TWI504647B - 用於製備粒子強化聚合物組成物之分散方法 - Google Patents

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Description

用於製備粒子強化聚合物組成物之分散方法
本發明申請案主張2011年1月13日申請英國申請案1100568.3號之優先權。
本發明之實施實例係揭露有關機械強化之聚合物組成物，特別是用於在聚合物組成物(如環氧樹脂)內製備核殼橡膠粒子分散體之系統及方法。
熱固性聚合物基質，如環氧化物，被大量用於多種零售產品及工業產物，因為它兼具良好的機械和化學性質(例如強度、玻璃轉移溫度、模數、耐化學侵蝕等)。熱固性環氧化物網狀物可由兩種不同的化學化合物形成，也就是樹脂和硬化劑。樹脂可包含在任一端具有環氧基之單體或短鏈聚合物，同時硬化劑可包含包括與兩個氫原子鏈接之氮原子(例如胺基，-NH2 )的化合物。氮的未共用電子對會攻擊環氧基，使得來自胺的活性氫原子形成醚鏈，交聯該材料，提供環氧化物強度。
不幸的是，硬化環氧樹脂一般會展現出脆性斷裂。例如，環氧化物展現出不良的斷裂韌度(例如，小於約1MPa m1/2 )、不良的抗裂紋擴散性，以及低的耐衝擊強度。脆弱平面可能是由高度交聯材料的結構化所造成，並且斷裂很容易沿著這些平面擴散。材料的交聯密度愈高，就愈不可能發生塑膠變形，並且環氧化物材料愈可能受到裂紋擴散及致命失效的影響。這種對於耐斷裂及衝擊性相對較低的特性將會限制環氧化物的應用。
在一個實施實例中，提供了一種在聚合物內分散粒子的方法。此方法包括將一或多種選擇之粒子與有機液體混合，以形成粒子混合物。此方法還進一步包括將含有有機液體及聚合物之聚合物混合物添加至粒子混合物中，以形成粒子-聚合物混合物。本方法還包括將鹽添加至粒子-聚合物混合物中。本方法也包括實質上去除粒子-聚合物混合物的有機層和水層，以在聚合物內生成粒子分散體。
在另一個實施實例中，提供了一種製備粒子強化複合物的方法。此方法包括提供包含內核及外殼之核殼橡膠粒子，其中內核及外殼係由甲基丙烯酸酯官能化單體所形成。此方法還進一步包括將核殼橡膠粒子與第一種有機液體混合。此方法還包括將核殼橡膠粒子及第一種有機液體添加至環氧化物單體及第一種有機液體之混合物中，以形成粒子-環氧化物混合物。此方法也包括在粒子-環氧化物混合物內引發有機和無機層分離。此方法還另外包括結合一種硬化劑化合物來使得粒子環氧化物分散體熱硬化，因而去除了經分離之有機和無機層。
在另一個實施實例中，提供了一種在環氧化物內製備核殼粒子分散體的方法。此方法包括將一或多種核殼橡膠粒子與甲基乙酮混合以形成粒子混合物。此方法還包括將含有甲基乙酮及環氧化物之環氧化物混合物添加至粒子混合物中，以形成粒子-環氧化物混合物。本方法還包括將氯化鈉添加至環氧化物-粒子混合物中 。此方法還另外包括實質上去除環氧化物-粒子混合物的有機層和水層，以在環氧化物內生成粒子分散體。
在另一個實施實例中，提供了一種製備粒子強化複合物的方法。此方法包括提供一或多種包含內核及外殼之核殼橡膠粒子，其中內核及外殼係由丙烯酸酯官能化單體在水性乳化聚合方法中形成。此方法還進一步包括將核殼橡膠粒子與第一種有機液體混合。此方法還包括將核殼橡膠粒子及第一種有機液體添加至環氧化物單體及第一種有機液體之混合物中，以形成粒子-環氧化物混合物。此方法也包括在粒子-環氧化物混合物內引發有機和無機層分離。
本文中所用的“大概”、“大約”及“實質上”等詞係代表數量相當接近所陳述的數量，其仍可達成所需的功能或達到所要的結果。例如，“大概”、“大約”及“實質上”等詞可能是指在小於所陳述數量10%、小於5%、小於1%、小於0.1%及小於0.01%的範圍內。
本文中所用的“室溫”一詞，其為習於本技術領域者所知的一般定義，並且可包括在大約16℃(60℉)至32℃(90℉)之範圍內的溫度。
本文中所用的“硬化”一詞，其為習於本技術領域者所知的一般定義，並且可包括聚合和/或交聯製程。硬化可藉由製程(其包括，但非侷限於，加熱、曝露於紫外線之下，及曝露於輻射之下)來進行。
本發明之實施實例揭露了用於製備含有良好分散強 化粒子的熱固性聚合物系統之系統和方法。粒子強化熱固性樹脂可在包括(但非侷限於)太空、汽車或產業應用等領域中找到應用性。
