CN103298858A - 用于制备粒子强化聚合物组合物的分散方法 - Google Patents
用于制备粒子强化聚合物组合物的分散方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103298858A CN103298858A CN2012800051888A CN201280005188A CN103298858A CN 103298858 A CN103298858 A CN 103298858A CN 2012800051888 A CN2012800051888 A CN 2012800051888A CN 201280005188 A CN201280005188 A CN 201280005188A CN 103298858 A CN103298858 A CN 103298858A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- particles
- particle
- shell
- epoxy
- core
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/005—Processes for mixing polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
- C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
- C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/16—Solid spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
- Y10T428/254—Polymeric or resinous material
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
本文揭示制备聚合物内的粒子分散物的方法。所述分散物可包括核壳橡胶粒子且所述聚合物可包括环氧树脂。所述粒子能够实质上分散于所述聚合物中,以实质上抑制所述粒子的聚结。所述粒子的存在改进机械性质(例如韧性),而实质上不会损害玻璃转化温度和粘度。
Description
技术领域
本发明的实施例涉及机械强化聚合物组合物且特定来说涉及用于制备聚合物组合物(例如环氧树脂)中的核壳橡胶粒子的分散物的系统和方法。
背景技术
由于具有良好的机械和化学性质(例如,强度、玻璃转化温度、模量、抗化学侵蚀性等)组合,因此热固性聚合物基质(例如环氧树脂)广泛地用于多种零售和商业产品。热固性环氧树脂网络可由称作树脂和硬化剂的两种不同化学化合物形成。树脂可包含在任一端具有环氧基的单体或短链聚合物,而硬化剂可包含包括两个氢原子连接到氮原子(例如,胺基-NH2)的化合物。来自氮的孤对电子攻击环氧树脂基团,留下来自胺的活性氢以形成醚连接,使所述材料交联,赋予环氧树脂其强度。
遗憾的是,经固化环氧树脂通常展现脆性断裂。例如,环氧树脂展现差的断裂韧性(例如,小于约1MPa m1/2)、差的抗裂缝扩展性和低冲击强度。高度交联材料的结构化可产生弱平面且断裂容易沿这些平面扩展。材料的交联密度越高,发生塑性变形的可能性将越小,且环氧树脂材料越易于发生裂缝扩展和灾难性失效。此相对较低的抗断裂和冲击性限制环氧树脂的应用。
发明内容
在一实施例中,提供在聚合物内分散粒子的方法。所述方法包含将一种或一种以上所选粒子与有机液体组合以形成粒子混合物。所述方法进一步包含将包含有机液体与聚合物的聚合物混合物添加到粒子混合物以形成粒子-聚合物混合物。所述方法另外包含将盐添加到聚合物-粒子混合物。所述方法还包含实质上去除聚合物-粒子混合物的有机层和水层以在所述聚合物内生成所述粒子的分散物。
在另一实施例中,提供制备粒子强化复合物的方法。所述方法包含提供包含内核和外壳的核-壳橡胶粒子,其中所述内核和外壳由甲基丙烯酸酯官能化单体形成。所述方法进一步包含将核壳橡胶粒子与第一有机液体组合。所述方法另外包含将核壳橡胶粒子和第一有机液体添加到环氧树脂单体与第一有机液体的混合物以形成粒子-环氧树脂混合物。所述方法还包含诱导粒子-环氧树脂混合物内的有机层和无机层的分离。所述方法另外包含热固化从去除所述经分离的有机层和无机层获得的粒子环氧树脂分散物与硬化剂化合物的组合。
在又一实施例中,制备环氧树脂内的核壳橡胶粒子的分散物的方法。所述方法包含将一种或一种以上核壳橡胶粒子与甲基乙基酮组合以形成粒子混合物。所述方法还包含将包含甲基乙基酮与环氧树脂的环氧树脂混合物添加到所述粒子混合物以形成粒子-环氧树脂混合物。所述方法进一步包含将氯化钠添加到环氧树脂-粒子混合物。所述方法另外包含实质上去除环氧树脂-粒子混合物的有机层和水层以在所述环氧树脂单体内生成所述粒子的分散物。
