ES2210484T3 - Endurecedores de resinas epoxi. - Google Patents
Endurecedores de resinas epoxi.Info
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Abstract
LOS PRODUCTOS DE REACCION QUE ESTAN COMPUESTOS POR UN MICROGEL QUE CONTIENE GRUPOS DE ACIDO ORGANICO Y UNA BASE NITROGENADA, POSEEN UNA GRAN LATENCIA Y UNA ELEVADA ESTABILIDAD FRENTE A ACCIONES MECANICAS, SIENDO IDONEOS COMO ENDURECEDORES PARA SISTEMAS MONO-COMPONENTES DE RESINA EPOXIDICA.
Description
Endurecedores de resinas epoxi.
La presente invención se refiere a un producto de
reacción de un microgel provisto de grupos ácido carboxílico con
una base nitrogenada (sal de microgel-amina o bien
sal de microgel-imidazol), a un procedimiento para
la obtención de un producto de reacción de este tipo, a una
composición que contenga dicho producto de reacción y a una resina
epoxi así como a los productos reticulados que puedan obtenerse por
reticulación de esta composición.
El experto en la materia conoce perfectamente que
las bases nitrogenadas pueden actuar como reticulantes
(endurecedores) o acelerantes de reticulación de resinas epoxi. Sin
embargo, estos sistemas poseen una estabilidad al almacenaje
reducida, ya que las bases reaccionan con los epóxidos a una
temperatura relativamente baja, en algunos casos incluso a
temperatura ambiente, lo cual se traduce en un aumento de la
viscosidad de la formulación epoxi y, cuando el período de
almacenaje es largo, conduce a la gelificación de la mezcla. A
medida que aumenta la reactividad de la base nitrogenada se reduce
la estabilidad al almacenaje de la mezcla de resina epoxi y se
acorta también el período abierto para el uso
(pot-life). Por este motivo se formulan dichos
sistemas en forma de sistemas de dos componentes, es decir, se
almacenan por separado la reina epoxi y la base nitrogenada y no se
mezclan hasta poco antes de su transformación.
Se han realizado múltiples intentos de mejorar la
estabilidad al almacenaje de tales sistemas desarrollando nuevos
sistemas de reticulación de alto grado de latencia. Un alto grado
de latencia significa que existe una estabilidad elevada a una
temperatura determinada, sin que se reduzca de forma notable la
reactividad a la temperatura prevista de reticulación.
En el documento EP-A 0 114 478 se
describe la obtención de dispersiones acuosas de partículas de
microgel que pueden utilizarse como estabilizadores de las resinas
dispersables en agua, p.ej. de resinas epoxi. La emulsión acuosa de
partículas de microgel resultante de la polimerización en emulsión
en agua puede utilizarse tal cual (método A) o, como alternativa,
puede aislarse y secarse el microgel y después redispersarse en
solución acuosa (método B). Según el método A se mezcla una
emulsión acuosa de las partículas de microgel con la resina
filmógena. A continuación se añade una amina y después se añaden los
aminoplastos. La dispersión así obtenida puede utilizarse
directamente. Según el método B se aísla un microgel sólido a
partir de la emulsión acuosa. Se disuelve una resina epoxi en un
disolvente orgánico. A la solución de resina epoxi se le añaden
sucesivamente el microgel pulverizado y el agua. A continuación se
añade una amina y posterior un aminoplasto. De ello resulta una
resina epoxi en dispersión.
En el documento
EP-A-304 503 se describen como
reticulantes latentes de resinas epoxi los concentrados
(masterbatches) de materiales encapsulados y epóxidos, en tal caso
el material de núcleo (core) es una amina terciaria pulverulenta que
está rodeada por una cáscara o cápsula del producto de reacción de
la misma amina con una resina epoxi.
En el documento
JP-A-Hei 02-191624
se publica un sistema de reticulación similar, pero en este caso el
material del núcleo (core) está formado por una amina y un
anhídrido.
Estos reticulantes o acelerantes latentes,
basados en partículas encapsuladas, son idóneos lógicamente para la
fabricación de sistemas monocomponentes estables al almacenaje,
pero tienen el inconveniente de que su estabilidad es insuficiente
frente a esfuerzos mecánicos, p.ej. fuerzas de cizallamiento y de
compresión.
Es, pues, un cometido de la presente invención
desarrollar sistemas latentes de reticulación de resinas epoxi con
un tiempo mejorado de manipulación (pot-life) que
poseen una gran estabilidad frente a los esfuerzos mecánicos del
tipo de fuerzas de cizallamiento.
Ahora se ha encontrado que las sales de
microgeles que contienen grupos COOH y bases nitrogenadas poseen el
perfil de características requerido.
Es objeto de la presente invención un producto de
reacción de un microgel provisto de grupos ácido carboxílico y una
base nitrogenada en forma de polvo fino, en el que el número de
grupos ácido carboxílico del producto final es igual o mayor que el
número de los átomos de nitrógeno de la base.
Se entiende en general por microgeles aquellas
macromoléculas cuyos segmentos de cadena están reticulados en la
región de los distintos ovillos mediante enlaces covalentes. Los
microgeles pueden obtenerse por distintos métodos de polimerización
conocidos. Es ventajosa la polimerización por emulsión de compuestos
que poseen dobles enlaces C-C en presencia de los
reticulantes llamados multifuncionales, por ejemplo el método de la
siembra (seeding technique). Después de la polimerización, las
partículas de microgel están presentes en forma de una emulsión o
de una suspensión acuosa. La posterior reacción con la base
nitrogenada puede realizarse con preferencia con una
emulsión/suspensión de este tipo. Pero también es posible aislar el
microgel en forma de un polvo sólido, p.ej. mediante un secado de
atomización o una liofilización, o bien convertir la emulsión
acuosa en una fase orgánica por intercambio o sustitución del
disolvente.
\newpage
Como reticulantes multifuncionales pueden
utilizarse en principio todos aquellos compuestos que contienen por
lo menos dos dobles enlaces C-C polimerizables.
De este modo se forman copolímeros reticulados a
nivel intramolecular, que poseen en general un tamaño de partícula
dentro del intervalo nanométrico (aprox. de 5 a 1000 nm).
Un microgel preferido para la obtención del
producto de reacción de la invención es un copolímero obtenido a
partir por lo menos de un ácido carboxílico insaturado y por lo
menos de un reticulante multifuncional.
Un microgel muy preferido es un copolímero
obtenido a partir por lo menos de un ácido carboxílico insaturado,
por lo menos de un monómero vinílico exento de grupos ácido
carboxílico y por lo menos un reticulante multifuncional.
Para la obtención de microgeles provistos de
grupos ácido carboxílico son idóneos en principio todos los ácidos
carboxílicos que poseen un doble enlace C-C
polimerizable.
Los ácidos carboxílicos insaturados preferidos
son el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el acrilato de
2-carboxietilo, el metacrilato de
2-carboxietilo, el ftalato de
mono(2-acriloiletilo), el ftalato de
mono(2-metacriloiletilo), el ácido maleico,
el maleato de monometilo, el maleato de monoetilo, el ácido
fumárico, el fumarato de monometilo, el fumarato de monoetilo, el
ácido itacónico, el ácido cinámico, el ácido crotónico, el ácido
4-vinilciclohexanocarboxílico, el ácido
4-vinilfenilacético y el ácido
p-vinilbenzoico.
