ES2210484T3 - Endurecedores de resinas epoxi. - Google Patents

Endurecedores de resinas epoxi.

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ES2210484T3 ES97810395T ES97810395T ES2210484T3 ES 2210484 T3 ES2210484 T3 ES 2210484T3 ES 97810395 T ES97810395 T ES 97810395T ES 97810395 T ES97810395 T ES 97810395T ES 2210484 T3 ES2210484 T3 ES 2210484T3
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Martin Roth
Qian Tang
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Abstract

LOS PRODUCTOS DE REACCION QUE ESTAN COMPUESTOS POR UN MICROGEL QUE CONTIENE GRUPOS DE ACIDO ORGANICO Y UNA BASE NITROGENADA, POSEEN UNA GRAN LATENCIA Y UNA ELEVADA ESTABILIDAD FRENTE A ACCIONES MECANICAS, SIENDO IDONEOS COMO ENDURECEDORES PARA SISTEMAS MONO-COMPONENTES DE RESINA EPOXIDICA.

Description

Endurecedores de resinas epoxi.
La presente invención se refiere a un producto de reacción de un microgel provisto de grupos ácido carboxílico con una base nitrogenada (sal de microgel-amina o bien sal de microgel-imidazol), a un procedimiento para la obtención de un producto de reacción de este tipo, a una composición que contenga dicho producto de reacción y a una resina epoxi así como a los productos reticulados que puedan obtenerse por reticulación de esta composición.
El experto en la materia conoce perfectamente que las bases nitrogenadas pueden actuar como reticulantes (endurecedores) o acelerantes de reticulación de resinas epoxi. Sin embargo, estos sistemas poseen una estabilidad al almacenaje reducida, ya que las bases reaccionan con los epóxidos a una temperatura relativamente baja, en algunos casos incluso a temperatura ambiente, lo cual se traduce en un aumento de la viscosidad de la formulación epoxi y, cuando el período de almacenaje es largo, conduce a la gelificación de la mezcla. A medida que aumenta la reactividad de la base nitrogenada se reduce la estabilidad al almacenaje de la mezcla de resina epoxi y se acorta también el período abierto para el uso (pot-life). Por este motivo se formulan dichos sistemas en forma de sistemas de dos componentes, es decir, se almacenan por separado la reina epoxi y la base nitrogenada y no se mezclan hasta poco antes de su transformación.
Se han realizado múltiples intentos de mejorar la estabilidad al almacenaje de tales sistemas desarrollando nuevos sistemas de reticulación de alto grado de latencia. Un alto grado de latencia significa que existe una estabilidad elevada a una temperatura determinada, sin que se reduzca de forma notable la reactividad a la temperatura prevista de reticulación.
En el documento EP-A 0 114 478 se describe la obtención de dispersiones acuosas de partículas de microgel que pueden utilizarse como estabilizadores de las resinas dispersables en agua, p.ej. de resinas epoxi. La emulsión acuosa de partículas de microgel resultante de la polimerización en emulsión en agua puede utilizarse tal cual (método A) o, como alternativa, puede aislarse y secarse el microgel y después redispersarse en solución acuosa (método B). Según el método A se mezcla una emulsión acuosa de las partículas de microgel con la resina filmógena. A continuación se añade una amina y después se añaden los aminoplastos. La dispersión así obtenida puede utilizarse directamente. Según el método B se aísla un microgel sólido a partir de la emulsión acuosa. Se disuelve una resina epoxi en un disolvente orgánico. A la solución de resina epoxi se le añaden sucesivamente el microgel pulverizado y el agua. A continuación se añade una amina y posterior un aminoplasto. De ello resulta una resina epoxi en dispersión.
En el documento EP-A-304 503 se describen como reticulantes latentes de resinas epoxi los concentrados (masterbatches) de materiales encapsulados y epóxidos, en tal caso el material de núcleo (core) es una amina terciaria pulverulenta que está rodeada por una cáscara o cápsula del producto de reacción de la misma amina con una resina epoxi.
En el documento JP-A-Hei 02-191624 se publica un sistema de reticulación similar, pero en este caso el material del núcleo (core) está formado por una amina y un anhídrido.
Estos reticulantes o acelerantes latentes, basados en partículas encapsuladas, son idóneos lógicamente para la fabricación de sistemas monocomponentes estables al almacenaje, pero tienen el inconveniente de que su estabilidad es insuficiente frente a esfuerzos mecánicos, p.ej. fuerzas de cizallamiento y de compresión.
Es, pues, un cometido de la presente invención desarrollar sistemas latentes de reticulación de resinas epoxi con un tiempo mejorado de manipulación (pot-life) que poseen una gran estabilidad frente a los esfuerzos mecánicos del tipo de fuerzas de cizallamiento.
Ahora se ha encontrado que las sales de microgeles que contienen grupos COOH y bases nitrogenadas poseen el perfil de características requerido.
Es objeto de la presente invención un producto de reacción de un microgel provisto de grupos ácido carboxílico y una base nitrogenada en forma de polvo fino, en el que el número de grupos ácido carboxílico del producto final es igual o mayor que el número de los átomos de nitrógeno de la base.
Se entiende en general por microgeles aquellas macromoléculas cuyos segmentos de cadena están reticulados en la región de los distintos ovillos mediante enlaces covalentes. Los microgeles pueden obtenerse por distintos métodos de polimerización conocidos. Es ventajosa la polimerización por emulsión de compuestos que poseen dobles enlaces C-C en presencia de los reticulantes llamados multifuncionales, por ejemplo el método de la siembra (seeding technique). Después de la polimerización, las partículas de microgel están presentes en forma de una emulsión o de una suspensión acuosa. La posterior reacción con la base nitrogenada puede realizarse con preferencia con una emulsión/suspensión de este tipo. Pero también es posible aislar el microgel en forma de un polvo sólido, p.ej. mediante un secado de atomización o una liofilización, o bien convertir la emulsión acuosa en una fase orgánica por intercambio o sustitución del disolvente.
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Como reticulantes multifuncionales pueden utilizarse en principio todos aquellos compuestos que contienen por lo menos dos dobles enlaces C-C polimerizables.
De este modo se forman copolímeros reticulados a nivel intramolecular, que poseen en general un tamaño de partícula dentro del intervalo nanométrico (aprox. de 5 a 1000 nm).
Un microgel preferido para la obtención del producto de reacción de la invención es un copolímero obtenido a partir por lo menos de un ácido carboxílico insaturado y por lo menos de un reticulante multifuncional.
Un microgel muy preferido es un copolímero obtenido a partir por lo menos de un ácido carboxílico insaturado, por lo menos de un monómero vinílico exento de grupos ácido carboxílico y por lo menos un reticulante multifuncional.
Para la obtención de microgeles provistos de grupos ácido carboxílico son idóneos en principio todos los ácidos carboxílicos que poseen un doble enlace C-C polimerizable.
