JP5700238B2 - エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物 - Google Patents
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2成分系のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分と硬化剤成分とが別々に保管され、使用時に両者を計量・混合してエポキシ樹脂組成物とするため、計量ミス等の理由により、品質が不安定になるという課題を有する。このような課題を解決するため、1成分系のエポキシ樹脂組成物が種々提案されている。中でも、硬化剤としてイミダゾール化合物を用いるものは、エポキシ樹脂組成物の硬化性に優れ、耐熱性の高いエポキシ樹脂硬化物を与えることから、幅広く利用されている。
しかしながら、ここで提案されている方法では、イミダゾール化合物の、硬化剤としての潜在性は充分ではなかった。
更に、本発明の要旨とするところは、本エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物(以下、「本エポキシ樹脂硬化物」という)を第3の発明とする。
カルボキシル基を有するモノビニル単量体(a1)単位を構成するための原料であるカルボキシル基を有するモノビニル単量体(a1)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、2−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、フタル酸−2−(メタ)アクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−2−(メタ)アクリロイルオキシエチル、マレイン酸、モノメチルマレート、モノエチルマレート、フマル酸、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、イタコン酸、桂皮酸、クロトン酸、4−ビニルフェニル酢酸、p−ビニル安息香酸が挙げられる。単量体(a1)は、1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
単量体(a1)の中でも、重合体(A)の重合安定性の観点から、(メタ)アクリル酸、フタル酸−2−(メタ)アクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルが好ましい。
尚、本発明において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」又は「メタクリレート」を表す。
硬化剤としての潜在性が向上することから、単量体(a1)は、フタル酸−2−(メタ)アクリロイルオキシエチル又はヘキサヒドロフタル酸−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルを、70質量%以上含有することが更に好ましい。
多官能性単量体(a2)単位を構成するための原料である多官能性単量体(a2)としては、例えば、アリル(メタ)アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。単量体(a2)は、1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
単量体(a2)の中でも、重合体(A)の重合安定性の観点から、アリル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレートが好ましい。
その他の単量体(a3)単位を構成するための原料であるその他の単量体(a3)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;スチレン等の芳香族ビニル単量体;(メタ)アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。
重合体(A)は、単量体(a1)単位20〜99.7質量%、単量体(a2)単位0.3〜80質量%及び単量体(a3)単位0〜20質量%からなることが好ましく、単量体(a1)単位80〜99.5質量%、単量体(a2)単位0.5〜20質量%及び単量体(a3)単位0〜10質量%からなることがより好ましい。
重合体(A)は、単量体(a3)単位を含まないことが更に好ましい。
重合体(A)100質量%中の単量体(a2)単位の含有率が0.1質量%以上であると、重合体(A)が架橋構造となり、得られるエポキシ樹脂組成物の増粘が抑制できる。また、重合体(A)100質量%中の単量体(a2)単位の含有率が99質量%以下であると、重合体(A)とイミダゾール化合物(B)との反応点が充分得られ、硬化剤としての潜在性が向上する。
これらの重合方法の中でも、イミダゾール化合物(B)との反応の観点から、粒子の形状を有する重合体(A)が得られる乳化重合法であることが好ましい。
アニオン系乳化剤としては、ドデシル硫酸アンモニウム、ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウムが好ましい。また、反応性乳化剤としては、アデカリアソープSR−10、アデカリアソープSR−20が好ましい。
レドックス系触媒の還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸が挙げられる。
重合開始剤の使用量が0.01質量部以上であると、重合反応がスムーズに進行する。また、重合開始剤の使用量が5質量部以下であると、重合体(A)の粒子形状が良好となる。
重合体(A)の粒子の質量平均一次粒子径が10nm以上であると、エポキシ樹脂へ配合した際にエポキシ樹脂組成物の増粘や分散不良を抑制することができる。また、重合体(A)の粒子の平均一次粒子径が10,000nm以下であると、カルボキシル基の含有量が多い重合体(A)を合成する際の分散安定性が良好となる。
イミダゾール化合物(B)としては、例えば、イミダゾール、1−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1−イソブチル−2−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6−(2’−メチルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−(2’−ウンデシルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−(2’−エチル,4−メチルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン、2−フェニル−3,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−ヒドロキシメチル−5−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニル−3,5−ジシアノエトキシメチルイミダゾールが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