如同前面所討論，如環氧化物之類的聚合物系統可用於許多用途，它們也可能展現出脆性斷裂，其將限制這些材料的潛在應用能力。曾有研究嘗試藉由添加強化粒子至聚合物中的方式來改善聚合物材料的斷裂行為。在熱固性聚合物基質(如環氧化物)內所出現的離散粒子可以提高聚合物的抗斷裂性。
然而，當粒子添加至聚合物中時，可能引起潛在的缺點。在某一方面，在聚合物硬化時已觀察到相分離現象，造成區域具有熱塑性而非熱固性的特質。這可能會降低玻璃轉移溫度(Tg)及聚合物的彈性模數。
在另一方面，粒子會傾向於凝聚。黏聚物可能有害於硬化樹脂的行為，因為它們可能會造成應力集中的非均勻體(例如裂隙)，並且造成樹脂機械性質(例如強度、韌性、疲乏強度等)降低。使用溶劑可以用來處理未硬化樹脂內之凝聚行為，然而，化工產業愈來愈關注在處理程序中所涉及過量溶劑之使用及處置等問題。因此，希望能夠找到降低過量溶劑使用的加工途徑。
本發明之實施實例提供了將粒子分散於熱固性樹脂內之系統和方法。在其它實施實例中，找出可提供粒子強化硬化樹脂之加工參數，其中粒子能夠良好分散於硬化樹脂中。若更詳細的討論，這些發現指出，可以實質上抑制凝聚作用及所伴隨機械性質的下降。
在一些實施實例中，找出可導致粒子強化未硬化樹脂之加工參數，該樹脂展現出的流變性為溫度的函數，並且其類似於無粒子之未硬化樹脂的行為。粒子強化及未強化之未硬化樹脂之間的流變性類似係表示粒子強化樹脂可以類似於未強化樹脂的方式來處理。
在其它實施實例中，找出可導致粒子強化硬化樹脂之加工參數，該樹脂與不含粒子的樹脂相比，其展現出相當小的Tg改變。例如，在一些實施實例中，粒子強化硬化樹脂的Tg值下降少於約15%。這些發現更進一步指出，粒子強化硬化樹脂的玻璃轉移溫度未因為粒子添加至樹脂中而造成實質上的負面衝擊。
如同以下更進一步的詳細說明，所揭露分散方法之實施實例係在分散操作的一開始添加熱固性樹脂，並且使用該樹脂及水性鹽類來驅使有機層和水層的分離。此與其它用來製備粒子強化熱固性樹脂之方法相反，那些方法係使用有機化合物來提高有機層與水層的不互溶性，並且進一步在加工程序的最後添加熱固性樹脂。預估所揭露之分散程序將降低預期的能量及化學品消耗量。此外，在製程內的廢液流也會比較不複雜，並且如有需要，可以輕易的回收。本發明的其它優點將在以下進一步的說明。
第1圖說明了一種在熱固性聚合物中製備粒子分散體之方法100的實施實例。方法100包括在方塊102中提供一或多種強化粒子；在方塊104中將有機液體添加至強化粒子中；在方塊106中將有機液體和載體樹脂之 混合物添加至粒子混合物中以形成粒子-樹脂混合物；在方塊110中將鹽類添加至粒子-樹脂混合物中；在方塊112中將粒子-樹脂混合物的水層和有機層分離；在方塊114中將水層自粒子-樹脂混合物中實質上移除；在方塊116中將有機層自粒子-樹脂混合物中實質上移除；以及在方塊120中收集並硬化殘留之粒子-樹脂分散體等操作。應了解，方法100可包括更多或更少的步驟，並且方法100的步驟可視需要依照任何順序來進行。
在方塊102中，所提供的一或多種強化粒子之非限制實例可包括(但非侷限於)水性的膠態氧化矽或其它無機粒子、金奈米粒子的水性分散體或量子點、核殼粒子、熱塑性微粒的微粒懸浮液。
在某些實施實例中，強化粒子可包含核殼粒子。在某些實施實例中，核殼粒子可包含核殼橡膠粒子，其包括一個具有彈性或橡膠性質之聚合材料的核心(亦即玻璃轉移溫度小於約0℃，例如小於約-30℃)，外圍被玻璃質材料(亦即具有玻璃轉移溫度大於室溫，例如大於約50℃的熱塑性或熱固性/交聯聚合物)所構成之外殼所包圍。核殼粒子的實例可參考美國專利4,980,234號、美國專利申請案2008/0188609號及國際專利公開號WO/2008/087467號，每一篇專利的完整內容將藉由引用併入本文參照。
在其它實施實例中，可以合成核殼粒子。核心可以由所選的核心單體來形成，該單體被添加至反應容器中的去離子水中。可在水相中添加起始劑，並且，選擇性 地，可以進一步隨著核心單體一起添加一或多種交聯劑。在一個實施實例中，可將約95%至約75%的去離子水添加至一或多種核心單體中。核心單體可包括(但非侷限於)甲基丙烯酸酯官能化單體。核心單體可選自由丙烯酸丁酯、異戊二烯、苯乙烯、矽氧烷所構成之群組。所提供核心單體之濃度可在約5至約25%之間的範圍內變動。在使用界面活性劑的系統中，單體濃度可提高至60%。在另一個實施實例中，起始劑可包含自由基起始劑，其包括(但非侷限於)：過硫酸鉀、2,2’-偶氮雙(2-(2-咪唑啉)，以及氧化還原起始劑。起始劑的濃度可在約0.03%至約5%的範圍內變動。在另一個實施實例中，交聯劑可包括二乙烯基苯(DVB)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、DPHM。交聯劑的濃度可在約0%至約30%的範圍內變動。