Los ácidos carboxílicos insaturados preferidos son el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el acrilato de 2-carboxietilo, el metacrilato de 2-carboxietilo, el ftalato de mono(2-acriloiletilo), el ftalato de mono(2-metacriloiletilo), el ácido maleico, el maleato de monometilo, el maleato de monoetilo, el ácido fumárico, el fumarato de monometilo, el fumarato de monoetilo, el ácido itacónico, el ácido cinámico, el ácido crotónico, el ácido 4-vinilciclohexanocarboxílico, el ácido 4-vinilfenilacético y el ácido p-vinilbenzoico.
Son especialmente preferidos el ácido acrílico y el ácido metacrílico.
Como reticulantes multifuncionales son idóneos en principio todos los compuestos que contienen por lo menos dos enlaces C-C polimerizables. Como reticulantes multifuncionales son idóneas las mezclas por lo menos de dos monómeros vinílicos, p.ej. el ácido metacrílico y el metacrilato de glicidilo, que pueden reaccionar entre sí mediante grupos funcionales adicionales durante o después de la polimerización.
Como reticulante multifuncional se utiliza con preferencia un éster de ácido acrílico o de ácido metacrílico multifuncional de un poliol alifático, cicloalifático o aromático, un producto de adición de ácido acrílico o de ácido metacrílico y de un compuesto poliglicidilo, un producto de adición de ácido acrílico o de ácido metacrílico y acrilato o metacrilato de glicidilo, un éster de alquenilo de ácido acrílico o un éster de alquenilo de ácido metacrílico, un dialquenilciclohexano o un dialquenilbenceno.
Son reticulantes multifuncionales especialmente preferidos el diacrilato de etilenglicol, el dimetacrilato de etilenglicol, el diacrilato de propilenglicol, el dimetacrilato de propilenglicol, el diacrilato de 1,4-butanodiol, el dimetacrilato de 1,4-butanodiol, el diacrilato de polietilenglicol, el dimetacrilato de polietilenglicol, el diacrilato de polipropilenglicol, el dimetacrilato de propilenglicol, el triacrilato de 1,1,1-trimetilolpropano, el trimetacrilato de 1,1,1-trimetilolpropano, el diacrilato del éter de diglicidilo del bisfenol A, el dimetacrilato del éter de diglicidilo del bisfenol A, el acrilato de alilo, el metacrilato de alilo, el divinilciclohexano y el divinilbenceno.
La mezcla de monómeros empleada para la fabricación de los microgeles puede contener uno o varios monómeros vinílicos exentos de grupos ácido carboxílico, por ejemplo butadieno y derivados de butadieno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, ésteres y amidas de ácido acrílico, ésteres y amidas de ácido metacrílico, ésteres y éteres de vinilo, éteres y ésteres de alilo, estireno y derivados de estireno.
Los monómeros vinílicos exentos de grupos ácido carboxílico preferidos son los ésteres de alquilo, de hidroxialquilo y de glicidilo de ácidos carboxílicos insaturados y los derivados de estireno.
Los monómeros vinílicos exentos de grupos ácido carboxílico preferidos son el acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 2-etilhexilo y el estireno.
El producto de reacción de la invención se obtiene con preferencia a partir de un microgel que es un copolímero formado por un 2-70% en peso por lo menos de un ácido carboxílico insaturado, un 0-96% en peso por lo menos de un monómero vinílico exento de grupos ácido carboxílico y un 2-70% en peso por lo menos de un reticulante multifuncional, en el que la suma de dichos porcentajes en peso siempre es 100.
Los microgeles especialmente preferidos son copolímeros formados por un 5-50% en peso, en especial un 10-40% en peso de por lo menos un ácido carboxílico insaturado, un 0-90% en peso, en especial un 30-85% en peso de por lo menos un monómero vinílico exento de grupos ácido carboxílico y un 5-50% en peso, en especial un 5-30% en peso por lo menos de un reticulante multifuncional.
Los productos de reacción de la invención se denominan en lo sucesivo para simplificar como "sales de microgel-amina", en el que el término "amina" en este contexto significa de forma muy general "bases nitrogenadas" y no se limita al significado del término "amina" en sentido estricto.
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Las bases nitrogenadas idóneas para la obtención de los productos de reacción de la invención son en principio todos los compuestos básicos que contienen por lo menos un átomo de nitrógeno básico.
Son ejemplos de ello las aminas alifáticas, cicloalifáticas y aromáticas así como los N-heterociclos saturados e insaturados.
Pueden utilizarse aminas primarias, secundarias y terciarias; es también posible el uso de compuestos que poseen varios átomos de nitrógeno básicos. Son ejemplos de ello los imidazoles, las poliaminas, por ejemplo la trietilentetraamina o la isoforonadiamina, las poliaminoamidas, por ejemplo los productos de reacción de poliaminas alifáticas y de ácidos grasos dimerizados o trimerizados, también las poli(óxido de alquileno)aminas, p.ej. los productos Jeffamina® (de la empresa Texaco).
Se utiliza con preferencia una amina, una poliamina o un imidazol.
Obviamente son también idóneas las mezclas de aminas e imidazoles.
Son bases nitrogenadas especialmente preferidas las aminas y los imidazoles de las fórmulas I, II y III
(I),NR_{1}R_{2}R_{3}
(II) yR_{4}R_{5}N-A-NR_{6}R_{7}
1
en las que de R_{1} a R_{7} con independencia entre sí significan hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, fenilo sin sustituir o sustituido, bencilo, feniletilo, ciclopentilo o ciclohexilo, o bien R_{2} y R_{3} o bien R_{4} y R_{5} o bien R_{6} y R_{7} juntos significan tetrametileno, pentametileno, -(CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}- o -(CH_{2})_{2}-NH-(CH_{2})_{2}-,
A significa alcanodiilo C_{1}-C_{30},
de R_{8} a R_{11}, con independencia entre sí significan hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18}, fenilo o bencilo, o bien R_{8} y R_{9} o bien R_{8} y R_{11} o bien R_{10} y R_{11} juntos significan tetrametileno, pentametileno, -(CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}- o -(CH_{2})_{2}-NH-(CH_{2})_{2}-.
Son ejemplos de aminas de la fórmula I la trimetilamina, la trietilamina, la fenildimetilamina, la difenilmetilamina, la trifenilamina, la bencilamina, la N,N-dimetilbencilamina, la pirrolidina, la N-metilpirrolidina, la N-metilpiperidina y la N-fenilpiperidina.
Son diaminas idóneas de la fórmula II por ejemplo el 1,2-diaminoetano y el N,N,N',N'-tetrametil-1,2-diaminoetano.
Son ejemplos de imidazoles de la fórmula III el imidazol, el 1-metilimidazol, el 2-metilimidazol, el 2-fenilimidazol, el 2-isopropilimidazol, el 2-dodecilimidazol, el 2-heptadecilimidazol y el 2-etil-4-metilimidazol.
Son bases nitrogenadas muy especialmente preferidas el 2-fenilimidazol, el 2-isopropilimidazol, el 2-dodecilimidazol, el 2-heptadecilimidazol y el 2-etil-4-metilimidazol.
