KR20140024274A - 입자 보강 중합체 조성물을 제조하기 위한 분산 방법 - Google Patents

Abstract

중합체 내의 입자 분산액을 제조하는 방법이 개시된다. 이 분산액은 코어 셸 고무 입자를 포함할 수 있고, 중합체는 에폭시류를 포함할 수 있다. 입자는 입자의 응집을 실질적으로 억제하기 위해 중합체 내에 실질적으로 분산될 수 있다. 인성과 같은 기계적 성질은 향상되는 반면, 유리전이온도 및 점도는 입자의 존재에 의해 실질적으로 손상되지 않는다.

Description

입자 보강 중합체 조성물을 제조하기 위한 분산 방법{DISPERSION METHOD FOR THE PREPARATION OF PARTICLE REINFORCED POLYMER COMPOSITIONS}

본 발명의 양태들은 기계적으로 보강된 중합체 조성물, 특히 에폭시 수지와 같은 중합체 조성물에 코어 셸(core shell) 고무 입자의 분산액을 제조하는 시스템 및 방법에 관한 것이다.

열경화 중합체 매트릭스, 예컨대 에폭시는 이의 양호한 기계적 및 화학적 성질의 조합(예, 강도, 유리전이온도, 탄성률(modulus), 화학적 공격에 대한 내성 등)으로 인해 다양한 소매 및 시판 제품에 널리 사용된다. 열경화 에폭시 망구조(network)는 수지 및 경화제로 불리는 2가지 다른 화학적 화합물로 제조할 수 있다. 수지는 어느 한 말단에 에폭사이드 기를 가진 단량체 또는 단쇄 중합체를 포함할 수 있는 반면, 경화제는 2개의 수소 원자에 결합된 질소 원자(예, 아민 기, -NH₂)를 포함하는 화합물을 함유할 수 있다. 질소 유래의 고립전자쌍은 에폭시 기를 공격하고, 아민 유래의 활성 수소를 남겨 두어 에테르 결합을 형성시키고, 이 물질을 가교결합시켜 에폭시에 그 강도를 제공한다.

불행히도, 경화된 에폭시 수지는 일반적으로 메짐성 파단(brittle fracture)을 나타낸다. 예를 들어, 에폭시는 불량한 파단 인성(예, 약 1MPa m^½ 미만), 불량한 크랙 전파 내성 및 저 충격강도를 나타낸다. 취약 평면은 고도로 가교결합된 물질의 구조화(structuring)로부터 생길 수 있고, 파단은 이 평면을 따라 쉽게 전파한다. 물질의 가교결합 밀도가 높을수록, 소성 변형이 일어날 가능성이 적고 에폭시 물질은 크랙 전파 및 돌발 고장(catastrophic failure)을 일으킬 가능성이 더 크다. 이러한 파단 및 충격에 대한 비교적 낮은 내성은 에폭시의 이용분야를 제한한다.

한 양태로, 중합체 내에 입자를 분산시키는 방법이 제공된다. 이 방법은 하나 이상의 선택된 입자를 유기 액체와 배합하여 입자 혼합물을 형성시키는 것을 포함한다. 이 방법은 추가로 유기 액체와 중합체를 함유하는 중합체 혼합물을 입자 혼합물에 첨가하여 입자-중합체 혼합물을 형성시키는 것을 포함한다. 또한, 이 방법은 중합체-입자 혼합물에 염을 첨가하는 것을 포함한다. 또한, 이 방법은 중합체-입자 혼합물의 유기 층 및 수성 층을 실질적으로 제거하여 중합체 내에 입자의 분산액을 수득하는 것을 포함한다.

다른 양태로, 입자 보강 복합재를 제조하는 방법이 제공된다. 이 방법은 메타크릴레이트 작용기화된 단량체로 제조된 내부 코어(core) 및 외부 셸(shell)을 함유하는 코어-셸 고무 입자를 제공하는 것을 포함한다. 이 방법은 또한 코어 셸 고무 입자를 제1 유기 액체와 배합하는 것을 포함한다. 이 방법은 또한 코어 셸 고무 입자와 제1 유기 액체를 에폭시 단량체와 제1 유기 액체의 혼합물에 첨가하여 입자-에폭시 혼합물을 형성시키는 것을 포함한다. 이 방법은 또한 입자-에폭시 혼합물 내에서 유기층과 무기층의 분리를 유도하는 것을 포함한다. 이 방법은 추가로 분리된 유기층과 무기층을 제거한 결과 수득되는 입자 에폭시 분산액을 경화제 화합물과 함께 열경화시키는 것을 포함한다.

추가 양태로, 에폭시 내에 코어 셸 고무 입자를 분산시킨 분산액을 제조하는 방법이 제공된다. 이 방법은 하나 이상의 코어 셸 고무 입자를 메틸 에틸 케톤과 배합하여 입자 혼합물을 형성시키는 것을 포함한다. 이 방법은 또한 입자 혼합물에 메틸 에틸 케톤과 에폭시를 함유하는 에폭시 혼합물을 첨가하여 입자-에폭시 혼합물을 형성시키는 것을 포함한다. 이 방법은 또한 이 에폭시-입자 혼합물에 염화나트륨을 첨가하는 것을 포함한다. 이 방법은 추가로 에폭시-입자 혼합물의 유기층과 수성층을 실질적으로 제거하여 에폭시 단량체 내에 분산된 입자의 분산액을 산출하는 것을 포함한다.

