JP5941318B2 - 硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセル、及び、熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
以下、本発明を詳述する。
この問題に対し、本発明者は、イミダゾール化合物と、極性の低い酸無水物化合物とを併用して硬化剤及び/又は硬化促進剤の極性を下げることにより、カプセル化を良好に行うことができること、更に、得られた硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルは、熱硬化性樹脂組成物に配合された場合に優れた貯蔵安定性及び速硬化性を発揮できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
上記硬化剤及び/又は硬化促進剤は、イミダゾール化合物と酸無水物化合物とを含有する。従来、イミダゾール化合物は一般に極性が高く、シェルとの極性が近いため、使用するイミダゾール化合物とシェルとの組み合わせによっては相分離が不充分となり、カプセル化できないという問題が生じていた。本発明の本発明の硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルにおいては、上記硬化剤及び/又は硬化促進剤としてイミダゾール化合物と酸無水物化合物とを併用することにより、カプセル化を良好に行うことができ、熱硬化性樹脂組成物に配合された場合に優れた貯蔵安定性及び速硬化性を発揮できる硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルを得ることができる。
上記疎水性イミダゾール化合物は、炭素数11以上の炭化水素基を有するイミダゾール化合物が好ましい。上記炭素数11以上の炭化水素基を有するイミダゾール化合物として、例えば、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1−シアノエチルイミダゾール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、1−ベンジル−2−メチルイミダゾールが好ましい。
Δδ=ΔF/ΔV (1)
式(1)中、δは溶解度パラメータを表し、Fはモル引力定数を表し、Vはモル容積を表す。
上記1官能のラジカル重合性基を有するモノマーとして、例えば、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物等のビニル基を有する化合物が好ましい。上記ビニル基を有する化合物として、具体的には例えば、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリロニトリル等の共役モノマー、又は、酢酸ビニル、塩化ビニル等の非共 疫モノマー等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルのシェル厚みとは、下記式(2)により算出される、カプセルの体積と内包体積比率から算出したシェルの体積を、カプセルの表面積で割ることで求められる値を意味する。
シェル厚み={カプセルの体積−(カプセルの体積×内包体積比率)}/カプセルの表面積 (2)
なお、硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの内包体積比率は、平均粒子径を用いて算出したカプセルの体積とガスクロマトグラフィーを用いて測定したコア剤の含有量から、下記式(3)により算出される値を意味する。
内包体積比率(%)=(コア剤の含有量(重量%)×コア剤の比重(g/cm3))/カプセルの体積(cm3) (3)
なお、硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡を用いて1視野に約100個のカプセルが観察できる倍率で観察し、任意に選択した50個のカプセルの最長径をノギスで測定した平均値を意味する。
なお、硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルのシェルの5%重量損失温度とは、示差熱熱重量同時測定装置(TG/DTA)によりシェルを加温したときに、シェルの重量が初期重量から5%減少したときの温度を意味する。
なお、硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの酢酸エチル中での溶解重量減少率とは、酢酸エチル中で硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルを室温で24時間浸漬攪拌した後、硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルと酢酸エチルとを分離し、酢酸エチルを減圧留去することにより析出した硬化剤及び/又は硬化促進剤の重量を測定したときの、析出した硬化剤及び/又は硬化促進剤の重量と浸漬攪拌前の硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルの重量との比を意味する。
また、例えば、乳化液(2)に液体状の硬化剤及び/又は硬化促進剤を添加し、乳化液(2)を攪拌する方法も挙げられる。
本発明の硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルと、熱硬化性化合物とを含有する熱硬化性樹脂組成物もまた、本発明の1つである。
水1510重量部と、分散安定剤として5重量%のポリビニルアルコール水溶液(KH−20、日本合成化学社製)760重量部とを混合し、水性媒体を調製した。次いで、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール(1B2MZ、四国化成工業社製)20重量部と、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸(YH−309、SP値8.3、三菱化学社製)20重量部と、1,4−ブタンジオールジアクリレート(ファンクリルFA124−AS、日立化成工業社製)72重量部と、ジビニルベンゼン18重量部と、メタクリロニトリル10重量部と、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(V−601、和光純薬工業社製)5重量部とからなる混合液を、水性媒体に添加し、乳化液を調製した。得られた乳化液をホモジナイザーを用いて10000rpmで攪拌混合し、重合反応器内へ投入した。乳化液を80℃に加熱後、9時間反応させることにより、反応生成物を得た。得られた反応生成物を遠心分離後、乾燥することにより硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルを得た。
トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸(YH−309、SP値8.3、三菱化学社製)をトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸(YH−307、SP値9.7、三菱化学社製)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルを得た。
トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸(YH−309、SP値8.3、三菱化学社製)をトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸(YH−306、SP値11.2、三菱化学社製)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルを得た。
トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸(YH−309、SP値8.3、三菱化学社製)の配合量を20重量部から5重量部に変更したこと以外は実施例1と同様にして、硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルを得た。
トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸(YH−309、SP値8.3、三菱化学社製)の配合量を20重量部から30重量部に変更したこと以外は実施例1と同様にして、硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルを得た。
トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸(YH−309、SP値8.3、三菱化学社製)の配合量を20重量部から40重量部に変更したこと以外は実施例1と同様にして、硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルを得た。
トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸(YH−309、SP値8.3、三菱化学社製)を使用しなかったこと以外は実施例1と同様にして、硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルを得ようとしたが、相分離が不充分となり、カプセル化できなかった。
1−ベンジル−2−メチルイミダゾール(1B2MZ、四国化成工業社製)を使用しなかったこと以外は実施例1と同様にして、硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルを得た。
実施例及び比較例で得られた硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルについて以下の評価を行った。結果を表1に示した。
エポキシ樹脂(YL980、jER社製)0.58重量部及び酸無水物硬化剤(YH309、jER社製)0.29重量部中に、硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルを0.13量部添加して、公転自転撹拌機で撹拌した後、得られたエポキシ樹脂組成物をオーブンで120℃に加熱し、エポキシ樹脂組成物の粘度が初期粘度から2倍になるまでの時間を測定した。
なお、エポキシ樹脂組成物の粘度は、E型粘度計(VISCOMETER TV−22、東海産業社製、φ15mmローターを使用)を用いて、25℃、10rpmの条件で測定した。
エポキシ樹脂(YL980、jER社製)0.58重量部及び酸無水物硬化剤(YH309、jER社製)0.29重量部中に、硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルを0.13量部添加して、公転自転撹拌機で撹拌した後、得られたエポキシ樹脂組成物を240℃に熱したホットプレート上に置いたスライドガラスの上に滴下して、エポキシ樹脂組成物が硬化するまでの時間を測定した。
Claims (4)
- シェルにコア剤としてエポキシ樹脂硬化剤及び/又はエポキシ樹脂硬化促進剤を内包するカプセルであって、
前記エポキシ樹脂硬化剤及び/又はエポキシ樹脂硬化促進剤は、イミダゾール化合物と酸無水物化合物とを含有する
ことを特徴とする硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセル。 - 酸無水物化合物は、OKITSUの式により算出されるSP値が10以下であることを特徴とする請求項1記載の硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセル。
- 酸無水物化合物の内包量が、イミダゾール化合物20重量部に対して5〜30重量部であることを特徴とする請求項1又は2記載の硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセル。
- 請求項1、2又は3記載の硬化剤及び/又は硬化促進剤内包カプセルと、エポキシ樹脂とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
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