La reacción de la base nitrogenada con el microgel provisto de los grupos ácido carboxílico tiene lugar con preferencia en solución. Son disolventes preferidos el agua y las mezclas de agua con disolventes miscibles con agua, p.ej. el metanol, etanol, isopropanol o acetona. Puede utilizarse directamente la emulsión o suspensión que se obtiene a raíz de la obtención del microgel por polimerización en emulsión. Las temperaturas de reacción se sitúan de modo conveniente entre 0 y 200ºC, con preferencia entre 10 y 100ºC. La proporción ponderal entre los productos de partida puede variar dentro de amplios márgenes. Sin embargo, de modo conveniente pueden utilizarse cantidades de microgel provisto de grupos ácido carboxílico y de base nitrogenada tales que la proporción entre los grupos COOH y los átomos de nitrógeno básico sea equimolar o exista un exceso de grupo COOH. El número de átomos de nitrógeno básico se sitúa con preferencia entre el 5 y el 100% molar, con preferencia especial entre el 30 y el 100% molar y con preferencia muy especial entre el 60 y el 95% molar, porcentaje referido al número de grupos COOH existente en el microgel.
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El aislamiento de la sal de microgel-amina en forma de polvo sólido puede efectuarse mediante secado de atomización o mediante liofilización. También es posible coagular la emulsión/suspensión por métodos conocidos (adición de electrolito, congelación) y aislar el producto precipitado por filtración en forma de sustancia sólida, que eventualmente puede convertirse al tamaño de partícula deseado mediante pulverización posterior. Además puede obtenerse el producto concentrando la emulsión a sequedad y transformando el residuo en la forma deseada con arreglo a métodos conocidos.
Otro objeto de la invención está constituido por un procedimiento de obtención de un producto de reacción según la reivindicación 1, caracterizado porque se hace reaccionar un microgel provisto de grupos ácido carboxílico con una base nitrogenada a una temperatura comprendida entre 0 y 200ºC, con preferencia en solución, utilizándose como compuestos de partida (eductos) en cantidades tales que el número de grupos ácido carboxílico sea igual o mayor que el número de átomos de nitrógeno básicos y porque se aísla el producto de reacción en forma de un polvo sólido mediante secado por atomización, liofilización u otro método conocido.
El método de obtención de las sales de microgel-amina de la invención es mucho más sencillo que el descrito en el documento EP-A-304 503 para obtener las aminas encapsuladas.
Tal como se ha dicho anteriormente, las sales de microgel-amina de la invención son idóneas en especial como reticulantes (endurecedores) o acelerantes de reticulación de resinas epoxi.
Otro objeto de la invención es, pues, una composición que contiene
(a) una resina epoxi que contiene en promedio más de un grupo 1,2-epoxi por molécula y
(b) un producto de reacción de un microgel provisto de grupos ácido carboxílico con una base nitrogenada (una sal de microgel-amina).
Para la obtención de las composiciones de la invención son idóneas como componente (a) las resinas epoxi habituales de la técnica de resinas epoxi. Son ejemplos de resinas epoxi las siguientes:
I) Los ésteres de poliglicidilo o de poli(\beta-metilglicidilo) que pueden obtenerse por reacción de un compuesto provisto por lo menos de dos grupos carboxilo en su molécula con la epiclorhidrina o la \beta-metilepiclorhidrina. La reacción se lleva a cabo con preferencia en presencia de bases.
En calidad de compuesto provisto por lo menos de dos grupos carboxilo en su molécula pueden utilizarse los ácidos policarboxílicos alifáticos. Son ejemplos de tales ácidos policarboxílicos el ácido oxálico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido pimélico, el ácido subérico, el ácido acelaico o el ácido linoleico dimerizado o trimerizado.
Pueden utilizarse también ácidos policarboxílicos cicloalifáticos, por ejemplo el ácido tetrahidroftálico, el ácido 4-metiltetrahidroftálico, el ácido hexahidroftálico o el ácido 4-metilhexahidroftálico.
Pueden utilizarse también ácidos policarboxílicos aromáticos, por ejemplo el ácido ftálico, el ácido isoftálico o el ácido tereftálico.
II) Los éteres de poliglicidilo o de poli(\beta-metilglicidilo), que pueden obtenerse por reacción de un compuesto provisto por lo menos de dos grupos hidroxilo alcohólicos libres y/o de dos grupos hidroxilo fenólicos libres con la epiclorhidrina o con la \beta-metilepiclorhidrina en condiciones básicas o en presencia de un catalizador ácido y posterior tratamiento con una base (álcali).
Los éteres de glicidilo de este tipo se derivan por ejemplo de alcoholes acíclicos, p.ej. del etilenglicol, del dietilenglicol o de poli(óxido de etileno)glicoles superiores, del propano-1,2-diol o de poli(óxido de propileno)glicoles, del propano-1,3-diol, del butano-1,4-diol, de poli(óxido de tetrametileno)glicoles, del pentano-1,5-diol, del hexano-1,6-diol, del hexano-2,4,6-triol, de la glicerina, del 1,1,1-trimetilolpropano, de la pentaeritrita, de la sorbita y también de poliepiclorhidrinas.
Otros éteres de glicidilo de este tipo se derivan de alcoholes cicloalifáticos, por ejemplo del 1,4-ciclohexanodimetanol, bis-(4-hidroxiciclohexil)-metano o 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano, o de alcoholes que contienen grupos aromáticos y/u otros grupos funcionales, por ejemplo la N,N-bis-(2-hidroxietil)-anilina o el p,p'-(2-hidroxietilamino)-difenilmetano.
Los éteres de glicidilo pueden basarse también en fenoles de un solo anillo, por ejemplo en la resorcina o la hidroquinona, o en fenoles de varios anillos, por ejemplo en el bis-(4-hidroxifenil)-metano, el 4,4'-dihidroxibifenilo, la bis-(4-hidroxifenil)-sulfona, el 1,1,2,2-tetrakis-(4-hidroxifenil)-etano, el 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano o el 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.
Otros compuestos hidroxi idóneos para la obtención de los éteres de glicidilo son las novolacas que pueden obtenerse por condensación de aldehídos, por ejemplo del formaldehído, acetaldehído, cloral o furfuraldehído, con fenoles o bisfenoles sin sustituir o sustituidos por átomos de cloro o por grupos alquilo C_{1}-C_{9}, por ejemplo el fenol, el 4-clorofenol, el 2-metilfenol o el 4-tert-butilfenol.
III) Los compuestos poli(N-glicidilo) que pueden obtenerse por desclorhidratación de los productos de reacción de la epiclorhidrina con aminas que contienen por lo menos dos átomos de hidrógeno amínicos. Estas aminas son por ejemplo la anilina, la n-butilamina, el bis(4-aminofenil)-metano, la m-xililendiamina o el bis-(4-metilaminofenil)-metano.
Entre los compuestos poli(N-glicidilo) se cuenta también el isocianurato de triglicidilo, los derivados N,N'-diglicidilo de cicloalquilenureas, por ejemplo la etilenurea o la 1,3-propilenurea, y los derivados diglicidilo de hidantoínas, por ejemplo la 5,5-dimetilhidantoína.