다른 양태로, 입자 보강 복합재를 제조하는 방법이 제공된다. 이 방법은 내부 코어와 외부 셸을 함유하는 하나 이상의 코어-셸 고무 입자를 제공하는 것을 포함하고, 이때 내부 코어와 외부 셸은 수성 유화중합법에서 아크릴레이트 작용기화된 단량체로부터 제조된다. 이 방법은 추가로 코어 셸 고무 입자를 제1 유기 액체와 배합하는 것을 포함한다. 이 방법은 추가로 코어 셸 고무 입자와 제1 유기 액체를 에폭시 단량체와 제1 유기 액체의 혼합물에 첨가하여 입자-에폭시 혼합물을 형성시키는 것을 포함한다. 이 방법은 또한 입자-에폭시 혼합물 내에서 유기 층과 무기 층의 분리를 유도하는 것을 포함한다.

도 1은 열경화성 중합체 내에 입자를 분산시키는 방법의 한 양태이다;
도 2는 여러 코어-셸 입자-에폭시 수지 혼합물의 온도 함수로서의 점도를 플롯팅한 것이다.
도 3a 내지 3i는 에폭시 내에 다른 정도의 입자 분산과 응집을 예시한 다른 코어 셸 입자를 함유하는 경화된 에폭시의 연마 표면에 대한 예시적인 주사전자현미경사진이다.
도 4a 내지 4e는 다른 코어 셸 입자를 함유하는 파단 표면의 예시적인 주사전자현미경사진이다.

본원에 사용된 "대략", "약" 및 "실질적으로"란 용어는 여전히 원하는 기능을 수행하거나 원하는 결과를 달성하는, 제시된 양에 가까운 양을 나타낸다. 예를 들어, "대략", "약" 및 "실질적으로"란 용어는 제시된 양의 10% 미만 이내, 5% 미만 이내, 1% 미만 이내, 0.1% 미만 이내 및 0.01% 미만 이내인 양을 의미할 수 있다.

본원에 사용된 "실온"이란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미인 것으로, 약 16℃(60℉) 내지 32℃(90℉) 범위 내의 온도를 포함할 수 있다.

본원에 사용된 "경화한다" 및 "경화"란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미이며, 중합 및/또는 가교결합 공정을 포함할 수 있다. 경화는 가열, 자외선 노출 및 방사선 노출을 포함하지만, 이에 국한되지 않는 공정에 의해 수행될 수 있다.

본 발명의 양태들은 잘 분산된 보강 입자를 함유하는 열경화성 중합체 시스템을 제조하는 방법 및 시스템을 제시한다. 입자 보강 열경화성 수지는 항공우주, 자동차 또는 산업적 이용분야를 비롯한, 이에 국한되지 않는 분야에서 이용가능성을 찾을 수 있다.

앞서 논한 바와 같이, 중합체 시스템, 예컨대 에폭시는 많은 이용분야에 유익하고, 또한 이 물질의 잠재적 이용가능성을 제한할 수 있는, 메짐성 파단을 나타낼 수도 있다. 중합체 물질의 파단 행동을 향상시키기 위해 중합체에 보강 입자를 첨가하는 시도는 이루어진 바 있다. 열경화성 중합체, 예컨대 에폭시의 매트릭스 내에 분산 입자의 존재는 중합체의 파단 내성을 향상시킬 수 있다.

하지만, 중합체에 입자를 첨가하는 경우 잠재적 단점이 발생할 수도 있다. 한 관점으로, 중합체의 경화 시 상 분리가 관찰되었고, 이는 열경화 특성보다는 열가소성을 가진 영역을 창출했다. 이것은 중합체의 유리전이온도(T_g)와 탄성률을 잠재적으로 저하시킨다.

다른 관점에서, 입자는 응집하는 경향이 있다. 응집체는 응력을 집중시키고 수지의 기계적 성질(예, 강도, 인성, 피로도 등)에 감소를 유발하는 불균질성(예, 결함)으로 작용할 수 있기 때문에, 경화된 수지의 행동에 유해할 수 있다. 미경화된 수지 내에서 응집 행동을 해결하기 위한 시도로 용매의 사용이 이용될 수 있지만, 이는 처리 절차 동안 과량의 용매의 사용 및 폐기에 관한 화학 산업의 문제점을 증가시켰다. 따라서, 과량의 용매의 사용을 감소시키는 처리 경로의 동정이 필요한 실정이다.

본 발명의 양태들은 열경화성 수지 내에 입자를 분산시키는 방법 및 시스템을 제공한다. 추가 양태에 따르면, 입자가 경화된 수지 내에 잘 분산되어 있는 입자 보강 및 경화된 수지를 제공하는 처리 파라미터가 동정된다. 더 상세히 논의되는 것처럼, 이러한 발견은 응집 및 이에 후속되는 기계적 성질의 감소가 실질적으로 억제될 수 있음을 나타낸다.

