JPH03174432A - 水性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来より、塗料は省資源、省エネルギー、あるいは環境
公害等の面から水系へ移行が望まれている。水系におい
ても溶剤型の場合と同様、エポキシ樹脂系のものが検討
され、エポキシ樹脂を水中に分散させる方法として種々
の方法が提案されている。

水分散性を有するカチオン性の変性エポキシ樹脂として
は特開昭６１−２３５４７６号公報に低分子量のエポキ
シ樹脂をボリアξン類で変性し、後に酸で中和した比較
的低分子量のカチオン性変性エポキシ樹脂が記載されて
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記した如き樹脂を塗料用に使用する場合には、通常、
硬化性の良いアミノ樹脂やフェノール樹脂ブロックトポ
リイソシアネートなどが配合される。

例えば、適切な量のアミノ樹脂やフェノール樹脂ブロッ
クトポリイソシアネートなどは、形成塗膜の諸物性を低
下させることなく硬化速度を向上させ、架橋密度が高め
られることにより、必要とする塗膜硬度を得ることがで
きる。

しかしながら、上記特開昭６１−２３５４７６号公報に
記載されているカチオン性変性エポキシ樹脂は、低分子
量の二次元構造であるために、硬化剤等により硬化せし
めてもその塗膜は耐屈曲性、耐衝撃性が不充分であった
。

しかも硬化に際しては高温焼付が必要であるうえに塗膜
の焼付に多量のエネルギーを要し、焼付スピードも遅く
なることが問題であった。

〔課題を解決するための手段〕

そこで本発明者等は硬化剤により硬化せしめた際の低温
硬化性に優れ、密着性、耐食性、耐水性は勿論のこと、
耐屈曲性、耐衝撃性のいずれにも優れた塗膜が得られる
カチオン性の水性樹脂を得るべく鋭意検討したところ、
エチレン性不飽和単量体の重合体を内包する三次元網目
構造を有する特定の樹脂のカチオン性のもクロゲル体が
、それ自体が水に乳化するという性質（以下、この性質
を自己乳化性という。）を有するので、新たに第３物賞
を添加しなくとも安定に水性媒体中に分散することがで
き、しかも上記課題を解決することを見い出し、本発明
を完成するに至った。

即ち本発明は、エチレン性不飽和単量体の重合体を内包
し？、Ｍボキシ樹脂（Ａ）と９窒素原子に直接結合した
活性水素原子を少なくとも３個有する化合物（Ｂ）との
付加反応により得られる三次元網目構造を有する樹脂反
応物からなるカチオン性のミクロゲル体が水性媒体中に
分散していることを特徴とする水性樹脂組成物を提供す
るものである。

本発明に係るエチレン性不飽和単量体の重合体を内包し
ないカチオン性のミクロゲル体は、例えばエポキシ樹脂
（Ａ）と窒素原子に直接結合した活性水素原子を少なく
とも３個有する化合物（Ｂ）とを酸性化合物（Ｃ）の存
在下、樹脂（Ａ）の全オキシラン環境に対して、化合物
（Ｂ）の全活性水素原子数が過剰となる条件で付加して
三次元網目構造を形成させることにより製造される。

通常、樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との付加反応は有機溶
媒中室温〜２００°Ｃで１５分〜１０時間、好ましくは
８０〜１５０　’Ｃで２０分〜４時間反応することによ
り行われる。

勿論樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを有機溶媒中酸性化合
物の存在しない条件で、付加させて非ゲル状の樹脂反応
物を得る第１工程と該樹脂反応物中の塩基性窒素原子の
少なくとも一部を酸性化合物（Ｃ）で中和した後該中和
物を水中に微分散する第２工程と、前記分散液中に含ま
れる樹脂分散体に残存するオキシラン環と、窒素原子に
直接結合した活性水素原子（通常この活性水素原子は、
第１級アミノ基又は第２級アミノ基である。ンとを該分
散液中で更に反応を進めることにより該樹脂分散体をミ
クロゲル体とする第３工程、からなる製造方法も適用で
きる。いずれの製造方法にせよ、樹脂（Ａ）と化合物（
Ｂ）との酸性化合物（Ｃ）存在下における反応は、適当
な有機溶媒（例えば、反応に用いている有機溶媒が挙げ
られる。）に溶解することができ、分子量を測定するこ
とのできる実質的に三次元網目構造が形成されていない
状態（この状態が非ゲル状態である。）を経て、反応に
用いている有機溶媒に溶解しない三次元網目構造が形成
された（この状態がゲル状態である。）ミクロゲル体が
形成される。このミクロゲル体は、加温状態で有機溶媒
に膨潤もしくは、オイルインオイルの状態で分散され、
流動性を保ち付加反応が完結される。非ゲル状態からゲ
ル状態への変化は必らずしも経時的徐々に起こるわけで
はなく、突然起こる場合がある。

非ゲル状態からゲル状態への変化が急激に起こりやすい
反応組成の場合には、上記後者の方法でミクロゲル体を
製造することが好ましい。

本発明に係るミクロゲル体の製造に用いるエポキシ樹脂
（Ａ）は特に限定されるものではなく、分子中に少なく
とも２個のオキシラン環を有する樹脂であればよい。エ
ポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールジ
グリシジルエーテル型、テトラブロモビスフェノールジ
グリシジルエーテル型、ヘキサヒドロビスフェノールジ
グリシジルエーテル型、ポリプロピレングリコールジグ
リシジルエーテル型、ダイマー酸ジグリシジルエステル
型、ノボラックポリグリシジルエーテル型等の芳香族系
、脂肪族系、脂肪族系各種のエポキシ樹脂が挙げられる
。

これらエポキシ樹脂の中でも芳香族系エポキシ樹脂が好
ましく、中でもエポキシ当量が４５０以上のビスフェノ
ールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂がより好まし
く、特にエポキシ当量８００〜４５００のビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。

即ち、エポキシ樹脂の構造は線状であると目的とする樹
脂反応物が凝集しにくく、製造上も性能上もビスフェノ
ール構造を有していることが好ましい。エポキシ当量即
ち、分子量は大きいことが性能的に好ましいが、分子量
が余り大きくなると反応溶媒である有機溶剤に溶けにく
くなるので適宜選択して用いることが好ましい。

また必要に応して分子中に２個未満しかオキシラン環を
有さないエポキシ化合物を併用してもよい。市販のエポ
キシ樹脂は、通常分子中に２個以上のオキシラン環を有
するエポキシ樹脂を主成分とした、２個未満のオキシラ
ン環を有するエポキシ化合物との混合物であるが、これ
らも勿論使用できる。しかしながらこの混合物はオキシ
ラン環を２個以上有するエポキシ樹脂を必須として含ん
でいるものが好ましく、一方、窒素原子に直接結合した
活性水素原子を少なくとも３個有する化合物（Ｂ）とし
ては、例えばアミノ基として第１級アミノ基又は第２級
アミノ基を有する化合物が挙げられる。