Son especialmente preferidos el ácido acrílico y
el ácido metacrílico.
Como reticulantes multifuncionales son idóneos en
principio todos los compuestos que contienen por lo menos dos
enlaces C-C polimerizables. Como reticulantes
multifuncionales son idóneas las mezclas por lo menos de dos
monómeros vinílicos, p.ej. el ácido metacrílico y el metacrilato de
glicidilo, que pueden reaccionar entre sí mediante grupos
funcionales adicionales durante o después de la polimerización.
Como reticulante multifuncional se utiliza con
preferencia un éster de ácido acrílico o de ácido metacrílico
multifuncional de un poliol alifático, cicloalifático o aromático,
un producto de adición de ácido acrílico o de ácido metacrílico y de
un compuesto poliglicidilo, un producto de adición de ácido
acrílico o de ácido metacrílico y acrilato o metacrilato de
glicidilo, un éster de alquenilo de ácido acrílico o un éster de
alquenilo de ácido metacrílico, un dialquenilciclohexano o un
dialquenilbenceno.
Son reticulantes multifuncionales especialmente
preferidos el diacrilato de etilenglicol, el dimetacrilato de
etilenglicol, el diacrilato de propilenglicol, el dimetacrilato de
propilenglicol, el diacrilato de 1,4-butanodiol, el
dimetacrilato de 1,4-butanodiol, el diacrilato de
polietilenglicol, el dimetacrilato de polietilenglicol, el
diacrilato de polipropilenglicol, el dimetacrilato de
propilenglicol, el triacrilato de
1,1,1-trimetilolpropano, el trimetacrilato de
1,1,1-trimetilolpropano, el diacrilato del éter de
diglicidilo del bisfenol A, el dimetacrilato del éter de diglicidilo
del bisfenol A, el acrilato de alilo, el metacrilato de alilo, el
divinilciclohexano y el divinilbenceno.
La mezcla de monómeros empleada para la
fabricación de los microgeles puede contener uno o varios monómeros
vinílicos exentos de grupos ácido carboxílico, por ejemplo
butadieno y derivados de butadieno, acrilonitrilo,
metacrilonitrilo, ésteres y amidas de ácido acrílico, ésteres y
amidas de ácido metacrílico, ésteres y éteres de vinilo, éteres y
ésteres de alilo, estireno y derivados de estireno.
Los monómeros vinílicos exentos de grupos ácido
carboxílico preferidos son los ésteres de alquilo, de
hidroxialquilo y de glicidilo de ácidos carboxílicos insaturados y
los derivados de estireno.
Los monómeros vinílicos exentos de grupos ácido
carboxílico preferidos son el acrilato de metilo, metacrilato de
metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de
2-hidroxietilo, metacrilato de
2-hidroxietilo, acrilato de butilo, metacrilato de
butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de
2-etilhexilo y el estireno.
El producto de reacción de la invención se
obtiene con preferencia a partir de un microgel que es un
copolímero formado por un 2-70% en peso por lo
menos de un ácido carboxílico insaturado, un 0-96%
en peso por lo menos de un monómero vinílico exento de grupos ácido
carboxílico y un 2-70% en peso por lo menos de un
reticulante multifuncional, en el que la suma de dichos porcentajes
en peso siempre es 100.
Los microgeles especialmente preferidos son
copolímeros formados por un 5-50% en peso, en
especial un 10-40% en peso de por lo menos un ácido
carboxílico insaturado, un 0-90% en peso, en
especial un 30-85% en peso de por lo menos un
monómero vinílico exento de grupos ácido carboxílico y un
5-50% en peso, en especial un 5-30%
en peso por lo menos de un reticulante multifuncional.
Los productos de reacción de la invención se
denominan en lo sucesivo para simplificar como "sales de
microgel-amina", en el que el término
"amina" en este contexto significa de forma muy general
"bases nitrogenadas" y no se limita al significado del término
"amina" en sentido estricto.
\newpage
Las bases nitrogenadas idóneas para la obtención
de los productos de reacción de la invención son en principio todos
los compuestos básicos que contienen por lo menos un átomo de
nitrógeno básico.
Son ejemplos de ello las aminas alifáticas,
cicloalifáticas y aromáticas así como los
N-heterociclos saturados e insaturados.
Pueden utilizarse aminas primarias, secundarias y
terciarias; es también posible el uso de compuestos que poseen
varios átomos de nitrógeno básicos. Son ejemplos de ello los
imidazoles, las poliaminas, por ejemplo la trietilentetraamina o la
isoforonadiamina, las poliaminoamidas, por ejemplo los productos de
reacción de poliaminas alifáticas y de ácidos grasos dimerizados o
trimerizados, también las poli(óxido de alquileno)aminas,
p.ej. los productos Jeffamina® (de la empresa Texaco).
Se utiliza con preferencia una amina, una
poliamina o un imidazol.
Obviamente son también idóneas las mezclas de
aminas e imidazoles.
Son bases nitrogenadas especialmente preferidas
las aminas y los imidazoles de las fórmulas I, II y III
(I),NR_{1}R_{2}R_{3}
(II)
yR_{4}R_{5}N-A-NR_{6}R_{7}
en las que de R_{1} a R_{7} con independencia
entre sí significan hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12}, fenilo sin sustituir o sustituido,
bencilo, feniletilo, ciclopentilo o ciclohexilo, o bien R_{2} y
R_{3} o bien R_{4} y R_{5} o bien R_{6} y R_{7} juntos
significan tetrametileno, pentametileno,
-(CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}-
o
-(CH_{2})_{2}-NH-(CH_{2})_{2}-,
A significa alcanodiilo
C_{1}-C_{30},
de R_{8} a R_{11}, con independencia entre sí
significan hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18},
fenilo o bencilo, o bien R_{8} y R_{9} o bien R_{8} y
R_{11} o bien R_{10} y R_{11} juntos significan tetrametileno,
pentametileno,
-(CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}-
o
-(CH_{2})_{2}-NH-(CH_{2})_{2}-.
Son ejemplos de aminas de la fórmula I la
trimetilamina, la trietilamina, la fenildimetilamina, la
difenilmetilamina, la trifenilamina, la bencilamina, la
N,N-dimetilbencilamina, la pirrolidina, la
N-metilpirrolidina, la
N-metilpiperidina y la
N-fenilpiperidina.
Son diaminas idóneas de la fórmula II por ejemplo
el 1,2-diaminoetano y el
N,N,N',N'-tetrametil-1,2-diaminoetano.
Son ejemplos de imidazoles de la fórmula III el
imidazol, el 1-metilimidazol, el
2-metilimidazol, el 2-fenilimidazol,
el 2-isopropilimidazol, el
2-dodecilimidazol, el
2-heptadecilimidazol y el
2-etil-4-metilimidazol.
Son bases nitrogenadas muy especialmente
preferidas el 2-fenilimidazol, el
2-isopropilimidazol, el
2-dodecilimidazol, el
2-heptadecilimidazol y el
2-etil-4-metilimidazol.