특정 양태에 따르면, 온도의 함수로서의 리올로지를 무입자 미경화 수지와 유사하게 나타내는 입자 보강된 미경화 수지를 제공하는 처리 파라미터가 동정된다. 입자 보강된 미경화 수지와 미보강 미경화 수지 사이의 유사한 리올로지는 입자 보강된 수지가 미보강 수지와 유사한 방식으로 취급될 수 있음을 나타낸다.

추가 양태에 따르면, 입자를 함유하지 않는 수지와 비교했을 때, T_g의 비교적 작은 변화를 나타내는 입자 보강된 경화 수지를 초래하는 처리 파라미터가 동정된다. 예를 들어, 특정 양태에 따르면, 입자 보강된 경화 수지의 T_g는 약 15% 미만으로 감소한다. 이러한 발견은 추가로 입자 보강된 경화 수지의 유리전이온도는 수지에 입자를 첨가해도 실질적으로 역영향을 미치지 않는다는 것을 나타낸다.

이하에 더 상세하게 설명되듯이, 개시된 분산 공정의 양태들은 분산 조작의 개시 무렵에 열경화성 수지를 첨가하고 이 수지 및 수성 염을 이용하여 유기층과 수성층의 분리를 유도한다. 이것은 수성층과 유기층의 비혼화성을 증가시키기 위해 유기 화합물을 이용하고 추가로 처리 절차의 마지막쯤에 열경화성 수지를 첨가하는 입자 보강 열경화성 수지를 제조하는 다른 접근법들과 대조를 이룬다. 개시된 분산 공정의 양태들은 예상 에너지 및 화학물질의 소비량을 감소시킬 것으로 기대한다. 게다가, 이 공정 내의 폐기물 스트림은 덜 복잡하고 필요하다면 쉽게 재활용할 수 있다. 이러한 본 발명의 이점 및 다른 이점은 이하에 더 상세하게 설명될 것이다.

도 1은 열경화성 중합체 내에 입자의 분산액을 제조하는 방법(100)을 예시한 한 양태이다. 이 방법(100)은 블록 102에서 하나 이상의 보강 입자를 제공하는 조작, 블록 104에서 보강 입자에 유기 액체를 첨가하는 조작, 블록 106에서 입자 혼합물에 유기 액체와 캐리어 수지의 혼합물을 첨가하여 입자-수지 혼합물을 형성시키는 조작, 블록 110에서 입자-수지 혼합물에 염을 첨가하는 조작, 블록 112에서 입자-수지 혼합물의 수성 층과 유기 층을 분리하는 조작, 블록 114에서 입자-수지 혼합물로부터 수성 층을 실질적으로 제거하는 조작, 블록 116에서 입자-수지 혼합물로부터 유기 층을 실질적으로 제거하는 조작, 및 블록 120에서 남은 입자-수지 분산액을 수집 및 경화시키는 조작을 포함한다. 이 방법(100)은 더 많거나 더 적은 단계를 포함할 수 있고 방법(100)의 단계들은 필요한 경우 임의의 순서로 수행될 수 있다는 것도 이해할 수 있다.

블록(102)에서 한 입자 또는 보강 입자를 제공 시, 입자의 비제한적 예로는 수성 콜로이드성 실리카 또는 다른 무기 입자, 금 나노입자 또는 퀀텀닷(quantum dot)의 수성 분산액, 코어 셸 입자, 열가소성 미립자의 미립자 현탁액을 포함할 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.

특정 양태에 따르면, 보강 입자는 코어 셸 입자를 포함할 수 있다. 특정 양태에 따르면, 코어 셸 입자는 코어 셸 고무 입자를 포함할 수 있고, 이 고무 입자는 탄성중합체 성질 또는 고무 성질(즉, 유리전이온도 약 0℃ 미만, 예컨대 약 -30℃ 미만)이 있는 중합체 물질을 가진 코어와 이를 둘러싸고 있는 유리질 물질(즉, 유리전이온도가 상온보다 높은, 예컨대 약 50℃보다 높은 열가소성 또는 열경화성/가교결합된 중합체)로 구성된 셸을 포함한다. 코어 셸 입자의 예는 각 전문이 본원에 참고 인용된 미국 특허 4,980,234, 미국 특허출원 공개번호 2008/0188609, 및 국제특허공개번호 WO 2008/087467에서 찾아볼 수 있다.

추가 양태에 따르면, 코어 셸 입자는 합성할 수 있다. 코어는 반응 용기에서 탈이온수에 첨가된 선택된 코어 단량체로 제조할 수 있다. 개시제는 수성 상에 첨가할 수 있고, 경우에 따라 1종 이상의 가교결합제가 추가로 코어 단량체에 첨가될 수 있다. 한 양태에 따르면, 약 95% 내지 약 75% 사이의 탈이온수가 하나 이상의 코어 단량체에 첨가될 수 있다. 코어 단량체는 메타크릴레이트 작용기화된 단량체를 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 코어 단량체는 부틸 아크릴레이트, 이소프렌, 스티렌, 실록산으로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 코어단량체는 약 5 내지 약 25% 사이의 범위에서 변동하는 농도로 제공될 수 있다. 계면활성제가 이용되는 시스템에서 단량체 농도는 60%까지 증가할 수 있다. 다른 양태에 따르면, 개시제는 자유 라디칼 개시제, 예컨대 과황산칼륨, 2,2'-아조비스(2-(2-이미다졸린) 등(이에 국한되지 않는다), 및 산화환원(redox) 개시제를 포함할 수 있다. 개시제는 약 0.03% 내지 약 5% 범위에서 변동하는 농도로 제공될 수 있다. 추가 양태에 따르면, 가교결합제는 디비닐벤젠(DVB), 에틸렌글리콜 디메틸아크릴레이트(EGDMA), DPHM을 포함할 수 있다. 가교결합제는 약 0% 내지 약 30% 사이의 범위에서 변동하는 농도로 제공될 수 있다.