IV) Los compuestos poli(S-glicidilo), por ejemplo los derivados di-S-glicidilo derivados de ditioles, por ejemplo el etano-1,2-ditiol o el éter de bis-(4-mercaptometilfenilo).
V) Las resinas epoxi cicloalifáticas, por ejemplo el éter de bis-(2,3-epoxiciclopentilo), el éter de 2,3-epoxiciclopentilglicidilo, el 1,2-bis-(2,3-epoxiciclopentiloxi)-etano o el 3',4'-epoxiciclohexanocarboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo.
Pueden utilizarse también resinas epoxi, en las que los grupos 1,2-epoxi están unidos a distintos heteroátomos o grupos funcionales; entre estos compuestos se cuentan por ejemplo el derivado N,N,O-triglicidilo del 4-aminofenol, el glicidiléter-glicidiléster del ácido salicílico, la N-glicidil-N'-(2-glicidiloxipropil)-5,5-dimetil-hidantoína o el 2-glicidiloxi-1,3-bis-(5,5-dimetil-1-glicidilhidantoin-3-il)-propano.
Para la obtención de las composiciones de resina epoxi de la invención se utilizan con preferencia éteres o ésteres de poliglicidilo líquidos o sólidos, en especial un éter de bisfenoldiglicidilo líquido o sólido o un éster de diglicidilo sólido o líquido de un ácido dicarboxílico cicloalifático o aromático, o una resina epoxi cicloalifática. Pueden utilizarse también mezclas de resinas epoxi.
En calidad de éteres y ésteres de poliglicidilo sólidos se toman en consideración los compuestos cuyo punto de fusión se sitúa por encima de la temperatura ambiente y no supera los 250ºC. Los puntos de fusión de los compuestos sólidos se sitúan con preferencia entre 50 y 150ºC. Tales compuestos sólidos son conocidos y en algunos casos son productos comerciales. En calidad de éteres y ésteres de poliglicidilo sólidos pueden utilizarse también los productos de alargamiento (advancement) obtenidos por prologanción de los éteres y ésteres de poliglicidilo líquidos.
Las composiciones de resina epoxi de la invención contienen en especial un éter o un éster de poliglicidilo líquido.
En calidad de componente (a) son especialmente preferidos los éteres de diglicidilo del bisfenol A y los éteres de diglicidilo del bisfenol F.
Las sales de microgel-amina de la invención pueden utilizarse no solo como reticulantes (endurecedores) sino también como acelerantes de la reticulación junto con otros reticulantes.
Por lo tanto, es también objeto de la presente invención una composición que contiene
(a) una resina epoxi provista en promedio de más de un grupo 1,2-epoxi por molécula,
(b) un producto de reacción de un microgel provisto de grupos ácido carboxílico con una base nitrogenada (una sal de microgel-amina) y
(c) un reticulante para la resina epoxi (a) que sea distinto del componente (b).
Los reticulantes preferidos son anhídridos de ácidos policarboxílicos.
Estos pueden ser anhídridos poliméricos alifáticos lineales, por ejemplo el polianhídrido de ácido polisebásico o el polianhídrido del ácido poliacelaico o anhídridos de ácidos carboxílicos cíclicos.
Son especialmente preferidos los anhídridos de ácidos carboxílicos cíclicos.
Son ejemplos de ácidos carboxílicos cíclicos los siguientes: el anhídrido succínico, anhídrido citracónico, anhídrido itacónico, anhídrido succínico sustituido por alquenilo, anhídrido dodecenilsuccínico, anhídrido maleico y anhídrido tricarbalílico, aducto de anhídrido maleico sobre ciclopentadieno o metilciclopentadieno, aducto de ácido linoleico sobre anhídrido maleico, anhídrido endoalquilentetrahidroftálico alquilado, anhídrido metiltetrahidroftálico, anhídrido tetrahidroftálico; de los dos últimos son especialmente preferidas las mezclas de isómeros. Son también preferidos el anhídrido hexahidroftálico el anhídrido metilhexahidroftálico.
Otros ejemplos de anhídridos de ácidos carboxílicos cíclicos son los anhídridos aromáticos, por ejemplo el dianhídrido piromelítico, el anhídrido trimelítico y el anhídrido ftálico.
Pueden utilizarse también los anhídridos clorados o bromados, p.ej. el anhídrido tetracloroftálico, el anhídrido tetrabromoftálico, el anhídrido dicloromaleico y el anhídrido cloréndico.
Son también idóneos como reticulantes los ácidos carboxílicos derivados de los anhídridos mencionados anteriormente, provistos por lo menos de dos grupos carboxilo en cada molécula o por lo menos un grupo carboxilo y un grupo anhídrido en cada molécula. Otro reticulante idóneo es la dicianodiamida.
En las composiciones de la invención, la proporción ponderal entre los componentes (a) y (b) puede variar dentro de amplios márgenes. La proporción óptima dependerá entre otros del tipo de amina y del contenido en amina dentro de la sal de microgel-amina y el experto podrá determinarla con facilidad.
Cuando se emplea como reticulante la sal de microgel-amina, la proporción ponderal entre los componentes (a):(b) se sitúa de modo conveniente entre 1:5 y 500:1, con preferencia entre 1:2 y 200:1 y con preferencia especial entre 1:1 y 100:1.
Cuando se emplea la sal de microgel-amina como acelerante, entonces son ya eficaces cantidades mucho menores. En este caso, la proporción ponderal entre los componentes (a):(b) se sitúa de modo conveniente entre 1:2 y 2000:1, con preferencia entre 1:1 y 1000:1 y con preferencia especial entre 2:1 y 1000:1.
Las composiciones de la invención pueden contener eventualmente otros acelerantes, por ejemplo imidazoles o bencildimetilamina.
Las mezclas reticulables pueden contener además agentes que aumenten la tenacidad ("toughener"), por ejemplo polímeros de tipo core/shell o los elastómeros que el experto conoce como "rubber toughener" o los polímeros de injerto que contienen elastómeros. Los mejoradores de tenacidad idóneos se describen por ejemplo en el documento EP-A-449 776.
Las mezclas reticulables pueden contener además cargas de relleno, por ejemplo metales en polvo, serrín, vidrio pulverizado, bolas de vidrio, óxidos de metales o de semimetales, por ejemplo SiO_{2} (aerosiles, cuarzo, cuarzo molido, cuarzo molido técnico), corindón y óxido de titanio, nitruros de metales y de semimetales, por ejemplo nitruro de silicio, nitruro de boro o nitruro de aluminio, carburos de metales o de semimetales (SiC), carbonatos de metales (dolomita, creta, CaCO_{3}), sulfatos de metales (barita, yeso), rocas molidas y minerales naturales o sintéticos, principalmente del grupo de los silicatos, por ejemplo zeolitas (en especial los tamices moleculares), talco, mica, caolín, wollastonita, bentonita, etcétera.