化合物（Ｂ）が第１級アミノ基のみを有する化合物の場
合は、第１級アミノ基は少なくとも２個必要であり、第
１級アミノ基と第２級アミノ基を有する化合物の場合は
、それぞれのアミノ基を少なくとも１個ずつ有している
必要があり、第２級アミノ基のみを有する化合物の場合
は、第２級アミノ基は少なくとも３個必要である。

化合物（Ｂ）は低分子化合物と高分子化合物に大別され
る。

化合物（Ｂ）群中の低分子化合物（以下、化合物（Ｂ）
群中の低分子化合物をポリアミンという。

としては例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペン
タミン、ペンタエチレンへキサミン、ジアミノブタン、
ヘキサメチレンジアミン、トリメチルへキサメチレンジ
アミン、ヒドロキシエチルアくノプロピルアミン、イミ
ノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミ
ン、ビス−（３−アミノプロピル）−エーテル、１，２
−ビス−（３−アミノプロポキシ）−エタン、１．３−
ビスー−（３−アくノプロポキシ）−２，２−ジメチル
プロパン、４，４′　−シアミノシクロヘキシルメタン
、１．３−ビス−アミノメチルシクロヘキサン、ビス−
メチル−アミノシクロヘキシルメタン、α、ω−ビスー
（３−７５ノプロピル）ポリエチレングリコールエーテ
ル、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス−アミ
ノプロピルビベラジン、３−アザヘキサン−１，６−ジ
アミン、４．７−シアザデカンー１．１０−ジアミノ、
３．９−ビス−（３−アミノプロピル）　−２，４，８
，１０−テトラオキサスピ〕 口［５，５］　　ウンデカン、ジメチルフエニルジアミ
ン、キシリレンジアミノ等のポリアミン、上記ポリアミ
ンとアクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル等
のアクリルモノマーとのマイケル付加物等が、高分子化
合物としては例えば、上記ポリアミンとフェノール類と
ホルムアルデヒド供給物質とから得られるマンニッヒ型
ポリアミン樹脂、上記ポリアミンとポリカルボン酸とか
ら得られるポリアミド樹脂、上記ポリアミンとポリオー
ルとポリイソシアネートとから得られるポリウレタンポ
リ尿素樹脂、等が挙げられる。

化合物（Ｂ）としては、耐衝撃性と耐屈曲性に優れる点
で高分子化合物が好ましい。高分子化合物としては、上
記したポリアミド樹脂、中でも上記ポリアルキレンポリ
アミンとポリカルボン酸を必須成分として縮合せしめて
得られる末端第１級アミノ基のポリアミド樹脂が好まし
く、中でも数平均分子量が６００〜１００００で化合物
（Ｂ）が１００〜５００ＫＯＨｍｇ／ｇ（実測値）であ
ることがより好ましく、数平均分子量が８００〜６００
０で化合物（Ｂ）（実測値）が１５０〜４００ＫＯＨｍ
ｇ／ｇであることが特に好ましい。

化合物（Ｂ）群中の高分子化合物の製造に当っては従来
公知の方法がいずれも採用できる。

化合物（Ｂ）群中の高分子化合物を製造する際に用いら
れる原料は特に限定されるものではなく、製造するに当
っては、上記したポリアミンの他、以下の如き原料が例
えば挙げられる。

乏立土土ｌ最 アジピン酸、セパチン酸、デカン酸、ドデカン酸、フタ
ル酸、マレイン酸、ダイマー酸、両末端にカルボキシル
基を有するポリエステル、ポリエーテル等。

脂肪量 トール油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸等。

化合物（Ｂ）には必要に応じて窒素原子に直接結合した
活性水素原子を３個未満しか有さない化合物を併用して
もよい。

窒素原子に直接結合した活性水素原子を３個未満しか有
しない化合物としては例えば、ジメチルアミンプロピル
アミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミ
ノプロピルア〔ン、ジメチルアミノエトキシプロピルア
ミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン
、ピロリジン、ピペリジン、ピペコリン、Ｎ−アミノエ
チルピペコリン、Ｎ−アミノプロピルピペコリン、モル
ホリン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎアミノプロピ
ルモルホリン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミ
ノプロピルビベリジン、１．３−ジー（４−ピペリジル
）−プロパン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロ
ピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等
が挙げられる。

化合物（Ｂ）と、窒素原子に直接結合した活性水素原子
を３個未満しか有さない化合物を併用する場合には、化
合物（Ｂ）を主成分として用いることが好ましく、それ
らの混合物の平均活性水素原子数が２を越えるように調
製されたものを用いることが特に好ましい。

また組成物（Ｉ）中のミクロゲル体の製造時に用いる酸
性化合物（Ｃ）は特に限定されるものでなく、無機酸、
有機酸を問わないが、有機酸が好ましい。有機酸として
はモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸が挙
げられるが、モノカルボン酸が特に好ましい。モノカル
ボン酸としては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、醋
酸、吉草酸、カプロン酸、ステアリン酸、安息香酸、乳
酸等が挙げられるが、本発明の組成物を熱硬化性塗料用
として用いる場合は、揮発性のモノカルボン酸である蟻
酸、酢酸、プロピオン酸が好ましく、カチオン電着塗料
用として用いる場合には、非揮発性のモノカルボン酸を
用いてもよい。

酸性化合物（Ｃ）の使用量は、化合物（Ｂ）の活性水素
原子が直接結合した窒素原子を中和するのに必要な酸性
化合物（Ｃ）の重量の３０重量パーセント以上、中でも
３０〜２５０重量パーセントとなる量が好ましい。

酸性化合物（Ｃ）の使用量が３０重量％以上であると反
応中に樹脂反応物が凝集しにくくなり、目的とするミク
ロゲル体も安定的に得ることができる。また不必要に過
剰に酸性化合物（Ｃ）を使用することは無意味であり、
錆の発生原因、臭気の原因になる。

ミクロゲル体の製造時に用いる有機溶媒は特に限定され
るものではなく、例えばメタノール、エタノール、ｎ−
プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、５
ｅｃ−ブタノール、ｔｒｅｔ−ブタノール、イソブタノ
ール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピル
セロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルピトール、
ブチルカルピトール、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート、その他ジオキサン、ジメチ
ルホルムアミド、ダイア七トンアルコール等の親水性有
機溶媒、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン
等の親油性有機溶媒が挙げられる。これらは単独使用で
も二種以上を併用してもよく、溶剤組成は溶解性パラメ
ーターδ＝８．５〜１４．５の範囲内で、反応中に樹脂
反応物及びミクロゲル体を凝集しないことが必要で、反
応系内ができるだけ低粘度になる組成が好ましい。その
組成はエポキシ樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）及び酸性化合
物（Ｃ）の組成割合によって適宜選ばれる。

