TWI551619B

TWI551619B - Hardening agent and / or hardening accelerator composite particles, hardening agent and / or hardening accelerator composite particles, and thermosetting resin composition

Info

Publication number: TWI551619B
Application number: TW101132972A
Authority: TW
Inventors: Tadashi Iwamoto; Yasuyuki Yamada; Hiroshi Yamauchi
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-09-10
Filing date: 2012-09-10
Publication date: 2016-10-01
Also published as: TW201410728A

Description

硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子之製造方法、硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子、以及熱硬化性樹脂組成物

本發明係關於一種硬化劑及/或硬化促進劑之釋出性優異，調配於硬化性樹脂組成物時可發揮優異之速硬化性，且貯存穩定性亦優異的硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子之製造方法，以及硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子。另外，本發明係關於一種含有該硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子之熱硬化性樹脂組成物。

環氧樹脂被使用於接著劑、密封劑、塗佈劑等各種用途中。通常，環氧樹脂中添加有作為用以使硬化反應進行之成分之硬化劑、以及作為用以提升硬化性之成分之硬化促進劑。尤其是為了使硬化劑或硬化促進劑與環氧樹脂形成為穩定之單成分，多使用具有潛伏性之硬化劑或硬化促進劑。

作為用於環氧樹脂之硬化劑或硬化促進劑，例如專利文獻1中揭示有中值粒徑超過0.3 μm且為12 μm以下，以胺加成物(amine adduct)作為主成分，且以中值粒徑之0.5倍以下所定義之小粒徑的環氧樹脂用硬化劑的含有率超過15%且為40%以下之環氧樹脂用硬化劑。另外，專利文獻1中記載，較佳為於環氧樹脂中進行環氧樹脂用硬化劑之被覆反應，而獲得母料型(master batch type)環氧樹脂用硬化劑。

但是，於如專利文獻1所記載般將硬化劑以環氧樹脂被覆之情形時，存在必須使用反應性相對較低之硬化劑作為核心材料(core material)之限制。另外，由於以熱硬化性樹脂將核心材料被覆，因此亦存在即便核心材料膨脹，由熱硬化性樹脂構成之殼(shell)不容易被破壞，硬化反應緩慢之問題。

另外，於專利文獻2中，揭示有於由硬化環氧樹脂構成之殼之中空微粒子的中空部分內包有環氧樹脂之硬化劑的硬化劑內包微粒子。專利文獻2中，作為硬化劑內包微粒子之製造方法，記載有使含有環氧樹脂、與相對於環氧樹脂過剩之硬化劑的混合物懸浮而製作懸浮液，使懸浮液進行聚加成反應。

但是，專利文獻2所記載之硬化劑內包微粒子與專利文獻1之情形同樣，存在即便核心材料膨脹，由熱硬化性樹脂構成之殼不容易被破壞，硬化反應緩慢之問題。另外，由於為了溶解核心材料而添加之輔助溶劑殘留於微粒子內部，故而亦存在當用於半導體接合材料等用途時成為產生孔隙之原因的問題。

專利文獻1：日本特開2007-204669號公報

專利文獻2：日本特開2006-225521號公報

本發明之目的在於提供一種硬化劑及/或硬化促進劑之釋出性優異，調配於硬化性樹脂組成物中時可發揮優異之速硬化性，且貯存穩定性亦優異的硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子之製造方法，以及硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子。另外，本發明之目的在於提供一種含有該硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子之熱硬化性樹脂組成物。

本發明係提供一種硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子之製造方法，其具有以下步驟：製備含有構成殼之化合物之液滴分散於水介質中之乳化液之步驟；使硬化劑及/或硬化促進劑含浸於上述含有構成殼之化合物之液滴；及形成內包上述硬化劑及/或硬化促進劑之殼。

以下，對本發明進行詳細說明。

本發明者研究，製作構成殼之化合物與硬化劑及/或硬化促進劑溶解於油性溶劑之混合溶液，使由該混合溶液構成之液滴分散於水介質中而成為乳化液，繼而，藉由自液滴除去油性溶劑等方式而形成殼，獲得內包硬化劑及/或硬化促進劑之複合粒子。若利用此種方法，則可將容易因熱而崩解之熱塑性樹脂作為殼，可期待兼具低溫下之貯存穩定性與高溫下之速硬化性。

但是，若採用此種方法，則產生所獲得之複合粒子內包之硬化劑及/或硬化促進劑的體積比率降低，殼較厚，硬化反應需要較長時間之問題。若內包體積比率較小，則例如當調配於硬化性樹脂組成物中時必須大量調配，亦與硬化性樹脂組成物之黏度上升相關聯。

為了提高內包體積比率，例如可考慮提高硬化劑及/或硬化促進劑相對於構成殼之化合物之調配比率。但是，由於硬化劑及/或硬化促進劑多為極性較高者，故而難以與構成外殼之化合物混合，提高調配比率較為困難。另外，過剩地添加硬化劑及/或硬化促進劑之情形時，乳化變得困難。