코어 반응 혼합물은 성분 첨가 시에 임의의 시점에서 교반기를 사용하여 약 10rpm 내지 약 1000rpm 범위 내의 속도로 교반할 수 있다. 반응 용기는 추가로 약 35℃ 내지 약 90℃(예, 약 85℃) 범위의 온도와 같은 선택된 온도로 가열할 수 있다. 온도는 코어를 중합시키기 위해 선택된 시간, 예컨대 약 0.5h 내지 약 36h(예, 약 3.5h) 범위 내의 시간 동안 유지할 수 있다.

코어의 중합 후, 셸용 단량체는 반응 용기에 첨가할 수 있다. 셸 단량체는 메타크릴레이트 작용기화된 단량체를 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 셸 단량체의 구체예는 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 셸 단량체는 약 1% 내지 약 50% 범위 내에 이르는 농도로 제공될 수 있다. 계면활성제가 이용되는 시스템에 따르면, 단량체 농도는 60%까지 증가할 수 있다. 다른 양태에 따르면, 개시제는 자유라디칼 개시제, 예컨대 과황산칼륨, 2,2'-아조비스(2-(2-이미다졸린) 등(이에 국한되지 않는다), 및 산화환원(redox) 개시제를 포함할 수 있다. 개시제는 약 0.03% 내지 약 5% 범위에서 변동하는 농도로 제공될 수 있다. 추가 양태에 따르면, 가교결합제는 디비닐벤젠(DVB), 에틸렌글리콜 디메틸아크릴레이트(EGDMA), 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 가교결합제는 약 0% 내지 약 50% 사이의 범위에서 변동하는 농도로 제공될 수 있다. 교반은 셸 반응물의 반응 동안 유지될 수 있다.

셸 반응 혼합물은 다시 선택된 온도, 예컨대 약 35℃ 내지 약 90℃(예, 약 85℃ 내지 약 95℃) 범위의 온도에서 유지될 수 있다. 온도는 셸을 중합시키기 위해 선택된 시간, 예컨대 약 1h 내지 약 36h(예, 약 3.5h) 범위 내의 시간 동안 유지될 수 있다. 이러한 방식으로 형성된 코어 셸 입자는 약 200nm 내지 약 300nm 사이의 범위 내의 입자 직경을 나타낼 수 있다.

보강 입자는 블록 106에서 유기 액체에 첨가되어 입자 혼합물을 형성할 수 있다. 유기 액체의 양태는 실질적으로 수-비혼화성이고 비등점이 낮은(예컨대, 약 90℃ 미만) 유기 액체를 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 한 양태에 따르면, 용매는 에스테르(예, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트), 케톤(예, 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 디에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤), 알코올(예, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올), 에테르(테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 디옥산, 디에틸 에테르), 방향족 탄화수소(예, 벤젠, 톨루엔, 자일렌), 할로겐화된 탄화수소(예, 염화메틸렌, 클로로포름) 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 특정 양태에 따르면, 유기 액체에 첨가된 입자의 비율은 입자 약 2부 : 용매 0.3부 내지 입자 약 2부 : 용매 2부 사이의 범위일 수 있다. 입자는 유기 액체에 약 실온 내지 약 35℃ 사이의 온도에서 첨가할 수 있다.

블록 106에서, 캐리어 수지와 유기 액체의 혼합물은 입자 혼합물에 첨가하여 입자-수지 혼합물을 형성할 수 있다. 캐리어 수지 대 유기 액체의 비율은 캐리어 수지 약 1부 대 유기 액체 약 0.33부 내지 캐리어 수지 약 1부 대 유기 액체 약 1부 사이의 범위내일 수 있다.

특정 양태에 따르면, 본원에 사용된 캐리어 수지는 당업자에게 공지된 임의의 수지를 포함할 수 있고 열경화 물질을 함유하는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 그 예로는 에폭시류, 에폭시 경화제, 페놀계 물질, 페놀, 시아네이트, 폴리이미드(예, 비스말레이미드(BMI) 및 벤족사진 등), 이의 배합물 및 이의 전구체를 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.