必要に応じて水と前記有機溶媒を併用しても良い。

ｎ−ブタノール又はそれとトルエンの混合溶媒はミクロ
ゲル体を凝集させることなく、該ミクロゲル体を分散せ
しめた水性媒体中からの除去も比較的容易であるので特
に好ましい。

尚、ｎ−ブタノールの溶解性パラメーターは８．９、ｎ
−ブタノールとトルエンの混合溶媒の溶解性パラメータ
は８．９〜１１．４である。

ミクロゲル体の製造時における樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ
）との反応割合、即ちオキシラン環と活性水素原子との
官能基比率としては、樹脂（Ａ）の全オキシラン環数に
対して、化合物（Ｂ）の全活性水素原子数が過剰となる
条件で行えばよい。

より具体的には、〔オキシラン環／化合物（Ｂ）の窒素
原子に直接結合した活性水素原子］の値が、１／１．５
〜１／２５、中でも１／２．０〜１／２０であることが
好ましい。但し、ここでいう化合物（Ｂ）の窒素原子に
直接結合した活性水素原子の値は、実測アミン価を基に
して計算されるものをいう。

樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応の進行は、反応の初
期においては、反応系の粘度の上昇、オキシラン環の消
費量を測定することによって追跡することができる。

しかしながら反応系内にミクロゲル体が生成すると、こ
のミクロゲル体は反応溶媒に対して不溶性であるためオ
キシラン環の残存量は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）
ないしはフーリエ変換赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−Ｉ
　Ｒ）等で測定しなければならなくなる。その以外の方
法としては、反応の途中で樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）と
の樹脂反応物の一部をとって乾燥し、得られた樹脂フィ
ルムが、反応に用いている有機溶媒に不溶になるまで反
応を行うと方法が挙げられる０反応開始から、樹脂反応
物が反応に用いた有機溶媒に不溶となるまでの時間を測
定しておけば、それにより反応の終点を決定することも
できる。

この様にして得られたミクロゲル体にイオン交換水を適
当量加えて攪拌することにより、水性媒体中に分散した
ミクロゲル体を得ることができる。

必要に応じてミクロゲル体の製造時に用いた有機溶媒は
蒸留除去することができる。

ミクロゲル体が水性媒体中に分散した組成物には更に酸
性化合物（Ｃ）を加えてもよい。

本発明の組成物中に含有する三次元網目構造を有するカ
チオン性の多クロゲル体は自己乳化性を有しており、従
来のカチオン系乳化剤と同様に使用することができるの
で、ｉｆ　Ｓクロゲル体が分散している水性媒体中で、
エチレン性不飽和単量体を乳化重合することができる。

本発明に係るミクロゲル体は、既に述べたとおり、三次
元綱目構造を有しており、分子量も大きいので塗膜形成
成分としての基本的な性質をも有しており１．ミクロゲ
ル体の使用量を多くすれば、ミクロゲル体が有する本来
の塗膜物性を生かし、乳化重合する単量体を種々選択す
ることにより、いろいろな要求に対応できる、エチレン
性不飽和単量体の重合体を内包した該カチオン性のミク
ロゲル体が水性媒体中に分散している水性樹脂ｍ放物が
得られる。

即ちエチレン性不飽和単量体の重合体を内包することに
より、ミクロゲル体全体の分子量は更に大きくなり、よ
り硬化性がよくなる。

本発明に係るミクロゲル体はそのものが塗膜形成成分と
して、耐屈曲性に優れているが、例えばエチレン性不飽
和単量体として共役ジエン化合物（Ｄ）を用いて乳化重
合を行うと、更に屈曲性に優れた塗膜を与える共役ジエ
ン化合物（Ｄ）の重合体が内包されたカチオン性ミクロ
ゲル体が水性媒体中に分散している水性樹脂組成物が得
られる。

以下、エチレン性不飽和単量体の重合体を内包するカチ
オン性ミクロゲル体が水性媒体中に分散している水性樹
脂組成物を単に組成物という。

組成物を製造するための反応条件は特に限定されるもの
ではないが、通常ラジカル重合開始剤の存在下４０〜９
５℃、好ましくは５０〜８０″Ｃで３０９〜２４時間乳
化重合を行えばよい。

化合物（Ｄ）はそれ単独で乳化重合に供してもよいが、
通常モノエチレン性不飽和単量体（Ｅ）と併せて使用さ
れる。この際、化合物（Ｄ）と単量体（Ｅ）の合計　１
００重量部の１０重量部以上、中でも２０〜８０重量部
の化合物（Ｄ）を使用することが、本発明の組成物の製
造時に於ける乳化重合を円滑に進め、より良好な塗膜物
性を有するミクロゲル体が水性媒体中に分散した組成物
が得られる点で好ましい。

又、組成物の製造時に於ける化合物（Ｄ）と単量体（Ｅ
）の合計１００重量部に対する主クロゲル体固形分の重
量割合ミクロゲル体の固形分重量／化合物（Ｄ）と単量
体（Ｅ）の合計重量は、特に限定されるもノテはないが
、１９００／１００〜１６／１００であると、得られる
組成物中のミクロゲル体に内包された重合体の分子量が
高く、塗膜物性も良好になるので好ましい。

本発明に係る共役ジエン化合物（Ｄ）としては、ブタジ
ェン−１，３，２−メチルブタジェン−１，３、２−ク
ロルブタジェン−１１３、ペンタジェン−１，３等が挙
げられる。

本発明に係るモノエチレン性不飽和単量体（Ｅ）として
は、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ
）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、
（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸オク
タデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン
、２．４−ジブロムスチレン等のモノエチレン性不飽和
芳香族単量体；　（メタ）アクリロニトリル等の不飽和
ニトリル：　（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸等のモノエチレン性不飽和
カルボン酸；無水マレイン酸等のモノエチレン性不飽和
カルボン酸無水物；マレイン酸モノメチル、フマル酸モ
ノエチル、イタコン酸モノｎ−ブチル等のモノエチレン
性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル：塩化ビニ
リデン、臭化ビニリデン等のビニリデンハライド；アク
リル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル
等のモノエチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキ
ルエステル；（メタ）アクリル酸グリシジル等のモノエ
チレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル；　（
メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセ
トツアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体
が挙げられる。

組成物を製造する際に用いるラジカル重合開始剤として
は、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫
酸アンモニウム、過酸化水素、２．２′−アゾビス−（
２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等の水性
触媒、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の油
性触媒が挙げられる。ラジカル重合開始剤の使用量は、
通常化合物（Ｄ）と単量体（Ｅ）の合計重量１００重量
部に対し、０．１〜５重量部である。

本発明の組成物を製造する際の乳化重合では、ミクロゲ
ル体が乳化剤的役割をするので別段新たに乳化剤を使用
する必要はないが、ポリオキシエチレンノニルフェノニ
ルエーテル等の乳（ＩＪＩ、ラウリルメルカプタンおよ
びドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤、重合安定化を
目的としたエチレンジアミン四酢酸、あるいはｐ）Ｉ調
整のための水酸化ナトリウム、ジメチルエタノールアミ
ンおよびトリエチルアミン等の塩基等の各種添加剤を必
要に応して使用することはなんら差しつかえない。