Además de los aditivos ya mencionados, las mezclas reticulables pueden contener los aditivos habituales, p.ej. antioxidantes, agentes de protección a la luz, plastificantes, colorantes, pigmentos, agentes tixotrópicos, mejoradores de tenacidad, antiespumantes, antiestáticos, lubricantes y desmoldeantes.
Las composiciones de la invención pueden fabricarse por métodos conocidos mediante máquinas mezcladoras ya conocidas, por ejemplo agitadores, amasadoras, cilindros o mezcladoras-secadoras. En el caso de las resinas epoxi sólidas, la dispersión puede realizarse también en la masa fundida. Para la dispersión, la temperatura se elegirá de tal modo que durante el proceso de mezclado no se produzca una reticulación prematura. Las condiciones óptimas de reticulación dependerán del microgel, del tipo y de la cantidad de la base nitrogenada, de la resina epoxi y de la forma de dispersión y el experto las podrá determinar en cada caso mediante métodos ya conocidos.
Cuando el componente (b) está presente en forma sólida, la sal de microgel-amina se dispersa por métodos conocidos, p.ej. por simple agitación o por agitación junto con bolas de vidrio en la resina epoxi (a) o en una solución de la resina epoxi (a). Para ello se trabaja de modo conveniente por debajo de la temperatura en la que se iniciaría la reacción de la sal de microgel-amina con la resina epoxi. Se trabaja con preferencia a una temperatura inferior a 60ºC.
Cuando el componente (b) está presente en forma de suspensión en agua o en un disolvente, en primer lugar se mezcla esta suspensión con la resina epoxi. A continuación se elimina el agua o el disolvente por métodos ya conocidos, p.ej. mediante destilación o liofilización. Para ello se trabaja de modo conveniente por debajo de la temperatura en la que se iniciaría la reacción de la sal de microgel-amina con la resina epoxi. Se trabaja con preferencia a una temperatura inferior a 60ºC.
Cuando se emplea el componente (b) como acelerante, la sal de microgel-amina puede dispersarse también en el reticulante (c).
La reticulación de las composiciones de resina epoxi de la invención para obtener objetos moldeados, recubrimientos, etcétera, se realiza por métodos habituales de la técnica de las resinas epoxi, descritos por ejemplo en el "Handbook of Epoxy Resins", 1967, de H. Lee y K. Neville.
Debido a la gran latencia de las sales de microgel-amina de la invención, las composiciones reticulables poseen una gran estabilidad al almacenaje y un largo período abierto para la manipulación (pot-life) así como una gran estabilidad frente a fuerzas mecánicas intensas (fuerzas de cizallamiento y de compresión).
Las composiciones de la invención son idóneas en gran manera como resinas de colada, resinas de laminación, adhesivos, masas prensables, masas de recubrimiento y sistemas de encapsulado de componentes eléctricos y electrónicos, en especial como resinas de colada, resinas de laminación y adhesivos.
Son también objeto de la presente invención los productos reticulados fabricados a partir de las composiciones de la invención, por ejemplo objetos moldeados, recubrimientos (pinturas) y uniones pegadas.
Ejemplos I. Obtención de microgeles provistos de grupos ácido carboxílico
Ejemplo I.1
Microgel de ácido metacrílico, acrilato de etilo, metacrilato de metilo, dimetacrilato de etilenglicol y trimetacrilato de trimetilolpropano
En primer lugar se prepara una mezcla de monómeros con 21 g de ácido metacrílico, 15 g de acrilato de etilo, 12 g de metacrilato de metilo, 6 g de dimetacrilato de etilenglicol y 6 g de trimetacrilato de trimetilolpropano.
En un matraz de sulfonación, equipado con agitador de vidrio de tipo áncora, termómetro, tubo de conexión al gas y tubo de dosificación, se agitan en atmósfera de nitrógeno 1,8 g de dodecilsulfato sódico y 320 g de agua desionizada (velocidad del agitador: aprox. 200 rpm) y se calienta a 65ºC (temperatura interior). A continuación se añaden 6 ml de la anterior mezcla de monómeros y una solución de 0,026 g de persulfato amónico en 20 ml de agua desionizada. Se calienta la mezcla resultante a 70ºC y después de agitar a 70ºC durante 15 min se añade el resto de la mezcla de monómeros en 1 h 45 min. Después de agitar a 70ºC durante 2 h se añade una solución de 0,078 g de persulfato amónico en 2 g de agua desionizada y se prosigue la agitación de la mezcla reaccionante a 70ºC durante 4 h más. Se enfría a temperatura ambiente, se filtra el contenido del reactor a través de un papel de filtro. La emulsión resultante tiene un contenido de sólidos del 13,8% y un índice de acidez de 0,60 moles/kg y puede hacerse reaccionar directamente con una amina o imidazol para obtener la sal de microgel-amina de la invención.
Ejemplo I.2
Microgel de ácido metacrílico, acrilato de etilo, metacrilato de metilo, dimetacrilato de etilenglicol y trimetacrilato de trimetilolpropano
En primer lugar se prepara una mezcla de monómeros con 57,6 g de ácido metacrílico, 48 g de acrilato de etilo, 86,4 g de metacrilato de metilo, 24 g de dimetacrilato de etilenglicol y 24 g de trimetacrilato de trimetilolpropano.
En un matraz de sulfonación, equipado con agitador de vidrio de tipo áncora, termómetro, tubo de conexión al gas y tubo de dosificación, se agitan en atmósfera de nitrógeno 7,2 g de dodecilsulfato sódico y 1280 g de agua desionizada (velocidad del agitador: aprox. 200 rpm) y se calienta a 65ºC (temperatura interior). A continuación se añaden 24 ml de la anterior mezcla de monómeros y una solución de 0,104 g de persulfato amónico en 80 ml de agua desionizada. Se calienta la mezcla resultante a 70ºC y después de agitar a 70ºC durante 15 min se añade el resto de la mezcla de monómeros en 2 h. Después de agitar a 70ºC durante 2 h se añade una solución de 0,312 g de persulfato amónico en 8 g de agua desionizada y se prosigue la agitación de la mezcla reaccionante a 70ºC durante 6 h más. Se enfría a temperatura ambiente, se filtra el contenido del reactor a través de un papel de filtro. La emulsión resultante tiene un contenido de sólidos del 14,2% y un índice de acidez de 0,45 moles/kg y puede hacerse reaccionar directamente con una amina o imidazol para obtener la sal de microgel-amina de la invención.
Ejemplo I.3
Microgel de ácido metacrílico, metacrilato de metilo, dimetacrilato de etilenglicol y trimetacrilato de trimetilolpropano
En primer lugar se prepara una mezcla de monómeros con 14,4 g de ácido metacrílico, 33,6 g de metacrilato de metilo, 6 g de dimetacrilato de etilenglicol y 6 g de trimetacrilato de trimetilolpropano.