에폭시 수지는 추가로 분자당 1,2-에폭시 기가 분자당 약 2개 이상인 폴리에폭사이드를 포함할 수 있다. 폴리에폭사이드는 포화, 불포화, 환형 또는 비환형, 지방족, 지환족, 방향족 또는 복소환일 수 있다. 적당한 폴리에폭사이드의 예로는 알칼리 존재 하에 에피클로로하이드린 또는 에피브로모하이드린을 폴리페놀과 반응시켜 제조한 폴리글리시딜 에테르를 포함한다. 여기에 적당한 폴리페놀은 예컨대 레조시놀, 파이로카테콜, 하이드로퀴논, 비스페놀 A(비스(4-하이드록시페닐)-2,2-프로판), 비스페놀 F(비스(4-하이드록시페닐)메탄), 비스(4-하이드록시페닐)-1,1-이소부탄, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 비스(4-하이드록시페닐)-1,1-에탄 및 1,5-하이드록시나프탈렌이다. 폴리글리시딜 에테르의 기반으로서 적당한 다른 폴리페놀은 노볼락 수지형의 아세트알데하이드 또는 포름알데하이드와 페놀의 공지된 축합 산물이다.

블록 110에서, 염은 입자-수지 혼합물에 첨가될 수 있다. 염의 기능은 유기 액체 내에 수성층의 혼화성을 감소시키고 입자-수지 혼합물 내에서 유기층과 수성층의 분리를 유도하는 것이다. 염의 예로는 염화나트륨, 염화칼륨, 염화리튬(수용성 염)을 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 한 양태에 따르면, 염은 약 0.5M 내지 약 4.5M 사이의 농도로 제공될 수 있다. 추가 양태에 따르면, 첨가된 염의 양은 약 0.5부 내지 약 5부 사이의 범위 내이다.

블록 112 내지 116에서, 입자-수지 혼합물의 유기층과 수성층은 분리되도록 할 수 있고, 각각 남은 보강 입자와 수지 분산액으로부터 제거될 수 있다. 예컨대, 한 양태에 따르면, 입자-수지 혼합물은 진탕시킨 다음, 상 분리를 위해 선택된 시간 동안 침전시킬 수 있다. 특정 양태에 따르면, 수성층이 반응 용기로부터 배출될 수 있다. 추가 양태에 따르면, 회전증발 및/또는 진공증류를 비롯한, 이에 국한되지 않는 기술을 이용하여 입자-수지 혼합물로부터 유기층의 적어도 일부를 제거할 수 있다.

분산된 입자-수지 혼합물의 경화는 당업계에 공지된 바와 같이 수행할 수 있다. 한 양태에 따르면, 아민을 비롯하여, 이에 국한되지 않는 경화제와 배합된, 분산된 입자-수지 혼합물은 탈기되고, 그 다음 선택된 온도, 시간 및 압력 계획 하에 열 처리될 수 있다. 예컨대, 탈기는 약 60℃ 내지 약 90℃ 사이의 범위 내인 온도에서 약 30min 내지 약 120min 사이의 범위 내인 시간 동안 수행할 수 있다(예컨대, 약 90℃에서 약 30분). 열 처리는 약 120℃ 내지 약 180℃ 사이의 범위 내인 온도에서 약 60min 내지 약 12h 사이의 범위 내인 시간 동안 약 2℃ 내지 약 10℃/min 사이의 범위 내인 가열 속도로 수행할 수 있다.

실시예

이하 실시예에서는 본 발명의 양태들로부터 제조된 코어 셸 고무 보강 에폭시 복합재에 대해 상세하게 논의한다. 코어 셸 고무 입자를 함유하는 미경화 수지의 리올로지 성질은 입자의 도입으로 인한 흐름 행동의 변화를 확인하기 위해 조사한다. 코어 셸 고무 입자로 보강된 경화된 수지의 현미경 연구(예, 주사전자현미경법(SEM))는 추가로 수지 내 입자의 분산 및 입자에 의해 제공된 잠재적 강인화 메카니즘을 동정하기 위해 조사한다. 미보강 수지와 입자 보강된 수지의 유리전이온도 및 인성 측정은 추가로 유리전이 및 인성 행동에 미치는 보강 입자의 영향을 동정하기 위해 조사한다.

이하 표 1은 코어-셸 입자의 포뮬레이션을 사용하여 제조한 샘플 조성물을 예시한 것이다. 코어 셸은 코어를 형성하는 부틸 아크릴레이트 단량체와 셸을 형성하는 메틸 메타크릴레이트 단량체를 사용하여 제조했다. 가교제, 디비닐 벤젠(DVB), 에틸렌 글리콜 디메틸아크릴레이트 또는 무 가교제(무 x-결합제) 이용에 기초하여 입자를 변화시켰다. 이하에 더 상세히 논의되는 바와 같이, 입자 보강 수지에서 관찰되는 성질은 가교제 선택에 의해 영향을 받는다. 특히, 셸 가교제는 중합체와 코어 사이의 상호작용에 영향을 미치는 것으로 가정한다. 가교제로서 DVB의 사용은 비교적 더욱 경직성 중합체를 제공하는 반면, EGDMA의 사용은 비교적 덜 경직성인 중합체를 제공한다.

이하에 예시되는 바와 같이, 입자는 수지 내에 잘 분산되어 있는 것으로 발견된다. 게다가, 가교된 코어를 가진 입자는 유리전이온도(T_g) 및 리올로지 면에서 기능성이 좋다. 이하에 더 상세하게 논의되는 바와 같이, 비교적 더 가요성인 셸, 예컨대 가교제로서 EGDMA를 사용한 셸과 가교된 입자는 가교제로서 DVB를 사용한 셸과 같은 더욱 경질의 셸을 가진 입자보다 뛰어난 성능을 나타낼 수 있다.