この様にして得られる本発明の組成物は、必要に応じて
濃縮や未反応単量体、有機溶剤の除去を行っても何ら差
しつかえない。

本発明の組成物中のミクロゲル体は、水性媒体中で凝集
や沈降のない水性分散液の形で得ることができる。

この組成物はミクロゲル体が分散相で、水が連続相であ
る二相系であることはまちがいなく、目で観察すると、
淡黄色〜茶褐色の透明、半透明または不透明であり、ミ
クロゲル体の分散状態が良好なものは蛍光である。

組成物中のミクロゲル体の平均粒子直径は、いずれも一
般に１０ａｍ以下、好ましくは５〜０．０１μｍである
。水性媒体中の累クロゲル体の固形分濃度は該組成物の
最終用途により決まるものであり、制限されるものでは
ないが、例えば、組成物のξクロゲル体固形分含量は、
好ましくは、０．５重量％以上、通常約０．５〜５０重
量％である。

本発明の組成物には、アクリル系樹脂エマルジョン、ポ
リエステル系樹脂エマルジョン、ポリウレタン系樹脂エ
マルジョン、スチレン−ブタジェン共重合体ラテックス
、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体ラテックス等
の合成樹脂水性分散液を添加してもよい。

本発明の組成物には、更に必要に応じて硬化剤、顔料、
フィラー、流動性調節剤、消泡剤、粘着賦与剤、難燃剤
、酸化防止剤およびその他の添加剤を添加して用いても
差し支えない。

顔料としては従来の顔料がいずれも使用でき、例えば、
酸化鉄類、酸化鉛類、クロム酸ストロンチウム、カーボ
ンブラック、コールダスト、二酸化チタン、タルク、硫
酸バリウム、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、
クロミウムイエロー等の色顔料が挙げられる。顔料対組
成物のもクロゲル体固形分の重量比は通常０．０２〜１
：ｌである。

また、酢酸鉛の如き可溶性鉛を組成物に加えてもよい。

本発明の組成物はフローコート、デイツプコート、スプ
レコート、ロールコート、電着コート等各種の方法で基
材へ塗布することができる。

基材は特に限定されるものではなく、導電性基体、例え
ば鉄、スチール、アルミニウム、銅、マグネシウム等の
金属、金属化プラスチック、導電性カーボン被覆物質、
ガラス、木材、繊維、コンクリート、モルタル、羊毛お
よびプラスチックの如き金属、非金属、有機物、無機物
等を挙げることができその形状も特に制限されるもので
はない。

本発明の組成物は、常温乾燥、強制乾燥あるいは１００
〜３００°Ｃで３０秒〜３０分加熱乾燥を行なうことに
より、屈曲性に優れた皮膜を得ることができる。

本発明の組成物は、例えば硬化剤（Ｆ）を併用すること
により塗料用により好適な、熱硬化性樹脂組成物を与え
ることが出来る。ここで用いることのできる硬化剤（Ｆ
）は特に限定されるものではなく、公知慣用の硬化剤、
ユリアーホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアル
デヒド樹脂、ペンジグアナ短ンーホルムアルデヒド樹脂
、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ブロックトポリ
イソシアネート等が例示される。硬化剤（Ｆ）の使用量
は組成物のミクロゲル体の固形分１００重量部に対して
３０重量部以下、なかでも２〜２０重量部が好ましい。

又、本発明の組成物はカチオン電着塗料用の樹脂組成物
としても用いることができる。

例えば本発明の＆Ｉｌ或物放物電性アノードと被塗装面
がカソードである導電性カソードに接触させ、次いで該
電極間に十分な電圧をかければカソード面に本発明組成
物中のミクロゲル体の塗膜形成せしめることができる。

カチオン電着塗装を行う際の条件は、従来のカチオン電
着塗装の条件と同じである。印加電圧は特に限定される
ものではないが、通常１〜６０００ボルト中でも５０〜
５００ボルトが好ましい。電流密度も特に限定されない
が通常０．５〜１５アンペア／平方フイートであり、そ
の値は電着塗装作業中にミクロゲル体の絶縁塗膜が形成
されるにつれ減少していく傾向にある。

本発明の組成物は、カチオン電着塗装およびその他の塗
装により基材にそのミクロゲル体塗膜を形成せしめた後
に、必要に応じて更に９０〜３００°Ｃで、３０秒〜３
０分焼き付は硬化することが好ましい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明する。

特に断わりのない限り「部」、「％」は重量基準である
。

合或例１〔窒素原子に直接結合した活性水素原子を少な
くとも３個有する化合物（Ｂ）の合成］コンデンサー、
温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機を装着し
たフラスコを窒素置換し、νｅｒｓａｄｙｔｓｅ　２１
６　　（ヘンケル白水社製炭素数３６のダイマー酸、固
形分１００％）４７５部、トール油脂肪酸２００部及び
テトラエチレンペンタミン３６５部を仕込み、攪拌しな
から１４５°Ｃまで昇温し、同温度を３０分間保持した
後、更に１．５時間かけて２４０℃まで昇温し、同温度
を３時間保った。次いで減圧下で１５分脱水を進め、冷
却し、アミン価２７０ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子Ｎ（
以下、Ｍｎという。）＝９００（計算値）のポリアミド
樹脂Ｂ−１を得た。

合或例２〔同　上〕 合成例１と同様の反応装置にＶｅｒｓａｄｙ＋ｍｅ　２
１６２９０部、アジピン酸７３部、トリエチレンテトラ
ミン１６１部を仕込み、攪拌しなから１４５°Ｃまで昇
温し、同温度を３０分間保持した後、更に１、５時間か
けて２２０°Ｃまで昇温し、同温度を３時間保った。次
いで減圧下で１時間脱水を進め、冷却し、アミン価２０
１　ＫＯＨｍｇ／　ｇ　ＳＭ　ｎ　＝４９００（計算値
）のボリアごド樹脂Ｂ−２を得た。

合成例３〔同　上］ 合成例１と同様の反応装置にＶｅｒｓａｄｙｍｅ　２１
６５８０部、トリエチレンテトラミン２６３部を仕込み
、攪拌しなから１４５°Ｃまで昇温し、同温度を３０分
保持した後、更に１．５時間かけて２２０°Ｃまで昇温
し、同温度を３時間保った。次いで減圧下で１時間脱水
を進め、冷却し、ｎ−ブタノール６３９部、エビクロン
８５０（大日本インキ化学工業社製ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１
Ｂ９Ｎ５１部を加えて１００°Ｃで３時間反応させ、ア
ミン価２０２ＫＯＨｍｇ／　ｇ、　Ｍ　ｎ　＝２４００
　（計算値）の、ボリア果ド樹脂とエポキシ樹脂とから
なる非ゲル状の樹脂反応物の６０％ｎ−ブタノール溶液
Ｂ−３を得た。