可以在添加成分時，使用攪拌機在任何一點攪拌核心反應混合物，其速率係在約10rpm至約1000rpm的範圍內。反應容器可以進一步加熱至選定的溫度，例如，介於約35℃至約90℃的溫度範圍內(例如約85℃)。該溫度可以在所選定的時間範圍內維持，例如，時間係在約0.5小時至約36小時的範圍之間(例如3.5小時)，以使得核心的聚合反應得以進行。
在核心的聚合反應之後，可將殼用單體添加至反應容器中。殼單體可包括(但非侷限於)甲基丙烯酸酯官能化單體。殼單體的特定實例可選自由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及丙烯腈所構成之群組。殼單體的濃度可在約1% 至約50%的範圍內變動。在使用界面活性劑之系統中，單體濃度可提高至60%。在另一個實施實例中，起始劑可包含自由基起始劑，其包括(但非侷限於)：過硫酸鉀、2,2’-偶氮雙(2-(2-咪唑啉)，以及氧化還原起始劑。起始劑的濃度可在約0.03%至約5%的範圍內變動。在另一個實施實例中，交聯劑可選自由二乙烯基苯(DVB)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)所構成之群組。交聯劑的濃度可在約0%至約50%的範圍內變動。在殼反應物的反應期間可維持攪拌。
殼反應混合物可以進一步維持在選定的溫度下，例如，介於約35℃至約90℃的溫度範圍內(例如約85℃至約95℃)。該溫度可以在所選定的時間範圍內維持，例如，時間係在約1小時至約36小時的範圍之間(例如3.5小時)，以使得殼的聚合反應得以進行。依此方式所形成的核殼粒子所展現出的粒徑是係在約200奈米至約300奈米之間的範圍內。
強化粒子可在方塊106添加至有機液體中，以形成粒子混合物。有機液體之實施實例可包括(但非侷限於)基本上與水不互溶並且具有低沸點之有機液體。例如，低於90℃。在一個實施實例中，溶劑可選自由酯類(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯)、酮類(例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)、二乙酮、甲基異丁基酮)、醇類(例如乙醇、異丙醇、丁醇)、醚類(四氫呋喃、四氫吡喃、二氧陸圜、二乙醚)、芳香烴(例如苯、甲苯、二甲苯)、鹵化烴(例如二氯甲烷、氯仿)及其組合所構成 之群組。在某些實施實例中，添加至有機液體中的粒子比例可介於約2份粒子對0.3份溶劑至約2份粒子對約2份溶劑之間。粒子可在約室溫至約35℃的溫度範圍內添加至有機液體中。
在方塊106中，載體樹脂和有機液體的混合物可添加至粒子混合物中，以形成粒子-樹脂混合物。載體樹脂相對於有機液體的比例可介於約1份載體樹脂對0.33份有機液體至約1份載體樹脂對約1份有機液體之間。
在某些實施實例中，本文中所使用的載體樹脂可包含本技術領域已知的任何一種樹脂，並且可包括一或多種包含熱固性材料之化合物。實例可包括(但非侷限於)環氧化物、環氧硬化劑、酚醛化物、苯酚、氰酸酯、聚亞醯胺(例如雙馬來醯亞胺(BMI)及苯并)、其組合及其先質。
環氧樹脂可進一步包括每一個分子具有至少約兩個1,2-環氧基之聚環氧化物。聚環氧化物可以是飽和、不飽和、環狀或芳環、脂肪、脂環、芳香或雜環。適合之聚環氧化物的實例包括聚縮水甘油醚，其係藉由表氯醇或表溴醇與聚苯酚在有鹼存在的情況下進行反應來製備。因此，適合之聚苯酚為間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、雙酚A(雙(4-羥苯基)-2,2-丙烷)、雙酚F(雙(4-羥苯基)甲烷)、雙(4-羥苯基)-1,1-異丁烷、4,4’-二羥基二苯基酮、雙(4-羥苯基)-1,1-乙烷和1,5-羥基萘。其它適合做為聚縮水甘油醚之基材的聚苯酚為已知的苯酚和酚醛樹脂型之甲醛或乙醛的縮合產物。