실시예 1 - 입자-수지 혼합물의 리올로지

도 2는 약 9% 입자 부하량을 가진 입자-보강된 에폭시 복합재에 대한 온도 함수로서의 리올로지 시험 결과를 예시한 것이다. 승온 방법은 ARES 리오미터에서 약 80℃, 100℃, 120℃ 하에 2분 잔류(dwell)를 두고 사용했다. 약 10rad/s의 주파수와 자동조정 스트레인(최대 80%)을 사용했다. 약 75℃ 내지 약 120℃ 사이의 범위 내인 온도에서 샘플의 평균 점도를 측정하고 블랭크 수지와 비교했다.

실험 13의 입자는 미보강 수지의 점도와 가장 근접하게 닮은 점도를 나타냈음을 관찰할 수 있다. 이 결과는 실험 13 입자가 실질적으로 분산되어 있고 에폭시 수지와의 상호작용이 최소인 것을 시사한다. 실험 10(EGDMA 코어/x 결합된 셸 무함유), 실험 12(DVB 코어/x 결합된 셸 무함유) 및 실험 19(EGDMA 코어/DVB 셸)를 제외하고는, 나머지 입자-보강 에폭시 샘플의 리올로지 성질은 미보강 에폭시와 비교 시 약간의 변화만이 있는 것으로 나타난다.

실험 19의 높은 점도는 고농도의 입자 응집으로 인한 것으로 보인다. 셸에 가교제가 없는 샘플은 가교된 셸을 가진 샘플에 비해 증가된 점도를 나타냈다. 이러한 발견은 코어 셸의 셸 물질이 다른 코어 셸 입자 및/또는 에폭시와 상호작용할 수 있음을 나타낸다.

실시예 2 - 입자 보강 에폭시의 현미경 연구

경화된 수지 포뮬레이션 내에서 코어 셸 입자의 분산 정도를 평가하기 위해, 샘플은 전술한 바와 같이 MY5010 에폭시 수지를 사용하여 제조했다. 샘플은 질량 기준으로 약 9% 보강 입자를 함유했다. 보강 입자-에폭시 분산액을 약 180℃에서 약 2시간 동안 경화한 후, 경화된 수지 플라크를 박편화하고, 탑재한 후, 연마 및 에칭했다. 특히 에칭 공정은 수지 샘플의 표면 내에 함몰(depression)을 만들어, 입자 자체가 아닌 입자의 존재를 검출할 수 있게 한다.

건조된 라텍스에 대하여 앞서 논한 바와 같이 SEM 화상을 획득했다. 에칭은 스퍼터 코팅 전에 황산, 인산 및 과망간산칼륨의 혼합물을 사용하여 수행했다. SEM 화상은 가능한 경우 약 20㎛ 및 2㎛에서 촬영했다.

표 1의 코어 셸 입자로 보강된 에폭시에 대한 SEM 화상은 도 3a 내지 3i에 제시했다. 특히, 실험 19(EGDMA 코어/DVB 셸)의 현미경사진은 입자 덩어리(예, 입자 응집물)의 존재와 일치하는 큰 점식(pit)을 분명하게 예시한다. 이러한 관찰은 실험 19에서 입자가 응집되었다는 실시예 2의 결론과 일치한다. 실험 20(코어 없음/DVB 셸) 및 실험 21(x 결합된 코어 없음/EGDMA 셸) 유래의 SEM 화상은 또한 약간의 점식을 나타내는 것으로 보이지만, 실험 19에서만큼 현저하지 않은 바, 이 조성물 내에서는 약간의 응집이 일어난 것을 암시한다. 실험 10(EGDMA 코어/x 결합된 셸 없음)도 역시 아마도 약간의 응집 존재를 나타내는, 점식의 비균일한 분포를 증명해 보인다.

실시예 3 - 입자 보강 에폭시의 예비 파단 관찰

입자 보강 에폭시의 파단 행동을 조사하기 위해, 입자 보강 에폭시의 샘플을 파단하고, 이 파단 표면을 SEM 하에 조사했다. 예시적인 파단 표면은 도 4a 내지 4e에 제시했다.

메짐성 파단 표면은 도 4a의 경화된 미보강 에폭시 샘플에서 예시된 바와 같이 비교적 매끈한 것으로 보일 수 있다. 이에 반해, 연성 파단을 겪은 물질의 경우에는 비교적 직선이 비틀어질 수 있고 물질의 곡선 및 스캘러핑이 관찰될 수 있다. 도 4b 내지 4e에서는 실험 12, 13, 18 및 21의 파단 표면이 모든 화상이 양호한 미립자 형태를 나타내는 것은 아닐지라도 다양한 정도의 질감을 나타내보인다는 것을 관찰할 수 있다. 이러한 결과는 입자가 수지의 인성을 향상시킬 가능성이 있음을 시사한다.