合成例〔同　上〕 合成例１と同様の反応装置にＶｅｒｓａｄｙｍｅ　２１
６３４８部、アジピン酸５８．４部、トリエチレンテト
ラミン１７０．８部を仕込み、攪拌しなから１４５°Ｃ
まで昇温し、同温度を３０分保持した後、更に１．５時
間かけて２２０°Ｃまで昇温し、同温度を３時間保った
。次いで減圧下で１時間脱水を進め、冷却しアミン価２
２７　ＫＯｆｌ　ｍｇ／　ｇ　、　Ｍ　ｎ　＝３２００
（計算値）のボリアごド樹脂Ｂ−４を得た。

合成例５［同　上］ 合成例１と同様の反応装置にアジピン酸４８１部及びト
リエチレンテトラミン５１９部を仕込み、攪拌しながら
・１４５°Ｃまで昇温し、同温度を３０分間保った後、
更に１．５時間かけて２２０°Ｃまで昇温し、同温度に
３時間保った。次いで減圧下で２時間脱水を進め、冷却
し、アミン価３８５ＫＯＨｍｇ／　ｇ、　Ｍ　ｎ　＝３
３００　（計算値）のポリアミド樹脂Ｂ−５を得た。

製造例１〔水性樹脂！Ｊｌ或物放物）の合成〕コンデン
サー、温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を装着したフラ
スコを窒素置換した後、これにｎ−ブタノール９６部を
仕込み、リフラックス温度に昇温しでエピクロン９１５
５　（大日本インキ化学工業製ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ当量４０００
）　１２０部を投入溶解せしめた後、９０’Ｃに冷却し
、酢酸２１．４部を加えて均一に混合した。次にその攪
拌されているフラスコに上記合成例１のポリアミド樹脂
Ｂ−１の８０部を添加し、１０５°Ｃを２時間保持した
後、９０°Ｃ以下に冷却した。この樹脂反応物は、赤外
線吸収スペクトルの測定からオキシラン環の吸収が消失
しており、エポキシ樹脂が完全に反応していることがわ
かった。

次いでこの樹脂反応物にイオン交換水６８２．６部を加
えて水性樹脂組成物を得た。この水性樹脂組成物を減圧
蒸留してｎ−ブタノールを除き不揮発分３０．５％、粘
度１７８ｃｐｓ　、　ｐＨ５，６の黄色で蛍光を呈する
水性樹脂組酸物（ｉ）−１を得た。

上記組成物（１）−１をガラス板上に展開し、乾燥して
、樹脂フィルムを得た。この樹脂フィルムを再度ｎ−ブ
タノール中に溶解させようと試みたが、全く溶解しなか
った。

このことから、組成物（１）中に分散している樹脂は三
次元網目構造を有する樹脂反応物のミクロゲル体である
ことがわかった。

製造例２〔同　上〕 製造例１と同様の装置にｎ−ブタノール２２４部を仕込
み、リフラックス温度に昇温しで、エビコー）１０１０
（油化シェルエポキシ製ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂、エポキシ当量３８００）　２
８０部を投入溶解せしめた後、９０°Ｃに冷却し、酢酸
２８部を加えて均一に混合した。次にその攪拌されてい
るフラスコに上記合成例２のポリアミド樹脂Ｂ−２の１
２０部、ｎ　−ブタノール２８０部を加え、１０５°Ｃ
に３０分保持した後、イオン交換水２４６８部を徐々に
加え８０°Ｃで３時間保持し反応を継続した。次いで冷
却してオキシラン環が残留していないのを確認した後、
減圧蒸留してｎ−ブタノールを除き不揮発分２３％、粘
度５９　ｃｐｓ　、　ｐＨ５，７の茶褐色で蛍光を呈す
る水性樹脂組成物（Ｉ）−２を得た。

上記組成物（１）−２から得られた樹脂フィルムはｎ−
ブタノールに不溶であり、組成物（１）−２中の樹脂反
応物はミクロゲル体であることがわかった。

製造例３〔同　上〕 製造例１と同様の装置にｎ−ブタノール１７６部を仕込
み、リフラックス温度に昇温しエビクロン９０５５　（
大日本インキ化学工業社製ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ当量２６００）　
２２０部を投入溶解せしめた後、９０°Ｃに冷却し、酢
酸３９部を加えて均一に混合した。次にその攪拌されて
いるフラスコに上記合成例３のポリアミド樹脂とエポキ
シ樹脂とからなる非ゲル状の樹脂反応物Ｂ−３の１８０
部、ｎ−ブタノール１５０部を加え１０５℃に２時間保
持した０次いで冷却してオキシラン環が残留していない
のを確認した後、それにイオン交換水１２６０部を加え
て減圧蒸留し、ｎ−ブタノールを除き不揮発分１８％、
粘度１３　ｃｐｓ　、　ｐＨ５，７の黄土色で蛍光を呈
する水性樹脂組成物（Ｉ）−３を得た。

上記組成物（１）−３から得られた樹脂フィルムはｎ−
ブタノールに不溶であり、組成物（１）−３中の樹脂反
応物はミクロゲル体であることがわかった。

製造例４〔同　上］ 製造例１と同様の装置にｎ−ブタノール２５６部、エピ
コート１０１０の３８０部を仕込み、リフラックス温度
に昇温しエポキシ樹脂を溶解せしめた後、９０℃に冷却
し、酢酸３９部を加えて均一に混合した。次にその攪拌
されているフラスコに上記合成例４のポリアミド樹脂Ｂ
−４の８０部、トルエン２８６部を添加し、９５°Ｃに
て３時間保ちオキシラン環が残留していないことを確認
して、イオン交換水１０２０部を加えて水性樹脂組成物
を得た。イオン交換水１５００部を更に加えて、ｎ−ブ
タノール、トルエンを減圧蒸留で除いて不揮発分２０％
、粘度１０ｃｐｓ　、　ｐＨ４，２の茶色で蛍光を呈す
る水性樹脂組成物（１）　−４を得た。

上記組成物（１）　−４から得られた樹脂フィルムはｎ
−ブタノールとトルエンの混合溶媒に不溶であり、組成
物（１）−４中の樹脂反応物はミクロゲル体であること
がわかった。

製造例５〔同　上〕 製造例１と同様の装置にｎ−ブタノール２３１部、エピ
コート１０１００２８０部を仕込み、リフラックス温度
に昇温しエポキシ樹脂を溶解せしめた後、９０℃に冷却
し、酢酸３０部を加えて均一に混合した。次にその攪拌
されているフラスコに上記合成例４のポリアミド樹脂Ｂ
−４の１２０部、トルエン７０１部を添加し、９５℃に
て３時間保ちオキシラン環が残留していないことを確認
して、イオン交換水１１３８部を加えた。イオン交換水
２７５０部を更に加えて、ｎ−ブタノール、トルエンを
減圧蒸留で除いて不揮発分２３％、粘度７０ｃｐｓ、Ｐ
Ｈ５，２の茶色で蛍光を呈する水性樹脂組成物（Ｉ）−
５を得た。