在方塊110中，鹽類可添加至粒子-樹脂混合物。鹽類的作用係降低有機液體中之水層的互溶性，並且驅使粒子-樹脂混合物內之有機層和水層分離。該鹽類之實施例可包括，但非侷限於，氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰(水溶性鹽類)。在一個實施實例中，所提供鹽類之濃度可在約0.5M至約4.5M的範圍內。在其它實施實例中，所添加鹽類的數量可在約0.5份至約5份的範圍內變動。
在方塊112-116中，粒子-樹脂混合物的有機層和水層可以分離開來，並且可由所殘留之強化粒子及樹脂分散體中各自移除。例如，在一個實施實例中，粒子-樹脂混合物可以被搖動，並且靜置一段所選定的時間，以進行相分離。在某些實施實例中，水層可由反應容器中排出。在其它實施實例中，可使用包括(但非侷限於)旋轉式蒸發和/或真空蒸餾等技術，自粒子-樹脂混合物中去除至少一部分的有機層。
分散粒子-樹脂混合物的硬化可以本技術領域中已知的方法來進行。在一個實施實例中，可將結合了包括(但非侷限於)胺類之硬化劑的分散粒子-樹脂混合物予以脫氣，並且接著在選定的溫度、時間及壓力進程下進行熱處理。例如，脫氣可在約60℃至90℃的溫度範圍內變動，並且時間可在約30分鐘至約120分鐘的範圍內變動(例如在約90℃下進行約30分鐘)。熱處理可在約120℃至180℃的溫度範圍內進行，並且時間可在約60分鐘至約12小時的範圍內變動(例如，在加熱速率為約2℃至約10℃/分鐘的範圍內，於約180℃下進行約2小時)。
實施例
在以下實施例中，將詳細討論由本發明實施實例所形成之核殼橡膠強化環氧化物複合物。檢驗含有核殼橡膠粒子之未硬化樹脂的流變性質將，以確認加入粒子所造成流動行為的改變。進一步檢視以核殼橡膠粒子強化之硬化樹脂的顯微法研究(例如掃描式電子顯微術(SEM))，以確認樹脂內之粒子分散性以及粒子所提供的潛在韌化機制。為了找出強化粒子對玻璃轉移及韌性行為的影響，將進一步檢測未經強化及粒子強化樹脂之玻璃轉移溫度和韌度量測。
下表1係說明利用核殼粒子配方所製備之樣品組成物。核殼係使用丙烯酸丁酯單體來形成核，並且以甲基丙烯酸甲酯單體來形成殼。粒子係依照所使用之交聯劑、二乙烯基苯(DVB)、乙二醇二甲基丙烯酸酯，或是沒有使用交聯劑(無交聯劑)等情況而有所變化。如同下文中更詳細的討論內容所述，粒子強化樹脂中所觀察到的性質會受到所選擇交聯劑的影響。特別是，假設殼交聯劑會影響聚合物和核之間的交互作用。使用DVB做為交聯劑將導致一種相對更硬的聚合物，然而使用EGDMA則是導致相對比較不硬的聚合物。
如同以下所說明，已發現粒子可在樹脂內良好分散。此外，具有已交聯核之粒子將在玻璃轉移溫度(Tg)及流變方面表現良好。如同以下更詳細的討論內容所述，以使用例如EGDMA做為交聯劑來交聯而具有相對較彈性外殼之粒子，其表現優於使用例如DVB做為交聯劑來交聯而具有相對較堅硬外殼之粒子。
實施例1-粒子-樹脂混合物之流變
第2圖說明了具有大概9%粒子含量之粒子強化環氧化物複合物隨著溫度變化的流變測試結果。其係在ARES流變儀上使用溫度斜坡法，在大約80℃、100℃、120℃的溫度下各自有兩分鐘的停頓時間。頻率約為10雷得/秒並且使用自動調整應變(最大80%)。測量這些樣 品在大約75℃至約120℃的溫度範圍內的平均黏度，並且與空白的對照樹脂做比較。
結果觀察到，試驗編號13的粒子所展現出的黏度最接近未強化樹脂之黏度。這些結果顯示：試驗編號13的粒子係實質上良好的隔開，並且它們與環氧樹脂之間的交互作用為最小。除了試驗編號10(EGDMA核/無交聯殼)、試驗編號12(DVB核/無交聯殼)及試驗編號19(EGDMA核/DVB殼)以外，與未經強化的環氧化物相比，其餘的粒子強化環氧化物在流變性質方面僅呈現出稍微的變化。
試驗編號19的高黏度顯然是因為粒子凝聚的高濃度所造成。殼內沒有交聯劑的樣品與具有經交聯外殼之樣品相比，其呈現出較高的黏度。這些發現象徵著：核殼的外殼材料可與環氧化物和/或與其它核殼粒子交互作用。
實施例2-粒子-強化環氧化物的顯微觀察研究
為了評估在硬化樹脂配方中之核殼粒子的分散程度，依照上述方式以MY5010環氧樹脂來製備樣品。在大約180℃的溫度下，使強化粒子-環氧分散體硬化大約2小時之後，將硬化的樹脂板切片、固定、拋光及蝕刻。特別是，蝕刻方法在樹脂樣品的表面內產生凹陷，使其能偵測到粒子的存在而非粒子本身。