針對上述問題，本發明者發現，藉由製備含有構成殼之化合物之液滴分散於水介質中之乳化液，繼而使硬化劑及/或硬化促進劑含浸於液滴，則即便是極性較高之硬化劑及/或硬化促進劑，亦可製造內包體積比率較高、殼較薄之硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子。本發明者發現，此種硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子的硬化劑及/或硬化促進劑之釋出性優異，調配於硬化性樹脂組成物中時可發揮優異之速硬化性，且貯存穩定性亦優異，從而完成本發明。

本發明之硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子之製造方法中，首先，進行製備含有構成殼之化合物之液滴分散於水介質中之乳化液的步驟。

上述構成殼之化合物可為構成殼之聚合物，亦可為成為構成殼之化合物原料之單體。

上述構成殼之聚合物並無特別限定，為了提高硬化劑及/或硬化促進劑之釋出性，較佳為含有熱塑性樹脂，更佳為含有具有親水性基及疏水性基之熱塑性聚合物、具有羥基之聚乙烯縮醛樹脂、具有來自於丙烯腈之鏈段之共聚物等。

作為上述具有親水性基及疏水性基之熱塑性聚合物中的親水性基，例如可列舉環氧丙基、羥基、羧基、碸基等。其中，較佳為環氧丙基。另外，作為上述具有親水性基及疏水性基之熱塑性聚合物中的疏水性基，例如可列舉苯基、甲基、乙基、丙基、甲基丙烯醯基等。其中，較佳為苯基。

作為上述具有親水性基及疏水性基之熱塑性聚合物，具體而言，可列舉例如聚苯乙烯衍生物、聚甲基丙烯酸衍生物等。其中，較佳為聚苯乙烯衍生物。

上述聚苯乙烯衍生物只要為具有上述親水性基及上述疏水性基之聚苯乙烯衍生物則無特別限定，例如，較佳為具有環氧丙基作為上述親水性基，且具有來自於聚苯乙烯骨架之苯基作為上述疏水性基之聚苯乙烯衍生物。

上述具有親水性基及疏水性基之熱塑性聚合物的重量平均分子量並無特別限定，較佳之下限為5000，較佳之上限為10萬。若上述重量平均分子量未達5000，則存在所獲得之硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子的耐熱性或耐溶劑性降低之情況。若上述重量平均分子量超過10萬，則製造時構成上述殼之聚合物的析出速度變得過快，存在所獲得之硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子無法形成單核心結構，或者縱橫比增大之情況。

上述具有羥基之聚乙烯縮醛樹脂並無特別限定，通常可藉由將使聚乙酸乙烯酯進行皂化反應而獲得之聚乙烯醇，利用醛進行縮醛化而獲得。作為上述縮醛化所使用之醛，例如可列舉甲醛、乙醛、三聚乙醛、丁醛等。其中，較佳為丁醛。

使用上述具有羥基之聚乙烯縮醛樹脂作為上述構成殼之聚合物時，可藉由對上述具有羥基之聚乙烯縮醛樹脂的羥基的含量、縮醛化度、來自於原料聚乙酸乙烯酯的乙醯基之乙醯基的含量、重量平均分子量等進行調整，而根據目標調整殼之物性。

上述具有羥基之聚乙烯縮醛樹脂的重量平均分子量並無特別限定，較佳之下限為5000，較佳之上限為50萬。若上述重量平均分子量未達5000，則存在所獲得之硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子的耐熱性或耐溶劑性降低之情況。

若上述重量平均分子量超過50萬，則製造時上述構成殼之聚合物的析出速度變得過快，存在所獲得之硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子無法形成單核心結構，或者縱橫比增大之情況。上述具有羥基之聚乙烯縮醛樹脂的重量平均分子量更佳之下限為3萬，更佳之上限為30萬。

作為上述具有羥基之聚乙烯縮醛樹脂的市售品，例如可列舉：BL-10(積水化學工業公司製造)、BL-2H(積水化學工業公司製造)、BM-S(積水化學工業公司製造)、BH-3(積水化學工業公司製造)、#-3000K(電氣化學工業公司製造)、MOWITAL B60T(Kuraray公司製造)等。

使用上述具有來自於丙烯腈之鏈段之共聚物作為上述構成殼之聚合物時，可提升殼之氣體阻隔性及耐化學品性。

上述具有來自於丙烯腈之鏈段之共聚物中，上述來自於丙烯腈之鏈段以外之來自於其他單體之鏈段並無特別限定。

作為上述其他單體，例如可列舉具有乙烯基之化合物等自由基聚合性單體。上述具有乙烯基之化合物並無特別限定，例如可列舉：甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯、苯乙烯、二乙烯苯、偏二氯乙烯、乙烯醇、乙烯基吡咯啶酮、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二烯等。其中，較佳為苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)。

上述具有來自於丙烯腈之鏈段之共聚物的重量平均分子量較佳之下限為5000，較佳之上限為10萬。若上述重量平均分子量未達5000，則存在所獲得之硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子的耐熱性或耐溶劑性降低之情況。若上述重量平均分子量超過10萬，則將所獲得之硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子調配於硬化性樹脂組成物中時，即便加熱殼亦不熔融或分解，硬化劑及/或硬化促進劑無法釋出，故而存在硬化無法充分地進行之情況。