La reacción de la base nitrogenada con el
microgel provisto de los grupos ácido carboxílico tiene lugar con
preferencia en solución. Son disolventes preferidos el agua y las
mezclas de agua con disolventes miscibles con agua, p.ej. el
metanol, etanol, isopropanol o acetona. Puede utilizarse
directamente la emulsión o suspensión que se obtiene a raíz de la
obtención del microgel por polimerización en emulsión. Las
temperaturas de reacción se sitúan de modo conveniente entre 0 y
200ºC, con preferencia entre 10 y 100ºC. La proporción ponderal
entre los productos de partida puede variar dentro de amplios
márgenes. Sin embargo, de modo conveniente pueden utilizarse
cantidades de microgel provisto de grupos ácido carboxílico y de
base nitrogenada tales que la proporción entre los grupos COOH y
los átomos de nitrógeno básico sea equimolar o exista un exceso de
grupo COOH. El número de átomos de nitrógeno básico se sitúa con
preferencia entre el 5 y el 100% molar, con preferencia especial
entre el 30 y el 100% molar y con preferencia muy especial entre el
60 y el 95% molar, porcentaje referido al número de grupos COOH
existente en el microgel.
\newpage
El aislamiento de la sal de
microgel-amina en forma de polvo sólido puede
efectuarse mediante secado de atomización o mediante liofilización.
También es posible coagular la emulsión/suspensión por métodos
conocidos (adición de electrolito, congelación) y aislar el producto
precipitado por filtración en forma de sustancia sólida, que
eventualmente puede convertirse al tamaño de partícula deseado
mediante pulverización posterior. Además puede obtenerse el
producto concentrando la emulsión a sequedad y transformando el
residuo en la forma deseada con arreglo a métodos conocidos.
Otro objeto de la invención está constituido por
un procedimiento de obtención de un producto de reacción según la
reivindicación 1, caracterizado porque se hace reaccionar un
microgel provisto de grupos ácido carboxílico con una base
nitrogenada a una temperatura comprendida entre 0 y 200ºC, con
preferencia en solución, utilizándose como compuestos de partida
(eductos) en cantidades tales que el número de grupos ácido
carboxílico sea igual o mayor que el número de átomos de nitrógeno
básicos y porque se aísla el producto de reacción en forma de un
polvo sólido mediante secado por atomización, liofilización u otro
método conocido.
El método de obtención de las sales de
microgel-amina de la invención es mucho más
sencillo que el descrito en el documento
EP-A-304 503 para obtener las
aminas encapsuladas.
Tal como se ha dicho anteriormente, las sales de
microgel-amina de la invención son idóneas en
especial como reticulantes (endurecedores) o acelerantes de
reticulación de resinas epoxi.
Otro objeto de la invención es, pues, una
composición que contiene
(a) una resina epoxi que contiene en promedio más
de un grupo 1,2-epoxi por molécula y
(b) un producto de reacción de un microgel
provisto de grupos ácido carboxílico con una base nitrogenada (una
sal de microgel-amina).
Para la obtención de las composiciones de la
invención son idóneas como componente (a) las resinas epoxi
habituales de la técnica de resinas epoxi. Son ejemplos de resinas
epoxi las siguientes:
I) Los ésteres de poliglicidilo o de
poli(\beta-metilglicidilo) que pueden
obtenerse por reacción de un compuesto provisto por lo menos de dos
grupos carboxilo en su molécula con la epiclorhidrina o la
\beta-metilepiclorhidrina. La reacción se lleva a
cabo con preferencia en presencia de bases.
En calidad de compuesto provisto por lo menos de
dos grupos carboxilo en su molécula pueden utilizarse los ácidos
policarboxílicos alifáticos. Son ejemplos de tales ácidos
policarboxílicos el ácido oxálico, el ácido succínico, el ácido
glutárico, el ácido adípico, el ácido pimélico, el ácido subérico,
el ácido acelaico o el ácido linoleico dimerizado o trimerizado.
Pueden utilizarse también ácidos policarboxílicos
cicloalifáticos, por ejemplo el ácido tetrahidroftálico, el ácido
4-metiltetrahidroftálico, el ácido hexahidroftálico
o el ácido 4-metilhexahidroftálico.
Pueden utilizarse también ácidos policarboxílicos
aromáticos, por ejemplo el ácido ftálico, el ácido isoftálico o el
ácido tereftálico.
II) Los éteres de poliglicidilo o de
poli(\beta-metilglicidilo), que pueden
obtenerse por reacción de un compuesto provisto por lo menos de dos
grupos hidroxilo alcohólicos libres y/o de dos grupos hidroxilo
fenólicos libres con la epiclorhidrina o con la
\beta-metilepiclorhidrina en condiciones básicas o
en presencia de un catalizador ácido y posterior tratamiento con una
base (álcali).
Los éteres de glicidilo de este tipo se derivan
por ejemplo de alcoholes acíclicos, p.ej. del etilenglicol, del
dietilenglicol o de poli(óxido de etileno)glicoles
superiores, del propano-1,2-diol o
de poli(óxido de propileno)glicoles, del
propano-1,3-diol, del
butano-1,4-diol, de poli(óxido de
tetrametileno)glicoles, del
pentano-1,5-diol, del
hexano-1,6-diol, del
hexano-2,4,6-triol, de la glicerina,
del 1,1,1-trimetilolpropano, de la pentaeritrita,
de la sorbita y también de poliepiclorhidrinas.
Otros éteres de glicidilo de este tipo se derivan
de alcoholes cicloalifáticos, por ejemplo del
1,4-ciclohexanodimetanol,
bis-(4-hidroxiciclohexil)-metano o
2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano,
o de alcoholes que contienen grupos aromáticos y/u otros grupos
funcionales, por ejemplo la
N,N-bis-(2-hidroxietil)-anilina
o el
p,p'-(2-hidroxietilamino)-difenilmetano.
Los éteres de glicidilo pueden basarse también en
fenoles de un solo anillo, por ejemplo en la resorcina o la
hidroquinona, o en fenoles de varios anillos, por ejemplo en el
bis-(4-hidroxifenil)-metano, el
4,4'-dihidroxibifenilo, la
bis-(4-hidroxifenil)-sulfona, el
1,1,2,2-tetrakis-(4-hidroxifenil)-etano,
el
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
o el
2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.
Otros compuestos hidroxi idóneos para la
obtención de los éteres de glicidilo son las novolacas que pueden
obtenerse por condensación de aldehídos, por ejemplo del
formaldehído, acetaldehído, cloral o furfuraldehído, con fenoles o
bisfenoles sin sustituir o sustituidos por átomos de cloro o por
grupos alquilo C_{1}-C_{9}, por ejemplo el
fenol, el 4-clorofenol, el
2-metilfenol o el
4-tert-butilfenol.
III) Los compuestos
poli(N-glicidilo) que pueden obtenerse por
desclorhidratación de los productos de reacción de la epiclorhidrina
con aminas que contienen por lo menos dos átomos de hidrógeno
amínicos. Estas aminas son por ejemplo la anilina, la
n-butilamina, el
bis(4-aminofenil)-metano, la
m-xililendiamina o el
bis-(4-metilaminofenil)-metano.