在另一实施例中,提供制备粒子强化复合物的方法。所述方法包含提供一种或一种以上包含内核和外壳的核-壳橡胶粒子,其中所述内核和外壳在水性乳液聚合过程中由丙烯酸酯官能化单体形成。所述方法进一步包含将核壳橡胶粒子与第一有机液体组合。所述方法另外包含将核壳橡胶粒子和第一有机液体添加到环氧树脂单体与第一有机液体的混合物以形成粒子-环氧树脂混合物。所述方法还包含诱导粒子-环氧树脂混合物内的有机层和无机层的分离。
附图说明
图1是在热固性聚合物中分散粒子的方法的实施例。
图2呈现不同核-壳粒子-环氧树脂树脂混合物的粘度随温度变化的曲线图。
图3A-3I呈现含有不同核壳粒子的经固化环氧树脂的抛光表面的说明性扫描电子显微照片,其图解说明环氧树脂内不同程度的粒子分散和聚结。
图4A-4E呈现含有不同核壳粒子的断裂表面的说明性扫描电子显微照片。
具体实施方式
本文所用术语“大约”、“约”和“实质上”代表接近仍能实施所需功能或达成所需结果的所述量的量。例如,术语“大约”、“约”和“实质上”可指在小于10%、小于5%、小于1%、小于0.1%和小于0.01%所述量范围内的量。
本文所用术语“室温”具有如那些所属领域的技术人员已知的其通常含义且可包括在约16℃(60°F)到32℃(90°F)范围内的温度。
本文所用术语“固化(cure和curing)”具有如那些所属领域的技术人员已知的其通常含义且可包括聚合和/或交联过程。固化可通过包括(但不限于)加热、暴露于紫外光及暴露于辐射在内的方法来实施。
本发明的实施例呈现用于制备包含充分分散的强化粒子的热固性聚合物系统的系统和方法。粒子强化热固性树脂可适用于包括(但不限于)航空、汽车或工业应用在内的领域。
如上文所论述,聚合物系统(例如环氧树脂)对许多应用有利,但它们也可能展现脆性断裂,此可能限制这些材料的潜在适用性。已尝试通过将强化粒子添加到聚合物来改进聚合物材料的断裂性质。热固性聚合物基质(例如环氧树脂)内存在离散粒子可增强聚合物对断裂的抗性。
然而,当将粒子添加到聚合物时,可产生潜在缺点。在一个方面中,已观察到聚合物固化后的相分离,产生具有热塑性而非热固性的区域。此可能降低聚合物的玻璃转化温度(Tg)和弹性模量。
在另一方面中,粒子往往聚结。聚结物可损害经固化树脂的性质,因为他们可起到集中应力的异质物(例如,裂纹)的作用并降低树脂的机械性质(例如,强度、韧性、疲劳等)。可尝试采用溶剂来解决未固化树脂内的聚结性质,然而,已越来越关注化学工业领域内关于在处理程序期间过量溶剂的使用和丢弃的问题。因此,需要确定减少使用过量溶剂的处理途径。
本发明的实施例提供用于在热固性树脂内分散粒子的系统和方法。在其它实施例中,确定提供粒子强化的固化树脂的处理参数,其中粒子充分分散于固化树脂内。如所更详细地论述,这些发现指示,可实质上抑制聚结和伴随的机械性质降低。
在某些实施例中,确定产生展现流变性随温度而变化的粒子强化的未固化树脂的处理参数,所述粒子强化的未固化树脂类似于无粒子未固化树脂。粒子强化与未强化的未固化树脂之间的类似流变性指示,粒子强化树脂可以类似于未强化树脂的方式处置。
在其它实施例中,确定产生与不含有粒子的树脂相比展现相对较小Tg变化的粒子强化的固化树脂的处理参数。例如,在某些实施例中,粒子强化的固化树脂的Tg降低小于约15%。这些发现进一步指示,通过将粒子添加到树脂实质上不会不利地影响粒子强化的固化树脂的玻璃转化温度。
如下文所进一步详细阐述,所揭示分散工艺的实施例在分散操作即将开始时添加热固性树脂且采用树脂和水性盐来驱使有机层和水层的分离。这与制备粒子强化热固性树脂的其它方法不同,所述其它方法利用有机化合物来增加有机层与水层的不混溶性且在处理程序即将结束时进一步添加热固性树脂。预期,所揭示分散工艺的实施例降低预计能量和化学消耗。此外,所述工艺内的废物流不太复杂,且如果需要,可容易地使其再循环。下文更详细地阐述本发明的这些和其它优点。
图1图解说明制备热固性聚合物内的粒子分散物的方法100的一个实施例。方法100包括以下操作:在框102中提供一种或一种以上强化粒子,在框104中将有机液体添加到强化粒子,在框106中将有机液体与载体树脂的混合物添加到粒子混合物以形成粒子-树脂混合物,在框110中将盐添加到粒子-树脂混合物,在框112中分离粒子-树脂混合物的水层和有机层,在框114中从粒子-树脂混合物实质上去除水层,在框116中从粒子-树脂混合物实质上去除有机层,和在框120中收集和固化剩余粒子-树脂分散物。可理解,方法100可包括更多或更少的步骤且方法100的步骤可视需要以任何顺序执行。
对于在框102中提供一种或一种以上强化粒子来说,粒子的非限制性实例可包括(但不限于)水性胶质二氧化硅或其它无机粒子、金纳米粒子或量子点的水性分散物、核壳粒子、热塑性微粒的微粒悬浮物。