針對乾燥的乳膠依前述方式取得SEM影像。在濺鍍塗布之前，使用硫酸、磷酸及過錳酸鉀混合物來進行蝕刻。如有可能，以大約20微米及2微米的大小來取SEM 影像。
以表1之核殼粒子強化之環氧化物的SEM影像如第3A-3I圖所示。特別是，試驗編號19(EGDMA核/DVB殼)的顯微圖可以很清楚的看見大的坑洞，與粒子塊(例如粒子黏聚物)的出現結果一致。這項觀察與實施例2的結論一致，試驗編號19中的粒子係凝聚成塊。試驗編號20(無交聯核/DVB殼)及試驗編號21(無交聯核/EGDMA殼)的SEM影像亦呈現出一些坑洞，雖然沒有像試驗編號19一樣明顯，這表示在這些組成物中也有一些凝聚作用發生。試驗編號10(EGDMA核/無交聯殼)也呈現出不均勻分佈的坑洞，可能意味者有輕微凝聚作用的存在。
實施例3-粒子強化環氧化物的初步斷裂觀察
為檢視粒子強化環氧化物的斷裂行為，將粒子強化環氧化物的樣品予以斷裂，並且在SEM下檢視斷裂表面。做為舉例的斷裂表面係在第4A-4E圖中說明。
脆性斷裂表面可能呈現出的是相對乾淨，如第4A圖之硬化、未經強化環氧化物樣品所示。相反地，對於進行延性斷裂的材料而言，相當直的線條將會扭曲，並且可觀察到材料的曲線及扇形缺口。在第4B-4E圖中可觀察到，試驗編號12、13、18及21的斷裂表面呈現出各種不同程度的紋理，即使不是所有的影像都呈現出良好的微粒形態。這些結果表示，粒子可能會改善樹脂的韌性。
實施例4-粒子強化環氧化物的玻璃轉移溫度(Tg)
在TA儀器Q800上進行動態機械熱分析(DMTA)， 以建立含有核殼樣品之硬化材料的Tg值。這些樣品係依照上面所討論的方式來製備，並且所包含之粒子含量約為9%。使用大約1Hz的頻率，位移幅度為約40奈米。DMTA的測試係在約50至約300℃的溫度範圍內進行。再進一步針對已在水中煮沸48小時的樣品進行重覆的測試，以測定將水浸入環氧化物基質所造成的Tg值下降。此項資訊的優點在於其提供了該種材料對於溶劑攻擊之敏感性為何。
表2和3說明了：在標準及熱/濕測試條件下，與粒子強化硬化樹脂相比，其Tg與未強化硬化樹脂之Tg值的偏差%。如果環氧化物和核殼粒子之間的交互作用小，在環氧化物中添加核殼粒子將對於樹脂的Tg值具有相當小的效果。在標準測試條件下(表2)，已觀察到，除了試驗編號12之外，所有粒子的Tg值改變皆小於約6%。如同先前所討論，試驗編號12顯現出粒子凝聚及硬化樹脂內分散不良的徵兆。
進一步依最小至最大偏差值的順序來檢視表2中的Tg偏差值，可再觀察到，以具有EGDMA外殼之核心來強化的樹脂可展現出相對較小的Tg偏差值。這個結果係表示，使用具有EGDMA外殼(其比DVB的剛性為低)的核殼粒子可以降低添加核殼粒子對Tg造成的影響。
表3總結了在熱/濕條件下，粒子強化樹脂的熱/濕Tg結果。這些結果類似於標準測試條件下所得之結果。除了試驗編號12之外，與未經強化的樹脂相比，這些樣品在熱/濕Tg方面只展現出相當小的偏差值(小於約8%)。此外，以具有EGDMA外殼之核心來強化的樹脂可展現出相對較小的熱/濕Tg偏差值，包括使用具有EGDMA外殼的核殼粒子可以降低添加核殼粒子對熱/濕Tg造成的影響。
實施例5-粒子強化環氧化物之韌性行為
檢測粒子強化樹脂的韌性(Gic )係用來測定核殼粒子對樹脂韌性的影響。韌性係依照ASTM D5045-99，“塑膠材料平面應變斷裂韌度釋放率之標準測試方法”來進行量測。韌性的測試結果依遞增的順序於表4中呈現。
如表4所示，每一個樣品的韌度係由試驗編號19大約170J/m2 逐漸增加至試驗編號9的63J/m2 。此結果顯示核殼粒子提供了有利於增強韌度的效果。
再仔細檢視這些結果，由於試驗編號19中的凝聚作用，因而認知到，在此樣品中操作的韌化機制與在其它樣品中的操作情形不同，其呈現出更離散且分散的核殼粒子。排除這種有可能是離群數值的結果，試驗編號18、10及21在韌性方面展現出次高的增加%。這三個系統中有兩個包括EGDMA外殼，這表示使用硬度比DVB低的EGDMA外殼，將有利於粒子強化樹脂韌度的改善。