Entre los compuestos
poli(N-glicidilo) se cuenta también el
isocianurato de triglicidilo, los derivados
N,N'-diglicidilo de cicloalquilenureas, por ejemplo
la etilenurea o la 1,3-propilenurea, y los derivados
diglicidilo de hidantoínas, por ejemplo la
5,5-dimetilhidantoína.
IV) Los compuestos
poli(S-glicidilo), por ejemplo los derivados
di-S-glicidilo derivados de
ditioles, por ejemplo el
etano-1,2-ditiol o el éter de
bis-(4-mercaptometilfenilo).
V) Las resinas epoxi cicloalifáticas, por ejemplo
el éter de bis-(2,3-epoxiciclopentilo), el éter de
2,3-epoxiciclopentilglicidilo, el
1,2-bis-(2,3-epoxiciclopentiloxi)-etano
o el 3',4'-epoxiciclohexanocarboxilato de
3,4-epoxiciclohexilmetilo.
Pueden utilizarse también resinas epoxi, en las
que los grupos 1,2-epoxi están unidos a distintos
heteroátomos o grupos funcionales; entre estos compuestos se
cuentan por ejemplo el derivado N,N,O-triglicidilo
del 4-aminofenol, el
glicidiléter-glicidiléster del ácido salicílico, la
N-glicidil-N'-(2-glicidiloxipropil)-5,5-dimetil-hidantoína
o el
2-glicidiloxi-1,3-bis-(5,5-dimetil-1-glicidilhidantoin-3-il)-propano.
Para la obtención de las composiciones de resina
epoxi de la invención se utilizan con preferencia éteres o ésteres
de poliglicidilo líquidos o sólidos, en especial un éter de
bisfenoldiglicidilo líquido o sólido o un éster de diglicidilo
sólido o líquido de un ácido dicarboxílico cicloalifático o
aromático, o una resina epoxi cicloalifática. Pueden utilizarse
también mezclas de resinas epoxi.
En calidad de éteres y ésteres de poliglicidilo
sólidos se toman en consideración los compuestos cuyo punto de
fusión se sitúa por encima de la temperatura ambiente y no supera
los 250ºC. Los puntos de fusión de los compuestos sólidos se sitúan
con preferencia entre 50 y 150ºC. Tales compuestos sólidos son
conocidos y en algunos casos son productos comerciales. En calidad
de éteres y ésteres de poliglicidilo sólidos pueden utilizarse
también los productos de alargamiento (advancement) obtenidos por
prologanción de los éteres y ésteres de poliglicidilo líquidos.
Las composiciones de resina epoxi de la invención
contienen en especial un éter o un éster de poliglicidilo
líquido.
En calidad de componente (a) son especialmente
preferidos los éteres de diglicidilo del bisfenol A y los éteres de
diglicidilo del bisfenol F.
Las sales de microgel-amina de la
invención pueden utilizarse no solo como reticulantes
(endurecedores) sino también como acelerantes de la reticulación
junto con otros reticulantes.
Por lo tanto, es también objeto de la presente
invención una composición que contiene
(a) una resina epoxi provista en promedio de más
de un grupo 1,2-epoxi por molécula,
(b) un producto de reacción de un microgel
provisto de grupos ácido carboxílico con una base nitrogenada (una
sal de microgel-amina) y
(c) un reticulante para la resina epoxi (a) que
sea distinto del componente (b).
Los reticulantes preferidos son anhídridos de
ácidos policarboxílicos.
Estos pueden ser anhídridos poliméricos
alifáticos lineales, por ejemplo el polianhídrido de ácido
polisebásico o el polianhídrido del ácido poliacelaico o anhídridos
de ácidos carboxílicos cíclicos.
Son especialmente preferidos los anhídridos de
ácidos carboxílicos cíclicos.
Son ejemplos de ácidos carboxílicos cíclicos los
siguientes: el anhídrido succínico, anhídrido citracónico,
anhídrido itacónico, anhídrido succínico sustituido por alquenilo,
anhídrido dodecenilsuccínico, anhídrido maleico y anhídrido
tricarbalílico, aducto de anhídrido maleico sobre ciclopentadieno o
metilciclopentadieno, aducto de ácido linoleico sobre anhídrido
maleico, anhídrido endoalquilentetrahidroftálico alquilado,
anhídrido metiltetrahidroftálico, anhídrido tetrahidroftálico; de
los dos últimos son especialmente preferidas las mezclas de
isómeros. Son también preferidos el anhídrido hexahidroftálico el
anhídrido metilhexahidroftálico.
Otros ejemplos de anhídridos de ácidos
carboxílicos cíclicos son los anhídridos aromáticos, por ejemplo el
dianhídrido piromelítico, el anhídrido trimelítico y el anhídrido
ftálico.
Pueden utilizarse también los anhídridos clorados
o bromados, p.ej. el anhídrido tetracloroftálico, el anhídrido
tetrabromoftálico, el anhídrido dicloromaleico y el anhídrido
cloréndico.
Son también idóneos como reticulantes los ácidos
carboxílicos derivados de los anhídridos mencionados anteriormente,
provistos por lo menos de dos grupos carboxilo en cada molécula o
por lo menos un grupo carboxilo y un grupo anhídrido en cada
molécula. Otro reticulante idóneo es la dicianodiamida.
En las composiciones de la invención, la
proporción ponderal entre los componentes (a) y (b) puede variar
dentro de amplios márgenes. La proporción óptima dependerá entre
otros del tipo de amina y del contenido en amina dentro de la sal
de microgel-amina y el experto podrá determinarla
con facilidad.
Cuando se emplea como reticulante la sal de
microgel-amina, la proporción ponderal entre los
componentes (a):(b) se sitúa de modo conveniente entre 1:5 y 500:1,
con preferencia entre 1:2 y 200:1 y con preferencia especial entre
1:1 y 100:1.
Cuando se emplea la sal de
microgel-amina como acelerante, entonces son ya
eficaces cantidades mucho menores. En este caso, la proporción
ponderal entre los componentes (a):(b) se sitúa de modo conveniente
entre 1:2 y 2000:1, con preferencia entre 1:1 y 1000:1 y con
preferencia especial entre 2:1 y 1000:1.
Las composiciones de la invención pueden contener
eventualmente otros acelerantes, por ejemplo imidazoles o
bencildimetilamina.
Las mezclas reticulables pueden contener además
agentes que aumenten la tenacidad ("toughener"), por ejemplo
polímeros de tipo core/shell o los elastómeros que el experto
conoce como "rubber toughener" o los polímeros de injerto que
contienen elastómeros. Los mejoradores de tenacidad idóneos se
describen por ejemplo en el documento
EP-A-449 776.
Las mezclas reticulables pueden contener además
cargas de relleno, por ejemplo metales en polvo, serrín, vidrio
pulverizado, bolas de vidrio, óxidos de metales o de semimetales,
por ejemplo SiO_{2} (aerosiles, cuarzo, cuarzo molido, cuarzo
molido técnico), corindón y óxido de titanio, nitruros de metales y
de semimetales, por ejemplo nitruro de silicio, nitruro de boro o
nitruro de aluminio, carburos de metales o de semimetales (SiC),
carbonatos de metales (dolomita, creta, CaCO_{3}), sulfatos de
metales (barita, yeso), rocas molidas y minerales naturales o
sintéticos, principalmente del grupo de los silicatos, por ejemplo
zeolitas (en especial los tamices moleculares), talco, mica, caolín,
wollastonita, bentonita, etcétera.