在某些实施例中,强化粒子可包含核壳粒子。在某些实施例中,核壳粒子可包含核壳橡胶粒子,其包括含有具有弹性体或橡胶性质(即,玻璃转化温度小于约0℃,例如,小于约-30℃)的聚合材料的核,所述核由包括玻璃质材料(即,玻璃转化温度大于环境温度(例如,大于约50℃)的热塑性或热固性/交联聚合物)的壳包围。核壳粒子的实例可参见美国专利第4,980,234号、美国专利申请公开案第2008/0188609号和国际专利公开案第WO/2008/087467号,这些案件中每一者的全部内容均以引用方式并入本文中。
在其它实施例中,可合成核壳粒子。可在反应器皿中由已添加到去离子水的所选核单体形成核。可将引发剂添加到水相且任选地,可进一步添加一种或一种以上交联剂与核单体。在一个实施例中,可将介于约95%到约75%之间的去离子水添加到一种或一种以上核单体。核单体可包括(但不限于)甲基丙烯酸酯官能化单体。核单体可选自由以下组成的群组:丙烯酸丁酯、异戊二烯、苯乙烯、硅氧烷。核单体可以在介于约5%到约25%之间范围内变化的浓度提供。在利用表面活性剂的系统中,单体浓度可增加高达60%。在另一实施例中,引发剂可包含自由基引发剂,包括(但不限于):过硫酸钾、2,2′-偶氮双(2-(2-咪唑啉);以及氧化还原反应引发剂。引发剂可以在介于约0.03%到约5%之间范围内变化的浓度提供。在又一实施例中,交联剂可包含二乙烯基苯(DVB)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、DPHM。交联剂可以在介于约0%到约30%之间范围内变化的浓度提供。
可在添加组份的任一时刻使用搅拌器以在介于约10rpm到约1000rpm之间范围内的速率搅动核反应混合物。可将反应器皿进一步加热到所选温度,例如,在介于约35℃到约90℃之间范围内的温度(例如,约85℃)。可将温度维持所选时间,例如,在介于约0.5h到约36h之间范围内的时间(例如,约3.5h),以使核聚合。
在使核聚合后,可将用于壳的单体添加到反应器皿。壳单体可包括(但不限于)甲基丙烯酸酯官能化单体。壳单体的具体实例可选自由以下组成的群组:甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈。壳单体可以介于约1%到约50%之间范围内变化的浓度提供。在利用表面活性剂的系统中,单体浓度可增加高达60%。在另一实施例中,引发剂可包含自由基引发剂,包括(但不限于):过硫酸钾、2,2′-偶氮双(2-(2-咪唑啉)和氧化还原反应引发剂。引发剂可以介于约0.03%到约5%之间范围内变化的浓度提供。在又一实施例中,交联剂可选自由以下组成的群组:二乙烯基苯(DVB)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、甲基丙烯酸缩水甘油基酯(GMA)。交联剂可以在介于约0%到约50%之间范围内变化的浓度提供。可在壳反应物反应期间维持搅拌。
可将壳反应混合物进一步维持在所选温度,例如,在介于约35℃到约90℃之间范围内的温度(例如,约85℃到约95℃)。可将温度维持在所选时间,例如,在介于约1h到约36h之间范围内的时间(例如,约3.5h),以使壳聚合。以此方式形成的核壳粒子可展现在介于约200nm到约300nm之间范围内的粒径。
可在框106中将强化粒子添加到有机液体以形成粒子混合物。有机液体的实施例可包括(但不限于)实质上不与水混溶且具有低沸点的有机液体。例如,小于约90℃。在实施例中,溶剂可选自由以下组成的群组:酯(例如,乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯)、酮(例如,丙酮、甲基乙基酮(MEK)、二乙基酮、甲基异丁基酮)、醇(例如,乙醇、异丙醇、丁醇)、醚(四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷、乙醚)、芳香族烃(例如,苯、甲苯、二甲苯)、卤代烃(例如,二氯甲烷、氯仿)和其组合。在某些实施例中,所添加粒子与有机液体的比例可介于约2份粒子∶0.3粒子溶剂到约2份粒子∶2份溶剂之间的范围内。可在介于约室温到约35℃之间的范围内的温度下将粒子添加到有机液体。
在框106中,可将载体树脂与有机液体的混合物添加到粒子混合物以形成粒子-树脂混合物。载体树脂与有机液体的比例可在介于约1份载体树脂比约0.33份有机液体到约1份载体树脂比约1份有机液体之间的范围内变化。
在某些实施例中,本文中所用载体树脂可包含所属领域的技术人员已知的任何树脂,且可包括一种或一种以上包含热固性材料的化合物。实例可包括(但不限于)环氧树脂、环氧树脂固化剂、酚醛树脂、酚类、氰酸酯、聚酰亚胺(例如,双马来酰亚胺(BMI)和苯并噁嗪等等)、其组合和其前体。