En un matraz de sulfonación, equipado con agitador de vidrio de tipo áncora, termómetro, tubo de conexión al gas y tubo de dosificación, se agitan en atmósfera de nitrógeno 1,8 g de dodecilsulfato sódico y 320 g de agua desionizada (velocidad del agitador: aprox. 200 rpm) y se calienta a 65ºC (temperatura interior). A continuación se añaden 6 ml de la anterior mezcla de monómeros y una solución de 0,026 g de persulfato amónico en 20 ml de agua desionizada. Se calienta la mezcla resultante a 70ºC y después de agitar a 70ºC durante 15 min se añade el resto de la mezcla de monómeros en 1 h. Después de agitar a 70ºC durante 2 h se añade una solución de 0,026 g de persulfato amónico en 2 g de agua desionizada y se prosigue la agitación de la mezcla reaccionante a 70ºC durante 6 h más. Se enfría a temperatura ambiente, se filtra el contenido del reactor a través de un papel de filtro. La emulsión resultante tiene un contenido de sólidos del 14,0% y un índice de acidez de 0,41 moles/kg y puede hacerse reaccionar directamente con una amina o imidazol para obtener la sal de microgel-amina de la invención.
Ejemplo I.4
Microgel de ácido metacrílico, metacrilato de metilo, dimetacrilato de etilenglicol, trimetacrilato de trimetilolpropano y diacrilato de silicio
En primer lugar se prepara por un lado una mezcla de monómeros con 15,66 g de ácido metacrílico, 38,82 g de metacrilato de metilo, 6,47 g de dimetacrilato de etilenglicol, 6,47 g de trimetacrilato de trimetilolpropano y 0,68 g de diacrilato de silicio (Ebecryl® 350 de la empresa Radcure Specialties) y por otro lado una solución de iniciador de 0,1 g de persulfato sódico en 10 g de agua desionizada.
En un matraz de sulfonación, equipado con agitador de vidrio de tipo áncora, termómetro, tubo de conexión al gas y tubo de dosificación, se agitan en atmósfera de nitrógeno 2,07 g de dodecilsulfato sódico y 388 g de agua desionizada (velocidad del agitador: aprox. 200 rpm) y se calienta a 60ºC (temperatura interior). A continuación se añaden 6,8 ml de la anterior mezcla de monómeros y 3 ml de la solución de iniciador. Se calienta la mezcla resultante a 65ºC y después de agitar a 65ºC durante 15 min se añade el resto de la mezcla de monómeros en 1 h. Después de agitar a 65ºC durante 2 h se añade 1 ml de la solución de iniciador y después de otras 3 h se añaden 2 ml más de la solución de iniciador. Se prosigue la agitación de la mezcla reaccionante a 65ºC durante 2,75 h más. Se enfría a temperatura ambiente, se filtra el contenido del reactor a través de un papel de filtro. La emulsión resultante tiene un contenido de sólidos del 14,3% y un índice de acidez de 0,402 moles/kg y puede hacerse reaccionar directamente con una amina o imidazol para obtener la sal de microgel-amina de la invención.
II. Obtención de las sales de microgel-amina
Ejemplo II.1
A 100 g de una emulsión acuosa preparada con arreglo al ejemplo I.1 se le añade con agitación una solución de 5,95 g de 2-etil-4-metilimidazol en 110 ml de isopropanol. Se seca por atomización (temperatura de entrada: 132ºC, temperatura de salida: 72-76ºC) la emulsión resultante de la sal de microgel-imidazol (tamaño de partícula: 180 nm). El polvo seco de microgel-imidazol tiene un contenido de amina de 2,55 moles/kg y un índice de acidez de 2,97 moles/kg. El análisis termogravimétrico (TGA) indica una pérdida inicial de peso en 182ºC (temperatura de inicio).
Ejemplo II.2
A 100 g de una emulsión acuosa preparada con arreglo al ejemplo I.2 se le añade con agitación una solución de 4,63 g de 2-etil-4-metilimidazol en 40 g de isopropanol y 40 g de agua desionizada. Se seca por atomización (temperatura de entrada: 132ºC, temperatura de salida: 62-73ºC) la emulsión resultante de la sal de microgel-imidazol (tamaño de partícula: 65 nm). El polvo seco de microgel- imidazol tiene un contenido de amina de 2,05 moles/kg y un índice de acidez de 2,24 moles/kg. El análisis TGA indica una pérdida inicial de peso en 180ºC (temperatura de inicio).
Ejemplo II.3
A 100 g de una emulsión acuosa preparada con arreglo al ejemplo I.1 se le añade con agitación una solución de 7,78 g de 2-fenilimidazol en 110 g de isopropanol. Se agita la mezcla a temperatura ambiente para disolver el precipitado. Se seca por atomización (temperatura de entrada: 132ºC, temperatura de salida: 62-72ºC) la emulsión resultante de la sal de microgel-imidazol. El polvo seco de microgel-imidazol tiene un contenido de amina de 2,30 moles/kg y un índice de acidez de 2,62 moles/kg. El análisis TGA indica una pérdida inicial de peso en 232ºC (temperatura de inicio).
Ejemplo II.4
A 100 g de una emulsión acuosa preparada con arreglo al ejemplo I.1 se le añade con agitación una solución de 10,1 g de 1-bencil-2-metilimidazol en 110 g de isopropanol. Se agita la mezcla a temperatura ambiente para disolver el precipitado. Se seca por atomización (temperatura de entrada: 132ºC, temperatura de salida: 59-62ºC) la emulsión resultante de la sal de microgel-imidazol. El polvo seco de microgel-imidazol tiene un contenido de amina de 2,13 moles/kg y un índice de acidez de 2,56 moles/kg.
Ejemplo II.5
A 200 g de una emulsión acuosa preparada con arreglo al ejemplo I.3 se le añade con agitación una solución de 8,36 g de 2-etil-4-metilimidazol en 30 g de isopropanol y 30 g de agua desionizada. Se seca por atomización (temperatura de entrada: 132ºC, temperatura de salida: 69-72ºC) la emulsión resultante de la sal de microgel-imidazol (tamaño de partícula: 130 nm). El polvo seco de microgel-imidazol tiene un contenido de amina de 2,12 moles/kg y un índice de acidez de 2,47 moles/kg. El análisis TGA indica una pérdida inicial de peso en 182ºC (temperatura de inicio).
Ejemplo II.6
A 100 g de una emulsión acuosa preparada con arreglo al ejemplo I.4 se le añade con agitación una solución de 8,42 g de 2-etil-4-metilimidazol en 20 g de isopropanol. Se seca por atomización (temperatura de entrada: 132ºC, temperatura de salida: 80ºC) la emulsión resultante de la sal de microgel-imidazol. A continuación se seca el polvo de microgel-imidazol a 45ºC con vacío (200 Torr, 26660 Pa) durante 8 h, presentando finalmente un contenido de amina de 1,96 moles/kg y un índice de acidez de 2,04 moles/kg.