上述具有來自於丙烯腈之鏈段之共聚物的重量平均分子量更佳之下限為8000，更佳之上限為5萬，進而更佳之下限為1萬，進而更佳之上限為3萬。

上述構成殼之聚合物可進而含有無機聚合物。藉由使上述構成殼之聚合物含有上述無機聚合物，硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子之耐溶劑性提升，即便與溶劑混合之情形時亦可較佳地用作硬化劑及/或硬化促進劑。

上述無機聚合物並無特別限定，較佳為分子中具有2個以上碳數1~6之烷氧基，且含有選自由Si、Al、Zr及Ti所組成之群組中的至少1種金屬元素之有機金屬化合物之聚合物。作為此種有機金屬化合物之聚合物，例如可列舉：聚矽氧樹脂、聚硼矽氧烷樹脂、聚碳矽烷樹脂、聚矽烷苯乙烯樹脂(polysilastyrene resin)、聚矽氮烷樹脂(Polysilazane resin)、聚鈦碳矽烷樹脂(Polytitano carbosilane resin)等。其中，較佳為聚矽氧樹脂，更佳為具有環氧丙基之聚矽氧樹脂。

成為上述構成殼之化合物原料之單體並無特別限定，為了提高硬化劑及/或硬化促進劑之釋出性，較佳為成為熱塑性樹脂原料之單體，例如可列舉：乙烯基化合物、亞乙烯基化合物、伸乙烯基化合物等具有乙烯基之化合物等自由基聚合性單體。作為上述具有乙烯基之化合物，例如可列舉：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙二醇二甲基丙烯酸酯、對苯乙烯基三甲氧基矽烷等共軛單體；或乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等非共軛單體等。該等成為構成殼之化合物原料之單體可單獨使用，亦可同時使用2種以上。

上述水介質並無特別限定，例如使用於水中添加乳化劑、分散穩定劑等而成之水介質。

上述乳化劑並無特別限定，例如可列舉：烷基硫酸磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚等。上述分散穩定劑並無特別限定，例如可列舉聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙二醇等。

作為製備上述將含有構成殼之化合物之液滴分散於水介質中之乳化液的方法，例如可列舉以下等方法：使將上述構成殼之聚合物溶解於溶劑中所得之溶液分散於上述水介質中進行乳化之方法；使成為上述構成殼之化合物原料之單體分散於上述水介質中進行乳化之方法。

本發明之硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子之製造方法中，由於無須將上述構成殼之化合物與硬化劑及/或硬化促進劑混合，故而於上述構成殼之化合物為單體之情形時，無須為了混合而使用醇等輔助溶劑。因此，可不受輔助溶劑之種類及添加量之影響，藉由調整乳化時之機械剪切力而容易地控制含有上述構成殼之化合物之液滴的液滴直徑。又，將所獲得之硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子調配於半導體接合材料中時，亦可防止殘留之輔助溶劑成為產生孔隙之原因。

再者，可添加上述水介質於上述將構成殼之聚合物溶解於溶劑中所得之溶液等中，亦可將上述將構成外殼之聚合物溶解於溶劑中所得之溶液等添加於上述水介質中。

作為上述進行乳化之方法，例如可列舉：使用均質機(homogenizer)進行攪拌之方法、藉由超音波照射而乳化之方法、通過微通道或SPG(Shirasu Porous Glass)膜而乳化之方法、使用噴霧器進行噴霧之方法、轉相乳化法等。

上述溶劑並無特別限定，例如可列舉：苯、異戊二烯、己烷、庚烷、環己烷、甲酸異丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、二丙醚、二丁醚、乙醇、烯丙醇、1-丙醇、2-丙醇、第三丁醇、丙酮、甲基乙基酮、N,N-二甲基甲醯胺、乙腈等。該等溶劑可單獨使用，亦可同時使用2種以上。

本發明之硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子之製造方法中，繼而，進行使硬化劑及/或硬化促進劑含浸於上述含有構成殼之化合物之液滴的步驟。

本發明之硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子之製造方法中，藉由上述硬化劑及/或硬化促進劑含浸於上述含有構成外殼之化合物之液滴，則即便是極性較高之硬化劑及/或硬化促進劑，亦可製造內包體積比率較高、殼較薄之硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子。推測其原因在於，與上述水介質相比，上述硬化劑及/或硬化促進劑對於上述含有構成殼之化合物之液滴的親和性相對較高，藉由在製備乳化液後添加上述硬化劑及/或硬化促進劑，可因質量轉移而更多地導入至上述含有構成殼之化合物之液滴。將此種殼較薄之硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子調配於硬化性樹脂組成物中時，無須大量調配，故可抑制硬化性樹脂組成物之黏度上升。

另外，藉由在製備乳化液後添加上述硬化劑及/或硬化促進劑，例如可抑制固體狀之硬化劑及/或硬化促進劑不完全溶解而漂浮在容器內等問題。因此，本發明之硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子之製造方法可謂容易應用於大型製造線之製造方法。

