CN107250260A - 包含多阶段聚合物的组合物、其制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含(甲基)丙烯酸系聚合物和多阶段聚合物的聚合物组合物。本发明特别涉及可用作母料的包含(甲基)丙烯酸系聚合物和多阶段聚合物的聚合物组合物。本发明更特别还涉及通过喷雾干燥或凝结制备包含(甲基)丙烯酸系聚合物和多阶段聚合物的聚合物组合物的方法。
Description
[发明领域]
本发明涉及包含(甲基)丙烯酸系聚合物和多阶段聚合物的聚合物组合物。
本发明特别涉及可用作母料的包含(甲基)丙烯酸系聚合物和多阶段聚合物的聚合物组合物。
本发明更特别还涉及通过喷雾干燥或凝结来制备包含(甲基)丙烯酸系聚合物和多阶段聚合物的聚合物组合物的方法。
[技术问题]
热固性聚合物最广泛用作复合材料中的基质材料。热固性聚合物是不熔、不溶的聚合物网络。获得热固性聚合物的一种可能性是通过热固性树脂，如环氧树脂与硬化剂或固化剂或聚酯树脂的固化反应。
由于高交联密度，该材料具有高玻璃化转变温度，这导致该材料的优异热机械性质。但是，热固性聚合物的冲击强度性质对许多应用而言不足。
通常加入橡胶材料以提高冲击强度。
这样的橡胶可以是核壳颗粒形式的多阶段聚合物，具有至少一个阶段中形成的橡胶层。
核壳颗粒形式的多阶段聚合物可作为附聚干粉提供，将后者分散在基质中以获得均匀分布。对于某些热固性树脂，尤其是环氧树脂而言，正确分散这些多阶段聚合物颗粒非常困难或几乎不可能。
还存在通过将核壳颗粒的连续分散介质从水逐渐改变成有机溶剂而在该多阶段聚合物的合成过程后不将其干燥的情况下在环氧树脂中并入核壳颗粒形式的多阶段聚合物的复杂技术。
本发明的目的是获得包含可容易分散在非固化树脂，如环氧树脂、聚酯和(甲基)丙烯酸系树脂中的多阶段聚合物的聚合物组合物。
本发明的一个目的还在于提供多阶段聚合物在树脂如环氧树脂、聚酯和(甲基)丙烯酸系树脂中的有效和均匀分布。
本发明的另一目的是避免在树脂如环氧树脂、聚酯和(甲基)丙烯酸系树脂中的附聚多阶段聚合物颗粒。
本发明的另一目的是由于多阶段聚合物形式的抗冲改性剂的均匀分布而增韧环氧树脂、聚酯或(甲基)丙烯酸系树脂的热固性材料或热塑性基质。
本发明的再一目的是一种制造包含可容易分散在非固化环氧树脂、聚酯或(甲基)丙烯酸系树脂中的多阶段聚合物的聚合物组合物的方法。
另一目的是提供一种制备包含可容易分散在非固化环氧树脂、聚酯或(甲基)丙烯酸系树脂中的多阶段聚合物的聚合物组合物的方法和提供多阶段聚合物在相应的热固性树脂中的有效和均匀分布。
另一目的是包含多阶段聚合物的聚合物组合物作为母料用于包括环氧树脂、聚酯或(甲基)丙烯酸系树脂的热固性聚合物的抗冲改性的用途。
本发明的另一目的是一种制造包含(甲基)丙烯酸系聚合物和多阶段聚合物的自由流动干粉形式的聚合物组合物的方法，所述聚合物组合物用作用于热固性环氧树脂、聚酯或(甲基)丙烯酸系树脂的抗冲改性的母料，其具有所述多阶段聚合物的均匀分布。
[发明背景]现有技术
文献EP 0 228 450公开了橡胶改性的环氧化合物。该组合物包含连续环氧树脂相和分散在连续相中的橡胶颗粒的不连续相。该橡胶颗粒是接枝橡胶颗粒。用混合或剪切装置将橡胶颗粒分散在环氧相中。
文献EP 0 911 358公开了嵌段共聚物作为环氧树脂中的抗冲改性剂的用途。但嵌段共聚物相对昂贵并优选将标准的核-壳抗冲改性剂分散在环氧树脂中。
文献FR 2934866（我们的AM 2509）公开了具有包含亲水单体的功能壳的特定核壳聚合物的聚合物制备。该核壳聚合物用作热固性聚合物中的抗冲改性剂。
文献EP 1 632 533描述了制造改性环氧树脂的方法。该环氧树脂组合物具有通过使颗粒与分散橡胶颗粒的有机介质接触的方法而分散在其中的橡胶状聚合物颗粒。
文献EP 1 666 519公开了制造橡胶状聚合物颗粒的方法和含有其的树脂组合物的方法。
文献EP 2 123 711公开了具有分散在其中的橡胶状聚合物颗粒的热固性树脂组合物及其制造方法。
现有技术文献无一公开了所要求保护的组合物或获得其的方法。
[发明概述]
已经令人惊讶地发现，一种聚合物组合物可容易分散在环氧树脂、聚酯或(甲基)丙烯酸系树脂中，所述组合物包含
a) (甲基)丙烯酸系聚合物(P1)，和
b) 多阶段聚合物，
其中所述多阶段聚合物构成所述组合物的至少20重量%。
还已经令人惊讶地发现，一种聚合物组合物可作为母料用于环氧树脂、聚酯或(甲基)丙烯酸系树脂，所述组合物包含
a) (甲基)丙烯酸系聚合物(P1)，和
b) 多阶段聚合物，
其中所述多阶段聚合物构成所述组合物的至少20重量%。
还已经令人惊讶地发现，一种制造聚合物组合物的方法产生可作为母料用于环氧树脂、聚酯或(甲基)丙烯酸系树脂的聚合物组合物，其包括以下步骤
a) 混合(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)和多阶段聚合物
b) 回收前一步骤的所得混合物
其中步骤a)中的(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)和多阶段聚合物为在水相中的分散体形式。
还已经令人惊讶地发现，一种聚合物组合物可容易分散在环氧树脂、聚酯或(甲基)丙烯酸系树脂中并可作为母料用于环氧树脂、聚酯或(甲基)丙烯酸系树脂，所述组合物包含
a) (甲基)丙烯酸系聚合物(P1)，和
b) 通过多阶段法获得的聚合物，其具有
a) 包含具有小于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)的一个阶段中形成的层(A)
b) 包含具有至少30℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)的一个阶段中形成的层(B)
其中通过所述多阶段法获得的聚合物构成组合物a)+b)的至少20重量%。
[发明详述]
根据第一方面，本发明涉及一种聚合物组合物，其包含
(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)，和
多阶段聚合物，
其中所述多阶段聚合物构成所述聚合物组合物的至少20重量%，优选至少30重量%，更优选至少40%，有利地至少50重量%。
根据第二方面，本发明涉及一种聚合物组合物，其包含