Además de los aditivos ya mencionados, las
mezclas reticulables pueden contener los aditivos habituales, p.ej.
antioxidantes, agentes de protección a la luz, plastificantes,
colorantes, pigmentos, agentes tixotrópicos, mejoradores de
tenacidad, antiespumantes, antiestáticos, lubricantes y
desmoldeantes.
Las composiciones de la invención pueden
fabricarse por métodos conocidos mediante máquinas mezcladoras ya
conocidas, por ejemplo agitadores, amasadoras, cilindros o
mezcladoras-secadoras. En el caso de las resinas
epoxi sólidas, la dispersión puede realizarse también en la masa
fundida. Para la dispersión, la temperatura se elegirá de tal modo
que durante el proceso de mezclado no se produzca una reticulación
prematura. Las condiciones óptimas de reticulación dependerán del
microgel, del tipo y de la cantidad de la base nitrogenada, de la
resina epoxi y de la forma de dispersión y el experto las podrá
determinar en cada caso mediante métodos ya conocidos.
Cuando el componente (b) está presente en forma
sólida, la sal de microgel-amina se dispersa por
métodos conocidos, p.ej. por simple agitación o por agitación junto
con bolas de vidrio en la resina epoxi (a) o en una solución de la
resina epoxi (a). Para ello se trabaja de modo conveniente por
debajo de la temperatura en la que se iniciaría la reacción de la
sal de microgel-amina con la resina epoxi. Se
trabaja con preferencia a una temperatura inferior a 60ºC.
Cuando el componente (b) está presente en forma
de suspensión en agua o en un disolvente, en primer lugar se mezcla
esta suspensión con la resina epoxi. A continuación se elimina el
agua o el disolvente por métodos ya conocidos, p.ej. mediante
destilación o liofilización. Para ello se trabaja de modo
conveniente por debajo de la temperatura en la que se iniciaría la
reacción de la sal de microgel-amina con la resina
epoxi. Se trabaja con preferencia a una temperatura inferior a
60ºC.
Cuando se emplea el componente (b) como
acelerante, la sal de microgel-amina puede
dispersarse también en el reticulante (c).
La reticulación de las composiciones de resina
epoxi de la invención para obtener objetos moldeados,
recubrimientos, etcétera, se realiza por métodos habituales de la
técnica de las resinas epoxi, descritos por ejemplo en el
"Handbook of Epoxy Resins", 1967, de H. Lee y K. Neville.
Debido a la gran latencia de las sales de
microgel-amina de la invención, las composiciones
reticulables poseen una gran estabilidad al almacenaje y un largo
período abierto para la manipulación (pot-life) así
como una gran estabilidad frente a fuerzas mecánicas intensas
(fuerzas de cizallamiento y de compresión).
Las composiciones de la invención son idóneas en
gran manera como resinas de colada, resinas de laminación,
adhesivos, masas prensables, masas de recubrimiento y sistemas de
encapsulado de componentes eléctricos y electrónicos, en especial
como resinas de colada, resinas de laminación y adhesivos.
Son también objeto de la presente invención los
productos reticulados fabricados a partir de las composiciones de
la invención, por ejemplo objetos moldeados, recubrimientos
(pinturas) y uniones pegadas.
Ejemplo
I.1
En primer lugar se prepara una mezcla de
monómeros con 21 g de ácido metacrílico, 15 g de acrilato de etilo,
12 g de metacrilato de metilo, 6 g de dimetacrilato de etilenglicol
y 6 g de trimetacrilato de trimetilolpropano.
En un matraz de sulfonación, equipado con
agitador de vidrio de tipo áncora, termómetro, tubo de conexión al
gas y tubo de dosificación, se agitan en atmósfera de nitrógeno 1,8
g de dodecilsulfato sódico y 320 g de agua desionizada (velocidad
del agitador: aprox. 200 rpm) y se calienta a 65ºC (temperatura
interior). A continuación se añaden 6 ml de la anterior mezcla de
monómeros y una solución de 0,026 g de persulfato amónico en 20 ml
de agua desionizada. Se calienta la mezcla resultante a 70ºC y
después de agitar a 70ºC durante 15 min se añade el resto de la
mezcla de monómeros en 1 h 45 min. Después de agitar a 70ºC durante
2 h se añade una solución de 0,078 g de persulfato amónico en 2 g
de agua desionizada y se prosigue la agitación de la mezcla
reaccionante a 70ºC durante 4 h más. Se enfría a temperatura
ambiente, se filtra el contenido del reactor a través de un papel
de filtro. La emulsión resultante tiene un contenido de sólidos del
13,8% y un índice de acidez de 0,60 moles/kg y puede hacerse
reaccionar directamente con una amina o imidazol para obtener la sal
de microgel-amina de la invención.
Ejemplo
I.2
En primer lugar se prepara una mezcla de
monómeros con 57,6 g de ácido metacrílico, 48 g de acrilato de
etilo, 86,4 g de metacrilato de metilo, 24 g de dimetacrilato de
etilenglicol y 24 g de trimetacrilato de trimetilolpropano.
En un matraz de sulfonación, equipado con
agitador de vidrio de tipo áncora, termómetro, tubo de conexión al
gas y tubo de dosificación, se agitan en atmósfera de nitrógeno 7,2
g de dodecilsulfato sódico y 1280 g de agua desionizada (velocidad
del agitador: aprox. 200 rpm) y se calienta a 65ºC (temperatura
interior). A continuación se añaden 24 ml de la anterior mezcla de
monómeros y una solución de 0,104 g de persulfato amónico en 80 ml
de agua desionizada. Se calienta la mezcla resultante a 70ºC y
después de agitar a 70ºC durante 15 min se añade el resto de la
mezcla de monómeros en 2 h. Después de agitar a 70ºC durante 2 h se
añade una solución de 0,312 g de persulfato amónico en 8 g de agua
desionizada y se prosigue la agitación de la mezcla reaccionante a
70ºC durante 6 h más. Se enfría a temperatura ambiente, se filtra el
contenido del reactor a través de un papel de filtro. La emulsión
resultante tiene un contenido de sólidos del 14,2% y un índice de
acidez de 0,45 moles/kg y puede hacerse reaccionar directamente con
una amina o imidazol para obtener la sal de
microgel-amina de la invención.
Ejemplo
I.3
En primer lugar se prepara una mezcla de
monómeros con 14,4 g de ácido metacrílico, 33,6 g de metacrilato de
metilo, 6 g de dimetacrilato de etilenglicol y 6 g de
trimetacrilato de trimetilolpropano.