上記組成物（１）−５から得られた樹脂フィルムはｎ−
ブタノールとトルエンの混合溶媒に不溶であり、組成物
（１）−５中の樹脂反応物はミクロゲル体であることが
わかった。

製造例６〔同　上〕 製造例１と同様の装置にｎ−ブタノール２３６部、エピ
コート１０１０．２１０部を仕込み、リフラックス温度
に昇温しエポキシ樹脂を溶解せしめた後、９０°Ｃに冷
却し、蟻酸２６部を加えて均一に混合した。次にその攪
拌されているフラスコに上記合成例４のポリアミド樹脂
Ｂ−４の１４０部、トルエン１１５部を添加し、９５°
Ｃにて３時間保ち、オキシラン環が残留していないこと
を確認して、イオン交換水１０２３部を加えた。イオン
交換水９８０部を更に加えて、ｎ−ブタノール、トルエ
ンを減圧蒸留で除いて、不揮発分１８％、粘度３９０ｃ
ｐｓ　、　ｐｉ（５，７の茶色で蛍光を呈する水性樹脂
組成物（１）−６を得た。

上記組成物（１）−６から得られた樹脂フィルムはれ一
ブタノールとトルエンの混合溶媒に不溶であり、組成物
（１）−６中の樹脂反応物はミクロゲル体であることが
わかった。

製造例７〔同　上〕 製造例１と同様の装置にｎ−ブタノール２０２部を仕込
み、リフラックス温度に昇温し、エビクロン９１５５の
１４０部をこれに投入溶解せしめた後、９０°Ｃに冷却
し、酢酸１０部を加えて均一に混合した。次にその攪拌
されているフラスコに上記合成例１のポリアミド樹脂Ｂ
−１の６０部を添加し、１０５　’Ｃに２時間保持した
後、９０°Ｃ以下に冷却し、オキシラン環が残留してい
ないことを確認して、イオン交換水５８８部を加えた。

更にこれを減圧蒸留してｎ−ブタノールを除き、不揮発
分４４％、粘度２８０００　ｃｐｓ　、　ｐＨ７，５の
黄色で蛍光を呈する水性樹脂組成物（Ｉ）−７を得た。

上記組成物（Ｉ）〜７から得られた樹脂フィルムはｎ〜
ブタノールに不溶であり、組成物（１）−７中の樹脂反
応物はミクロゲル体であることがわかった。

製造例８〔同　上〕 製造例１と同様の装置にｎ−ブタノール１３２部、エピ
クロン７０５０　（大日本インキ化学工業社製エポキシ
樹脂、エポキシ当量１９００）　１２０部を仕込み、リ
フラックス温度に昇温しエポキシ樹脂を溶解せしめた後
、９０゛Ｃに冷却し、酢酸１９．５部を加えて均一に混
合した。次にその攪拌されているフラスコに上記合成例
４のポリアミド樹脂Ｂ−４の８０部とトルエン６６部を
添加し、９５°Ｃにて３時間保ち、この後冷却してオキ
シラン環が残留していないことを確認して、イオン交換
水を５８３部を加えて水性樹脂組成物を得た。イオン交
換水５６３部を更に加えて、ｎ−ブタノール、トルエン
を減圧蒸留で除いて、不揮発分２５％、粘度２３５ｃｐ
ｓ　、　ｐＨ５，２の茶色で蛍光を呈する水性樹脂組成
物（Ｉ）−８を得た。

上記組成物（１）−８から得られた樹脂フィルムはｎ−
ブタノールに不溶であり、組成物（Ｉ）−８中の樹脂反
応物はミクロゲル体であることがわかった。

製造例９〔同　上〕 製造例１と同様の装置にｎ−ブタノール６６部、トルエ
ン３０部を仕込み、リフラックス温度に昇温し、エピク
ロン４０５０　（大日本インキ化学工業社製エポキシ樹
脂、エポキシ当量９５０）１２０部を投入溶解せしめた
後、９０°Ｃに冷却し、酢酸１９．５部を加えて均一に
混合した。次にその攪拌されているフラスコに上記合成
例４のポリアミド樹脂Ｂ−４の８０部、ｎ−ブタノール
６６部、トルエン１７４部を加え、１００°Ｃに１時間
保持した後、イオン交換水２４６８部を徐々に加え８０
°Ｃに３時間保持し反応を継続した。次いで冷却してオ
キシラン環が残留していないのを確認した後、更にイオ
ン交換水９２４部を加え、ｎ−ブタノール、トルエンを
減圧蒸留で除いて、不揮発分２１％、粘度５６　ｃｐｓ
　、　ｐＨ５，４の茶色で蛍光を呈する水性樹脂組成物
（Ｉ）−９を得た。

上記組成物（１）−９から得られた樹脂フィルムはｎ−
ブタノールとトルエンの混合溶媒に不溶であり、組成物
（１）−９中の樹脂反応物はごクロゲル体であることが
わかった。

製造例１０（同　上〕 製造例１と同様の装置にｎ−ブタノール１１２部を仕込
み、リフラックス温度に昇温してエピコ−）１０１０（
油化シェルエポキシ■製ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂、エポキシ当量ｔ３８００）　
１４０部を投入溶解せしめた後、９０’Ｃに冷却し、酢
酸９．７部を加えて均一に混合した。次にその攪拌され
ているフラスコに上記合成例１のポリアミド樹脂Ｂ−１
の６０部及びｎブタノール９０部を加え、１０５°Ｃに
て２時間保持した。ここで上記樹脂反応物の一部をとり
、冷却してオキシラン環が残留していないのを確認した
。上記樹脂反応物を９０°Ｃまで冷却した後、イオン交
換水５８８部を加え、攪拌混合してｎ−ブタノールと水
の混合媒体中に分散せしめ、更にイオン交換水を加えた
後、ｎ−ブタノールを減圧蒸留で除いて、不揮発分３１
％、粘度１１０ｃｐｓ。

ｐＨ５，７の黄色で蛍光を呈する水性樹脂組成物（１）
−１０を得た。

上記組成物（［）−１０から得られた樹脂フィルムはｎ
−ブタノールに不溶であり、組成物（１）−１０中の樹
脂反応物はミクロゲル体であることがわかった。

製造例１１（同　上） 製造例１と同様の装置にｎ−ブタノール１２８部を仕込
み、リフラックス温度に昇温してエピコート１０１０　
（油化シェルエポキシ製ビスフェノールＡグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂、エポキシ当量４０００）　１６
０部を投入溶解せしめた後、９０°Ｃまで冷却し、ｎ−
ブタノール１２１部、トルエン４１部及び酢酸９．８部
を加えて均一に混合した。