(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)，和
多阶段聚合物，所述多阶段聚合物包含
a) 包含具有小于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)的一个阶段中形成的层(A)
b) 包含具有至少30℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)的一个阶段中形成的层(B)
其中所述多阶段聚合物构成所述聚合物组合物的至少20重量%，优选至少30重量%，更优选至少40%，有利地至少50重量%。
第三方面，本发明涉及一种制造聚合物组合物的方法，其包括以下步骤
a) 混合(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)和多阶段聚合物
b) 干燥前一步骤的所得混合物
其中步骤a)中的(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)和多阶段聚合物为在水相中的分散体形式。
第四方面，本发明涉及一种聚合物组合物作为母料用于环氧树脂、聚酯或(甲基)丙烯酸系树脂的用途，所述聚合物组合物包含
(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)，和
多阶段聚合物，
其中所述多阶段聚合物构成所述组合物的至少20重量%，优选至少30重量%，更优选至少40%，有利地至少50重量%。
第五方面，本发明涉及一种制造作为母料用于环氧树脂、聚酯或(甲基)丙烯酸系树脂的聚合物组合物的方法，其包括以下步骤
a) 混合(甲基)丙烯酸系聚合物(P)和多阶段聚合物
b) 回收前一步骤的所得混合物
其中步骤a)中的(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)和多阶段聚合物为在水相中的分散体形式。
第六方面，本发明涉及一种制造母料聚合物组合物的方法，其包括以下步骤
a) 混合(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)和多阶段聚合物
b) 回收前一步骤的所得混合物
其中步骤a)中的(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)和多阶段聚合物为在水相中的分散体形式。
所用术语“聚合物粉末”是指通过包含纳米级颗粒的初级聚合物的附聚获得的包含在至少1微米（µm）的范围内的粉粒的聚合物。
所用术语“初级颗粒”是指包含纳米级颗粒的球形聚合物。初级颗粒优选具有20纳米至800纳米的重均粒度。
所用术语“粒度”是指被视为球形的颗粒的体积平均直径。
所用术语“共聚物”是指该聚合物由至少两种不同单体构成。
所用术语“多阶段聚合物”是指通过多阶段聚合法依序形成的聚合物。优选的是多阶段乳液聚合法，其中第一聚合物是第一阶段聚合物，且第二聚合物是第二阶段聚合物，即第二聚合物通过在第一乳液聚合物存在下的乳液聚合形成。
所用术语“(甲基)丙烯酸系”是指所有种类的丙烯酸系和甲基丙烯酸系单体。
所用术语“(甲基)丙烯酸系聚合物”是指该(甲基)丙烯酸系聚合物基本上包含含有构成该(甲基)丙烯酸系聚合物的50重量%或更多的(甲基)丙烯酸系单体的聚合物。
所用术语“环氧树脂”被理解为可通过开环聚合的具有至少两个环氧乙烷型官能团的任何有机化合物。
所用术语“(甲基)丙烯酸系树脂”被理解为基于丙烯酸系和甲基丙烯酸系单体的粘合剂。
所用术语“母料”被理解为在载体材料中包含高浓度添加剂的组合物。该添加剂分散在载体材料中。
根据本发明的多阶段聚合物具有至少两个阶段中形成的层，其聚合物组成不同。
该多阶段聚合物优选为被视为球形颗粒的聚合物颗粒的形式。这些颗粒也被称作核壳颗粒。第一阶段形成核，第二阶段或随后的所有阶段形成各自的壳。
关于球形聚合物颗粒，其具有20纳米至800纳米的重均粒度。该聚合物的重均粒度优选为25纳米至600纳米，更优选30纳米至550纳米，再更优选35纳米至500纳米，有利地40纳米至400纳米，更有利地50纳米至350纳米，最有利地80纳米至300纳米。
该聚合物颗粒具有多层结构，其包含至少一个包含具有低于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)的层(A)和包含具有超过60℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)的另一层(B)。具有至少30℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)优选是具有多层结构的聚合物颗粒的外层。优选地，阶段中形成的层(A)是第一阶段中形成的层，包含聚合物(B1)的阶段中形成的层(B)接枝在包含聚合物(A1)的阶段中形成的层(A)或另一中间层上。
该聚合物颗粒通过多阶段法，如包括两个、三个或更多个阶段的方法获得。
层(A)中的具有低于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)决不在该多阶段法的最后一阶段中制造。这意味着聚合物(A1)决不在具有多层结构的颗粒的外层中。层(A)中的具有低于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)在聚合物颗粒的核或内层之一中。
层(A)中的具有低于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)优选在形成具有多层结构的聚合物颗粒的核的该多阶段法的第一阶段中制造。聚合物(A1)优选具有低于-5℃，更优选低于-15℃，有利地低于-25℃的玻璃化转变温度。
具有超过60℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)优选在形成具有多层结构的聚合物颗粒的外层的该多阶段法的最后一阶段中制造。
可存在通过一个或多个中间阶段获得的一个或多个附加中间层。
可以例如通过动态法，如热机械分析估算各自的聚合物的玻璃化转变温度Tg。
关于聚合物(A1)，在第一实施方案中，其是包含至少50重量%的来自丙烯酸烷基酯的单体的(甲基)丙烯酸系聚合物。