上述硬化劑及/或硬化促進劑並無特別限定，較佳為熔點未達100℃，例如可列舉三級胺化合物、磷系觸媒、咪唑化合物等。其中，咪唑化合物硬化性優異，故而較佳。

上述咪唑化合物並無特別限定，例如可列舉：1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2- 苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基氯化咪唑鎓、及該等之加成物等。

另外，作為上述咪唑化合物較佳為使用疏水性咪唑化合物。再者，本說明書中所謂疏水性咪唑化合物，係指最大限度地溶於水時之濃度未達5重量%之咪唑化合物。

上述疏水性咪唑化合物並無特別限定，較佳為具有碳數11以上之烴基之咪唑化合物。作為上述具有碳數11以上之烴基之咪唑化合物，例如可列舉2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-氰基乙基咪唑等。其中，較佳為2-十一烷基咪唑。

作為含浸上述硬化劑及/或硬化促進劑之方法，例如可列舉：於上述乳化液添加固體狀之硬化劑及/或硬化促進劑，將上述乳化液加熱至上述固體狀之硬化劑及/或硬化促進劑的熔點以上，使上述固體狀之硬化劑及/或硬化促進劑成為液體狀的方法等。其中，較佳為將上述乳化液加熱至上述固體狀之硬化劑及/或硬化促進劑的熔點以上且未達100℃，於不使上述水介質蒸發之情況下含浸上述硬化劑及/或硬化促進劑。

另外，作為含浸上述硬化劑及/或硬化促進劑之方法，例如亦可列舉：於上述乳化液添加液體狀之硬化劑及/或硬化促進劑，然後攪拌上述乳化液之方法等。

上述構成殼之化合物與上述硬化劑及/或硬化促進劑的調配比率並無特別限定，相對於上述構成殼之化合物7重量份，上述硬化劑及/或硬化促進劑的調配量的較佳下限為3重量份，較佳上限為16重量份。若上述硬化劑及/或硬化促進劑的調配量未達3重量份，則所獲得之硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子的內包體積比率降低，存在無法充分地進行硬化反應之情況。若上述硬化劑及/或硬化促進劑的調配量超過16重量份，則存在產生未被內包之硬化劑及/或硬化促進劑而導致凝聚，或者所獲得之硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子的貯存穩定性降低等情況。

相對於上述構成殼之化合物7重量份，上述硬化劑及/或硬化促進劑的調配量的更佳下限為4重量份，更佳上限為7重量份。

本發明之硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子之製造方法中，繼而，進行形成內包上述硬化劑及/或硬化促進劑之殼的步驟。

作為形成上述殼之方法，於上述構成殼之化合物為上述構成外殼之聚合物之情形時，較佳為進行加熱，將溶解上述構成殼之聚合物之溶劑除去的方法。藉此，可一面使含有上述構成殼之聚合物之相與含有上述硬化劑及/或硬化促進劑之相產生相分離一面除去溶劑，形成內包上述硬化劑及/或硬化促進劑之外殼。

上述加熱之條件並無特別限定，較佳為加熱至30~70℃。另外，較佳為除加熱外亦進行減壓。上述減壓之條件並無特別限定，較佳為以使壓力為0.095~0.080 MPa之方式設定減壓之條件。

另外，作為形成上述殼之方法，當含有上述構成殼之化合物之液滴係含有成為上述構成殼之化合物原料之單體，且上述硬化劑及/或硬化促進劑為固體狀時，較佳為將在上述固體狀之硬化劑及/或硬化促進劑的熔點以下之溫度區域內具有10小時半衰期溫度之聚合起始劑添加於上述乳化液，使成為上述構成殼之化合物原料之單體進行聚合之方法。另外，當含有上述構成殼之化合物之液滴係含有成為上述構成殼之化合物原料之單體，且上述硬化劑及/或硬化促進劑為固體狀時，較佳為預先於含有上述構成殼之化合物之液滴，添加上述固體狀之硬化劑及/或硬化促進劑的熔點以上之溫度區域內具有10小時半衰期溫度之聚合起始劑，於形成上述殼之步驟中使成為上述構成殼之化合物原料之單體進行聚合之方法。

上述聚合起始劑並無特別限定，較佳為於水中為難溶性(於23℃之水中之溶解度為20重量%以下)，具體而言，例如可列舉過氧化苯甲醯等過氧化物、偶氮二異丁腈等偶氮化合物等。該等聚合起始劑可單獨使用，亦可同時使用2種以上。

上述聚合起始劑的調配量並無特別限定，相對於成為上述構成殼之化合物原料之單體100重量份較佳之下限為0.01重量份，較佳之上限為20重量份。若上述聚合起始劑的調配量未達0.01重量份，則存在無法形成硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子之情況。上述聚合起始劑的調配量即便調配超過20重量份亦幾乎不會有助於反應，且有時會成為滲出(bleed out)等之原因。