次にその攪拌されているフラスコに上記合成例５のボリ
ア旦ド樹脂Ｂ−５の４０部を加え、１０５°Ｃにて２時
間保持した。ここで上記樹脂反応物の一部をとり、冷却
してオキシラン環が残留していないのを確認した。上記
樹脂反応物を９０°Ｃまで冷却した後、イオン交換水６
２０部を加え攪拌混合してｎ−ブタノール、トルエン、
水の混合媒体中に分散せしめ、更にイオン交換水を加え
た後、ｎ−ブタノール及びトルエンを減圧蒸留で除いて
、不揮発分３０％、粘度７０ｃｐｓ　、　ｐＨ８，０の
茶褐色で蛍光を呈する水性樹脂組成物（１）−１１を得
た。

上記組成物（１）−１１から得られた樹脂フィルムはｎ
−ブタノールとトルエンの混合溶媒に不溶であり、組成
物（１）−１１中の樹脂反応物は亀クロゲル体であるこ
とがわかった。

実施例１〔エチレン性不飽和単量体の重合体を内包した
カチオン性ミクロゲル体の水性 分散体の台底〕 窒素置換したオートクレーブ中にイオン交換水７３．２
部、ブタジェン４０部、アクリロニトリル２０部、メタ
アクリル酸メチル４０部、上記製造例１０の水性樹脂組
成物（１）−１０の３２６．８部及びターシャリドデシ
ルメルカプタン０．０５部を仕込み、７０°Ｃに昇温し
た後、過酸化ベンゾイル０．１部及び２．２′−アゾビ
ス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド０．
２部を添加して重合を開始させ、１２時間、攪拌しなが
ら同温度に保った。その後、室温まで冷却し、不揮発分
４０％、粘度１６ｃｐｓ　、　ｐＨ４，９の水性樹脂組
成物１を得た。

実施例２〔同　上〕 実施例１に於けるメタアクリル酸メチル４０部のかわり
にスチレン４０部を用いた以外は実施例１と同様にして
不揮発分４０％、粘度１７ｃｐｓ、ｐｕｓ、１の水性樹
脂組成物２を得た。

実施例３〔同　上〕 窒素置換したオートクレーブ中にイオン交換水６０部、
ブタジェン３６部、アクリロニトリル１８部、メタアク
リル酸メチル３６部、上記製造例１１の水性樹脂組成物
（１）−１１の３００部及びターシャリドデシルメルカ
プタン０．０４５部を仕込み、重合温度７０゛Ｃで過酸
化ベンゾイル０．０９部及び２．２−アゾビス−（２−
アミジノプロパン）ジヒドロクロライド０．１８部を添
加して重合を開始させ、１４時間、攪拌しながら同温度
に保った。不揮発分４０％、粘度１２８０　ｃｐｓ、　
ｐＨ５，９の水性樹脂組成物３を得た。

実施例４〜６及び比較例１〔水性樹脂組成物の塗膜物性
〕 実施例１〜３で台底した水性樹脂組成物ｌ〜３の所定量
に硬化剤を第１表に示す量混合したもの及び後記するカ
チオン性エポキシ樹脂組成物を各々ボンデライト１４４
処理鋼板（０，８ｍｍ厚）に膜厚２０μｍとなる様に塗
布し、１２０°Ｃで２０分環乾燥焼付を行った。

尚、後記するカチオン性エポキシ樹脂組成物は１２０°
Ｃｌ２Ｏ分間では充分な塗膜が得られず、１８０°Ｃｌ
２Ｏ分ではじめて評価可能な塗膜となったのでこの条件
での塗膜物性を示した。

カチオン　エポキシ エビクロン４０５０　（大日本インキ化学工業製ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂エポキ
シ当量９１０）１００部をエチルセロソルブ４７部に溶
解させジエチルアミン８部を加え１０５°Ｃで２時間反
応させエポキシ変性樹脂１５５部得た。

一方、トルエンジイソシアネート１７４部にブチルセロ
ソルブ１１８部を１１０℃で２時間反応させ、次いでジ
ェタノール７５７３５部及びジブチル錫ジアセテート０
．０５部を加えて１１０°Ｃで２時間反応させエチルセ
ロソルブ１４０部を加えてブロックトポリイソシアネー
ト４６７部（固型分７０％）を得た。

このブロックトポリイソシアネート１４７部を先に得た
エポキシ樹脂変性物１５５部に加え、酢酸５部で中和し
た後、イオン交換水１３８部を用いて希釈しカチオン性
エポキシ樹脂組成物を得た。

上記エポキシ変性樹脂をガラス板上に展開し、乾燥して
、樹脂フィルムを得た。この樹脂フィルムを再度エチル
セロソルブに浸漬したところ、溶解してしまった。

この様にして得られた塗膜の物性をＪＩＳ　Ｋ−５４０
０に基いて測定した。その結果を第１表に併せて示した
。

以下、評価方法につき具体的に説明する。

１）鉛筆硬度 各種の硬度を有する鉛筆を塗膜に対して４５゜の角度に
当て一定の力で押した時、どの硬さで塗膜にキズがつい
たかを目視で観察し、キズのつく前の硬さでもって表示
した。

２）密着性（ゴバン目密着試験） 塗膜に１００個の１［ｌ１ｆｆＩｘｌｌｎＩｎのゴバン
目を鋼板に至る深さで切り込みを入れ、セロハンテープ
をはり、いきおいよくはがした時にｔｉｕｉ上にいくつ
のゴバン目が残っているかを目視で観察した。

３）耐食性（ツルトスプレー試験） 塗膜のついた鋼板に２つの対角線が交差する様に鋼板に
至る深さまで塗膜に切り込みを入れ、３５°Ｃ１５％の
食塩水を２４０時間噴霧した後の塗面の外観を目視で観
察した。

評価基準 ◎：異常なし Δ：若干点錆発生 ×：塗面の３０％以上に錆が発生 ４）耐水性 塗膜のついた鋼板を４０’Ｃのイオン交換水に２４０土
管浸漬した後の塗面の外観を目視で観察した。

評価基準は耐食性のそれを準用した。

５）衝撃性 塗膜のついた鋼板を直径０．５インチの半球状の穴があ
いた金属製の台の上に乗せ直径０，５インチの半球が先
端についた金属製の棒を垂直に立て、この棒上に５０Ｃ
１の高さから１　ｋｇの分銅を落下させた時に、塗膜に
亀裂が入ったり、塗膜が鋼板からはがれないかを目視で
観察した。

評価基準 ◎：異常なし ×：亀裂が発生 ６）屈曲性の 鋼板の塗膜のついた面を下向きにして置き、その真中に
直径２鵬φの金属棒を置いて、それを中心にしてブリキ
板を２つに折り曲げ、塗膜に亀裂が入ったり、塗膜が鋼
板からはがれないかを目視で観察した。