總而言之，本發明之實施實例揭露了本發明用於製備粒子強化聚合物之系統和方法，其提供了粒子分散體並且在玻璃轉移溫度和黏度方面表現良好(例如適度的改變玻璃轉移溫度和黏度)。舉例而言，環氧樹脂被核殼橡膠粒子所強化。進一步觀察到，具有更彈性外殼(EGDMA)之核殼粒子在韌性方面的表現優於具有更硬外殼(DVB)之核殼粒子。
雖然前面的說明內容已顯示、描述及指出本發明基本的新穎特徵，應了解，習於本技術領域者可以在所說明的裝置細節形式以及其用途上做各種不同的省略、取代、改變和/或增添，而不會偏離本發明所教示之範疇。因此，本發明範疇不應侷限於前述的討論內容，而是應由所附專利申請範圍來界定。
第1圖係將粒子分散於熱固性聚合物中之方法的一 種實施實例。
第2圖係呈現不同核殼粒子-環氧樹脂混合物之黏度隨著溫度函數變化之圖形。
第3A-3I係呈現含有不同核殼粒子之硬化環氧化物的拋光表面的掃描式電子顯微鏡圖，其說明了環氧化物內部不同程度的粒子分散及凝聚。
第4A-4E係呈現含有不同核殼粒子之破裂面的掃描式電子顯微鏡圖。

Claims (19)

  1. 一種在樹脂內製備粒子分散體之方法，包括：將核殼橡膠粒子之水性分散體與有機液體結合，以形成粒子混合物；將含有相同有機液體及一樹脂之樹脂混合物添加至該粒子混合物中，以形成粒子-樹脂混合物；將水溶性鹽添加至該粒子-樹脂混合物中，以驅使在該粒子-樹脂混合物內有機層與水層的分離；以及實質上從該粒子-樹脂混合物中去除已分離的水層。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該核殼橡膠粒子係以介於約2份核殼橡膠粒子對0.3份有機液體至約2份核殼橡膠粒子對約2份有機液體之間的比例與該有機液體結合。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該樹脂混合物包含該樹脂及該有機液體之混合物，其比例係介於約1份樹脂對0.33份有機液體至約1份樹脂對約1份有機液體之間。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機液體為甲基乙基酮。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該樹脂係選自由環氧化物、苯并及雙馬來醯亞胺所構成之群組。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該水溶性鹽係選自由氯化鈉、氯化鉀及氯化鋰所組成的群組。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該水溶性鹽為氯 化鈉。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中每一核殼橡膠粒子具有核及殼，該核係由丙烯酸丁酯單體所形成，該殼係由甲基丙烯酸甲酯單體所形成。
  9. 一種製備粒子強化複合物之方法，包括：提供核殼橡膠粒子之水性分散體，其中每一粒子含有內核及外殼；將該核殼橡膠粒子之水性分散體與第一種有機液體結合；將已結合的該核殼橡膠粒子及該第一種有機液體添加至包含環氧化物單體及相同的第一種有機液體之混合物中，以形成粒子-環氧化物混合物；將水溶性鹽添加至該粒子-環氧化物混合物中，以促使該粒子-環氧化物混合物內的有機層和水層的分離；從該粒子-環氧化物混合物去除已分離的水層；從該粒子-環氧化物混合物去除該有機層，以生成粒子環氧化物分散體；將一硬化劑化合物添加至該粒子環氧化物分散體；以及將該粒子環氧化物分散體熱硬化。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該水溶性鹽為氯化鈉。
  11. 如申請專利範圍第9項之方法，其中促使該有機層和水層分離不包括添加第二種有機液體。
  12. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該有機液體為甲基乙基酮。
  13. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該核殼粒子的內核及外殼係由甲基丙烯酸酯官能化單體在水性乳化聚合方法中形成。
  14. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該核殼橡膠粒子的核係由丙烯酸丁酯單體所形成。