上述聚合起始劑的調配量相對於成為上述構成殼之化合物原料之單體100重量份更佳之下限為0.1重量份，更佳之上限為10重量份。

使成為上述構成殼之化合物原料之單體進行聚合之方法並無特別限定，可根據上述聚合起始劑之種類等，藉由照射光或加熱等而使聚合開始進行。

本發明之硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子之製造方法中，亦可將所獲得之硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子使用純水反復洗淨後，藉由真空乾燥等進行乾燥。

若利用本發明之硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子之製造方法，則即便是極性較高之硬化劑及/或硬化促進劑，亦可製造內包體積比率較高、殼較薄之硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子。將此種殼較薄之硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子調配於硬化性樹脂組成物中時，無須大量調配，可抑制硬化性樹脂組成物之黏度上升。

另外，本發明之硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子之製造方法中，於上述構成殼之化合物為單體之情形時，可藉由調整乳化時之機械剪切力而容易地控制含有上述構成殼之化合物之液滴的液滴直徑。

關於利用本發明之硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子之製造方法所獲得之硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子的殼厚度，較佳之下限為0.05 μm，較佳之上限為0.8 μm。若上述殼厚度未達0.05 μm，則存在硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子的貯存穩定性降低之情況。若上述殼厚度超過0.8 μm，則存在硬化劑及/或硬化促進劑之釋出性降低，硬化反應需要較長時間之情況。上述外殼厚度的更佳下限為0.08 μm，更佳上限為0.5 μm。

本說明書中，所謂硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子的殼厚度，係指對藉由於乙醇中攪拌而獲得之僅將核心材料除去所得之包囊(capsule)進行研磨，使用掃描式電子顯微鏡進行觀察，利用遊標卡尺測定任意選擇之5個複合粒子的殼厚度所得出的平均值。

關於利用本發明之硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子之製造方法所獲得之硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子的內包體積比率，較佳之下限為30體積%，較佳之上限為70體積%。若上述內包體積比率未達30體積%，則存在硬化劑及/或硬化促進劑之釋出性降低，硬化反應需要較長時間，或者需要調配大量硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子之情況。若上述內包體積比率超過70體積%，則硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子的外殼變得過薄，存在貯存穩定性降低之情況。上述內包體積比率的更佳下限為40體積%，更佳上限為60體積%。

本說明書中，硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子的內包體積比率，係指根據後述之使用平均粒徑所算出之複合粒子的體積、及使用氣相層析法所測定之核心材料的含量，利用下述式(1)而算出之值。再者，所謂核心材料，表示硬化劑及/或硬化促進劑。

內包體積比率(%)=(核心材料的含量(重量%)×核心材料的比重(g/cm³))/複合粒子的體積(cm³) (1)

關於利用本發明之硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子之製造方法所獲得之硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子的平均粒徑，較佳之下限為0.5 μm，較佳之上限為10 μm。當上述平均粒徑未達0.5 μm時，存在若欲維持上述範圍之內包體積比率，則硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子的貯存穩定性降低之情況。若上述平均粒徑超過10 μm，則將硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子調配於硬化性樹脂組成物中時，存在藉由加熱而使上述硬化劑及/或硬化促進劑釋出後產生較大之孔隙，硬化物的可靠性降低之情況。上述平均粒徑之更佳上限為3.0 μm。

本說明書中，所謂硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子的平均粒徑，係指使用掃描式電子顯微鏡，以1視野中可觀察到約100個複合粒子之倍率進行觀察，使用遊標卡尺測定任意選擇之50個複合粒子的最長直徑而得出之平均值。

包含厚度為0.05~0.8 μm且含有熱塑性樹脂之殼，且於上述殼內以30~70體積%之內包體積比率而內包有硬化劑及/或硬化促進劑之硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子亦為本發明之一。

另外，含有本發明之硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子、及熱硬化性化合物之熱硬化性樹脂組成物亦為本發明之一。

根據本發明，可提供一種硬化劑及/或硬化促進劑之釋出性優異，調配於硬化性樹脂組成物中時可發揮優異之速硬化性，且貯存穩定性亦優異的硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子之製造方法，以及硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子。另外，根據本發明，可提供一種含有該硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子之熱硬化性樹脂組成物。

以下，揭示實施例來更詳細地說明本發明之態樣，但本發明並不僅限於該等實施例。

(實施例1)

於聚合反應容器中投入水1510重量份、及作為分散穩定劑之5重量%之聚乙烯醇水溶液(KH-20，日本合成化學公司製造)380重量份，製備水介質。繼而，將由二乙烯苯16重量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯38重量份、甲基丙烯腈(MAN，Mitsubishi Materials公司製造)16重量份構成之混合液添加於水介質中，製備乳化液。使用均質機以10000 rpm將所獲得之乳化液攪拌混合，投入至聚合器內。將乳化液加熱至80℃後，添加2-十一烷基咪唑(C11Z，四國化成工業公司製造，固體狀，熔點69~74℃)30重量份且攪拌2小時，然後，添加2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(V-601，和光純藥工業公司製造，10小時半衰期溫度為66℃)0.615重量份且反應9小時，藉此獲得反應產物。將所獲得之反應產物離心分離後，進行乾燥，藉此獲得硬化促進劑複合粒子。