聚合物(A1)更优选包含可与丙烯酸烷基酯共聚的一种或多种共聚单体，只要聚合物(A1)具有小于0℃的玻璃化转变温度。
聚合物(A1)中的一种或多种共聚单体优选选自(甲基)丙烯酸系单体和/或乙烯基单体。
聚合物(A1)中的(甲基)丙烯酸系共聚单体包含选自(甲基)丙烯酸C1至C12烷基酯的单体。聚合物(A1)中的(甲基)丙烯酸系共聚单体再更优选包含甲基丙烯酸C1至C4烷基酯单体和/或丙烯酸C1至C8烷基酯单体。
聚合物(A1)的丙烯酸系或甲基丙烯酸系共聚单体最优选选自丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及其混合物，只要聚合物(A1)具有小于0℃的玻璃化转变温度。
聚合物(A1)优选是交联的。这意味着将交联剂添加到另一种或多种单体中。交联剂包含至少两个可聚合的基团。
在一个具体实施方案中，聚合物(A1)是丙烯酸丁酯的均聚物。
在另一具体实施方案中，聚合物(A1)是丙烯酸丁酯和至少一种交联剂的共聚物。交联剂构成这种共聚物的小于5重量%。
第一实施方案的聚合物(A1)的玻璃化转变温度Tg更优选为-100℃至0℃，再更优选-100℃至-5℃，有利地-90℃至-15℃，更有利地-90℃至-25℃。
在第二实施方案中，聚合物(A1)是基于硅酮橡胶的聚合物。该硅酮橡胶例如是聚二甲基硅氧烷。更优选地，第二实施方案的聚合物(A1)的玻璃化转变温度Tg为-150℃至0℃，再更优选-145℃至-5℃，有利地-140℃至-15℃，更有利地-135℃至-25℃。
在第三实施方案中，具有低于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)包含至少50重量%的来自异戊二烯或丁二烯的聚合单元并且阶段中形成的层(A)是具有多层结构的聚合物颗粒的最内层。换言之，包含聚合物(A1)的阶段中形成的层(A)是该聚合物颗粒的核。
例如，作为第二实施方案的核的聚合物(A1)，可以提到异戊二烯均聚物或丁二烯均聚物、异戊二烯-丁二烯共聚物、异戊二烯与最多98重量%的乙烯基单体的共聚物和丁二烯与最多98重量%的乙烯基单体的共聚物。该乙烯基单体可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯或丁二烯或异戊二烯。在一个实施方案中，该核是丁二烯均聚物。
更优选地，包含至少50重量%的来自异戊二烯或丁二烯的聚合单元的第三实施方案的聚合物(A1)的玻璃化转变温度Tg为-100℃至0℃，再更优选-100℃至-5℃，有利地-90℃至-15℃，更有利地-90℃至-25℃。
关于聚合物(B1)，可以提到包含具有双键的单体和/或乙烯基单体的均聚物和共聚物。聚合物(B1)优选是(甲基)丙烯酸系聚合物。
聚合物(B1)优选包含至少70重量%的选自(甲基)丙烯酸C1至C12烷基酯的单体。聚合物(B1)再更优选包含至少80重量%的单体甲基丙烯酸C1至C4烷基酯和/或丙烯酸C1至C8烷基酯单体。
聚合物(B1)的丙烯酸系或甲基丙烯酸系单体最优选选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及其混合物，只要聚合物(B1)具有至少30℃的玻璃化转变温度。
有利地，聚合物(B1)包含至少70重量%的来自甲基丙烯酸甲酯的单体单元。
聚合物(B1)的玻璃化转变温度Tg优选为30℃至150℃。聚合物(B1)的玻璃化转变温度更优选为50℃至150℃，再更优选70℃至150℃，有利地90℃至150℃，更有利地90℃至130℃。
关于制造根据本发明的多阶段聚合物的方法，其包括以下步骤
a) 通过乳液聚合使单体或单体混合物(Am)聚合以获得至少一个包含具有小于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)的层(A)
b) 通过乳液聚合使单体或单体混合物(Bm)聚合以获得包含具有至少30℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)的层(B)
单体或单体混合物(Am)和单体或单体混合物(Bm)选自根据之前给出的聚合物(A1)和聚合物(B1)的组成的单体。
步骤a)优选在步骤b)之前进行。如果只有两个阶段，步骤b)更优选在步骤a)中获得的聚合物(A1)存在下进行。
制造根据本发明的多阶段聚合物组合物的方法有利地是多步法，其包括以下一个接着另一个的步骤
a) 通过乳液聚合使单体或单体混合物(Am)聚合以获得一个包含具有小于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)的层(A)
b) 通过乳液聚合使单体或单体混合物(Bm)聚合以获得包含具有至少30℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)的层(B)。
分别用于形成分别包含聚合物(A1)和(B1)的层(A)和(B)的各单体或单体混合物(Am)和(Bm)和各聚合物(A1)和(B1)的特征与上文规定的相同。
制造该多阶段聚合物的方法可包括在步骤a)和b)之间的用于附加阶段的附加步骤。
制造该多阶段聚合物的方法还可包括在步骤a)和b)之前的用于附加阶段的附加步骤。晶种可用于通过乳液聚合使单体或单体混合物(Am)聚合以获得包含具有小于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)的层(A)。该晶种优选是具有至少20℃的玻璃化转变温度的热塑性聚合物。
该多阶段聚合物作为聚合物颗粒的水分散体获得。该分散体的固含量为10重量%至65重量%。
关于(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)，可以提到(甲基)丙烯酸系单体的均聚物和共聚物。(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)优选包含构成(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)的50重量%或更多的(甲基)丙烯酸系单体。(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)更优选包含至少60重量%的(甲基)丙烯酸系单体，有利地至少70重量%。