評価基準 ◎：異常なし ×：亀裂が発生 ７）屈曲性■ ボンデライト　１４４処理鋼板の代わりに、表面を研磨
したブリキ板（０，３２＋ｍｎ厚）を用い、前記したの
と同じ条件で焼付を行った。

このブリキ板の塗膜のついた面を下向きにして置き、そ
の真中に直径２鴫φの金属棒を置いて、それを中心にし
てブリキ板を２つ折りに曲げる。

次いで、この金属棒を取り除き、ブリキ板（０，３２恥
厚）をはさんだ。

次にブリキ板をはさんだＵ字型の塗膜つきブリキ板を台
上にねかせ、その折り曲げ部分の５０ｃ■の高さから１
　ｋｇの分銅を落下させる。その時、折り曲げ部分の塗
膜に亀裂が入ったり、塗膜がブリキ板からはがれないか
をルーペで観察した。

尚、ブリキ板を２枚はさむという条件から試験を行い、
１枚、０枚とブリキ板を減らしていって、塗膜に亀裂が
入ったり、塗膜の剥離が起きたその前のＴ値をもって表
示した。

評価基準 ＯＴ：ブリキ板をはさまない状態で分銅を落下させても
亀裂や剥離が起こらない。

ｌＴ：ブリキ板を１枚はさんだ状態で分銅を落下させて
も亀裂や剥離が起こらない。

（ＯＴで亀裂又は剥離が起こった。） ２Ｔ；ブリキ板を２枚はさんだ状態で分銅を落下させで
も亀裂や剥離が起こらない。

（ＩＴで亀裂又は剥離が起こった。） 〉２Ｔ：ブリキ板を３枚はさんだ状態で分銅を落下させ
ると亀裂又は剥離が起こった。

ノ ご：Ｄ ノ 〔発明の効果〕 本発明の水性樹脂組成物は、エチレン性不飽和単量体の
重合体を内包した、三次元網目構造を有するカチオン性
のミクロゲル体からなるため、硬化剤により硬化せしめ
た際の低温硬化性に優れ、密着性、耐食性、耐水性は勿
論のこと、特に共役ジエン化合物の重合体を内包したカ
チオン性ξクロゲル体耐屈曲性、耐衝撃性のいずれにも
優れた塗膜を得ることができる。

従って、熱硬化型塗料やカチオン電着塗料等の塗料分野
において、航空機、船舶、電車、自動車等のボディー、
ラジェター、ガソリンタンクや、電気洗濯機、冷蔵庫、
流し台、金属製浴槽、ロッカー、デスク、ドアー、門扉
、雨戸、屋根材、オーディオ用品パネル等従来の用途の
いずれにも使用可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレン性不飽和単量体の重合体を内包した、エポ
   キシ樹脂（Ａ）と窒素原子に直接結合した活性水素原子
   を少なくとも３個有する化合物（Ｂ）との付加反応によ
   り得られる三次元網目構造を有する樹脂反応物からなる
   カチオン性のミクロゲル体が水性媒体中に分散している
   ことを特徴とする水性樹脂組成物。 ２、ミクロゲル体を形成する樹脂（Ａ）が、芳香族系エ
   ポキシ樹脂で、化合物（Ｂ）が、ポリアミド樹脂である
   請求項１記載の組成物。 ３、ミクロゲル体を形成する樹脂（Ａ）が、エポキシ当
   量８００〜４５００のビスフェノールＡジグリシジルエ
   ーテル型エポキシ樹脂で、化合物（Ｂ）が、数平均分子
   量８００〜６０００で、かつアミン価が１５０〜４００
   ＫＯＨｍｇ／ｇのポリアミド樹脂である請求項１記載の
   組成物。 ４、化合物（Ｂ）が、数平均分子量８００〜６０００で
   、かつアミン価が１５０〜４００ＫＯＨｍｇ／ｇの、ポ
   リカルボン酸とポリアルキレンポリアミンとから得られ
   るポリアミド樹脂である請求項３記載の組成物。 ５、カチオン性のミクロゲル体が、樹脂（Ａ）の全オキ
   シラン環数に対して、化合物（Ｂ）の全活性水素原子数
   が過剰となる条件で付加反応を行って得られた樹脂組成
   物の酸性化合物（Ｃ）による中和物である請求項１記載
   の組成物。 ６、酸性化合物（Ｃ）の存在下で、樹脂（Ａ）と化合物
   （Ｂ）との付加反応を行う請求項５記載の組成物。 ７、樹脂（Ａ）が、エポキシ当量８００〜４５００のビ
   スフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂で
   、化合物（Ｂ）が、数平均分子量８００〜６０００で、
   かつアミン価が１５０〜４００ＫＯＨｍｇ／ｇのポリア
   ミド樹脂である請求項６記載の組成物。 ８、化合物（Ｂ）が、ポリカルボン酸とポリアルキレン
   ポリアミンとから得られるポリアミド樹脂である請求項
   ７記載の組成物。 ９、樹脂（Ａ）が、エポキシ当量８００〜４５００のビ
   スフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂で
   、化合物（Ｂ）が、数平均分子量８００〜６０００で、
   かつアミン価が１５０〜４００ＫＯＨｍｇ／ｇのポリア
   ミド樹脂で、酸性化合物（Ｃ）が、有機酸である請求項
   ６記載の組成物。 １０、化合物（Ｂ）が、数平均分子量８００〜６０００
   で、かつアミン価が１５０〜４００ＫＯＨｍｇ／ｇの、
   ポリカルボン酸とポリアルキレンポリアミンとから得ら
   れるポリアミド樹脂で、酸性化合物（Ｃ）が、モノカル
   ボン酸である請求項６記載の組成物。 １１、有機溶媒中で付加反応を行う請求項６記載の組成
   物。 １２、ｎ−ブタノール、又はｎ−ブタノールとトルエン
   との混合有機溶媒中で付加反応を行う請求項６記載の組
   成物。 １３、樹脂（Ａ）が、エポキシ当量８００〜４５００が
   ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
   で、化合物（Ｂ）が、数平均分子量８００〜６０００で
   、かつアミン価が１５０〜４００ＫＯＨｍｇ／ｇのポリ
   アミド樹脂で、酸性化合物（Ｃ）が、有機酸である請求
   項１１または１２記載の組成物。 １４、樹脂（Ａ）が、エポキシ当量８００〜４５００の
   ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
   で、化合物（Ｂ）が、数平均分子量８００〜６０００で
   、かつアミン価が１５０〜４００ＫＯＨｍｇ／ｇの、ポ
   リカルボン酸とポリアルキレンポリアミンとから得られ
   るポリアミド樹脂で、酸性化合物（Ｃ）が、モノカルボ
   ン酸である請求項１１または１２記載の組成物。 １４、エチレン性不飽和単量体の重合体が、共役ジエン
   化合物（Ｄ）及び／又はモノエチレン性不飽和単量体（
   Ｅ）の重合体である請求項１記載の組成物。