これらの中で、水溶性が高い、2−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾールが好ましい。
重合体(A)中のカルボキシル基とイミダゾール化合物(B)のイミダゾール環を反応させる方法としては、例えば、10〜80℃で重合体(A)の粒子とイミダゾール化合物(B)を接触・混合させることにより達成できる。具体的には、重合体(A)を乳化重合法で製造し、得られたラテックスに室温で撹拌しながらイミダゾール化合物(B)を添加する方法が挙げられる。尚、前記方法において、イミダゾール化合物(B)は、予め水又はイソプロピルアルコール等の溶媒に溶解した溶液の状態で添加する方法が好ましい。得られた本硬化剤のラテックスは、公知の方法によって粉体として回収することができる。例えば、塩析又は酸析による方法、凍結乾燥、噴霧乾燥による方法が挙げられるが、噴霧乾燥による方法が好ましい。噴霧乾燥による方法であれば本硬化剤にかかる熱履歴が少ないため、本硬化剤の特性を損なうことが少ない。
この際の硬化剤の配合量としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基の化学量論量と硬化剤中のエポキシ基と反応する官能基の化学量論量とが同量となるように配合することが好ましい。
エポキシ樹脂への本硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂100質量部に対して、0.1〜50質量部であり、0.2〜40質量部であることが好ましく、0.3〜35質量部であることがより好ましい。
本硬化剤の配合量が0.1質量部以上であると、充分にエポキシ樹脂を硬化させることができる。また、本硬化剤の配合量が50質量部以下であると、本エポキシ樹脂組成物中への分散が容易となり、また、本エポキシ樹脂組成物の著しい粘度上昇がなくなる。
尚、実施例中において、「部」及び「%」は、それぞれ「質量部」及び「質量%」を表すものとする。
重合体(A)の製造で得られたラテックスをアルミ皿に入れ、180℃のオーブン内で30分間保持し、ラテックスの水分を蒸発させ、乾燥前後の質量比からラテックスの固形分を算出した。
重合体(A)の製造で得られたラテックスを脱イオン水で固形分濃度3%に希釈したものを試料として、粒度分布計(機種名「CHDF2000」、MATEC社製)を用いて質量平均での平均一次粒子径を測定した。
測定条件は、MATEC社が推奨する下記の標準条件で行なった。
専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ及びキャリア液を用い、液性を中性、流速を1.4ml/分、圧力を28MPa、温度を35℃に保った状態で、脱イオン水で固形分濃度3%の希釈ラテックス試料0.1mlを測定に用いた。尚、標準粒子径物質として、粒子径既知の30〜800nmの中から選択した12点の粒子径の単分散ポリスチレン(DUKE SCIENTIFIC社製)を用いた。
本硬化剤の粉末のアミン価を、JIS K7237に従い、指示薬滴定法により測定した。
B型粘度計(機種名「BM型粘度計」、東京計器(株)製)を用い、40℃におけるエポキシ樹脂組成物の粘度の経時変化を観察し、初期粘度の2倍の粘度となる日まで測定し、その日数を貯蔵安定性の指標として比較した。
動的粘弾性測定装置(機種名「Rheosol G−3000」、(株)ユービーエム製)を用い、パラレルプレート18mm、ギャップ0.5mm、周波数1Hz、捻り角度1度、開始温度40℃、終了温度200℃、昇温速度4℃/分の条件で粘弾性の温度依存性を測定し、本エポキシ樹脂組成物の粘度が立ち上がる温度を読み取った。
動的機械的特性解析装置(機種名「EXSTAR DMS6100」、セイコーインスツル(株)製)を用い、両持ち曲げモード、昇温速度2℃/分、周波数10Hzの条件でtanδ曲線を測定し、tanδ曲線のピークトップの温度をガラス転移温度とした。
架橋密度(ρ)はゴム弾性理論により、ゴム状領域でのヤング率(E)から求められ、ρ=E/3φRTでから算出した。ここで、φはフロント係数(0.7〜1.6)、Rは気体定数、Tは絶対温度である。Eは、ガラス転移温度よりも40℃高い温度の値を用いた。φは1として計算した。
攪拌機、還流冷却機、窒素導入管、単量体投入口及び温度計を備えた5口フラスコに脱イオン水380部を仕込み、70℃に昇温した。次いで、カルボキシル基を有するモノビニル単量体(a1)としてメタクリル酸25部、フタル酸−2−メタクリロイルオキシエチル74部、多官能性単量体(a2)としてエチレングリコールジメタクリレート1部、乳化剤としてジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム3部、脱イオン水100部からなる単量体混合物を調整し、ホモミキサー(機種名「ウルトラタラックスT25」、IKA社製)にて乳化液を作製した。
次いで、この乳化液をフラスコに仕込み、更に開始剤として脱イオン水20部に溶解させた過硫酸アンモニウム0.2部を加えて重合を開始した。重合反応に伴う発熱ピーク後、2時間保持して重合体のラテックスを得た。得られたラテックスの固形分は16.9%であり、平均一次粒子径は507nmであった。
この後、スプレードライヤー(機種名「L−8型」、大川原化工機(株)製)を用い、乾燥用ガスの入口温度140℃、出口温度70℃、及びアトマイザー回転数25,000rpmの条件で、硬化剤(1)のラテックスを噴霧し、硬化剤(1)の粉末を得た。得られた硬化剤(1)の粉末のアミン価は101であった。
単量体、乳化剤及び10%濃度の2−エチル−4−メチルイミダゾール水溶液を、表1に記載の種類及び量に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、硬化剤(2)〜(6)の粉末を得た。
単量体を表1に記載の種類及び量に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、重合体のラテックスを作製した。
得られた重合体のラテックスに10%濃度の2−エチル−4−メチルイミダゾール水溶液を256部加えたところ、ラテックスが著しく増粘したため、それ以後の操作は不可能であり、硬化剤の粉末を得ることはできなかった。