(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)再更优选包含至少70重量%的选自(甲基)丙烯酸C1至C12烷基酯的单体。有利地，(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)优选包含至少80重量%单体甲基丙烯酸C1至C4烷基酯和/或丙烯酸C1至C8烷基酯单体。
在一个优选实施方案中，(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)包含80重量%至100重量%甲基丙烯酸甲酯，优选80重量%至99.8重量%甲基丙烯酸甲酯和0.2重量%至20重量%丙烯酸C1至C8烷基酯单体。有利地，丙烯酸C1至C8烷基酯单体选自丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯。
在某些实施方案中，(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)还包含官能共聚单体。
该官能共聚单体具有式(1)
其中R1选自H或CH3且R2是H或具有至少一个非C或H的原子的脂族或芳族基团。
该官能单体优选选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸或甲基丙烯酸、衍生自这些酸的酰胺如二甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-甲氧基乙酯或甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-氨基乙酯或甲基丙烯酸2-氨基乙酯（其任选季铵化）、包含膦酸酯或磷酸酯基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体、烷基咪唑烷酮(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的聚乙二醇基团优选具有400克/摩尔至10 000克/摩尔的分子量。
在第二优选实施方案中，(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)包含0重量%至50重量%的官能单体。(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)优选包含0重量%至30重量%的官能单体，更优选1重量%至30重量%，再更优选2重量%至30重量%，有利地3重量%至30重量%，更有利地5重量%至30重量%，最有利地5重量%至30重量%。
第二优选实施方案的官能单体优选是(甲基)丙烯酸系单体。该官能单体具有式(2)或(3)
其中在式(2)和(3)中，R1都选自H或CH3；且在式(2)中，Y是O，R5是H或具有至少一个非C或H的原子的脂族或芳族基团；且在式(3)中，Y是N且R4和/或R3是H或脂族或芳族基团。
官能单体(2)或(3)优选选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸或甲基丙烯酸、衍生自这些酸的酰胺如二甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-甲氧基乙酯或甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-氨基乙酯或甲基丙烯酸2-氨基乙酯（其任选季铵化）、包含膦酸酯或磷酸酯基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体、烷基咪唑烷酮(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的聚乙二醇基团优选具有400克/摩尔至10 000克/摩尔的分子量。
所有实施方案的(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)的玻璃化转变温度Tg优选为30℃至150℃。(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)的玻璃化转变温度更优选为40℃至150℃，有利地45℃至150℃，更有利地50℃至150℃。
所有实施方案的(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)优选不是交联的。
(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)优选为球形聚合物颗粒的形式。(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)的球形聚合物颗粒具有20纳米至800纳米的重均粒度。该聚合物的重均粒度优选为30纳米至400纳米，更优选30纳米至350纳米，有利地35纳米至200纳米。
所有实施方案的(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)优选具有小于100 000克/摩尔，优选小于90 000克/摩尔，更优选小于80 000克/摩尔，再更优选小于70 000克/摩尔，有利地小于60 000克/摩尔的质量平均分子量Mw。
所有实施方案的(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)优选具有高于2 000克/摩尔，优选高于3000克/摩尔，更优选高于4000克/摩尔，再更优选高于5 000克/摩尔，有利地高于6 000克/摩尔，更有利地高于6 500克/摩尔，再更有利地高于7 000克/摩尔，最有利地高于10000克/摩尔的质量平均分子量Mw。
有利地，所有实施方案的(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)的质量平均分子量Mw为2000克/摩尔至100 000克/摩尔，优选3 000克/摩尔至90 000克/摩尔，更优选4 000克/摩尔至70 000克/摩尔，有利地5000克/摩尔至60 000克/摩尔，更有利地7 000克/摩尔至60 000克/摩尔，最有利地10 000克/摩尔至60 000克/摩尔。
