビスフエノール S型エポキシ樹脂、およびビスフエノール AD型エポキシ樹脂の群から選ばれる少なくとも 1種の樹脂、または 2種以上の混合物であることを特徴とする請求項 3〜 7のいずれかに記載の液晶表示セル用シール剤組成物。

9. 前記（3) 硬化促進剤が、アルキル尿素誘導体、トリスジメチルアミノメチルフエノール塩、および 1， 8—ジァザビシクロ（5 , 4， 0 ) ゥンデセン一 7塩から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 3〜 8のいずれかに記載の液晶表示セル用シール剤組成物。

10. 前記アルキル尿素誘導体が、 3 _ ( p—クロロフヱニル）ー1， 1—ジメチル尿素、 3— ( o , p—ジクロロフエニル）一 1， 1ージメチル尿素、 2， 4 一 [ビス（ 1， 1—ジメチル尿素） ] トルエン、および 2 , 6 - [ビス（1， 1 ージメチル尿素） ] トルエンから選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 9記載の液晶表示セル用シール剤組成物。

11. 前記（6 ) ゴム状ポリマー微粒子が、 0 . 1〜1 の一次粒子径を持ち、かつ架橋性ゴム粒子であることを特徴とする請求項 3〜 1 0めいずれかに記載のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物。

12. 前記（4 ) 無機質充填剤の少なくとも一部が、（1 ) エポキシ樹脂おょぴ /または（5 ) シランカップリング剤とのグラフト体であり、そのグラフト体の繰り返し溶剤洗浄法で求められ質量増加率で表されるグラフト率が、（4 ) 無機質充填剤の 1 0 0質量部当たり、（1 ) エポキシ樹脂と（5 ) シランカップリング剤の総和で 1〜5 0質量部であることを特徴とする請求項 3〜1 1のいずれかに記載のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物。

13. 一対のプラスチック製液晶表示セル用基板のいずれか一方基板に、請求項 1〜 1 2のいずれかに記載のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物を塗布する塗布工程と、

前記一方基板と他方基板との位置合わせを行い、一対のプラスチック製液晶表示セル用基板の貼り合わせを行う貼り合わせ工程と、

前記貼り合わせ工程で貼り合わされた一対の基板を、 6 0 °C〜1 0 0 °Cで熱圧締処理し、前記プラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物を硬化させるシール剤組成物硬化工程と、

前記一対のプラスチック製液晶表示セル用基板とそれらの間のプラスチック製液晶表示セル用シール剤組成物とで囲まれた空間に液晶を注入する液晶注入工程とを含むことを特徴とするプラスチック製液晶表示セルの製造方法。

14. 請求項 1 3に記載のプラスチック製液晶表示セルの製造方法によって得られたことを特徴とするプラスチック製液晶表示セル。