环氧树脂可进一步包括每个分子具有至少约两个1,2-环氧树脂基团的聚环氧化物。聚环氧化物可为饱和、不饱和、环状或非环状、脂肪族、脂环族、芳香族或杂环。适合聚环氧化物的实例包括通过在碱存在下表氯环氧丙烷或表溴环氧丙烷与多酚的反应制备的聚缩水甘油基醚。其适合多酚是(例如)间苯二酚、儿茶酚、氢醌、双酚A(双(4-羟基苯基)-2,2-丙烷)、双酚F(双(4-羟基苯基)甲烷)、双(4-羟基苯基)-1,1-异丁烷、4,4-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)-1,1-乙烷和1,5-羟基萘。作为聚缩水甘油基醚基础的其它适合多酚是酚醛清漆树脂型的酚与甲醛或乙醛的已知缩合产物。
在框110中,可将盐添加到粒子-树脂混合物。盐的功能是降低有机液体中水层的混溶性并驱使粒子-树脂混合物内的有机层和水层的分离。盐的实例可包括(但不限于)氯化钠、氯化钾、氯化锂(水溶性盐)。在一个实施例中,盐可以在介于约0.5M到约4.5M之间范围内的浓度提供。在其它实施例中,所添加盐的量在介于约0.5份到约5份之间范围内变化。
在框112-116中,可分离粒子-树脂混合物的有机层和水层且将其分别从粒子和树脂的剩余分散物去除。例如,在一个实施例中,可振摇粒子-树脂混合物并使其沉降所选时间以达成相分离。在某些实施例中,可从反应器皿排出水层。在其它实施例中,可采用包括(但不限于)旋转蒸发和/或真空蒸馏在内的技术从粒子-树脂混合物去除至少一部分有机层。
可如所属领域内已知实施分散粒子-树脂混合物的固化。在一个实施例中,可将与包括(但不限于)胺在内的硬化剂组合的经分散粒子-树脂混合物脱气且随后在所选温度、时间和压力计划表下经受热处理。例如,可在介于约60℃到约90℃之间范围内变化的温度和在介于约30min到约120min之间范围内变化的时间(例如,约90℃保持约30分钟)下实施脱气。可在介于约120℃到约180℃之间范围内变化的温度和在介于约60min到约12h之间范围内变化的时间(例如,约180℃的温度保持约2小时)下使用在介于约2℃/min到约10℃/min之间范围内的加热速率实施热处理。
实例
在下文实例中,详细地论述根据本发明实施例形成的核壳橡胶强化环氧树脂复合物。检查含有核壳橡胶粒子的未固化树脂的流变性质以确定因引入粒子所导致的流动性质改变。进一步检查用核壳橡胶粒子强化的经固化树脂的显微术研究(例如,扫描电子显微术(SEM))以确定所述粒子在所述树脂内的分散和由所述粒子提供的潜在韧化机制。进一步检查未强化和粒子强化树脂的玻璃转化温度和韧性测量以确定强化粒子对玻璃转化和韧性性质的影响。
下表1说明使用核-壳粒子调配物制备的试样组合物。使用形成核的丙烯酸丁酯单体和形成壳的甲基丙烯酸甲酯单体来形成核壳。基于采用二乙烯基苯(DVB)、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的哪种交联剂或不采用交联剂(no cross-linking agent,no x-linker)来改变所述粒子。如下文所更详细详述,交联剂的选择影响在粒子强化树脂中观察到的性质。据假定,特定来说,壳交联剂影响聚合物与核之间的相互作用。使用DVB作为交联剂产生相对较硬的聚合物,而使用EGDMA产生相对较不硬的聚合物。
表1-试样粒子强化树脂的核壳内含物
试验 | 说明 |
9 | 未交联的核/未交联的壳 |
10 | EGDMA核/未交联的壳 |
11 | EGDMA核/EGDMA壳 |
12 | DVB核/未交联的壳 |
13 | DVB核/DVB壳 |
18 | DVB核/EGDMA壳 |
19 | EGDMA核/DVB壳 |
20 | 未交联的核/DVB壳 |
21 | 未交联的核/EGDMA壳 |
如下文所说明,发现粒子充分分散于树脂内。此外,具有交联核的粒子在玻璃转化温度(Tg)和流变性方面表现良好。如下文所更详细论述,那些具有相对较大柔性的壳的经交联粒子(例如使用EGDMA作为交联剂的那些)可胜过具有较大刚性的壳的那些,例如使用DVB作为交联剂的那些。
实例1-粒子-树脂混合物的流变性
图2图解说明具有大约9%粒子载量的粒子强化环氧树脂复合物随温度而变化的流变性测试结果。使用温度线性变化方法,其中在ARES流变仪上在约80℃、100℃、120℃下停留2分钟。使用约10rad/s的频率和自动调节应变(最大80%)。测量在介于约75℃到约120℃之间范围内的温度下试样的平均粘度且将其与空白树脂进行比较。
可观察到,试验13的粒子展现最接近地模拟未强化树脂的粘度。这些结果指示,试验13粒子实质上为离散的且其与环氧树脂树脂的相互作用最小。除试验10(EGDMA核/未交联的壳)、试验12(DVB核/未交联的壳)和试验19(EGDMA核/DVB壳)外,剩余粒子强化环氧树脂试样的流变性质与未强化环氧树脂相比似乎只有微小变化。
试验19的高粘度似乎归因于高浓度的粒子聚结。在壳中无交联剂的试样与那些具有交联壳的试样相比展示增加的粘度。这些发现指示,核壳的壳材料可与环氧树脂和/或与其它核壳粒子相互作用。
实例2-粒子强化环氧树脂的显微术研究.