包含(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)和多阶段聚合物的本发明的聚合物组合物优选不含溶剂。不含溶剂是指最终存在的溶剂构成该组合物的小于1重量%。各聚合物的合成单体不被视为溶剂。该组合物中的残留单体构成该组合物的小于2重量%。
本发明的聚合物组合物优选是干燥的。干燥是指本发明的聚合物组合物包含小于3重量%湿度，优选小于1.5重量%湿度，更优选小于1.2重量%湿度。
可以通过加热该聚合物组合物并测量重量损失的热天平测量湿度。
包含(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)和多阶段聚合物的本发明的组合物不含任何有意添加的溶剂。来自各单体的聚合的最终残留单体和水不被视为溶剂。
关于制造根据本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)的方法，其包括使各自的(甲基)丙烯酸系单体聚合的步骤。
该(甲基)丙烯酸系均聚物或共聚物(P1)可以在分批或半连续法中制造：
对于分批法，在临引入引发剂体系的一种或一部分之前或之后一次性引入单体混合物
对于半连续法，在可以为30至500分钟的指定添加期间与引发剂添加（引发剂也多次或连续添加）同时地多次或连续添加单体混合物。
关于制造根据本发明的聚合物组合物的方法，其包括以下步骤
a) 混合(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)和多阶段聚合物
b) 以聚合物粉末的形式回收前一步骤的所得混合物
其中步骤a)中的(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)和多阶段聚合物为在水相中的分散体形式。
选择(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)的水分散体和多阶段聚合物的水分散体的量以使所得混合物中仅基于固体部分计的多阶段聚合物重量比为至少5重量%，优选至少10重量%，更优选至少20重量%，有利地至少50重量%。
选择(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)的水分散体和多阶段聚合物的水分散体的量以使所得混合物中仅基于固体部分计的多阶段聚合物重量比为最多99重量%，优选最多95重量%，更优选最多90重量%。
选择(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)的水分散体和多阶段聚合物的水分散体的量以使所得混合物中仅基于固体部分计的多阶段聚合物重量比为5重量%至99重量%，优选10重量%至95重量%，更优选20重量%至90重量%。
制造根据本发明的聚合物组合物的方法的回收步骤b)优选通过凝结或通过喷雾干燥进行。
制造根据本发明的聚合物组合物的方法可任选包括用于干燥该聚合物组合物的附加步骤c)。
干燥是指本发明的聚合物组合物包含小于3重量%湿度，优选小于1.5重量%湿度，更优选小于1.2重量%湿度。
可以通过加热该聚合物组合物并测量重量损失的热天平测量湿度。
制造根据本发明的聚合物组合物的方法优选产生聚合物粉末。本发明的聚合物粉末为颗粒形式。聚合物粉末颗粒包含通过多阶段法制成的附聚初级聚合物颗粒和(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)。
关于本发明的聚合物粉末，其具有1微米至500微米的体积中值粒度D50。该聚合物粉末的体积中值粒度优选为10微米至400微米，更优选15微米至350微米，有利地20微米至300微米。
体积粒度分布的D10为至少7微米，优选10微米。
体积粒度分布的D90为最多950微米，优选500微米，更优选最多400微米。
本发明还涉及聚合物粉末形式的本发明的聚合物组合物作为母料用于热固性树脂或热塑性聚合物的用途。
将该母料与其它树脂或聚合物共混。所用母料的比率为含有热固性树脂或热塑性聚合物和本发明的聚合物组合物的组合物的最多90重量%。所用母料的比率为含有热固性树脂或热塑性聚合物和本发明的聚合物组合物的组合物的至少10重量%。
作为另一方面，本发明涉及一种抗冲改性的聚合物组合物。
关于根据本发明的抗冲改性的聚合物组合物，其包含
a) 聚合物(P2)和
b) (甲基)丙烯酸系聚合物(P1)和
c) 多阶段聚合物，
其特征在于所述多阶段聚合物构成所述组合物的至少5重量%。
根据本发明的抗冲改性的聚合物组合物优选包含
a) 聚合物(P2)和
b) (甲基)丙烯酸系聚合物(P1)，和
c) 通过多阶段法获得的聚合物，其具有
- 包含具有小于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)的一个阶段中形成的层(A)
- 包含具有至少30℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)的一个阶段中形成的层(B)，
其特征在于所述多阶段聚合物构成所述组合物的至少5重量%。
多阶段聚合物和(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)与上文规定的相同。
分别包含各聚合物(A1)和(B1)的各阶段中形成的层(A)和(B)和各聚合物(A1)和(B1)的特征与上文规定的相同。
关于聚合物(P2)，根据本发明，其是热固性树脂R1或热塑性聚合物。
热固性树脂R1优选选自环氧树脂、聚酯或(甲基)丙烯酸系树脂。
关于环氧树脂，根据本发明，其可以是可通过开环聚合的具有至少两个环氧乙烷型官能团的任何有机化合物。
这些环氧树脂（缩写为E1）可以一方面是单体或聚合的，另一方面是脂族、脂环族、杂环或芳族的。作为这样的环氧树脂的实例，可以提到间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、三缩水甘油基-对氨基酚、溴双酚F二缩水甘油醚、间氨基酚的三缩水甘油醚、四缩水甘油基亚甲基二苯胺、(三羟基-苯基)甲烷的三缩水甘油醚、酚-甲醛酚醛清漆树脂的多缩水甘油醚、邻甲酚酚醛清漆树脂的多缩水甘油醚和四苯基-乙烷的四缩水甘油醚。也可以使用这些树脂的至少两种的混合物。