(實施例2)

於聚合反應容器中投入水1510重量份、及作為分散穩定劑之5重量%之聚乙烯醇水溶液(KH-20，日本合成化學公司製造)380重量份，製備水介質。繼而，將由二乙烯苯11.5重量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯27重量份、甲基丙烯腈(MAN，Mitsubishi Materials公司製造)11.5重量份構成之混合液添加於水介質中，製備乳化液。使用均質機以10000 rpm將所獲得之乳化液攪拌混合，投入至聚合器內。將乳化液加熱至80℃後，添加2-十一烷基咪唑(C11Z，四國化成工業公司製造，固體狀，熔點69~74℃)50重量份且攪拌2小時，然後，添加2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(V-601，和光純藥工業公司製造，10小時半衰期溫度為66℃)0.44重量份且反應9小時，藉此獲得反應產物。將所獲得之反應產物離心分離後，進行乾燥，藉此獲得硬化促進劑複合粒子。

(實施例3)

於聚合反應容器中投入水1510重量份、及作為分散穩定劑之5重量%之聚乙烯醇水溶液(KH-20，日本合成化學公司製造)380重量份，製備水介質。繼而，將由二乙烯苯6.85重量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯16.25重量份、甲基丙烯腈(MAN，Mitsubishi Materials公司製造)6.85重量份構成之混合液添加於水介質中，製備乳化液。使用均質機以10000 rpm將所獲得之乳化液攪拌混合，投入至聚合器內。將乳化液加熱至80℃後，添加2-十一烷基咪唑(C11Z，四國化成工業公司製造，固體狀，熔點69~74℃)70重量份且攪拌2小時，然後，添加2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(V-601，和光純藥工業公司製造，10小時半衰期溫度為66℃)0.265重量份且反應9小時，藉此獲得反應產物。將所獲得之反應產物離心分離後，進行乾燥，藉此獲得硬化促進劑複合粒子。

(實施例4)

代替使用均質機以10000 rpm將乳化液攪拌混合，而使用均質機以5000 rpm進行攪拌混合以外，以與實施例2相同之方式獲得硬化促進劑複合粒子。

(實施例5)

代替使用均質機以10000 rpm將乳化液攪拌混合，而使用均質機以20000 rpm進行攪拌混合以外，以與實施例2相同之方式獲得硬化促進劑複合粒子。

(實施例6)

於聚合反應容器中投入水1510重量份、及作為分散穩定劑之5重量%之聚乙烯醇水溶液(KH-20，日本合成化學公司製造)380重量份，製備水介質。繼而，將由二乙烯苯11.5重量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯27重量份、甲基丙烯腈(MAN，Mitsubishi Materials公司製造)11.5重量份、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)(V-40，和光純藥工業公司製造，10小時半衰期溫度為88℃)0.44重量份構成之混合液添加於水介質中，製備乳化液。使用均質機以10000 rpm將所獲得之乳化液攪拌混合，投入至聚合器內。將乳化液加熱至80℃後，添加2-十一烷基咪唑(C11Z，四國化成工業公司製造，固體狀，熔點69~74℃)50重量份且攪拌2小時，進而加熱至95℃後，反應9小時，藉此獲得反應產物。將所獲得之反應產物離心分離後，進行乾燥，藉此獲得硬化促進劑複合粒子。

(實施例7)

於聚合反應容器中投入水1510重量份、及作為分散穩定劑之5重量%之聚乙烯醇水溶液(KH-20，日本合成化學公司製造)380重量份，製備水介質。繼而，將由二乙烯苯11.5重量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯27重量份、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(Sila-Ace S710，Chisso公司製造)11.5重量份構成之混合液添加於水介質中，製備乳化液。使用均質機以10000 rpm將所獲得之乳化液攪拌混合，投入至聚合器內。將乳化液加熱至80℃後，添加2-十一烷基咪唑(C11Z，四國化成工業公司製造，固體狀，熔點69~74℃)50重量份且攪拌2小時，然後，添加2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(V-601，和光純藥工業公司製造，10小時半衰期溫度為66℃)0.44重量份且反應9小時，藉此獲得反應產物。將所獲得之反應產物離心分離後，進行乾燥，藉此獲得硬化促進劑複合粒子。

(實施例8)

於聚合反應容器中投入水1510重量份、及作為分散穩定劑之5重量%之聚乙烯醇水溶液(KH-20，日本合成化學公司製造)380重量份，製備水介質。繼而，將由二乙烯苯 11.5重量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯27重量份、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(Sila-Ace S710，Chisso公司製造)11.5重量份、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)(V-40，和光純藥工業公司製造，10小時半衰期溫度為88℃)0.44重量份構成之混合液添加於水介質中，製備乳化液。使用均質機以10000 rpm將所獲得之乳化液攪拌混合，投入至聚合器內。將乳化液加熱至80℃後，添加2-十一烷基咪唑(C11Z，四國化成工業公司製造，固體狀，熔點69~74℃)50重量份且攪拌2小時，進而加熱至95℃後，反應9小時，藉此獲得反應產物。將所獲得之反應產物離心分離後，進行乾燥，藉此獲得硬化促進劑複合粒子。