En un matraz de sulfonación, equipado con
agitador de vidrio de tipo áncora, termómetro, tubo de conexión al
gas y tubo de dosificación, se agitan en atmósfera de nitrógeno 1,8
g de dodecilsulfato sódico y 320 g de agua desionizada (velocidad
del agitador: aprox. 200 rpm) y se calienta a 65ºC (temperatura
interior). A continuación se añaden 6 ml de la anterior mezcla de
monómeros y una solución de 0,026 g de persulfato amónico en 20 ml
de agua desionizada. Se calienta la mezcla resultante a 70ºC y
después de agitar a 70ºC durante 15 min se añade el resto de la
mezcla de monómeros en 1 h. Después de agitar a 70ºC durante 2 h se
añade una solución de 0,026 g de persulfato amónico en 2 g de agua
desionizada y se prosigue la agitación de la mezcla reaccionante a
70ºC durante 6 h más. Se enfría a temperatura ambiente, se filtra el
contenido del reactor a través de un papel de filtro. La emulsión
resultante tiene un contenido de sólidos del 14,0% y un índice de
acidez de 0,41 moles/kg y puede hacerse reaccionar directamente con
una amina o imidazol para obtener la sal de
microgel-amina de la invención.
Ejemplo
I.4
En primer lugar se prepara por un lado una mezcla
de monómeros con 15,66 g de ácido metacrílico, 38,82 g de
metacrilato de metilo, 6,47 g de dimetacrilato de etilenglicol,
6,47 g de trimetacrilato de trimetilolpropano y 0,68 g de
diacrilato de silicio (Ebecryl® 350 de la empresa Radcure
Specialties) y por otro lado una solución de iniciador de 0,1 g de
persulfato sódico en 10 g de agua desionizada.
En un matraz de sulfonación, equipado con
agitador de vidrio de tipo áncora, termómetro, tubo de conexión al
gas y tubo de dosificación, se agitan en atmósfera de nitrógeno
2,07 g de dodecilsulfato sódico y 388 g de agua desionizada
(velocidad del agitador: aprox. 200 rpm) y se calienta a 60ºC
(temperatura interior). A continuación se añaden 6,8 ml de la
anterior mezcla de monómeros y 3 ml de la solución de iniciador. Se
calienta la mezcla resultante a 65ºC y después de agitar a 65ºC
durante 15 min se añade el resto de la mezcla de monómeros en 1 h.
Después de agitar a 65ºC durante 2 h se añade 1 ml de la solución
de iniciador y después de otras 3 h se añaden 2 ml más de la
solución de iniciador. Se prosigue la agitación de la mezcla
reaccionante a 65ºC durante 2,75 h más. Se enfría a temperatura
ambiente, se filtra el contenido del reactor a través de un papel
de filtro. La emulsión resultante tiene un contenido de sólidos del
14,3% y un índice de acidez de 0,402 moles/kg y puede hacerse
reaccionar directamente con una amina o imidazol para obtener la sal
de microgel-amina de la invención.
Ejemplo
II.1
A 100 g de una emulsión acuosa preparada con
arreglo al ejemplo I.1 se le añade con agitación una solución de
5,95 g de
2-etil-4-metilimidazol
en 110 ml de isopropanol. Se seca por atomización (temperatura de
entrada: 132ºC, temperatura de salida: 72-76ºC) la
emulsión resultante de la sal de microgel-imidazol
(tamaño de partícula: 180 nm). El polvo seco de
microgel-imidazol tiene un contenido de amina de
2,55 moles/kg y un índice de acidez de 2,97 moles/kg. El análisis
termogravimétrico (TGA) indica una pérdida inicial de peso en 182ºC
(temperatura de inicio).
Ejemplo
II.2
A 100 g de una emulsión acuosa preparada con
arreglo al ejemplo I.2 se le añade con agitación una solución de
4,63 g de
2-etil-4-metilimidazol
en 40 g de isopropanol y 40 g de agua desionizada. Se seca por
atomización (temperatura de entrada: 132ºC, temperatura de salida:
62-73ºC) la emulsión resultante de la sal de
microgel-imidazol (tamaño de partícula: 65 nm). El
polvo seco de microgel- imidazol tiene un contenido de amina de 2,05
moles/kg y un índice de acidez de 2,24 moles/kg. El análisis TGA
indica una pérdida inicial de peso en 180ºC (temperatura de
inicio).
Ejemplo
II.3
A 100 g de una emulsión acuosa preparada con
arreglo al ejemplo I.1 se le añade con agitación una solución de
7,78 g de 2-fenilimidazol en 110 g de isopropanol.
Se agita la mezcla a temperatura ambiente para disolver el
precipitado. Se seca por atomización (temperatura de entrada: 132ºC,
temperatura de salida: 62-72ºC) la emulsión
resultante de la sal de microgel-imidazol. El polvo
seco de microgel-imidazol tiene un contenido de
amina de 2,30 moles/kg y un índice de acidez de 2,62 moles/kg. El
análisis TGA indica una pérdida inicial de peso en 232ºC
(temperatura de inicio).
Ejemplo
II.4
A 100 g de una emulsión acuosa preparada con
arreglo al ejemplo I.1 se le añade con agitación una solución de
10,1 g de
1-bencil-2-metilimidazol
en 110 g de isopropanol. Se agita la mezcla a temperatura ambiente
para disolver el precipitado. Se seca por atomización (temperatura
de entrada: 132ºC, temperatura de salida: 59-62ºC)
la emulsión resultante de la sal de
microgel-imidazol. El polvo seco de
microgel-imidazol tiene un contenido de amina de
2,13 moles/kg y un índice de acidez de 2,56 moles/kg.
Ejemplo
II.5
A 200 g de una emulsión acuosa preparada con
arreglo al ejemplo I.3 se le añade con agitación una solución de
8,36 g de
2-etil-4-metilimidazol
en 30 g de isopropanol y 30 g de agua desionizada. Se seca por
atomización (temperatura de entrada: 132ºC, temperatura de salida:
69-72ºC) la emulsión resultante de la sal de
microgel-imidazol (tamaño de partícula: 130 nm). El
polvo seco de microgel-imidazol tiene un contenido
de amina de 2,12 moles/kg y un índice de acidez de 2,47 moles/kg.
El análisis TGA indica una pérdida inicial de peso en 182ºC
(temperatura de inicio).
Ejemplo
II.6
A 100 g de una emulsión acuosa preparada con
arreglo al ejemplo I.4 se le añade con agitación una solución de
8,42 g de
2-etil-4-metilimidazol
en 20 g de isopropanol. Se seca por atomización (temperatura de
entrada: 132ºC, temperatura de salida: 80ºC) la emulsión resultante
de la sal de microgel-imidazol. A continuación se
seca el polvo de microgel-imidazol a 45ºC con vacío
(200 Torr, 26660 Pa) durante 8 h, presentando finalmente un
contenido de amina de 1,96 moles/kg y un índice de acidez de 2,04
moles/kg.
Ejemplo
III.1
Se añaden 10,46 g del polvo de
microgel-imidazol obtenido en el ejemplo II.1 a 120
g de una mezcla líquida de resinas epoxi de diglicidiléter de
bisfenol A y diglicidiléter de bisfenol F, con un contenido epoxi de
5,3 moles/kg y se dispersa en una máquina Dispermat con bolas de
vidrio a una velocidad de giro de 2000 rpm (<40ºC) durante 30
min. La mezcla resultante tiene una viscosidad a 40ºC de 1560
mPa\cdots. Su viscosidad se dobla después de mantenerla durante
12,5 d a 40ºC y durante 90 d a temperatura ambiente. En la tabla 1
se indican los tiempos de gelificación medidos en función de la
temperatura.