在第一个更优选的实施方案中，根据本发明的抗冲改性的聚合物组合物包含
a) 具有25℃或更小的Tg的环氧树脂E1和
b) 包含80重量%至100重量%甲基丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)，和
c) 通过多阶段法获得的聚合物，其具有
- 包含具有小于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)的一个阶段中形成的层(A)
- 包含具有至少30℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)的一个阶段中形成的层(B)，
其特征在于所述多阶段聚合物构成所述组合物的至少5重量%。
在第二个更优选的实施方案中，根据本发明的抗冲改性的聚合物组合物包含
a) 环氧树脂E1和
b) 包含官能共聚单体的(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)，和
c) 通过多阶段法获得的聚合物，其具有
- 包含具有小于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)的一个阶段中形成的层(A)
- 包含具有至少30℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)的一个阶段中形成的层(B)，
其特征在于所述多阶段聚合物构成所述组合物的至少5重量%。
环氧树脂E1优选选自间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、三缩水甘油基-对氨基酚、溴双酚F二缩水甘油醚、间氨基酚的三缩水甘油醚、四缩水甘油基亚甲基二苯胺、(三羟基-苯基)甲烷的三缩水甘油醚、酚-甲醛酚醛清漆树脂的多缩水甘油醚、邻甲酚酚醛清漆树脂的多缩水甘油醚和四苯基-乙烷的四缩水甘油醚。
根据本发明的抗冲改性的聚合物组合物包含1%至90%的通过多阶段法获得的聚合物。
关于制造根据本发明的抗冲改性的聚合物组合物的方法，其包括以下步骤
a) 将环氧树脂E1与母料混合
所述母料是包含(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)和多阶段聚合物的聚合物组合物。
多阶段聚合物和(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)与上文规定的相同。
包含聚合物组合物的环氧树脂可以固化。
在第三个更优选的实施方案中，根据本发明的抗冲改性的聚合物组合物包含
a) 甲基丙烯酸系树脂，和
b) 包含80重量%至100重量%甲基丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)，和
c) 通过多阶段法获得的聚合物，其具有
- 包含具有小于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)的一个阶段中形成的层(A)
- 包含具有至少30℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)的一个阶段中形成的层(B)，
其特征在于所述多阶段聚合物构成所述组合物的至少5重量%。
包含甲基丙烯酸系树脂的抗冲改性的聚合物组合物优选是粘合剂组合物。
[评估方法]
用来自VEECO公司的D3100以敲击模式实施AFM原子力显微术（AFM）。两种模式用于获取图像：用于获得表面形貌的高度模式和用于获得粘弹性质的相衬模式。
对于AFM，将样品打碎，并且为了获得薄的大致光滑的表面，将样品冷却至-90℃并用切片机切割。样品的切片具有大约100纳米厚度。
分子量: 通过尺寸排阻色谱法（SEC）测量该聚合物的质量平均分子量（Mw）。
用能够实现热机械分析的设备测量聚合物的玻璃化转变温度（Tg）。使用Rheometrics Company提出的RDAII “RHEOMETRICS DYNAMIC ANALYSER”。热机械分析精确地测量样品随施加的温度、应变或变形的粘弹性变化。所用频率是1Hz。该装置在受控温度变化程序中在保持应变固定的同时连续记录样品变形。通过随温度绘制弹性模量(G’)、损耗模量和tan δ，获得结果。Tg是当tan δ的导数等于0时在tan δ曲线中读取的较高温度值。
粒度分析: 用来自MALVERN的Zetasizer Nano S90测量在多阶段聚合后初级颗粒的粒度。用来自MALVERN的Malvern Mastersizer 3000测量聚合物粉末的粒度。为了估算重均粉末粒度、粒度分布和细粒比率，使用测量0,5-880µm范围的具有300mm透镜的MalvernMastersizer 3000装置。
[实施例]
对比例1
多阶段聚合物（核-壳颗粒）的合成
第一阶段 - 核的聚合: 向20升高压反应器中装载：去离子水116.5份、乳化剂牛脂脂肪酸的钾盐0.1份、1,3-丁二烯（BD）21.9份、叔十二烷基硫醇0.1份和萜烷过氧化氢（p20menthane hydroperoxide）0.1份作为初始釜装料。将该溶液在搅拌下加热至43℃，此时装载基于氧化还原的催化剂溶液（水4.5份、四焦磷酸钠0.3份、硫酸亚铁0.004份和葡萄糖0.3份），以有效引发聚合。然后将该溶液进一步加热至56℃并在此温度下保持3小时。在聚合引发后3小时，经8小时连续加入第二单体装料（77.8份BD、叔十二烷基硫醇0.2份）、一半的附加乳化剂和还原剂装料（去离子水30.4份、乳化剂牛脂脂肪酸的钾盐2.8份、葡萄糖0.5份）和附加引发剂（萜烷过氧化氢0.8份）。在第二单体添加完成后，经另外5小时连续加入剩余乳化剂和还原剂装料加引发剂。在聚合引发后13小时，将该溶液加热至68℃并使其反应直至从聚合引发起经过至少20小时，以产生聚丁二烯橡胶胶乳R1。所得聚丁二烯橡胶胶乳（R1）含有38%固体并具有大约160纳米的重均粒度。