为了评价核壳粒子在经固化树脂调配物内的分散程度,使用如上所述MY5010环氧树脂制备试样。所述试样含有大约9质量%强化粒子。在约180℃下将强化粒子-环氧树脂分散物固化大约2小时后,对经固化树脂斑块实施切片、包埋、抛光和蚀刻。值得注意地,蚀刻工艺在树脂试样的表面内产生凹陷,使得能够检测粒子的存在,而非粒子本身。
如上文所论述获得关于干燥乳胶的SEM图像。在溅射涂布前使用磷酸、磷酸和高锰酸钾的混合物实施蚀刻。在可能时,以大约20μm和2μm获取SEM图像。
用表1的核壳粒子强化的环氧树脂的SEM图像图解说明于图3A-3I中。值得注意地,来自试验19(EGDMA核/DVB壳)的显微照片清楚地说明大凹坑,这与粒子块(例如,粒子聚结物)的存在一致。此观察与在试验19中粒子发生聚结的实例2的结论一致。来自试验20(无核/DVB壳)和试验21(未交联的核/EGDMA壳)的SEM图像也似乎显示一些凹坑,但没有试验19显著,表明在这些组合物内发生一些聚结。试验10(EGDMA核/未交联的壳)也似乎显示凹坑的不均分布,可能指示少量聚结的存在。
实例3-粒子强化环氧树脂的初步断裂观察
为检查粒子强化环氧树脂的断裂性质,使粒子强化环氧树脂试样断裂并在SEM下检查断裂表面。说明性断裂表面图解说明于图4A-4E中。
脆性断裂表面可表现为相对清洁,例如针对图4A的固化的未强化环氧树脂试样所图解说明。相比之下,对于经历延性断裂的材料来说,相对较直的线可变形且可看到材料的弯曲和扇形扭曲。可在图4B-4E中观察到,即使不是全部图像均显示良好的微粒形态,试验12、13、18和21的断裂表面仍显示不同程度的质地。这些结果指示,粒子可能改进树脂的韧性。
实例4-粒子强化环氧树脂的玻璃转化(Tg)性质
在TA仪器Q800上实施动态机械热分析(DMTA)以确定含有核壳试样的固化材料的Tg。如上文所论述制备试样且其包括大约9%的粒子载量。采用大约1Hz的频率与约40μm的位移幅值。在介于约50℃到约300℃之间范围内的温度内运行DMTA测试。对已在水中煮沸约48小时的试样进一步重复所述测试以测定因水浸入环氧树脂基质中而引起的Tg降低。此信息的益处在于,其提供所述材料可被溶剂侵蚀的易感程度的指示。
表2-Tg偏差对交联类型
试验 | 说明 | 通过将粒子纳入固化树脂中所引起的Tg下降(℃) |
无粒子 | 0 | |
11 | EGDMA核/EGDMA壳 | -2.40 |
21 | 未交联的核/EGDMA壳 | -2.95 |
19 | EGDMA核/DVB壳 | -3.14 |
13 | DVB核/DVB壳 | -3.30 |
18 | DVB核/EGDMA壳 | -3.36 |
10 | EGDMA核/未交联的壳 | -4.12 |
20 | 未交联的核/DVB壳 | -5.12 |
9 | 未交联的核/未交联的壳 | -5.98 |
12 | DVB核/未交联的壳 | -15.17 |
表3-热/湿Tg偏差对交联类型
试验 | 说明 | 通过将粒子纳入固化树脂中所引起的Tg下降(℃) |
无粒子 | 0 | |
21 | 未交联的核/EGDMA壳 | -3.24 |
18 | DVB核/EGDMA壳 | -3.52 |
11 | EGDMA核/EGDMA壳 | -3.75 |
13 | DVB核/DVB壳 | -4.49 |
10 | EGDMA核/未交联的壳 | -4.89 |
20 | 未交联的核/DVB壳 | -5.28 |
19 | EGDMA核/DVB壳 | -6.30 |
9 | 未交联的核/未交联的壳 | -7.17 |
12 | DVB核/未交联的壳 | -15.71 |
表2和3说明对于标准测试条件和热/湿测试条件二者来说,未强化的固化树脂相比于粒子强化的固化树脂的Tg偏差%。如果环氧树脂与核壳粒子之间的相互作用较小,则将核壳粒子添加到环氧树脂应对树脂的Tg具有相对较小的效应。我们观察到,在标准测试条件(表2)下,除试验12外,所有粒子的Tg改变均小于约6%。如前文所论述,试验12显示固化树脂内有聚结和差分散迹象。
以最小到最大偏差的顺序进一步检查表2的Tg偏差,可进一步观察到,用具有EGDMA壳的核强化的树脂展现相对较小的Tg偏差。此结果将似乎指示,使用具有刚性相对小于DVB壳的EGDMA壳的核壳可降低添加核壳对Tg的效应。
表3汇总在热/湿条件下粒子强化树脂的热/湿Tg结果。结果类似于针对标准测试条件所发现的那些。除试验12外,所述试样与未强化树脂相比展现相对较小的热/湿Tg偏差(小于约8%)。此外,用具有EGDMA壳的核强化的树脂展现相对更小的热/湿Tg偏差,从而指示使用具有EGDMA壳的核壳可降低添加核壳对热/湿Tg的效应。
实例5-粒子强化环氧树脂的韧性性质
检查粒子强化树脂的韧性(Gic)以测定核壳粒子对树脂的韧性的影响。韧性依照ASTM D5045-99,“用于塑料材料的平面应变断裂韧性和应变能释放率的标准测试方法(Standard Test Method for Plane-Strain Fracture Toughness and Strain Energy Release Rateof Plastic Materials)”。韧性测试结果以递增顺序展示于表4中。
表4-热/湿Tg偏差对交联类型
试验 | 说明 | Gic增加%(J m2) |
19 | EGDMA核/DVB壳 | 171.56 |
18 | DVB核/EGDMA壳 | 154.13 |
10 | EGDMA核/未交联的壳 | 143.12 |
21 | 未交联的核/EGDMA壳 | 138.53 |
12 | DVB核/未交联的壳 | 126.61 |
20 | 未交联的核/DVB壳 | 104.59 |
11 | EGDMA核/EGDMA壳 | 102.75 |
13 | DVB核/DVB壳 | 97.25 |
9 | 未交联的核/未交联的壳 | 63.30 |
无粒子 | 0 |
如表4中所说明,发现各试样中的韧性均增加,从试验19中的约170J/m2到试验9中的约63J/m2。此结果指示,核壳粒子提供有益的韧化效应。
更详细地检查所述结果后认识到,由于试验19的试样中可能有聚结,因此在此试样中操作的韧化机制可能不同于展现更离散和分散的核壳粒子的其它试样中操作的韧化机制。作为可能的离群值忽略此结果,试验18、10和21的试样展现次最高的韧性增加%。这三个系统中的两者包括EGDMA壳,从而指示,使用刚性相对小于DVB的EGDMA壳可能有益于促进粒子强化树脂韧性的改进。
总之,本发明的实施例呈现用于制备粒子强化聚合物的系统和方法,所述粒子强化聚合物提供粒子分散物且在玻璃转化和粘度方面表现良好(例如,玻璃转化温度和粘度适度改变)。例如,用核壳橡胶粒子强化环氧树脂。进一步观察到,具有较大柔性的壳(例如,EGDMA)的核壳粒子的韧性可胜过具有较刚性的壳(DVB)的那些。
尽管上述说明已显示、阐述和指出本发明教示的基本新颖特征,但应理解,那些所属领域的技术人员可对所说明设备以及其用途以详细的形式进行各种省略、取代、改变和/或添加,此并不背离本发明教示的范围。因此,本发明教示的范围不应限于上述论述,而应由所附权利要求书界定。
Claims (25)
1.一种制备聚合物内的粒子分散物的方法,其包含:
将一种或一种以上所选粒子与有机液体组合以形成粒子混合物;
将包含所述有机液体和所述聚合物的聚合物混合物添加到所述粒子混合物以形成粒子-聚合物混合物;
将盐添加到所述聚合物-粒子混合物;和
实质上去除所述聚合物-粒子混合物的有机层和水层以在所述聚合物内生成所述粒子的分散物。
2.根据权利要求1所述的方法,其中将所述粒子与所述有机液体以介于约2份粒子比0.3份有机液体到约2份粒子比约2份有机液体之间的范围的比例组合。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述聚合物混合物包含介于约1份聚合物比0.33份有机液体到约1份聚合物比约1份有机液体之间的范围的比例的所述聚合物与所述有机液体的混合物。
4.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法,其中所述有机液体是甲基乙基酮。