(實施例9)

將作為具有親水性基及疏水性基之熱塑性聚合物之Marproof(G-1010S，一部分聚苯乙烯經環氧基取代，日油公司製造)3重量份、作為無機聚合物之聚矽氧樹脂(X-41-1053，一部分烷氧基低聚物經環氧基取代，信越化學工業公司製造)3重量份溶解於乙酸乙酯與異丙醇(IPA)之混合溶劑(乙酸乙酯：異丙醇(IPA)=6：4)170重量份中，獲得混合溶液。於該混合溶液中，滴加含有作為乳化劑之聚氧乙烯月桂醚2重量%之水1000重量份，使用均質機以3000 rpm加以攪拌而進行乳化分散。然後，將所獲得之乳化液於附有減壓裝置之反應器中加熱至60℃後，加入1-苄基-2-甲基咪唑(1B2MZ，四國化成工業公司製造，固體狀，熔點50℃)6重量份，攪拌2小時。然後，於60 ℃下減壓，除去混合溶劑，藉此獲得反應產物。使用純水將所獲得之反應產物反復洗淨後真空乾燥，藉此獲得硬化促進劑複合粒子。

(比較例1)

於聚合反應容器中投入水1510重量份、及作為分散穩定劑之5重量%之聚乙烯醇水溶液(KH-20，日本合成化學公司製造)380重量份，製備水介質。繼而，將由2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(V-601，和光純藥工業公司製造，10小時半衰期溫度為66℃)0.83重量份、2-十一烷基咪唑(C11Z，四國化成工業公司製造，固體狀，熔點69~74℃)5重量份、二乙烯苯21.75重量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯51.5重量份、甲基丙烯腈(MAN，Mitsubishi Materials公司製造)21.75重量份構成之混合液添加於水介質中，製備乳化液。使用均質機以10000 rpm將所獲得之乳化液攪拌混合，投入至聚合器內。將乳化液加熱至80℃後，反應9小時，藉此獲得反應產物。將所獲得之反應產物離心分離後，進行乾燥，藉此獲得硬化促進劑複合粒子。

(比較例2)

於聚合反應容器中投入水1465重量份、及作為分散穩定劑之5重量%之聚乙烯醇水溶液(KH-20，日本合成化學公司製造)380重量份，製備水介質。繼而，將由2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(V-601，和光純藥工業公司製造，10小時半衰期溫度為66℃)0.615重量份、2-十一烷基咪唑(C11Z，四國化成工業公司製造，固體狀，熔點69~74℃) 30重量份、二乙烯苯16重量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯38重量份、甲基丙烯腈(MAN，Mitsubishi Materials公司製造)16重量份、乙醇5重量份構成之混合液添加於水介質中，製備乳化液。使用均質機以10000 rpm將所獲得之乳化液攪拌混合，投入至聚合器內。將乳化液加熱至80℃後，反應9小時，藉此獲得反應產物。將所獲得之反應產物離心分離後，進行乾燥，藉此獲得硬化促進劑複合粒子。

(比較例3)

將作為具有親水性基及疏水性基之熱塑性聚合物之Marproof(G-1010S，一部分聚苯乙烯經環氧基取代，日油公司製造)3重量份、作為無機聚合物之聚矽氧樹脂(X-41-1053，一部分烷氧基低聚物經環氧基取代，信越化學工業公司製造)3重量份、1-苄基-2-甲基咪唑(1B2MZ，四國化成工業公司製造，固體狀，熔點50℃)6重量份溶解於乙酸乙酯與異丙醇(IPA)之混合溶劑(乙酸乙酯：異丙醇(IPA)=6：4)170重量份中，獲得混合溶液。於該混合溶液中，滴加含有作為乳化劑之聚氧乙烯月桂醚2重量%之水1000重量份，使用均質機以3000 rpm加以攪拌而進行乳化分散。然後，使用附有減壓裝置之反應器，於60℃下對所獲得之乳化液減壓，除去混合溶劑，藉此獲得反應產物。使用純水將所獲得之反應產物反復洗淨後真空乾燥，藉此獲得硬化促進劑複合粒子。

<評價>

對實施例及比較例中獲得之硬化促進劑複合粒子進行以下之評價。結果示於表1。

(1)平均粒徑

使用掃描式電子顯微鏡(SEM)(S-3500N，Hitachi High-Tech Technologies公司製造)，以1視野中可觀察到約100個複合粒子之倍率(500~3000倍)進行觀察。使用遊標卡尺，測定自所得之照片中任意選擇之50個複合粒子的最長直徑，算出平均值。