単量体、乳化剤及び10%濃度の2−エチル−4−メチルイミダゾール水溶液を、表1に記載の種類及び量に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、硬化剤(7)〜(8)の粉末を得た。
乳化剤(1):ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム
乳化剤(2):ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
乳化剤(3):反応性乳化剤(アデカリアソープSR−10((株)ADEKA製))
MAA:メタクリル酸
PA :フタル酸−2−メタクリロイルオキシエチル
HH :ヘキサヒドロフタル酸−2−メタクリロイルオキシエチル
EGDMA :エチレングリコールジメタクリレート
TMPTMA:トリメチロールプロパントリメタクリレート
MMA:メチルメタクリレート
EA :エチルアクリレート
BA :ブチルアクリレート
EMI:2−エチル−4−メチルイミダゾール
硬化剤(1)の粉末及びビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名「エピコート828」、ジャパンエポキシレジン(株)製)を表2に記載の量で配合し、遊星回転式非接触ミキサー(機種名「泡取り練太郎ARV−200」、(株)シンキー製)で混合した後、3本ロールミル(機種名「M80E」、EXAKT TECHNOLOGIES社製)を使用して3パス処理を行ない、エポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性及び硬化温度の評価結果を表2に示す。
尚、硬化剤(1)の粉末は、エポキシ樹脂100部に対して2−エチル−4−メチルイミダゾールが2.5部になるように配合した。
硬化剤(1)の粉末の代わりに、硬化剤(2)〜(8)の粉末を表2に示す量で配合したこと以外は、実施例7と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得た。
尚、硬化剤(2)〜(8)の粉末は、エポキシ樹脂100部に対して2−エチル−4−メチルイミダゾールが2.5部になるように配合した。
硬化剤(1)の粉末及びビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名「エピコート828」、ジャパンエポキシレジン(株)製)を表3に記載の量で配合し、遊星回転式非接触ミキサー(機種名「泡取り練太郎ARV−200」、(株)シンキー製)で混合した後、3本ロールミル(機種名「M80E」、EXAKT TECHNOLOGIES社製)を使用して3パス処理を行ない、エポキシ樹脂組成物を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物をガラスセルキャストに流し込み、175℃で3時間の条件で硬化させてエポキシ樹脂硬化物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度、架橋密度の評価結果を表3に示す。
尚、硬化剤(1)の粉末は、エポキシ樹脂100部に対して2−エチル−4−メチルイミダゾールが1.0部になるように配合した。
硬化剤(1)の粉末の代わりに、硬化剤(2)〜(8)の粉末を表3に示す量で配合したこと以外は、実施例13と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を得た。
尚、硬化剤(2)〜(8)の粉末は、エポキシ樹脂100部に対して2−エチル−4−メチルイミダゾールが1.0部になるように配合した。
単量体(a2)単位を含まない比較例1の重合体(A)は、架橋構造とならないことから、イミダゾール化合物(B)との反応工程でラテックスが不安定となり、硬化剤の粉末を得ることができなかった。
単量体(a3)単位の含有率が本発明の範囲から外れる硬化剤の粉末を配合した、比較例4及び5のエポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性が劣り、硬化剤としての潜在性が不充分であることが確認された。
単量体(a3)単位の含有率が本発明の範囲から外れる硬化剤の粉末を配合した、比較例6及び7のエポキシ樹脂硬化物は、ガラス転移温度及び架橋密度が高くはないことが確認された。
Claims (5)
- カルボキシル基を有するモノビニル単量体(a1)単位20〜99.7質量%、多官能性単量体(a2)単位0.3〜80質量%及びその他の単量体(a3)単位0〜20質量%(但し、(a1)〜(a3)単位の合計が100質量%)からなる重合体(A)と、
イミダゾール化合物(B)との反応生成物であるエポキシ樹脂用硬化剤であって、
前記重合体(A)が含有するカルボキシル基の化学量論量1に対して、前記イミダゾール化合物(B)が含有するイミダゾール環の化学量論量が0.1〜1.2であるエポキシ樹脂用硬化剤。 - カルボキシル基を有するモノビニル単量体(a1)が、(メタ)アクリル酸、2−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、フタル酸−2−(メタ)アクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−2−(メタ)アクリロイルオキシエチル、マレイン酸、モノメチルマレート、モノエチルマレート、フマル酸、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、イタコン酸、桂皮酸、クロトン酸、4−ビニルフェニル酢酸、p−ビニル安息香酸から選ばれる1種以上である、請求項1に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
- カルボキシル基を有するモノビニル単量体(a1)が、フタル酸−2−(メタ)アクリロイルオキシエチル又はヘキサヒドロフタル酸−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルを主成分とする、請求項1に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤とエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物。
- 請求項4に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物。
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