5.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法,其中所述聚合物选自由环氧树脂、苯并噁嗪和双马来酰亚胺组成的群组。
6.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法,其中所述盐选自由水溶性盐组成的群组。
7.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法,其中所述盐包含氯化钠、氯化钾和氯化锂中的一者。
8.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法,其中所述盐是氯化钠。
9.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法,其中所述粒子选自由以下组成的群组:二氧化硅、金纳米粒子、量子点、核壳橡胶粒子和热塑性微粒。
10.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法,其中所述粒子是核壳橡胶粒子。
11.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法,其中所述核壳粒子的核由丙烯酸丁酯单体形成。
12.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法,其中所述核壳粒子的壳由甲基丙烯酸甲酯单体形成。
13.一种制备粒子强化复合物的方法,其包含:
提供一种或一种以上包含内核和外壳的核-壳橡胶粒子,其中所述内核和外壳由甲基丙烯酸酯官能化单体形成;
将所述核壳橡胶粒子与第一有机液体组合;
将所述核壳橡胶粒子和所述第一有机液体添加到环氧树脂单体与所述第一有机液体的混合物以形成粒子-环氧树脂混合物;
诱导所述粒子-环氧树脂混合物内的有机层和无机层的分离;和
热固化从去除所述经分离的有机层和无机层获得的粒子环氧树脂分散物与硬化剂化合物的组合。
14.根据权利要求13所述的方法,其中诱导所述有机层和无机层的分离包含将盐添加到所述粒子-环氧树脂混合物,所述盐选自由水溶性盐组成的群组。
15.根据权利要求14所述的方法,其中所述盐是氯化钠。
16.根据权利要求13或14所述的方法,其中诱导所述有机层和无机层的分离不包括添加第二有机液体。
17.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法,其中所述有机液体是甲基乙基酮。
18.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法,其中所述核壳粒子的所述内核和所述外核在水性乳液聚合过程中由甲基丙烯酸酯官能化单体形成。
19.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法,其中所述核壳粒子的核由丙烯酸丁酯单体形成。
20.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法,其中所述核壳粒子的壳由甲基丙烯酸甲酯单体形成。
21.一种制备环氧树脂内的核壳橡胶粒子的分散物的方法,其包含:
将一种或一种以上核壳橡胶粒子与甲基乙基酮组合以形成粒子混合物;
将包含甲基乙基酮和环氧树脂的环氧树脂混合物添加到所述粒子混合物以形成粒子-环氧树脂混合物;
将水溶性盐添加到所述环氧树脂-粒子混合物;和
实质上去除所述环氧树脂-粒子混合物的有机层和水层以在所述环氧树脂内生成所述粒子的分散物。
22.根据权利要求21所述的方法,其中将所述核壳橡胶粒子与所述甲基乙基酮以介于约2份核壳橡胶粒子比0.3份甲基乙基酮到约2份核壳橡胶粒子比约2份甲基乙基酮之间的范围的比例组合。
23.根据权利要求21或22所述的方法,其中所述环氧树脂混合物包含介于约1份环氧树脂比0.33份甲基乙基酮到约1份环氧树脂比约1份甲基乙基酮之间的范围的比例的所述环氧树脂与所述甲基乙基酮的混合物。
24.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法,其中所述核壳粒子的核由丙烯酸丁酯单体形成。
25.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法,其中所述核壳粒子的壳由甲基丙烯酸甲酯单体形成。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB11005683 | 2011-01-13 | ||
GBGB1100568.3A GB201100568D0 (en) | 2011-01-13 | 2011-01-13 | Particle reinforced polymer composition |
PCT/EP2012/050178 WO2012095368A1 (en) | 2011-01-13 | 2012-01-06 | Dispersion method for the preparation of particle reinforced polymer compositions |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103298858A true CN103298858A (zh) | 2013-09-11 |
CN103298858B CN103298858B (zh) | 2015-12-23 |
Family
ID=43736394
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201280005188.8A Active CN103298858B (zh) | 2011-01-13 | 2012-01-06 | 用于制备粒子强化聚合物组合物的分散方法 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9006311B2 (zh) |
EP (1) | EP2663590B1 (zh) |
JP (1) | JP5918269B2 (zh) |
KR (1) | KR101878007B1 (zh) |
CN (1) | CN103298858B (zh) |
AU (1) | AU2012206728B2 (zh) |
BR (1) | BR112013017597B1 (zh) |
CA (1) | CA2824479C (zh) |
GB (1) | GB201100568D0 (zh) |
MY (1) | MY159137A (zh) |
TW (1) | TWI504647B (zh) |
WO (1) | WO2012095368A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109456753B (zh) | 2013-08-14 | 2022-02-25 | 纳米技术有限公司 | 利用多相树脂的量子点膜 |
CN108892929B (zh) * | 2018-07-13 | 2020-01-21 | 江南大学 | 一种增韧增强型环氧树脂组合物 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20030134943A1 (en) * | 2000-01-24 | 2003-07-17 | Dominique Labarre | Method for preparing masterbatches based on polymers and mineral particles and resulting masterbatches |
CN1798805A (zh) * | 2003-06-09 | 2006-07-05 | 株式会社钟化 | 改性环氧树脂的制造方法 |