(2)內包體積比率

根據使用上述平均粒徑而算出之複合粒子的體積、及使用熱解氣相層析儀(Q1000，日本電子公司製造)而測定之核心材料的含量，利用下述式(1)算出內包體積比率。

再者，關於核心材料的比重，2-十一烷基咪唑為0.917 g/cm³，1-苄基-2-甲基咪唑為1.105 g/cm³。

(3)殼厚度

將複合粒子於乙醇中、50℃下攪拌1日，僅除去核心材料，獲得包囊。然後，使用剖面拋光機研磨包囊，使用掃描式電子顯微鏡(SEM)(S-3500N，Hitachi High-Tech Technologies公司製造)進行觀察。使用遊標卡尺，測定自所得之照片中任意選擇之5個複合粒子的殼厚度，算出平均值。

(4)貯存穩定性(凝膠分率之測定)

於環氧樹脂(YL980，jER公司製造)0.58重量份及酸酐硬化劑(YH309，jER公司製造)0.29重量份中添加硬化促進劑複合粒子0.13重量份，使用公轉自轉攪拌機進行攪拌後，將所獲得之環氧樹脂組成物塗佈成厚度50 μm，獲得樹脂膜。將所獲得之樹脂膜於40℃下放置3日後，於乙酸乙酯中浸漬、振盪24小時以上。取出浸漬後之樹脂膜，測定進行乙酸乙酯浸漬前後之樹脂膜的重量，藉此測定凝膠分率。

再者，本說明書中所謂凝膠分率，係指用乙酸乙酯浸漬後加以乾燥後之樹脂膜重量除以乙酸乙酯浸漬前之樹脂膜重量所得之值。

(5)速硬化性(硬化時間之測定)

於環氧樹脂(YL980，jER公司製造)0.58重量份及酸酐硬化劑(YH309，jER公司製造)0.29重量份中添加硬化促進劑複合粒子0.13重量份，使用公轉自轉攪拌機進行攪拌後，將所獲得之環氧樹脂組成物滴加於放置在加熱為180℃之熱板上的載玻片上，測定至環氧樹脂組成物硬化為止之時間。

(6)塗佈液黏度

於環氧樹脂(YL980，jER公司製造)0.58重量份及酸酐硬化劑(YH309，jER公司製造)0.29重量份中，以使核心材料之有效成分達到0.13重量份之方式添加硬化促進劑複合粒子，使用公轉自轉攪拌機進行攪拌後，使用E型黏度計(VISCOMETER TV-22，東海產業公司製造，使用φ 15 mm之轉子)，於25℃、10 rpm之條件測定黏度(Pa．sec)。

[產業上之可利用性]

Claims

一種硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子之製造方法，其具有以下步驟：製備含有構成殼之化合物之液滴分散於水介質中之乳化液之步驟、使硬化劑及/或硬化促進劑含浸於該含有構成殼之化合物之液滴之步驟、及形成內包該硬化劑及/或硬化促進劑之殼之步驟。
如申請專利範圍第1項之硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子之製造方法，其中，於使硬化劑及/或硬化促進劑含浸於含有構成殼之化合物之液滴的步驟中，於乳化液添加固體狀之硬化劑及/或硬化促進劑，將該乳化液加熱至該固體狀之硬化劑及/或硬化促進劑的熔點以上且未達100℃，使該固體狀之硬化劑及/或硬化促進劑成為液體狀。
如申請專利範圍第1項之硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子之製造方法，其中，於使硬化劑及/或硬化促進劑含浸於含有構成殼之化合物之液滴的步驟中，於乳化液添加液體狀之硬化劑及/或硬化促進劑，攪拌該乳化液。
如申請專利範圍第1、2或3項之硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子之製造方法，其中構成殼之化合物為構成殼之聚合物。
如申請專利範圍第1、2或3項之硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子之製造方法，其中構成殼之化合物為作為構成殼之化合物原料之單體。
如申請專利範圍第2項之硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子之製造方法，其中含有構成殼之化合物之液滴含有作為構成殼之化合物原料之單體，且於形成內包硬化劑及/或硬化促進劑之殼的步驟中，於乳化液添加在固體狀之硬化劑及/或硬化促進劑的熔點以下之溫度區域內具有10小時半衰期溫度之聚合起始劑，使該作為構成殼之化合物原料之單體進行聚合。
如申請專利範圍第2項之硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子之製造方法，其中含有構成殼之化合物之液滴其含有作為構成殼之化合物原料之單體、及在固體狀之硬化劑及/或硬化促進劑的熔點以上之溫度區域內具有10小時半衰期溫度之聚合起始劑，且於形成內包硬化劑及/或硬化促進劑之殼的步驟中，使該成為構成殼之化合物原料之單體進行聚合。
一種硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子，其係藉由申請專利範圍第1、2、3、4、5、6或7項之硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子之製造方法所得者，其具有殼，該殼含有：具有親水性基及疏水性基之熱塑性聚合物、具有羥基之聚乙烯縮醛樹脂或具有來自於丙烯腈之鏈段之共聚物，並且該殼之厚度為0.05~0.8μm；於該殼內，以30~70體積%之內包體積比率內包有硬化劑及/或硬化促進劑。
一種熱硬化性樹脂組成物，其含有申請專利範圍第8 項之硬化劑及/或硬化促進劑複合粒子、及熱硬化性化合物。