  15. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該核殼橡膠粒子的殼係由甲基丙烯酸甲酯單體所形成。
  16. 一種在環氧化物內製備核殼橡膠粒子分散體之方法，包括：將核殼橡膠粒子之水性分散體與甲基乙基酮結合以形成粒子混合物；將含有甲基乙基酮及環氧化物之環氧化物混合物添加至該粒子混合物中，以形成粒子-環氧化物混合物；將一種水溶性鹽類添加至該粒子-環氧化物混合物中，以驅使在該粒子-環氧化物混合物內有機層與水層的分離；從該粒子-環氧化物混合物去除已分離的水層；以及從該粒子-環氧化物混合物去除已分離的有機層，以在該環氧化物內生成粒子分散體。
  17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該核殼橡膠粒子係以介於約2份核殼橡膠粒子對0.3份甲基乙基酮至 約2份核殼橡膠粒子對約2份甲基乙基酮之間的比例與該甲基乙基酮混合。
  18. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該環氧化物混合物包含該環氧化物及該甲基乙基酮之混合物，其比例係介於約1份環氧化物對0.33份甲基乙基酮至約1份環氧化物對約1份甲基乙基酮之間。
  19. 如申請專利範圍第16項之方法，其中每一該核殼橡膠粒子具有核及殼，該核係由丙烯酸丁酯單體所形成，該殼係由甲基丙烯酸甲酯單體所形成。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109456753B (zh) 2013-08-14 2022-02-25 纳米技术有限公司 利用多相树脂的量子点膜
CN108892929B (zh) * 2018-07-13 2020-01-21 江南大学 一种增韧增强型环氧树脂组合物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4778851A (en) * 1985-06-26 1988-10-18 The Dow Chemical Company Rubber-modified epoxy compounds
JP2004315572A (ja) * 2003-04-11 2004-11-11 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd エポキシ樹脂組成物の製造方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB722802A (en) * 1952-01-21 1955-02-02 British Thomson Houston Co Ltd Improvements relating to resinous compositions
GB1095776A (en) * 1964-05-06 1967-12-20 Dunlop Rubber Co Manufacture of polymer compositions
US4980234A (en) 1987-12-23 1990-12-25 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Epoxide resin compositions and method
US5166267A (en) * 1990-09-17 1992-11-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition having high tenacity, high modulus and good cut growth resistance
FR2804119B1 (fr) * 2000-01-24 2002-12-13 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation de melanges-maitres a base de polymere et de particules minerales et melanges-maitres ainsi obtenus
JP4668788B2 (ja) * 2003-06-09 2011-04-13 株式会社カネカ 変性エポキシ樹脂の製造方法