실시예 4 - 입자 보강 에폭시의 유리전이(Tg) 행동

코어 셸 샘플을 함유하는 경화 물질의 T_g를 확인하기 위해, TA Instruments Q800에서 동적 기계적 열 분석(DMTA)을 수행했다. 샘플은 앞서 논한 바와 같이 제조했고 약 9%의 입자 부하량을 포함했다. 약 1Hz의 주파수를 약 40㎛의 변위 진폭으로 이용했다. DMTA 시험은 약 50 내지 약 300℃ 사이의 범위 내의 온도에서 진행했다. 이 시험은 에폭시 매트릭스 내로 물의 이입에 의해 유발된 T_g의 감소를 측정하기 위해 물에서 약 48시간 동안 비등처리된 샘플에 대하여 다시 반복했다. 이 정보의 이점은 물질이 용매에 의해 공격받을 수 있는 민감 정도의 지표를 제공한다는 것이다.

표 2와 3은 표준 검사 조건 및 고온/습윤 검사 조건 모두에서 입자 보강 경화된 수지와 비교한 미보강 경화된 수지로부터의 Tg 편차%를 예시한 것이다. 에폭시에 코어 셸 입자의 첨가는 에폭시와 코어 셸 입자 사이의 상호작용이 작다면 수지의 T_g에 미치는 효과가 비교적 작아야 한다. 표준 시험 조건(표 2) 하에서 모든 입자의 T_g의 변화는 실험 12를 제외하고는 약 6% 미만인 것으로 관찰된다. 앞서 논한 바와 같이, 실험 12는 경화된 수지 내에 불량한 분산 및 응집 징후를 나타낸다.

표 2의 T_g 편차를 최저 편차에서 최대 편차의 순서대로 조사한 후, EGDMA 셸을 가진 코어로 보강된 수지가 비교적 작은 T_g 편차를 나타낸다는 것을 관찰할 수 있다. 이 결과는 DVB 셸보다 비교적 덜 경질인 EGDMA 셸을 가진 코어 셸의 사용이 T_g에 대한 코어 셸의 첨가 효과를 감소시킬 수 있음을 나타내는 것으로 볼 수 있다.

표 3은 고온/습윤 조건 하에 입자 보강 수지의 고온/습윤 T_g 결과를 정리한 것이다. 이 결과는 표준 검사 조건에서 발견된 것과 유사하다. 실험 12를 제외한 샘플들은 미보강 수지에 비해 고온/습윤 T_g 에서 비교적 작은 편차(약 8% 미만)를 나타낸다. 또한, EGDMA 셸을 가진 코어로 보강된 수지는 비교적 더 작은 고온/습윤 T_g 편차를 나타내며, 이는 EGDMA 셸을 가진 코어 셸의 사용이 고온/습윤 T_g에 대한 코어 셸의 첨가 효과를 감소시킬 수 있음을 시사한다.

실시예 5 - 입자 보강 에폭시의 인성 행동

입자 보강 수지의 인성(G_ic)은 수지의 인성에 미치는 코어 셸 입자의 영향을 측정하기 위해 조사했다. 인성은 ASTM D5045-99 ("Standard Test Method for Plane-Strain Fracture Toughness and Strain Release Rate of Plastic Materials")에 따른 것이었다. 인성 시험 결과는 증가하는 순서로 표 4에 제시했다.

표 4에 예시된 바와 같이, 인성은 실험 19의 약 170 J/㎡부터 실험 9의 약 63 J/㎡까지 각 샘플에서 증가하는 것으로 관찰된다. 이 결과는 코어 셸 입자가 유익한 강인화 효과를 제공한다는 것을 나타낸다.

이 결과들을 더 상세히 조사하면, 실험 19의 샘플에서 가능한 응집으로 인해, 이 샘플에서 작용한 인성 메카니즘이, 더욱 분리되고 분산된 코어 셸 입자를 보이는 다른 샘플들에서 작용한 메카니즘과 다를 수 있음을 인식할 수 있다. 이 결과를 가능한 이상치로서 무시하면, 실험 18, 10 및 21의 샘플들은 그 다음 가장 높은 인성 증가율%을 나타냈다. 이 3 시스템 중 2개는 EGDMA 셸을 포함했고, 이는 DVB보다비교적 덜 경질인 EGDMA 셸의 사용이 입자 보강 수지의 인성을 현저히 향상시키는데 유익할 수 있음을 시사한다.

정리하면, 본 발명의 양태들은 입자 분산을 제공하고 유리전이 및 점도 면에서 기능성이 우수한(예컨대, 유리전이온도 및 점도의 완만한 변화) 입자 보강 중합체를 제조하는 시스템 및 방법을 제공한다. 예를 들어, 에폭시 수지는 코어 셸 고무 입자에 의해 보강된다. 또한, 더욱 유연한 셸(예, EGDMA)을 가진 코어 셸 입자는 인성 면에서 더욱 경질인 셸(DVB)을 가진 입자보다 뛰어난 성능을 나타낼 수 있는 것으로 관찰된다.