III. Ejemplos de aplicación
Ejemplo III.1
Se añaden 10,46 g del polvo de microgel-imidazol obtenido en el ejemplo II.1 a 120 g de una mezcla líquida de resinas epoxi de diglicidiléter de bisfenol A y diglicidiléter de bisfenol F, con un contenido epoxi de 5,3 moles/kg y se dispersa en una máquina Dispermat con bolas de vidrio a una velocidad de giro de 2000 rpm (<40ºC) durante 30 min. La mezcla resultante tiene una viscosidad a 40ºC de 1560 mPa\cdots. Su viscosidad se dobla después de mantenerla durante 12,5 d a 40ºC y durante 90 d a temperatura ambiente. En la tabla 1 se indican los tiempos de gelificación medidos en función de la temperatura.
Ejemplo III.2
De modo similar al ejemplo III.1 se prepara una mezcla de 10 g del polvo de microgel-imidazol obtenido en el ejemplo II.2 y 90 g de una mezcla líquida de resinas epoxi de diglicidiléter de bisfenol A y diglicidiléter de bisfenol F, cuyo contenido epoxi es de 5,3 moles/kg. La viscosidad de la mezcla a 40ºC es de 1520 mPa\cdots. La viscosidad se dobla después de mantenerla 8 d a 40ºC. En la tabla 1 se indican los tiempos de gelificación medidos en función de la temperatura.
Ejemplo III.3
De modo similar al ejemplo III.1 se prepara una mezcla de 10,63 g del polvo de microgel-imidazol obtenido en el ejemplo II.3 y 110 g de una mezcla líquida de resinas epoxi de diglicidiléter de bisfenol A y diglicidiléter de bisfenol F, cuyo contenido epoxi es de 5,3 moles/kg. La viscosidad de la mezcla a 40ºC es de 1190 mPa\cdots. La viscosidad se dobla después de mantenerla 15 d a 40ºC. En la tabla 1 se indican los tiempos de gelificación medidos en función de la temperatura.
Ejemplo III.4
De modo similar al ejemplo III.1 se prepara una mezcla de 9,4 g del polvo de microgel-imidazol obtenido en el ejemplo II.4 y 90 g de una mezcla líquida de resinas epoxi de diglicidiléter de bisfenol a y diglicidiléter de bisfenol F, cuyo contenido epoxi es de 5,3 moles/kg. La viscosidad de la mezcla a 40ºC es de 1280 mPa\cdots. La viscosidad se dobla después de mantenerla 5 d a 40ºC. En la tabla 1 se indican los tiempos de gelificación medidos en función de la temperatura.
Ejemplo III.5
Se añaden 20 g del polvo de microgel-imidazol obtenido en el ejemplo II.3 a 80 g de una mezcla líquida de resinas epoxi (contenido epoxi: 5,1 moles/kg), preparada por mezclado de 91 g de diglicidiléter del bisfenol A y 9 g de diglicidiléter de polipropilenglicol (400), y se dispersa en una máquina Dispermat con bolas de vidrio a una velocidad de 2000 rpm (<40ºC) durante 30 min. Se diluyen 10 g de la mezcla resultante con 70 g de una mezcla líquida de resinas epoxi (contenido epoxi: 5,1 moles/kg), preparada por mezclado de 91 g de diglicidiléter del bisfenol A y 9 g de diglicidiléter de polipropilenglicol (400), y se añaden a 66 g de anhídrido metiltetrahidroftálico. La mezcla de resina/reticulante/acelerante sin cargas de relleno tiene una viscosidad a 40ºC de 150 mPa\cdots. La viscosidad se dobla después de mantenerla 19 h a 40ºC. Se añaden 60 g de cuarzo molido W12 EST a 40 g de la mezcla de resina/reticulante/acelerante sin cargas de relleno y se mezclan en una máquina Dispermat con bolas de vidrio a una velocidad de 1000 rpm (<25ºC). Esta mezcla de resina/reticulante/acelerante cargada con cuarzo molido tiene una viscosidad a 40ºC de 8800 mPa\cdots. Se dobla su viscosidad después de mantenerla 20 h a 40ºC. En la tabla 1 se indican los tiempos de gelificación medidos en función de la temperatura.
Ejemplo III.6
Se añaden 7 g del polvo de microgel-imidazol obtenido en el ejemplo II.5 a 63 g de una mezcla líquida de resinas epoxi (contenido epoxi: 5,1 moles/kg), preparada por mezclado de 91 g de diglicidiléter del bisfenol A y 9 g de diglicidiléter de polipropilenglicol (400), y se dispersa en una máquina Dispermat con bolas de vidrio a una velocidad de 2000 rpm (<40ºC) durante 30 min. Se diluyen 24 g de la mezcla resultante con 56 g de una mezcla líquida de resinas epoxi (contenido epoxi: 5,1 moles/kg), preparada por mezclado de 91 g de diglicidiléter del bisfenol A y 9 g de diglicidiléter de polipropilenglicol (400), y se añaden a 66 g de anhídrido metiltetrahidroftálico. La mezcla de resina/reticulante/acelerante sin cargas de relleno tiene una viscosidad a 40ºC de 152 mPa\cdots. La viscosidad se dobla después de mantenerla 48 h a 40ºC. Se añaden 60 g de cuarzo molido W12 EST a 40 g de la mezcla de resina/reticulante/acelerante sin cargas de relleno y se mezclan en una máquina Dispermat con bolas de vidrio a una velocidad de 1000 rpm (<25ºC). Esta mezcla de resina/reticulante/acelerante cargada con cuarzo molido tiene una viscosidad a 40ºC de 5000 mPa\cdots. Se dobla su viscosidad después de mantenerla 46 h a 40ºC. En la tabla 1 se indican los tiempos de gelificación medidos en función de la temperatura.
Ejemplo III.7
Se añaden 10,0 g del polvo de microgel-imidazol obtenido en el ejemplo II.6 a 100 g de una mezcla líquida de resinas epoxi (contenido epoxi: 5,1 moles/kg), preparada por mezclado de 91 g de diglicidiléter del bisfenol A y 9 g de diglicidiléter de polipropilenglicol (400), y se dispersa en una máquina Dispermat con bolas de vidrio a una velocidad de 2000 rpm (<40ºC) durante 30 min. Se diluyen 13,2 g de la mezcla resultante con 26,8 g de una mezcla líquida de resinas epoxi (contenido epoxi: 5,1 moles/kg), preparada por mezclado de 91 g de diglicidiléter del bisfenol A y 9 g de diglicidiléter de polipropilenglicol (400), y se añaden a 33 g de anhídrido metiltetrahidroftálico. La mezcla de resina/reticulante/acelerante sin cargas de relleno tiene una viscosidad a 40ºC de 145 mPa\cdots. La viscosidad se dobla después de mantenerla 85 h a 40ºC. En la tabla 1 se indican los tiempos de gelificación medidos en función de la temperatura.