DE102004019430A1 (de) * 2004-04-19 2005-11-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen
US20070251419A1 (en) * 2004-08-18 2007-11-01 Kaneka Corporation Epoxy Resin Composition For Semiconductor Sealing Agents and Epoxy Resin Molding Material
JP5042529B2 (ja) * 2005-05-30 2012-10-03 株式会社アドマテックス 微小粒子含有組成物及びその製造方法
JP2006348217A (ja) * 2005-06-17 2006-12-28 Doshisha 高分子複合体の製造方法および熱可塑性樹脂組成物
ATE534703T1 (de) 2005-08-24 2011-12-15 Henkel Kgaa Epoxidzusammensetzungen mit verbesserter schlagzähigkeit
WO2008087467A1 (en) 2007-01-17 2008-07-24 Hexcel Composites, Ltd. Low temperature curing of toughened epoxy adhesives
WO2009119467A1 (ja) * 2008-03-25 2009-10-01 東レ株式会社 エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料、およびその製造方法
JP2009249569A (ja) * 2008-04-09 2009-10-29 Japan Epoxy Resin Kk 光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物
KR101248051B1 (ko) * 2008-07-24 2013-03-27 쿠퍼 타이어 앤드 러버 캄파니 실란, 소수성화된 실리카, 실리카 마스터배치 및 고무 제품의 제조방법
FR2934866B1 (fr) * 2008-08-05 2012-12-28 Arkema France Particules de type "coeur-ecorce" comprenant une ecorce a base de monomeres hydrophiles.
JP5428391B2 (ja) * 2009-02-27 2014-02-26 Ｄｉｃ株式会社 金属元素含有ナノ粒子が分散されたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法
JP2010209204A (ja) * 2009-03-10 2010-09-24 Kaneka Corp 液状フェノール系樹脂組成物、及びその硬化物
US8541485B2 (en) * 2009-05-26 2013-09-24 3M Innovative Properties Company Process for making filled resins

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4778851A (en) * 1985-06-26 1988-10-18 The Dow Chemical Company Rubber-modified epoxy compounds
US4778851B1 (en) * 1985-06-26 1999-02-09 David E Henton Rubber-modified epoxy compounds
JP2004315572A (ja) * 2003-04-11 2004-11-11 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd エポキシ樹脂組成物の製造方法

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