이상의 설명은 본 교시의 기본적인 신규 특징을 제시하고 설명하며 강조한 것이지만, 당업자라면 예시된 장치의 세부 형태뿐만 아니라 이의 사용의 다양한 삭제, 치환, 변화 및/또는 첨가가 본 교시의 범위를 벗어남이 없이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 결과적으로, 본 교시의 범위는 이전 설명에 제한되지 않아야 하고, 후속 특허청구범위에 의해 한정되어야 한다.

Claims (25)

1. 하나 이상의 선택 입자를 유기 액체와 배합하여 입자 혼합물을 형성시키는 단계;
   유기 액체와 중합체를 함유하는 중합체 혼합물을 상기 입자 혼합물에 첨가하여 입자-중합체 혼합물을 형성시키는 단계;
   이 중합체-입자 혼합물에 염을 첨가하는 단계; 및
   중합체-입자 혼합물의 유기층과 수성층을 실질적으로 제거하여 중합체 내에 입자가 분산된 분산액을 수득하는 단계를 포함하여, 중합체 내의 입자 분산액을 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 입자가 유기 액체와 입자 약 2부 대 유기 액체 0.3부 내지 입자 약 2부 대 유기 액체 약 2부 사이의 비율 범위로 배합되는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 혼합물이 중합체 약 1부 대 유기 액체 0.33부 내지 중합체 약 1부 대 유기 액체 약 1부 사이의 비율 범위로 혼합된 중합체와 유기 액체의 혼합물을 포함하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 액체가 메틸 에틸 케톤인 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 에폭시류, 벤족사진 및 비스말레이미드로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 염이 수용성 염으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 염이 염화나트륨, 염화칼륨 및 염화리튬 중 하나를 포함하는 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 염이 염화나트륨인 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 입자가 실리카, 금 나노입자, 퀀텀닷, 코어 셸 고무 입자 및 열가소성 미립자로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 입자가 코어 셸 고무 입자인 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 코어 셸 입자의 코어가 부틸 아크릴레이트 단량체로 제조되는 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 코어 셸 입자의 셸이 메틸 메타크릴레이트 단량체로 제조되는 방법.
13. 메타크릴레이트 작용기화된 단량체로 각각 제조된 내부 코어와 외부 셸을 함유하는 하나 이상의 코어-셸 고무 입자를 제공하는 단계;
    상기 코어 셸 고무 입자를 제1 유기 액체와 배합하는 단계;
    상기 코어 셸 고무 입자와 제1 유기 액체를 에폭시 단량체와 제1 유기 액체의 혼합물에 첨가하여 입자-에폭시 혼합물을 형성시키는 단계;
    입자-에폭시 혼합물 내에서 유기층과 무기층의 분리를 유도하는 단계; 및
    분리된 유기층과 무기층의 제거로부터 산출되는 입자 에폭시 분산액을 경화제 화합물과 함께 열 경화시키는 단계를 포함하여, 입자 보강 복합재를 제조하는 방법.
14. 제13항에 있어서, 유기층과 무기층의 분리를 유도하는 단계가 수용성 염으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 염을 입자-에폭시 혼합물에 첨가하는 것을 포함하는 방법.
15. 제14항에 있어서, 염이 염화나트륨인 방법.
16. 제13항 또는 제14항에 있어서, 유기층과 무기층을 분리하는 단계가 제2 유기 액체의 첨가를 포함하지 않는 방법.
17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 액체가 메틸 에틸 케톤인 방법.
18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 코어 셸 입자의 내부 코어 및 외부 셸이 수성 유화중합법에서 메타크릴레이트 작용기화된 단량체로부터 형성되는 방법.
19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 코어 셸 입자의 코어가 부틸 아크릴레이트 단량체로 제조되는 방법.
20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 코어 셸 입자의 셸이 메틸 메타크릴레이트 단량체로 제조되는 방법.
21. 에폭시 내에서 코어 셸 고무 입자의 분산액을 제조하는 방법으로서,
    하나 이상의 코어 셸 고무 입자를 메틸 에틸 케톤과 배합하여 입자 혼합물을 형성시키는 단계;
    메틸 에틸 케톤과 에폭시를 함유하는 에폭시 혼합물을 상기 입자 혼합물에 첨가하여 입자-에폭시 혼합물을 형성시키는 단계;
    상기 에폭시-입자 혼합물에 수용성 염을 첨가하는 단계; 및
    상기 에폭시-입자 혼합물의 유기층과 수성층을 실질적으로 제거하여 에폭시 내에 입자가 분산된 분산액을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
22. 제21항에 있어서, 코어 셸 고무 입자가 메틸 에틸 케톤과 코어 셸 고무 입자 약 2부 대 메틸에틸케톤 0.3부 내지 코어 셸 고무 입자 약 2부 대 메틸 에틸 케톤 약 2부 사이의 비율 범위로 배합되는 방법.
23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 에폭시 혼합물이 에폭시 및 메틸에틸케톤을 에폭시 약 1부 대 메틸에틸케톤 0.33부 내지 에폭시 약 1부 대 메틸에틸케톤 약 1부 사이의 비율 범위로 함유하는 혼합물을 포함하는 방법.
24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 코어 셸 입자의 코어가 부틸 아크릴레이트 단량체로 제조되는 방법.
25. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 코어 셸 입자의 셸이 메틸 메타크릴레이트 단량체로 제조되는 방법.

Images