TABLA 1 Tiempos de gelificación [s] a diversas temperaturas
Ejemplo 100ºC 120ºC 130ºC 140ºC 150ºC 160ºC
III.1 <6000 893 305 150 102 71
III.2 4800 295 170 109 77 58
III.3 2400 400 258 155 132 83
III.4 922 245 161 119 87 68
III.5 2520 740 445 270 164 108
III.6 4700 793 440 253 154 96
III.7 4800 943 526 300 182 113

Claims (21)

1. Producto de reacción de un microgel que contiene grupos ácido carboxílico y una base nitrogenada en forma de polvo sólido, en el que el número de grupos ácido carboxílico del producto es igual o mayor que el número de átomos de nitrógeno básicos.
2. Producto de reacción según la reivindicación 1, caracterizado porque el microgel es un copolímero de por lo menos un ácido carboxílico insaturado y por lo menos un reticulante multifuncional.
3. Producto de reacción según la reivindicación 1, caracterizado porque el microgel es un copolímero de por lo menos un ácido carboxílico insaturado, por lo menos un monómero vinílico exento de grupos ácido carboxílico y por lo menos un reticulante multifuncional.
4. Producto de reacción según la reivindicación 2 ó 3, caracterizado porque el ácido carboxílico insaturado se elige entre ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de 2-carboxietilo, metacrilato de 2-carboxietilo, ftalato de mono(2-acriloiletilo), ftalato de mono(2-metacriloiletilo), ácido maleico, maleato de monometilo, maleato de monoetilo, ácido fumárico, fumarato de monometilo, fumarato de monoetilo, ácido itacónico, ácido cinámico, ácido crotónico, ácido 4-vinilciclohexanocarboxílico, ácido 4-vinilfenilacético y ácido p-vinilbenzoico.
5. Producto de reacción según la reivindicación 2 ó 3, caracterizado porque el ácido carboxílico insaturado es el ácido acrílico o el ácido metacrílico.
6. Producto de reacción según la reivindicación 2 ó 3, caracterizado porque el reticulante multifuncional es un éster de ácido acrílico o de ácido metacrílico polifuncional de un poliol alifático, cicloalifático o aromático, un producto de adición de ácido acrílico o ácido metacrílico y un compuesto poliglicidilo, un producto de adición de ácido acrílico o ácido metacrílico y un acrilato o metacrilato de glicidilo, un éster de alquenilo del ácido acrílico o un éster de alquenilo del ácido metacrílico, un dialquenilciclohexano o un dialquenilbenceno.
7. Producto de reacción según la reivindicación 2 ó 3, caracterizado porque el reticulante multifuncional se elige entre el diacrilato de etilenglicol, el dimetacrilato de etilenglicol, el diacrilato de propilenglicol, el dimetacrilato de propilenglicol, el diacrilato de 1,4-butanodiol, el dimetacrilato de 1,4-butanodiol, el diacrilato de polietilenglicol, el dimetacrilato de polietilenglicol, el diacrilato de polipropilenglicol, el dimetacrilato de polipropilenglicol, el triacrilato del 1,1,1-trimetilolpropano, el trimetacrilato del 1,1,1-trimetilolpropano, el diacrilato del éter de diglicidilo del bisfenol A, el dimetacrilato del éter de diglicidilo del bisfenol A, el acrilato de alilo, el metacrilato de alilo, el divinilciclohexano y el divinilbenceno.
8. Producto de reacción según la reivindicación 3, caracterizado porque el monómero vinílico exento de grupos ácido carboxílico es un éster de alquilo, un éster de hidroxialquilo o un éster de glicidilo de un ácido carboxílico insaturado o un derivado de estireno.
9. Producto de reacción según la reivindicación 3, caracterizado porque el monómero vinílico exento de grupos ácido carboxílico es el acrilato de metilo, el metacrilato de metilo, el acrilato de etilo, el metacrilato de etilo, el acrilato de 2-hidroxietilo, el metacrilato de 2-hidroxietilo, el acrilato de butilo, el metacrilato de butilo, el acrilato de 2-etilhexilo, el metacrilato de 2-etilhexilo o el estireno.
10. Producto de reacción según la reivindicación 1, caracterizado porque el microgel es un copolímero formado por un 2-70% por lo menos de un ácido carboxílico insaturado, un 0-96% por lo menos de un monómero vinílico exento de grupos ácido carboxílico y un 2-70% por lo menos de un reticulante multifuncional.
11. Producto de reacción según la reivindicación 1, caracterizado porque la base nitrogenada es una amina, una poliamina o un imidazol.
12. Producto de reacción según la reivindicación 1, caracterizado porque la base nitrogenada es una amina o un imidazol de la fórmula I, II o III
(I),NR_{1}R_{2}R_{3}
(II) yR_{4}R_{5}N-A-NR_{6}R_{7}
2
en las que de R_{1} a R_{7} con independencia entre sí significan hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, fenilo sin sustituir o sustituido, bencilo, feniletilo, ciclopentilo o ciclohexilo, o bien R_{2} y R_{3} o bien R_{4} y R_{5} o bien R_{6} y R_{7} juntos significan tetrametileno, pentametileno, -(CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}- o -(CH_{2})_{2}-NH-(CH_{2})_{2}-,
A significa alcanodiilo C_{1}-C_{30},
de R_{8} a R_{11}, con independencia entre sí significan hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18}, fenilo o bencilo, o bien R_{8} y R_{9} o bien R_{8} y R_{11} o bien R_{10} y R_{11} juntos significan tetrametileno, pentametileno, -(CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}- o -(CH_{2})_{2}-NH-(CH_{2})_{2}-.
13. Producto de reacción según la reivindicación 1, caracterizado porque la base nitrogenada es el 2-fenilimidazol, el 2-isopropilimidazol, el 2-dodecilimidazol, el 2-heptadecilimidazol o el 2-etil-4-metilimidazol.
14. Procedimiento de obtención de un producto de reacción según la reivindicación 1, caracterizado porque se hace reaccionar un microgel provisto de grupos ácido carboxílico con una base nitrogenada a una temperatura comprendida entre 0 y 200ºC, con preferencia en solución, en el que los productos de partida (eductos) se emplean en una cantidad tal que el número de grupos ácido carboxílico sea igual o mayor que el número de átomos de nitrógeno básicos y el producto de reacción se aísla en forma de polvo sólido mediante un secado por atomización, liofilización u otros métodos conocidos.
15. Composición que contiene:
(a) una resina epoxi que contiene en promedio más de un grupo 1,2-epoxi por molécula y
(b) un producto de reacción según la reivindicación 1.
16. Composición según la reivindicación 15, que contiene además
(c) un reticulante distinto del componente (b) para la resina epoxi (a).
17. Composición según la reivindicación 15, que como resina epoxi (a) contiene un éter de diglicidilo del bisfenol A o un éter de diglicidilo del bisfenol F.
18. Composición según la reivindicación 16, que como reticulante (c) contiene un anhídrido de un ácido policarboxílico.
19. Composición según la reivindicación 15, en la que la proporción ponderal entre los componentes (a):(b) se sitúa entre 1:5 y 500:1.
20. Composición según la reivindicación 16, en la que la proporción ponderal entre los componentes (a):(b) se sitúa entre 1:2 y 2000:1.
21. Productos reticulados que pueden obtenerse por reticulación de una composición según la reivindicación 15.
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