Ejemplo
III.2
De modo similar al ejemplo III.1 se prepara una
mezcla de 10 g del polvo de microgel-imidazol
obtenido en el ejemplo II.2 y 90 g de una mezcla líquida de resinas
epoxi de diglicidiléter de bisfenol A y diglicidiléter de bisfenol
F, cuyo contenido epoxi es de 5,3 moles/kg. La viscosidad de la
mezcla a 40ºC es de 1520 mPa\cdots. La viscosidad se dobla después
de mantenerla 8 d a 40ºC. En la tabla 1 se indican los tiempos de
gelificación medidos en función de la temperatura.
Ejemplo
III.3
De modo similar al ejemplo III.1 se prepara una
mezcla de 10,63 g del polvo de microgel-imidazol
obtenido en el ejemplo II.3 y 110 g de una mezcla líquida de
resinas epoxi de diglicidiléter de bisfenol A y diglicidiléter de
bisfenol F, cuyo contenido epoxi es de 5,3 moles/kg. La viscosidad
de la mezcla a 40ºC es de 1190 mPa\cdots. La viscosidad se dobla
después de mantenerla 15 d a 40ºC. En la tabla 1 se indican los
tiempos de gelificación medidos en función de la temperatura.
Ejemplo
III.4
De modo similar al ejemplo III.1 se prepara una
mezcla de 9,4 g del polvo de microgel-imidazol
obtenido en el ejemplo II.4 y 90 g de una mezcla líquida de resinas
epoxi de diglicidiléter de bisfenol a y diglicidiléter de bisfenol
F, cuyo contenido epoxi es de 5,3 moles/kg. La viscosidad de la
mezcla a 40ºC es de 1280 mPa\cdots. La viscosidad se dobla
después de mantenerla 5 d a 40ºC. En la tabla 1 se indican los
tiempos de gelificación medidos en función de la temperatura.
Ejemplo
III.5
Se añaden 20 g del polvo de
microgel-imidazol obtenido en el ejemplo II.3 a 80
g de una mezcla líquida de resinas epoxi (contenido epoxi: 5,1
moles/kg), preparada por mezclado de 91 g de diglicidiléter del
bisfenol A y 9 g de diglicidiléter de polipropilenglicol (400), y
se dispersa en una máquina Dispermat con bolas de vidrio a una
velocidad de 2000 rpm (<40ºC) durante 30 min. Se diluyen 10 g de
la mezcla resultante con 70 g de una mezcla líquida de resinas
epoxi (contenido epoxi: 5,1 moles/kg), preparada por mezclado de 91
g de diglicidiléter del bisfenol A y 9 g de diglicidiléter de
polipropilenglicol (400), y se añaden a 66 g de anhídrido
metiltetrahidroftálico. La mezcla de resina/reticulante/acelerante
sin cargas de relleno tiene una viscosidad a 40ºC de 150
mPa\cdots. La viscosidad se dobla después de mantenerla 19 h a
40ºC. Se añaden 60 g de cuarzo molido W12 EST a 40 g de la mezcla
de resina/reticulante/acelerante sin cargas de relleno y se mezclan
en una máquina Dispermat con bolas de vidrio a una velocidad de
1000 rpm (<25ºC). Esta mezcla de resina/reticulante/acelerante
cargada con cuarzo molido tiene una viscosidad a 40ºC de 8800
mPa\cdots. Se dobla su viscosidad después de mantenerla 20 h a
40ºC. En la tabla 1 se indican los tiempos de gelificación medidos
en función de la temperatura.
Ejemplo
III.6
Se añaden 7 g del polvo de
microgel-imidazol obtenido en el ejemplo II.5 a 63
g de una mezcla líquida de resinas epoxi (contenido epoxi: 5,1
moles/kg), preparada por mezclado de 91 g de diglicidiléter del
bisfenol A y 9 g de diglicidiléter de polipropilenglicol (400), y
se dispersa en una máquina Dispermat con bolas de vidrio a una
velocidad de 2000 rpm (<40ºC) durante 30 min. Se diluyen 24 g de
la mezcla resultante con 56 g de una mezcla líquida de resinas
epoxi (contenido epoxi: 5,1 moles/kg), preparada por mezclado de 91
g de diglicidiléter del bisfenol A y 9 g de diglicidiléter de
polipropilenglicol (400), y se añaden a 66 g de anhídrido
metiltetrahidroftálico. La mezcla de resina/reticulante/acelerante
sin cargas de relleno tiene una viscosidad a 40ºC de 152
mPa\cdots. La viscosidad se dobla después de mantenerla 48 h a
40ºC. Se añaden 60 g de cuarzo molido W12 EST a 40 g de la mezcla
de resina/reticulante/acelerante sin cargas de relleno y se mezclan
en una máquina Dispermat con bolas de vidrio a una velocidad de
1000 rpm (<25ºC). Esta mezcla de resina/reticulante/acelerante
cargada con cuarzo molido tiene una viscosidad a 40ºC de 5000
mPa\cdots. Se dobla su viscosidad después de mantenerla 46 h a
40ºC. En la tabla 1 se indican los tiempos de gelificación medidos
en función de la temperatura.
Ejemplo
III.7
Se añaden 10,0 g del polvo de
microgel-imidazol obtenido en el ejemplo II.6 a 100
g de una mezcla líquida de resinas epoxi (contenido epoxi: 5,1
moles/kg), preparada por mezclado de 91 g de diglicidiléter del
bisfenol A y 9 g de diglicidiléter de polipropilenglicol (400), y
se dispersa en una máquina Dispermat con bolas de vidrio a una
velocidad de 2000 rpm (<40ºC) durante 30 min. Se diluyen 13,2 g
de la mezcla resultante con 26,8 g de una mezcla líquida de
resinas epoxi (contenido epoxi: 5,1 moles/kg), preparada por
mezclado de 91 g de diglicidiléter del bisfenol A y 9 g de
diglicidiléter de polipropilenglicol (400), y se añaden a 33 g de
anhídrido metiltetrahidroftálico. La mezcla de
resina/reticulante/acelerante sin cargas de relleno tiene una
viscosidad a 40ºC de 145 mPa\cdots. La viscosidad se dobla después
de mantenerla 85 h a 40ºC. En la tabla 1 se indican los tiempos de
gelificación medidos en función de la temperatura.
| Ejemplo | 100ºC | 120ºC | 130ºC | 140ºC | 150ºC | 160ºC |
| III.1 | <6000 | 893 | 305 | 150 | 102 | 71 |
| III.2 | 4800 | 295 | 170 | 109 | 77 | 58 |
| III.3 | 2400 | 400 | 258 | 155 | 132 | 83 |
| III.4 | 922 | 245 | 161 | 119 | 87 | 68 |
| III.5 | 2520 | 740 | 445 | 270 | 164 | 108 |
| III.6 | 4700 | 793 | 440 | 253 | 154 | 96 |
| III.7 | 4800 | 943 | 526 | 300 | 182 | 113 |
Claims (21)
1. Producto de reacción de un microgel que
contiene grupos ácido carboxílico y una base nitrogenada en forma de
polvo sólido, en el que el número de grupos ácido carboxílico del
producto es igual o mayor que el número de átomos de nitrógeno
básicos.