第二阶段 - 壳1（外壳）的聚合: 向3.9升反应器中装载基于固含量计75.0份聚丁二烯橡胶胶乳R1、37.6份去离子水和0.1份甲醛次硫酸氢钠。搅拌该溶液，用氮气吹扫并加热至77℃。当该溶液达到77℃时，经70分钟连续加入22.6份甲基丙烯酸甲酯、1.4份二乙烯基苯和0.1份叔丁基过氧化氢引发剂的混合物，接着80分钟保持期。在该保持期开始后30分钟，将0.1份甲醛次硫酸氢钠和0.1份叔丁基过氧化氢一次性添加到该反应器中。在80分钟保持期后，将稳定化乳液添加到该接枝共聚物胶乳中。通过混合3.2份去离子水（基于接枝共聚物质量）、0.1份油酸、0.1份氢氧化钾和0.9份十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯制备该稳定化乳液。所得核壳胶乳（多阶段聚合物MP1）具有大约180纳米的重均粒度和38%的固含量。
凝结: 在配有搅拌器的3升夹套容器中相继加入500克核-壳颗粒胶乳（多阶段聚合物MP1）以具有14.1%的固含量。在以300 r/min搅拌下，在52℃下增加该溶液的热量，然后注入1.6%硫酸水溶液，以产生凝结材料，其在96℃下热处理。在凝结过程中用NaOH调节pH到2至6之间。随后，该凝结材料在离心机上过滤并用去离子水洗涤。在过滤和干燥后，获得具有小于1%的残留挥发物的粉末。
将这种粉末（20%比率）在环境温度下溶解在DGEBA环氧树脂中。然后加入硬化剂组分（Jeffamine）并混合（以在最终树脂中存在10%的该凝结材料）并在120℃下固化2小时。
用AFM设备观察该添加剂的分散，分散不好并且可以观察到颗粒的聚集体（见图1中的AFM照片）。
实施例1:
制备与对比例1中相同的多阶段聚合物MP1。
共聚物P1的合成：半连续法：在搅拌下向反应器中装载1700克去离子水、0.01克FeSO4和0.032克乙二胺四乙酸钠盐（溶解在10克去离子水中）、3.15克甲醛次硫酸氢钠（溶解在110克去离子水中）和21.33克乳化剂牛脂脂肪酸的钾盐（溶解在139.44克水中），并搅拌该混合物直至完全溶解。相继进行三次真空-氮气吹扫并将反应器留在轻微真空下。然后加热该反应器。同时，将包含960.03克甲基丙烯酸甲酯、106.67克二甲基丙烯酰胺和10.67克正辛基硫醇的混合物氮气脱气30分钟。将该反应器加热至63℃并保持在此温度下。接着，使用泵在180分钟内将单体混合物引入反应器中。同时引入（相同添加时间）5.33克叔丁基过氧化氢溶液（溶解在100克去离子水中）。用50克和20克水冲洗管道。然后将反应混合物在80℃的温度下加热，然后在单体添加结束后使聚合完成60分钟。将反应器冷却至30℃。所得固含量为34.2%。共聚物P1的质量平均分子量为Mw= 28 000克/摩尔。
凝结: 139.14克多阶段聚合物MP1胶乳和51.54克共聚物P1胶乳的混合物用309.32克去离子水稀释以获得500克具有14.1%固含量的胶乳混合物。在配有搅拌器的3升夹套容器中加入500克制成的混合物胶乳。在以300 r/min搅拌下，在52℃下增加该溶液的热量，然后注入1.6%硫酸水溶液，以产生凝结材料，其在96℃下热处理。在凝结过程中用NaOH调节pH到2至6之间。随后，该凝结材料在离心机上过滤并用去离子水洗涤。在过滤和干燥后，获得具有小于1%的残留挥发物的粉末。
将这种粉末（20%比率）在环境温度下溶解在DGEBA环氧树脂中。然后加入硬化剂组分（Jeffamine）并混合（以在最终树脂中存在10%的该凝结材料）并在120℃下固化2小时。
用AFM设备观察该添加剂的分散，分散极好并且可以观察到分散良好的颗粒（见照片）。
Claims (33)
1.一种聚合物组合物，其包含
(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)，
多阶段聚合物，
其中所述多阶段聚合物构成所述聚合物组合物的至少20重量%。
2.根据权利要求1的聚合物组合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)具有小于100 000克/摩尔的质量平均分子量Mw。
3.根据权利要求1的聚合物组合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)具有小于60 000克/摩尔的质量平均分子量Mw。
4.根据权利要求1的聚合物组合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)具有5000克/摩尔至60 000克/摩尔的质量平均分子量Mw。
5.根据权利要求1、2、3或4的聚合物组合物，其特征在于所述组合物包含至少30%的多阶段聚合物。
6.根据权利要求1至5任一项的聚合物组合物，其特征在于所述多阶段聚合物包含
a) 包含具有小于10℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)的一个阶段中形成的层(A)
b) 包含具有至少30℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)的一个阶段中形成的层(B)。
7.根据权利要求6的聚合物组合物，其特征在于阶段中形成的层(A)是第一阶段中形成的层，包含聚合物(B1)的阶段中形成的层(B)接枝在包含聚合物(A1)的阶段中形成的层(A)上。
8.根据权利要求6至7任一项的聚合物组合物，其特征在于所述聚合物(A1)和(B1)是丙烯酸系或甲基丙烯酸系聚合物。
9.根据权利要求6至7任一项的聚合物组合物，其特征在于所述聚合物(A1)包含至少50重量%的来自异戊二烯或丁二烯的聚合单元。
10.根据权利要求6至7任一项的聚合物组合物，其特征在于所述聚合物(A1)是基于硅酮橡胶的聚合物。
11.根据权利要求1至10任一项的聚合物组合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)包含构成所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)的50重量%或更多的(甲基)丙烯酸系单体，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)更优选包含至少60重量%的(甲基)丙烯酸系单体，有利地至少70重量%。