US20070251419A1 (en) * | 2004-08-18 | 2007-11-01 | Kaneka Corporation | Epoxy Resin Composition For Semiconductor Sealing Agents and Epoxy Resin Molding Material |
FR2934866A1 (fr) * | 2008-08-05 | 2010-02-12 | Arkema France | Particules de type "coeur-ecorce" comprenant une ecorce a base de monomeres hydrophiles. |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB722802A (en) * | 1952-01-21 | 1955-02-02 | British Thomson Houston Co Ltd | Improvements relating to resinous compositions |
GB1095776A (en) * | 1964-05-06 | 1967-12-20 | Dunlop Rubber Co | Manufacture of polymer compositions |
JPS62501299A (ja) * | 1985-06-26 | 1987-05-21 | ザ ダウ ケミカル カンパニ− | ゴム改質エポキシ化合物 |
US4980234A (en) | 1987-12-23 | 1990-12-25 | Minnesota Mining And Manufacturing Co. | Epoxide resin compositions and method |
US5166267A (en) * | 1990-09-17 | 1992-11-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition having high tenacity, high modulus and good cut growth resistance |
JP2004315572A (ja) * | 2003-04-11 | 2004-11-11 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | エポキシ樹脂組成物の製造方法 |
DE102004019430A1 (de) * | 2004-04-19 | 2005-11-03 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen |
JP5042529B2 (ja) * | 2005-05-30 | 2012-10-03 | 株式会社アドマテックス | 微小粒子含有組成物及びその製造方法 |
JP2006348217A (ja) * | 2005-06-17 | 2006-12-28 | Doshisha | 高分子複合体の製造方法および熱可塑性樹脂組成物 |
ATE534703T1 (de) | 2005-08-24 | 2011-12-15 | Henkel Kgaa | Epoxidzusammensetzungen mit verbesserter schlagzähigkeit |
WO2008087467A1 (en) | 2007-01-17 | 2008-07-24 | Hexcel Composites, Ltd. | Low temperature curing of toughened epoxy adhesives |
WO2009119467A1 (ja) * | 2008-03-25 | 2009-10-01 | 東レ株式会社 | エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料、およびその製造方法 |
JP2009249569A (ja) * | 2008-04-09 | 2009-10-29 | Japan Epoxy Resin Kk | 光学素子封止材用エポキシ樹脂組成物 |
KR101248051B1 (ko) * | 2008-07-24 | 2013-03-27 | 쿠퍼 타이어 앤드 러버 캄파니 | 실란, 소수성화된 실리카, 실리카 마스터배치 및 고무 제품의 제조방법 |
JP5428391B2 (ja) * | 2009-02-27 | 2014-02-26 | Dic株式会社 | 金属元素含有ナノ粒子が分散されたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法 |
JP2010209204A (ja) * | 2009-03-10 | 2010-09-24 | Kaneka Corp | 液状フェノール系樹脂組成物、及びその硬化物 |
US8541485B2 (en) * | 2009-05-26 | 2013-09-24 | 3M Innovative Properties Company | Process for making filled resins |
-
2011
- 2011-01-13 GB GBGB1100568.3A patent/GB201100568D0/en not_active Ceased
- 2011-12-28 TW TW100149159A patent/TWI504647B/zh not_active IP Right Cessation
-
2012
- 2012-01-06 BR BR112013017597-4A patent/BR112013017597B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2012-01-06 AU AU2012206728A patent/AU2012206728B2/en active Active
- 2012-01-06 MY MYPI2013002425A patent/MY159137A/en unknown
- 2012-01-06 KR KR1020137021163A patent/KR101878007B1/ko active IP Right Grant
- 2012-01-06 CA CA2824479A patent/CA2824479C/en active Active
- 2012-01-06 CN CN201280005188.8A patent/CN103298858B/zh active Active
- 2012-01-06 EP EP12700631.0A patent/EP2663590B1/en active Active
- 2012-01-06 WO PCT/EP2012/050178 patent/WO2012095368A1/en active Application Filing
- 2012-01-06 JP JP2013548802A patent/JP5918269B2/ja active Active
- 2012-01-12 US US13/349,134 patent/US9006311B2/en active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20030134943A1 (en) * | 2000-01-24 | 2003-07-17 | Dominique Labarre | Method for preparing masterbatches based on polymers and mineral particles and resulting masterbatches |
CN1798805A (zh) * | 2003-06-09 | 2006-07-05 | 株式会社钟化 | 改性环氧树脂的制造方法 |