2. Producto de reacción según la reivindicación
1, caracterizado porque el microgel es un copolímero de por
lo menos un ácido carboxílico insaturado y por lo menos un
reticulante multifuncional.
3. Producto de reacción según la reivindicación
1, caracterizado porque el microgel es un copolímero de por
lo menos un ácido carboxílico insaturado, por lo menos un monómero
vinílico exento de grupos ácido carboxílico y por lo menos un
reticulante multifuncional.
4. Producto de reacción según la reivindicación 2
ó 3, caracterizado porque el ácido carboxílico insaturado se
elige entre ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de
2-carboxietilo, metacrilato de
2-carboxietilo, ftalato de
mono(2-acriloiletilo), ftalato de
mono(2-metacriloiletilo), ácido maleico,
maleato de monometilo, maleato de monoetilo, ácido fumárico,
fumarato de monometilo, fumarato de monoetilo, ácido itacónico,
ácido cinámico, ácido crotónico, ácido
4-vinilciclohexanocarboxílico, ácido
4-vinilfenilacético y ácido
p-vinilbenzoico.
5. Producto de reacción según la reivindicación 2
ó 3, caracterizado porque el ácido carboxílico insaturado es
el ácido acrílico o el ácido metacrílico.
6. Producto de reacción según la reivindicación 2
ó 3, caracterizado porque el reticulante multifuncional es un
éster de ácido acrílico o de ácido metacrílico polifuncional de un
poliol alifático, cicloalifático o aromático, un producto de adición
de ácido acrílico o ácido metacrílico y un compuesto poliglicidilo,
un producto de adición de ácido acrílico o ácido metacrílico y un
acrilato o metacrilato de glicidilo, un éster de alquenilo del ácido
acrílico o un éster de alquenilo del ácido metacrílico, un
dialquenilciclohexano o un dialquenilbenceno.
7. Producto de reacción según la reivindicación 2
ó 3, caracterizado porque el reticulante multifuncional se
elige entre el diacrilato de etilenglicol, el dimetacrilato de
etilenglicol, el diacrilato de propilenglicol, el dimetacrilato de
propilenglicol, el diacrilato de 1,4-butanodiol, el
dimetacrilato de 1,4-butanodiol, el diacrilato de
polietilenglicol, el dimetacrilato de polietilenglicol, el
diacrilato de polipropilenglicol, el dimetacrilato de
polipropilenglicol, el triacrilato del
1,1,1-trimetilolpropano, el trimetacrilato del
1,1,1-trimetilolpropano, el diacrilato del éter de
diglicidilo del bisfenol A, el dimetacrilato del éter de diglicidilo
del bisfenol A, el acrilato de alilo, el metacrilato de alilo, el
divinilciclohexano y el divinilbenceno.
8. Producto de reacción según la reivindicación
3, caracterizado porque el monómero vinílico exento de grupos
ácido carboxílico es un éster de alquilo, un éster de hidroxialquilo
o un éster de glicidilo de un ácido carboxílico insaturado o un
derivado de estireno.
9. Producto de reacción según la reivindicación
3, caracterizado porque el monómero vinílico exento de grupos
ácido carboxílico es el acrilato de metilo, el metacrilato de
metilo, el acrilato de etilo, el metacrilato de etilo, el acrilato
de 2-hidroxietilo, el metacrilato de
2-hidroxietilo, el acrilato de butilo, el
metacrilato de butilo, el acrilato de 2-etilhexilo,
el metacrilato de 2-etilhexilo o el estireno.
10. Producto de reacción según la reivindicación
1, caracterizado porque el microgel es un copolímero formado
por un 2-70% por lo menos de un ácido carboxílico
insaturado, un 0-96% por lo menos de un monómero
vinílico exento de grupos ácido carboxílico y un
2-70% por lo menos de un reticulante
multifuncional.
11. Producto de reacción según la reivindicación
1, caracterizado porque la base nitrogenada es una amina, una
poliamina o un imidazol.
12. Producto de reacción según la reivindicación
1, caracterizado porque la base nitrogenada es una amina o un
imidazol de la fórmula I, II o III
(I),NR_{1}R_{2}R_{3}
(II)
yR_{4}R_{5}N-A-NR_{6}R_{7}
en las que de R_{1} a R_{7} con independencia
entre sí significan hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12}, fenilo sin sustituir o sustituido,
bencilo, feniletilo, ciclopentilo o ciclohexilo, o bien R_{2} y
R_{3} o bien R_{4} y R_{5} o bien R_{6} y R_{7} juntos
significan tetrametileno, pentametileno,
-(CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}-
o
-(CH_{2})_{2}-NH-(CH_{2})_{2}-,
A significa alcanodiilo
C_{1}-C_{30},
de R_{8} a R_{11}, con independencia entre sí
significan hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18},
fenilo o bencilo, o bien R_{8} y R_{9} o bien R_{8} y
R_{11} o bien R_{10} y R_{11} juntos significan tetrametileno,
pentametileno,
-(CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}-
o
-(CH_{2})_{2}-NH-(CH_{2})_{2}-.
13. Producto de reacción según la reivindicación
1, caracterizado porque la base nitrogenada es el
2-fenilimidazol, el
2-isopropilimidazol, el
2-dodecilimidazol, el
2-heptadecilimidazol o el
2-etil-4-metilimidazol.
14. Procedimiento de obtención de un producto de
reacción según la reivindicación 1, caracterizado porque se
hace reaccionar un microgel provisto de grupos ácido carboxílico con
una base nitrogenada a una temperatura comprendida entre 0 y 200ºC,
con preferencia en solución, en el que los productos de partida
(eductos) se emplean en una cantidad tal que el número de grupos
ácido carboxílico sea igual o mayor que el número de átomos de
nitrógeno básicos y el producto de reacción se aísla en forma de
polvo sólido mediante un secado por atomización, liofilización u
otros métodos conocidos.
15. Composición que contiene:
(a) una resina epoxi que contiene en promedio más
de un grupo 1,2-epoxi por molécula y
(b) un producto de reacción según la
reivindicación 1.
16. Composición según la reivindicación 15, que
contiene además
(c) un reticulante distinto del componente (b)
para la resina epoxi (a).
17. Composición según la reivindicación 15, que
como resina epoxi (a) contiene un éter de diglicidilo del bisfenol A
o un éter de diglicidilo del bisfenol F.
18. Composición según la reivindicación 16, que
como reticulante (c) contiene un anhídrido de un ácido
policarboxílico.
19. Composición según la reivindicación 15, en la
que la proporción ponderal entre los componentes (a):(b) se sitúa
entre 1:5 y 500:1.
20. Composición según la reivindicación 16, en la
que la proporción ponderal entre los componentes (a):(b) se sitúa
entre 1:2 y 2000:1.
21. Productos reticulados que pueden obtenerse
por reticulación de una composición según la reivindicación 15.
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