12.根据权利要求1至10任一项的聚合物组合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)包含80重量%至100重量%甲基丙烯酸甲酯，优选80重量%至99.8重量%甲基丙烯酸甲酯和0.2重量%至20重量%的丙烯酸C1至C8烷基酯单体。
13.根据权利要求1至11任一项的聚合物组合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)还包含官能共聚单体。
14.根据权利要求1至11任一项的聚合物组合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)包含0重量%至50重量%的官能单体，优选0重量%至30重量%，更优选1重量%至30重量%，再更优选2重量%至30重量%，有利地3重量%至30重量%，更有利地5重量%至30重量%，最有利地5重量%至30重量%。
15.根据权利要求13或14的聚合物组合物，其特征在于所述官能共聚单体选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸或甲基丙烯酸、衍生自这些酸的酰胺如二甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-甲氧基乙酯或甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、任选季铵化的丙烯酸2-氨基乙酯或甲基丙烯酸2-氨基乙酯、包含膦酸酯或磷酸酯基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体、烷基咪唑烷酮(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的聚乙二醇基团优选具有400克/摩尔至10 000克/摩尔的分子量。
16.一种制造聚合物组合物的方法，其包括以下步骤
a) 混合(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)和多阶段聚合物
b) 以聚合物粉末的形式回收前一步骤的所得混合物
其中步骤a)中的(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)和多阶段聚合物为在水相中的分散体形式。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)具有小于100000克/摩尔的质量平均分子量Mw。
18.根据权利要求16的方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)具有小于60000克/摩尔的质量平均分子量Mw。
19.根据权利要求16的方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)具有5000克/摩尔至60 000克/摩尔的质量平均分子量Mw。
20.根据权利要求16至19任一项的方法，其特征在于所述多阶段聚合物构成所述干聚合物组合物的至少20重量%。
21.根据权利要求16至20任一项的方法，其特征在于步骤a)在步骤b)之前进行。
22.根据权利要求16至21任一项的方法，其特征在于所述回收步骤b)通过凝结或通过喷雾干燥进行。
23.根据权利要求1至15任一项或通过根据权利要求16至22任一项的方法获得的聚合物组合物作为母料在热固性树脂或热塑性聚合物中的用途。
24.根据权利要求1至15任一项或通过根据权利要求16至22任一项的方法获得的聚合物组合物作为母料在热固性树脂中的用途，其中所述树脂选自环氧树脂、聚酯或(甲基)丙烯酸系树脂。
25.根据权利要求24的用途，其特征在于所述热固性树脂是环氧树脂。
26.一种抗冲改性的聚合物组合物，其包含
a) 聚合物(P2)，和
b) (甲基)丙烯酸系聚合物(P1)，和
c) 通过多阶段法获得的聚合物，其具有
- 包含具有小于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)的一个阶段中形成的层(A)
- 包含具有至少30℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)的一个阶段中形成的层(B)，
其特征在于所述多阶段聚合物构成所述组合物的至少5重量%。
27.根据权利要求26的抗冲改性的聚合物组合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)具有小于100 000克/摩尔的质量平均分子量Mw。
28.根据权利要求26的抗冲改性的聚合物组合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)具有5000克/摩尔至60 000克/摩尔的质量平均分子量Mw。
29.根据权利要求26、27或28的抗冲改性的聚合物组合物，其特征在于所述聚合物(P2)是优选选自环氧树脂、聚酯或(甲基)丙烯酸系树脂的热固性树脂R1。
30.根据权利要求26、27或28的抗冲改性的聚合物组合物，其特征在于所述聚合物(P2)是热固性树脂R1，其是具有25℃或更小的Tg的环氧树脂E1，且(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)包含80重量%至100重量%甲基丙烯酸甲酯。
31.根据权利要求26、27或28的抗冲改性的聚合物组合物，其特征在于所述聚合物(P2)是热固性树脂R1，其是环氧树脂E1，且所述(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)包含官能共聚单体。
32.根据权利要求26、27或28的抗冲改性的聚合物组合物，其特征在于所述聚合物(P2)是甲基丙烯酸系树脂，且(甲基)丙烯酸系聚合物(P1)包含80重量%至100重量%甲基丙烯酸甲酯。
33.制造抗冲改性的聚合物组合物的方法，其包括以下步骤
a) 将环氧树脂E1与母料混合
其特征在于所述母料包含根据权利要求1至10任一项或通过根据权利要求11至14任一项的方法获得的聚合物组合物。
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