US20070251419A1 (en) * | 2004-08-18 | 2007-11-01 | Kaneka Corporation | Epoxy Resin Composition For Semiconductor Sealing Agents and Epoxy Resin Molding Material |
FR2934866A1 (fr) * | 2008-08-05 | 2010-02-12 | Arkema France | Particules de type "coeur-ecorce" comprenant une ecorce a base de monomeres hydrophiles. |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103298858B (zh) | 2015-12-23 |
MY159137A (en) | 2016-12-15 |
JP5918269B2 (ja) | 2016-05-18 |
KR101878007B1 (ko) | 2018-07-12 |
BR112013017597B1 (pt) | 2020-10-27 |
TW201237075A (en) | 2012-09-16 |
KR20140024274A (ko) | 2014-02-28 |
GB201100568D0 (en) | 2011-03-02 |
WO2012095368A1 (en) | 2012-07-19 |
EP2663590A1 (en) | 2013-11-20 |
TWI504647B (zh) | 2015-10-21 |
US20120184648A1 (en) | 2012-07-19 |
BR112013017597A2 (pt) | 2016-10-18 |
AU2012206728B2 (en) | 2014-04-24 |
US9006311B2 (en) | 2015-04-14 |
JP2014502663A (ja) | 2014-02-03 |
AU2012206728A1 (en) | 2013-04-04 |
EP2663590B1 (en) | 2018-11-07 |
CA2824479A1 (en) | 2012-07-19 |
CA2824479C (en) | 2018-11-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Aliakbari et al. | Multi-nationality epoxy adhesives on trial for future nanocomposite developments | |
Bayat et al. | Thin films of epoxy adhesives containing recycled polymers and graphene oxide nanoflakes for metal/polymer composite interface | |
CN107250260A (zh) | 包含多阶段聚合物的组合物、其制备方法及其用途 | |
JP2008031193A (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料 | |
KR20140114431A (ko) | 에폭시 수지 조성물 및 섬유 강화 복합 재료 | |
Chen et al. | Preparation of hyperbranched epoxy resin containing nitrogen heterocycle and its toughened and reinforced composites | |
Sadeghi et al. | Single nozzle electrospinning of encapsulated epoxy and mercaptan in PAN for self-healing application | |
Patel et al. | Design and formulation of a completely biobased epoxy structural adhesive | |
Luo et al. | Evaluation of K raft lignin as natural compatibilizer in wood flour/polypropylene composites | |
Li et al. | The effect of amino-terminated hyperbranched polymers on the impact resistance of epoxy resins | |
CN105713349B (zh) | 一种耐磨耐热环氧树脂复合材料的制备方法 | |
US10597499B2 (en) | Polymer composition, its method of preparation, its use and composition comprising it | |
Zhao et al. | Morphology and properties of nanostructured epoxy blends toughened with epoxidized carboxyl-terminated liquid rubber | |
CN103298858B (zh) | 用于制备粒子强化聚合物组合物的分散方法 | |
Frounchi et al. | Toughening epoxy resins with solid acrylonitrile–butadiene rubber | |
Yadav et al. | Studies on synthesis of modified epoxidized novolac resin from renewable resource material for application in surface coating | |
CN108165134A (zh) | 耐核辐射的纳米碳增强高分子涂料及其制备方法 | |
Abdelwahab et al. | Epoxidized pine oil‐siloxane: Crosslinking kinetic study and thermomechanical properties | |
Zhang et al. | Facile preparation of homogenous waterborne poly (urethane/acrylate) composites and the correlation between microstructure and improved properties | |
Gorar et al. | Polybenzoxazine‐hazelnut shell composites: Curing behavior, thermal stability, mechanical properties, and material stress analysis | |
Li et al. | Preparation and Appraisal of High‐Modulus Resin‐Based Composites Reinforced by Silica‐Coated Multi‐Walled Carbon Nanotubes | |
JPH09194570A (ja) | エポキシ樹脂組成物、改質エポキシ樹脂組成物およびその製造方法 | |
JP7217258B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
CN104988736B (zh) | 一种提高环氧树脂基碳纤维复合材料界面韧性的方法 | |
CN108707390A (zh) | 超耐热环氧树脂复合涂料及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |