KR102477079B1 - 폴리머 조성물, 이의 제조 방법, 이의 용도 및 이를 포함하는 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에폭시 수지와 다단계 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물에 관련된다.
특히 본 발명은 에폭시 수지와, 마스터배치로서 사용될 수도 있는 다단계 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물에 관련된다. 더 상세하게는 본 발명은 에폭시 수지와 다단계 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물을 분무 건조 또는 응고에 의해 제조하는 방법에 또한 관련된다.

Description

폴리머 조성물, 이의 제조 방법, 이의 용도 및 이를 포함하는 조성물{POLYMER COMPOSITION, ITS METHOD OF PREPARATION, ITS USE AND COMPOSITION COMPRISING IT}
본 발명은 에폭시 수지와 다단계 (multistage) 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물에 관한 것이다.
특히 본 발명은 에폭시 수지와, 마스터배치로서 사용될 수도 있는 다단계 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물에 관한 것이다.
더 상세하게는 본 발명은 에폭시 수지와 다단계 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물을 분무 건조 또는 응고에 의해 제조하는 방법에 또한 관한 것이다.
해결하려는 과제
열경화성 폴리머가 복합 재료에서 매트릭스 물질로서 가장 널리 사용된다. 열경화성 폴리머가 불용융성, 불용성 폴리머 네트워크이다. 열경화성 폴리머를 수득하는 하나의 가능성은 열경화성 수지, 이를테면 에폭시 수지와, 경화촉진제 (hardener) 또는 경화제와의 경화 반응에 의한 것이다.
높은 가교결합 밀도로 인해 재료에는 높은 유리 전이 온도가 제공되며, 이는 그 재료의 탁월한 열기계적 특성을 낳는다. 그러나 열경화성 폴리머의 충격 강도 특성은 수많은 적용에 불충분하다.
보통 고무 재료가 충격 강도를 증가시키기 위하여 첨가된다.
그런 고무가, 고무인 하나의 스테이지를 갖는, 코어 쉘 입자 형태의 다단계 폴리머일 수 있다.
코어 쉘 입자 형태의 다단계 폴리머는 덩어리화된 건성 분말로서 입수 가능하며, 후자는 균질한 분포를 획득하기 위하여 매트릭스로 분산된다. 특정한 열경화성 수지와 특히 에폭시 수지에 대해 이들 다단계 폴리머 입자를 올바르게 분산시키는 것은 매우 어렵거나 또는 거의 불가능하다.
코어 쉘 입자의 연속 분산매를 물에서부터 유기 용매로 점진적으로 바꿈으로써 코어 쉘 입자 형태의 다단계 폴리머를 그 다단계 폴리머의 합성 과정 후에 다단계 폴리머를 건조시키는 일 없이 에폭시 수지에 통합시키는 복잡한 기술이 또한 존재한다.
본 발명의 목적은 비경화된 에폭시 수지에서 쉽게 분산될 수 있는 다단계 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물을 수득하는 것이다.
본 발명의 목적이 또한 에폭시 수지에서 다단계 폴리머의 효율적이고 균질한 분포를 갖는 것이다.
본 발명의 다른 목적이 덩어리화된 다단계 폴리머 입자를 피하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적이 경화된 에폭시 수지의 매트릭스를 다단계 폴리머 형태의 충격 보강제의 균질한 분포로 인해 강화시키는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적이 비경화된 에폭시 수지에 쉽게 분산될 수 있는 다단계 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물을 제조하는 방법이다.
다른 추가의 목적이 비경화된 에폭시 수지에 쉽게 분산될 수 있는 다단계 폴리머를 포함하는 그리고 에폭시 수지에서 다단계 폴리머의 효율적이고 균질한 분포를 갖는 폴리머 조성물을 제조하는 방법을 갖는 것이다.
다른 추가의 목적이 에폭시 수지의 충격 보강을 위한 마스터배치인 다단계 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물의 용도이다.
본 발명의 또 다른 목적이 다단계 폴리머의 균질한 분포를 갖는 에폭시 수지의 충격 보강을 위한 마스터배치로서의 사용을 위해 에폭시 수지 및 다단계 폴리머를 포함하는 자유 유동 건성 분말 형태의 폴리머 조성물을 제조하는 방법이다.
[발명의 배경]종래기술
문서 EP 0 228 450은 고무 개질 에폭시 화합물을 개시한다. 그 조성물은 연속 에폭시 수지 상과 그 연속 상에 분산된 고무 입자의 불연속 상을 포함한다. 고무 입자는 그라프팅된 고무 입자이다. 고무 입자는 혼합 또는 전단 디바이스로 에폭시 상으로 분산된다.
문서 EP 0 911 358은 에폭시 수지에서의 충격 보강제로서의 블록-코폴리머의 사용을 개시한다. 그러나 블록 코폴리머가 비교적 비싸고 에폭시 수지에 표준 코어-쉘 충격 보강제를 분산시키는 것이 바람직하다.
문서 FR 2934866은 친수성 모노머를 포함하는 작용성 쉘을 갖는 특정 코어 쉘 폴리머의 폴리머 제조를 개시한다. 코어 쉘 폴리머는 열경화성 폴리머에서 충격 보강제로서 사용된다.
문서 EP 1 632 533은 개질된 에폭시 수지를 생산하는 방법을 설명한다. 그 에폭시 수지 조성물은 고무 같은 폴리머 입자가 고무 입자를 분산시키는 유기 매질과 접촉하게 하는 과정에 의해 자신 내에 분산된 고무 같은 폴리머 입자를 갖고 있다.
문서 EP 1 666 519는 고무 같은 폴리머 입자를 생산하는 방법과 고무 같은 폴리머 입자를 포함하는 수지 조성물을 위한 방법을 설명한다.
문서 EP 2 123 711은 고무 같은 폴리머 입자가 내부에 분산된 열경화성 수지 조성물과 이의 생산 방법을 개시한다.
종래 기술 문서 중 어느 것도 청구된 바와 같은 조성물과 그것을 수득하는 방법을 개시하지 않는다.
[발명의 간단한 설명]
놀랍게도 하기를 포함하는 폴리머 조성물이 발견되었으며:
a) 25 ℃ 미만의 온도에서 고체인 에폭시 수지 (E1), 및
b) 다단계 폴리머,
여기서 다단계 폴리머는 에폭시 수지 (E2) 에 쉽게 분산될 수 있는 조성물의 적어도 20 wt%를 구성한다.
놀랍게도 하기를 포함하는 폴리머 조성물이 또한 발견되었으며:
a) 25 ℃ 미만의 온도에서 고체인 에폭시 수지 (E1), 및
b) 다단계 폴리머,
여기서 다단계 폴리머는 에폭시 수지에 대한 마스터배치로서 사용될 수 있는 조성물의 적어도 20 wt%를 구성한다.
놀랍게도 하기의 단계들을 포함하는 폴리머 조성물을 제조하는 방법이 또한 발견되었으며:
a) 25 ℃ 미만의 온도에서 고체인 에폭시 수지 (E1) 과 다단계 폴리머의 혼합하는 단계, 및
b) 이전의 단계의 수득된 혼합물을 회수하는 단계
여기서 단계 a) 에서의 에폭시 수지 (E1) 과 다단계 폴리머는 에폭시 수지에 대한 마스터배치로서 사용될 수 있는 폴리머 조성물을 산출하는 수성 상에서의 분산물 형태이다.
놀랍게도 하기를 포함하는 폴리머 조성물이 또한 발견되었으며:
a) 25 ℃ 미만의 온도에서 고체인 에폭시 수지 (E1), 및
b) 하기의 다단계 공정에 의해 수득된 폴리머
a) 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (A1) 을 포함하는 하나의 스테이지 (A),
b) 적어도 30 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (B1) 을 포함하는 하나의 스테이지 (B),
여기서 다단계 공정에 의해 수득된 폴리머는 조성물 a)+b) 의 적어도 20 wt% 를 구성하고 에폭시 수지 (E2) 에 쉽게 분산될 수 있고 에폭시 수지에 대한 마스터배치로서 사용될 수 있다.
제 1 양태에 따르면, 본 발명은,
25 ℃ 미만의 온도에서 고체인 에폭시 수지 (E1), 및
다단계 폴리머를 포함하며,
여기서 다단계 폴리머는 조성물의 적어도 20 wt%, 바람직하게는 적어도 30 wt%, 더 바람직하게는 적어도 40%이고 유리하게는 적어도 50 wt%를 구성하는 폴리머 조성물에 관련된다.
제 2 양태에 따르면, 본 발명은,
25℃ 미만의 온도에서 고체인 에폭시 수지 (E1), 및
다단계 폴리머를 포함하며, 상기 다단계 폴리머는,
a) 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (A1) 을 포함하는 하나의 스테이지 (A)
b) 적어도 30℃의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (B1) 을 포함하는 하나의 스테이지 (B)
를 포함하며, 여기서 다단계 폴리머는 조성물의 적어도 20 wt%, 바람직하게는 적어도 30 wt%, 더 바람직하게는 적어도 40%이고 유리하게는 적어도 50 wt%를 구성하는 폴리머 조성물에 관련된다.
제 3 양태에서 본 발명은,
a) 25 ℃ 미만의 온도에서 고체인 에폭시 수지 (E1) 과 다단계 폴리머의 혼합하는 단계, 및
b) 이전의 단계의 수득된 혼합물을 회수하는 단계를 포함하며,
단계 a) 에서의 에폭시 수지 (E1) 과 다단계 폴리머는 수성 상에서 분산 형태인, 폴리머 조성물을 제조하는 방법에 관련된다.
제 4 양태에서 본 발명은,
25 ℃ 미만의 온도에서 고체인 에폭시 수지 (E1), 및
에폭시 수지에 대한 마스터배치로서의 다단계 폴리머를 포함하며,
여기서 다단계 폴리머는 조성물의 적어도 20 wt%, 바람직하게는 적어도 30 wt%, 더 바람직하게는 적어도 40%이고 유리하게는 적어도 50 wt%를 구성하는, 폴리머 조성물의 용도에 관련된다.
제 5 양태에서 본 발명은,
a) 25 ℃ 미만의 온도에서 고체인 에폭시 수지 (E1) 과 다단계 폴리머의 혼합하는 단계, 및
b) 이전의 단계의 수득된 혼합물을 회수하는 단계를 포함하며,
여기서 단계 a) 에서의 에폭시 수지 (E1) 과 다단계 폴리머는 에폭시 수지에 대한 마스터배치로서의 사용을 위해, 수성 상에서의 분산물 형태인, 폴리머 조성물을 제조하는 방법에 관련된다.
제 6 양태에서 본 발명은,
a) 25 ℃ 미만의 온도에서 고체인 에폭시 수지 (E1) 과 다단계 폴리머의 혼합하는 단계, 및
b) 이전의 단계의 수득된 혼합물을 회수하는 단계를 포함하며,
단계 a) 에서의 에폭시 수지 (E1) 과 다단계 폴리머는 수성 상에서 분산 형태인, 마스터배치 폴리머 조성물을 제조하는 방법에 관련된다.
사용되는 바와 같은 "폴리머 분말"이란 용어에 의해, 나노미터 범위의 입자를 포함하는 1차 폴리머 또는 폴리머들 또는 올리고머의 덩어리화에 의해 수득된 적어도 1 마이크로미터 (㎛) 범위의 분말 알갱이를 포함하는 폴리머가 표시된다.
사용되는 바와 같은 "1차 입자"라는 용어에 의해 나노미터 범위의 입자를 포함하는 구형 폴리머가 표시된다. 바람직하게는 1차 입자는 20 ㎚와 800 ㎚ 사이의 중량 평균 입자 크기를 갖는다.
사용되는 바와 같은 "입자 크기"라는 용어에 의해 구형으로서 간주되는 입자의 용적 평균 직경이 표시된다.
사용되는 바와 같은 "코폴리머"라는 용어에 의해 폴리머가 적어도 두 개의 상이한 모노머로 이루어진다는 것이 표시된다.
사용되는 바와 같은 "다단계 폴리머"에 의해 다단계 중합 공정에 의해 순차적 방식으로 형성된 폴리머가 표시된다. 제 1 폴리머가 제 1 스테이지 폴리머이고 제 2 폴리머가 제 2 스테이지 폴리머인, 즉, 제 2 폴리머는 제 1 유화 폴리머가 있는 데서 유화 중합에 의해 형성되는, 다단계 유화 중합 공정이 바람직하다.
사용되는 바와 같은 "(메트)아크릴"이란 용어에 의해 모든 종류의 아크릴 및 메타크릴 모노머가 표시된다.
사용되는 바와 같은 "(메트)아크릴 폴리머"란 용어에 의해 (메트)아크릴) 폴리머는 (메트)아크릴 폴리머의 50 wt% 이상을 구성하는 (메트)아크릴 모노머를 포함하는 폴리머를 본질적으로 포함한다는 것이 표시된다.
사용되는 바와 같은 "에폭시 수지"라는 용어에 의해 개환에 의해 중합될 수 있는 옥시란 유형의 적어도 두 개의 작용기를 갖는 임의의 유기 화합물이 이해된다. 일단 경화된다면 에폭시 수지는 열경화성 폴리머가 될 것이다.
"특정 온도 미만에서 고체인 에폭시 수지"라는 용어에 의해 에폭시 수지는, 에폭시 수지의 화학적 구조에 의존하여, 이 특정 온도를 초과하는 용융점 (Tm) 또는 이 특정 온도를 초과하는 유리 전이 온도 (Tg) 또는 연화점 중 어느 하나를 가진다는 것이 이해된다. 바람직하게는 연화점 (메틀러 컵-볼 (Mettler Cyup and Ball)) 이 ASTM D6090-99에 따라 추정되는 것으로서 사용된다.
"액체 에폭시 수지"라는 용어에 의해 에폭시 수지는, 에폭시 수지의 화학적 구조에 의존하여, 이 특정 온도 미만의 용융점 (Tm) 또는 이 특정 온도 미만의 유리 전이 온도 (Tg) 또는 연화점 중 어느 하나를 가진다는 것이 이해된다. 보통 액체 에폭시 수지가 ASTM D 2196-05에 따라 25 ℃에서 자신의 브룩필드 점도에 의해 특성규명된다.
사용되는 바와 같은 "마스터배치"라는 용어에 의해 캐리어 재료 내에 높은 농도의 첨가물을 포함하는 조성물이 이해된다. 그 첨가물은 캐리어 재료 내에 분산된다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 (E1) 에 관해 그것은 25 ℃ 미만, 바람직하게는 50 ℃ 미만, 더 바람직하게는 60 ℃ 미만 그리고 더욱 더 바람직하게는 70 ℃ 미만의 온도에서 고체이다.
이들 에폭시 수지는 한편으로는 모노머성 또는 폴리머성일 수 있으며, 다른 한편으로는 지방족, 지환족, 복소환식 또는 방향족일 수 있다. 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 트리글리시딜-p-아미노-페놀, 브로모비스페놀 F 디글리시딜 에테르, m-아미노-페놀의 트리글리시딜 에테르, 테트라글리시딜메틸렌디아닐린, (트리히드록시-페닐)메탄의 트리글리시딜 에테르, 페놀-포름알데히드 노볼락의 폴리글리시딜 에테르, 오르토-크레졸 노볼락의 폴리-글리시딜 에테르 및 테트라페닐-에탄의 테트라글리시딜 에테르에 기초한 그런 에폭시 수지들이 예로서 언급될 수도 있다. 적어도 두 개의 이들 수지의 혼합물이 에폭시 수지가 25 ℃ 미만, 바람직하게는 50 ℃ 미만 더 바람직하게는 60 ℃ 미만 그리고 더욱 더 바람직하게는 70 ℃ 미만의 온도에서 고체인 한 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리머 조성물은 25 ℃ 미만의 온도에서 고체인 에폭시 수지 (E1) 과, 다단계 폴리머를 포함하며, 상기 폴리머 조성물은 고체 조성물이다.
25 ℃ 미만의 온도에서 고체인 에폭시 수지 (E1) 과, 다단계 폴리머를 포함하는 본 발명에 따른 폴리머 조성물은 어떠한 액체 에폭시 수지도 포함하지 않는다. 액체 에폭시 수지는 25 ℃ 미만, 바람직하게는 50 ℃ 미만, 및 더 바람직하게는 60 ℃ 미만 그리고 더욱 더 바람직하게는 70 ℃ 미만의 온도에서 액체인 수지를 의미한다.
본 발명에 따른 다단계 폴리머는 그것의 폴리머 조성이 상이한 적어도 두 개의 스테이지들을 갖는다.
그 다단계 폴리머는 바람직하게는 구형 폴리머 입자의 형태이다. 이들 입자는 코어 쉘 입자라고 또한 불리운다. 제 1 스테이지는 코어를 형성하며, 제 2 또는 모든 뒤따르는 스테이지는 각각의 쉘을 형성한다.
구형 폴리머 입자에 관해, 그것은 20 ㎚와 800 ㎚ 사이의 중량 평균 입자 크기를 갖는다. 바람직하게는 그 폴리머의 중량 평균 입자 크기는 25 ㎚와 600 ㎚ 사이, 더 바람직하게는 30 ㎚와 550 ㎚ 사이, 더욱 더 바람직하게는 35 ㎚와 500 ㎚ 사이, 유리하게는 40 ㎚와 400 ㎚ 사이, 더 유리하게는 50 ㎚와 400 ㎚ 사이, 더욱 더 유리하게는 75 ㎚와 350 ㎚ 사이 그리고 가장 유리하게는 80 ㎚와 300 ㎚ 사이이다.
폴리머 입자는 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (A1) 을 포함하는 적어도 하나의 층 (A) 와 30 ℃를 초과하는 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (B1) 을 포함하는 다른 층 (B) 를 포함하는 다층 구조를 갖는다. 바람직하게는 30 ℃를 초과하는 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (B1) 은 다층 구조를 갖는 폴리머 입자의 외부 층이다. 바람직하게는 스테이지 (A) 는 제 1 스테이지이고 폴리머 (B1) 을 포함하는 스테이지 (B) 는 폴리머 (A1) 을 포함하는 스테이지 (A) 상에서 그라프팅된다.
폴리머 입자는 두 개, 세 개 또는 더 많은 스테이지를 포함하는 공정과 같은 다단계 공정에 의해 수득된다. 층 (A) 에서 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (A1) 은 다단계 공정의 마지막 스테이지 동안 결코 만들어지지 않는다. 이는 폴리머 (A1) 이 다층 구조를 갖는 입자의 외부 층에는 결코 존재하지 않는다는 것을 의미한다. 층 (A) 에서 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (A1) 은 폴리머 입자의 코어 또는 내부 층들 중 어느 하나 중 어느 하나에 있다.
바람직하게는 층 (A) 에서 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (A1) 은 다층 구조를 갖는 폴리머 입자에 대한 코어를 형성하는 다단계 공정의 제 1 스테이지에서 만들어진다. 바람직하게는 폴리머 (A1) 은 -5 ℃ 미만, 더 바람직하게는 -15 ℃ 미만, 유리하게는 -25 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 가진다.
바람직하게는 30 ℃를 초과하는 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (B1) 은 다층 구조를 갖는 폴리머 입자의 외부 층을 형성하는 다단계 공정의 마지막 스테이지에서 만들어진다.
중간 스테이지 또는 중간 스테이지들에 의해 수득되는 추가적인 중간 층 또는 층들이 있을 수 있다.
다단계 폴리머의 각각의 폴리머의 유리 전이 온도 (Tg) 는 예를 들어 열 기계적 분석으로서 동적인 방법들에 의해 추정될 수 있다.
폴리머 (A1) 에 관해, 제 1 실시형태에서, 그것은 알킬 아크릴레이트로부터의 모노머 적어도 50 wt%를 포함하는 (메트)아크릴 폴리머이다.
더 바람직하게는 폴리머 (A1) 이 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 한, 폴리머 (A1) 은 알킬 아크릴레이트와 코폴리머화 가능한 코모노머 또는 코모노머들이다.
폴리머 (A1) 에서의 코모노머 또는 코모노머들은 (메트)아크릴 모노머 및/또는 비닐 모노머로부터 바람직하게 선택된다.
폴리머 (A1) 에서의 (메트)아크릴 코모노머는 C1 내지 C12 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 모노머를 포함한다. 더욱 더 바람직하게는 폴리머 (A1) 에서의 (메트)아크릴 코모노머는 C1 내지 C4 알킬 메타크릴레이트의 모노머 및/또는 C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트 모노머를 포함한다.
가장 바람직하게는, 폴리머 (A1) 이 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 가지는 한, 폴리머 (A1) 의 아크릴 또는 메타크릴 코모노머는 메틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 터트-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는 폴리머 (A1) 은 가교결합된다. 이는 가교결합제가 다른 모노머 또는 모노머들에 첨가된다는 것을 의미한다. 가교결합제가 중합될 수 있는 적어도 두 개의 그룹을 포함한다.
하나의 특정 실시형태에서 폴리머 (A1) 은 부틸 아크릴레이트의 호모폴리머이다.
다른 특정 실시형태에서 폴리머 (A1) 은 부틸 아크릴레이트와 적어도 하나의 가교결합제의 코폴리머이다. 가교결합제는 이 코폴리머의 5wt 미만으로 존재한다.
더 바람직하게는 제 1 실시형태의 폴리머 (A1) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는 -100 ℃와 0 ℃ 사이, 훨씬 더 바람직하게는 -100 ℃와 -5 ℃ 사이, 유리하게는 -90 ℃와 -15 ℃ 사이 그리고 더 유리하게는 -90 ℃와 -25 ℃ 사이이다.
제 2 실시형태에서 폴리머 (A1) 은 실리콘 고무 계 폴리머이다. 예를 들어 실리콘 고무는 폴리디메틸 실록산이다. 더 바람직하게는 제 2 실시형태의 폴리머 (A1) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는 -150 ℃와 0 ℃ 사이, 훨씬 더 바람직하게는 -145 ℃와 -5 ℃ 사이, 유리하게는 -140 ℃와 -15 ℃ 사이 그리고 더 유리하게는 -135 ℃와 -25 ℃ 사이이다.
제 3 실시형태에서 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (A1) 은 이소프렌 또는 부타디엔으로부터 유래하는 폴리머 단위 적어도 50 wt%를 포함하고 스테이지 (A) 는 다층 구조를 갖는 폴리머 입자의 가장 내부 층이다. 다르게 말하면 폴리머 (A1) 을 포함하는 스테이지 (A) 는 폴리머 입자의 코어이다.
제 2 실시형태의 코어의 폴리머 (A1) 의 예로서, 이소프렌 호모폴리머 또는 부타디엔 호모폴리머, 이소프렌-부타디엔 코폴리머, 비닐 모노머의 많아야 98 wt%와 이소프렌의 코폴리머 및 비닐 모노머의 많아야 98 wt%와 부타디엔의 코폴리머가 언급될 수도 있다. 비닐 모노머는 스티렌, 알킬스티렌, 아크릴로니트릴, 알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 부타디엔 또는 이소프렌일 수도 있다. 하나의 실시형태에서 코어는 부타디엔 호모폴리머이다.
더 바람직하게는 이소프렌 또는 부타디엔으로부터 유래하는 폴리머 단위 적어도 50 wt%를 포함하는 제 3 실시형태의 폴리머 (A1) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는, -100 ℃와 0 ℃ 사이, 훨씬 더 바람직하게는 -100 ℃와 -5 ℃ 사이, 유리하게는 -90 ℃와 -15 ℃ 사이 그리고 훨씬 더 유리하게는 -90 ℃와 -25 ℃ 사이이다.
폴리머 (B1) 에 관해, 이중 결합을 갖는 모노머 및/또는 비닐 모노머를 포함하는 코폴리머와 호모폴리머가 언급될 수도 있다. 바람직하게는 폴리머 (B1) 은 (메트)아크릴 폴리머이다.
바람직하게는 폴리머 (B1) 은 C1 내지 C12 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 적어도 70 wt% 모노머를 포함한다. 더욱 더 바람직하게는 폴리머 (B1) 은 C1 내지 C4 알킬 메타크릴레이트의 모노머 및/또는 C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트 모노머의 적어도 80 wt%를 포함한다.
가장 바람직하게는, 폴리머 (B1) 이 적어도 30 ℃의 유리 전이 온도를 가지는 한, 폴리머 (B1) 의 아크릴 또는 메타크릴 모노머는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
유리하게는 폴리머 (B1) 은 메틸 메타크릴레이트로부터 유래하는 모노머 단위 적어도 70 wt%를 포함한다.
바람직하게는 폴리머 (B1) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는 30 ℃와 150 ℃ 사이이다. 폴리머 (B1) 의 유리 전이 온도는 더 바람직하게는 60 ℃와 150 ℃ 사이, 더욱 더 바람직하게는 80 ℃와 150 ℃ 사이, 유리하게는 90 ℃와 150 ℃ 사이 그리고 더 유리하게는 100 ℃와 150 ℃ 사이이다.
본 발명에 따른 다단계 폴리머를 제조하는 방법에 관해, 그것은,
a) 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (A1) 을 포함하는 하나의 층 (A) 을 수득하기 위해 모노머 또는 모노머 혼합물 (Am) 의 유화 중합에 의해 중합하는 단계,
a) 적어도 30 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (B1) 을 포함하는 층 (B) 을 수득하기 위해 모노머 또는 모노머 혼합물 (Bm) 의 유화 중합에 의해 중합하는 단계를 포함하며,
모노머 또는 모노머 혼합물 (Am) 및 모노머 또는 모노머 혼합물 (Bm) 은 미리 주어진 폴리머 (A1) 및 폴리머 (B1) 에 대한 조성에 따라 각각의 모노머로부터 선택된다.
바람직하게는 단계 a) 는 단계 b) 전에 이루어진다. 더 바람직하게는 단계 b) 는, 단지 두 개의 스테이지만이 있다면, 단계 a) 에서 수득된 폴리머 (A1) 이 있는 데서 수행된다.
유리하게는 본 발명에 따른 다단계 폴리머 조성물을 제조하는 방법은,
a) 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (A1) 을 포함하는 하나의 층 (A) 을 수득하기 위해 모노머 또는 모노머 혼합물 (Am) 의 유화 중합에 의해 중합하는 단계,
a) 적어도 30 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (B1) 을 포함하는 층 (B) 을 수득하기 위해 모노머 또는 모노머 혼합물 (Bm) 의 유화 중합에 의해 중합하는 단계를 차례로 하나씩 포함하는 다단계 방법이다.
각각 폴리머 (A1) 및 (B1) 과 각각의 폴리머 (A1) 및 (B1) 의 특성을 포함하는 층 (A) 및 (B) 을 각각 형성하기 위한 각각의 모노머 또는 모노머 혼합물 (Am) 및 (Bm) 은 이전에 정의된 바와 동일하다.
다단계 폴리머를 제조하는 방법은 단계 a) 와 b) 사이에 추가적인 스테이지를 위한 추가적인 단계를 포함할 수 있다.
다단계 폴리머를 제조하는 방법은 단계 a) 와 b) 전에 추가적인 스테이지를 위한 추가적인 단계를 또한 포함할 수 있다. 시드가 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (A1) 를 포함하는 층 (A) 를 수득하기 위해 모노머 또는 모노머 혼합물 (Am) 의 유화 중합에 의한 중합을 위해 사용될 수 있다. 시드는 바람직하게는 적어도 20 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 폴리머이다.
다단계 폴리머는 폴리머 입자의 수성 분산물로서 수득된다. 그 분산물의 고체 함량은 10 wt%와 65 wt% 사이이다.
본 발명에 따른 폴리머 조성물을 제조하는 방법에 관해, 그것은,
a) 25 ℃ 미만의 온도에서 고체인 에폭시 수지 (E1) 과 다단계 폴리머의 혼합하는 단계, 및
b) 이전의 단계의 수득된 혼합물을 폴리머 분말 형태로 회수하는 단계를 포함하며,
단계 a) 에서의 에폭시 수지 (E1) 과 다단계 폴리머는 수성 상에서 분산 형태이다.
에폭시 수지 (E1) 의 수성 분산물의 양과 다단계 폴리머의 수성 분산물의 양은 수득된 혼합물에서의 고체 파트에만 기초한 다단계 폴리머의 중량 비율이 적어도 5 wt%, 바람직하게는 적어도 10 wt%, 더 바람직하게는 적어도 20 wt% 그리고 유리하게는 적어도 50 wt%인 방식으로 선택된다.
에폭시 수지 (E1) 의 수성 분산물의 양과 다단계 폴리머의 수성 분산물의 양은 수득된 혼합물에서의 고체 파트에만 기초한 다단계 폴리머의 중량 비율이 많아야 99 wt%, 바람직하게는 많아야 95 wt% 그리고 더 바람직하게는 많아야 90 wt%인 방식으로 선택된다.
에폭시 수지 (E1) 의 수성 분산물의 양과 다단계 폴리머의 수성 분산물의 양은 수득된 혼합물에서의 고체 파트에만 기초한 다단계 폴리머의 중량 비율이 5 wt%와 99 wt% 사이, 바람직하게는 10 wt%와 95 wt% 사이 그리고 더 바람직하게는 20 wt%와 90 wt% 사이인 방식으로 선택된다.
본 발명에 따른 폴리머 조성물을 제조하는 방법의 회수하는 단계 b) 는 응고에 의해 또는 분무 건조에 의해 바람직하게 이루어진다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 (E1) 이 25 ℃ 미만의 온도에서 고체이면, 회수하는 단계는 바람직하게 응고에 의해 이루어진다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 (E1) 이 70 ℃ 미만의 온도에서 고체이면, 회수하는 단계는 분무 건조 또는 응고에 의해 이루어진다.
본 발명에 따른 폴리머 조성물을 제조하는 방법은 폴리머 조성물을 건조시키는 추가적인 단계 c) 를 옵션적으로 포함할 수 있다.
건조에 의하는 것은 본 발명에 따른 폴리머 조성물이 3 wt% 미만의 습도 바람직하게는 1.5 wt% 미만의 습도 그리고 더 바람직하게는 1.2 wt% 미만의 습도를 포함한다는 것을 의미한다.
습도는 폴리머 조성물을 가열하고 중량 손실을 측정하는 열적 균형에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리머 조성물을 제조하는 방법은 바람직하게는 폴리머 분말을 산출한다. 본 발명의 폴리머 분말은 입자 형태이다. 폴리머 분말 입자가 다단계 공정에 의해 만들어진 덩어리화된 1차 폴리머 입자와, 에폭시 수지 (E1) 을 포함한다.
본 발명의 폴리머 분말에 관해, 그것은 1 ㎛와 500 ㎛ 사이의 용적 중간 입자 크기 (D50) 을 갖는다. 바람직하게는 폴리머 분말의 용적 중간 입자 크기는 10 ㎛와 400 ㎛ 사이, 더 바람직하게는 15 ㎛와 350 ㎛ 사이 그리고 유리하게는 20 ㎛와 300 ㎛ 사이이다.
용적에서의 입자 크기 분포의 D10은 적어도 7 ㎛ 바람직하게는 적어도 10 ㎛이다.
용적에서의 입자 크기 분포의 D90은 많아야 950 ㎛ 바람직하게는 많아야 500 ㎛, 더 바람직하게는 많아야 400 ㎛이다.
25 ℃ 미만의 온도에서 고체인 에폭시 (E1) 과 다단계 폴리머를 포함하는 본 발명에 따른 조성물로 이루어지는 폴리머 분말은 20 ℃에서 고형 자유 유동 분말이다.
25 ℃ 미만의 온도에서 고체인 에폭시 수지 (E1) 과, 다단계 폴리머를 포함하는 본 발명에 따른 조성물로 이루어진 폴리머 분말은 25 ℃ 미만의 온도에서 어떠한 액체 에폭시 수지도 포함하지 않는다.
바람직하게는 본 발명의 폴리머 분말은 25 ℃ 미만의 온도에서 고체인 에폭시 수지 (E1) 을 연속 상으로서 그리고 다단계 폴리머를 분산 상으로서 포함한다.
분말 형태의 본 발명의 조성물은, 에폭시 수지 자체가 25 ℃ 미만의 온도에서 고체이고 다단계 폴리머가 적어도 30 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (B1) 을 포함하는 층 (B) 을 포함하므로, 20 ℃에서 고체 분말이다.
본 발명은 열경화성 수지에서의 마스터 배치로서의 폴리머 분말 형태의 본 발명에 따른 폴리머 조성물의 용도에 또한 관련된다. 바람직하게는 열경화성 수지는 에폭시 수지 (E2) 이다.
마스터 배치는 다른 수지와 블렌딩된다. 사용되는 마스터 배치의 비율은 열경화성 수지와 본 발명에 따른 폴리머 조성물을 포함하는 조성물의 견지에서 많아야 90 wt%이다. 사용되는 마스터 배치의 비율은 열경화성 수지와 본 발명에 따른 폴리머 조성물을 포함하는 조성물의 견지에서 적어도 10 wt%이다.
다른 실시형태에서 본 발명에 따른 폴리머 조성물은 그대로 또한 사용될 수 있다.
본 발명은 추가적인 양태로서 에폭시 수지 포함 폴리머 조성물에 관련된다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 포함 폴리머 조성물에 관해 그것은,
a) 에폭시 수지 (E2) 및
b) 25 ℃ 미만의 온도에서 고체인 에폭시 수지 (E1), 및
c) 다단계 폴리머를 포함하며,
다단계 폴리머는 조성물의 적어도 5 wt%를 구성하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 본 발명에 따른 에폭시 수지 포함 폴리머 조성물은,
a) 에폭시 수지 (E2),
b) 25 ℃ 미만의 온도에서 고체인 에폭시 수지 (E1), 및
c) 하기를 포함하는 다단계 공정에 의해 수득된 폴리머를 포함하며
- 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (A1) 을 포함하는 하나의 스테이지 (A)
- 적어도 30 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (B1) 을 포함하는 하나의 스테이지 (B),
다단계 폴리머는 조성물의 적어도 5 wt%를 구성하는 것을 특징으로 한다.
다단계 폴리머와 에폭시 수지 (E1) 은 앞서 정의된 바와 동일하다.
각각 폴리머 (A1) 및 (B1) 을 포함하는 각각의 스테이지 (A) 및 (B) 각각과 각각의 폴리머 (A1) 및 (B1) 의 특성은 앞서 정의된 바와 동일하다.
a) 에폭시 수지 (E2) 및
b) 25 ℃ 미만의 온도에서 고체인 에폭시 수지 (E1), 및
c) 다단계 폴리머를 포함하는, 본 발명에 따른 에폭시 수지 포함 폴리머 조성물을 제조하는 방법에 관한 본 발명의 다른 추가적인 양태는,
a) 25 ℃ 미만의 온도에서 고체인 에폭시 (E1) 과, 다단계 폴리머를 포함하는 조성물로 이루어진 폴리머 분말과 에폭시 수지 (E2) 를 혼합하는 단계를 포함한다.
다단계 폴리머와 에폭시 수지 (E1) 은 앞서 정의된 바와 동일하다.
에폭시 수지 (E2) 에 관해, 본 발명에 따르면, 그것은 개환에 의해 중합될 수 있는 옥시란 유형의 적어도 두 개의 작용기를 갖는 임의의 유기 화합물일 수 있다.
에폭시 수지 (E2) 는 에폭시 수지 (E1) 과 동일할 수 있다.
에폭시 수지 (E2) 는 에폭시 수지 (E1) 과 상이할 수 있다. 에폭시 수지 (E2) 는 고체 또는 액체일 수 있다. "특정 온도 미만에서 액체인 에폭시 수지"라는 용어에 의해 에폭시 수지는 이 특정 온도 미만의 용융점 (Tm) 또는 이 특정 온도 미만의 유리 전이 온도 (Tg) 중 어느 하나를 가진다는 것이 이해된다.
이들 에폭시 수지 (E2) 는 한편으로는 모노머성 또는 폴리머성일 수 있으며; 다른 한편으로는 지방족, 지환족, 복소환식 또는 방향족일 수 있다.
바람직하게는 에폭시 수지 (E2) 는 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 트리글리시딜-p-아미노-페놀, 브로모비스페놀 F 디글리시딜 에테르, m-아미노-페놀의 트리글리시딜 에테르, 테트라글리시딜메틸렌디아닐린, (트리히드록시-페닐)메탄의 트리글리시딜 에테르, 페놀-포름알데히드 노볼락의 폴리글리시딜 에테르, 오르토-크레졸 노볼락의 폴리-글리시딜 에테르 및 테트라페닐-에탄의 테트라글리시딜 에테르에 기초한 그런 에폭시 수지들로부터 선택된다. 적어도 두 개의 이들 수지의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 포함 폴리머 조성물은 다단계 공정에 의해 수득된 폴리머 1 %와 90 % 사이를 포함한다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 포함 폴리머 조성물을 제조하는 방법의 변형예에 관해, 그것은,
에폭시 수지 (E2) 와 마스터배치를 혼합하는 단계를 포함하며,
상기 마스터 배치는 에폭시 수지 (E1) 과 다단계 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물이다.
다단계 폴리머와 에폭시 수지 (E1) 은 앞서 정의된 바와 동일하다.
에폭시 수지 포함 폴리머 조성물은 경화될 수 있다.
또 다른 양태에서 본 발명은 본 발명에 따른 에폭시 수지 포함 폴리머 조성물을 경화함으로써 수득된 열경화성 수지에 관련된다.
[도면]
도 1은 비교예 1의 현미경검사도이며: AFM 및 광학적 현미경검사도이다. 샘플의 절개부의 표면 상의 광학적 현미경검사도는 백색 스폿으로 인해 가시적이 된 비균질성을 보여준다. 백색 스폿의 영역에서의 AFM 분석은 다단계 폴리머 입자의 수많은 응집체를 보여준다. 다른 영역에는 훨씬 적은 다단계 폴리머 입자가 가끔 응집으로 존재한다.
도 2는 실시예 1의 현미경검사도이며: AFM 및 광학적 현미경검사도이다. 샘플의 절개부의 표면 상의 광학적 현미경검사도는 비균질성을 보여준다. AFM 분석은 다단계 폴리머 입자의 양호한 분포를 보여준다.
[평가 방법]
광학적 현미경검사가 ZEISS 모델로 행해진다.
원자력 현미경검사 (Atomic Force Microscopy, AFM) 가 컴퍼니 VEECO로부터의 D3100으로 태핑 모드에서 수행된다. 두 개의 모드, 즉 표면의 토포그래피를 수득하기 위한 높이 모드와 점탄성 특성을 수득하기 위한 페이즈 콘트라스트 모드가 이미지를 획득하기 위해 사용된다.
AFM의 경우 샘플은 깨어지고 얇은 다소간 평활한 표면을 수득하기 위해 그 샘플은 -90 ℃까지 냉각되고 마이크로톰으로 절단된다. 샘플의 절개 슬라이스는 약 100 ㎚의 두께를 갖는다.
입자 크기 분석
다단계 중합 후의 1차 입자의 입자 크기는 MALVERN으로부터의 Zetasizer Nano S90으로 측정된다.
폴리머 분말의 입자 크기는 MALVERN으로부터의 Malvern Mastersizer 3000으로 측정된다. 용적 중간 입자 크기 (D50) 의 추정을 위해 300mm 렌즈들을 가져 0.5~880 ㎛의 범위를 측정하는 Malvern Mastersizer 3000 장치가 사용된다.
유리 전이 온도
다단계 폴리머의 유리 전이 (Tg) 는 열 기계적 분석을 실현할 수 있는 장비로 측정된다. 레오메트릭스 컴퍼니에 의해 제안된 RDAII "RHEOMETRICS DYNAMIC ANALYSER"가 사용되었다. 열 기계적 분석은 샘플의 점탄성 변화를 가해진 온도, 스트레인 또는 변형 (deformation) 의 함수로 정확히 측정한다. 장치는, 온도 변동의 제어된 프로그램 동안, 얼룩을 고정으로 유지하면서 샘플 변형을 지속적으로 기록한다. 결과는 도면에 의해, 온도, 탄성 모듈러스 (G'), 손실 모듈러스 및 tan 델타의 함수로 수득된다. Tg는, tan 델타의 도함수가 0과 동일한 경우, tan 델타 곡선에서 판독된 더 높은 온도 값이다.
[예]
비교예 1: 다단계 폴리머 라텍스 (MP1) 는 표준 유화 중합 기법을 채용하는 미국 특허 제4,278.576호에서 설명된 기법에 따라 준비된다. 즉 코어/쉘 아크릴 폴리머는 부틸 아크릴레이트의 84.2 파트, 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트의 0.4 파트 및 디알리말레이트의 0.4 파트를 엘라스토머 코어로서 채용하며, 뒤따르는 메틸 메타크릴레이트의 15 파트의 중합으로 준비된다. 고체 함량은 40%이다. 다단계 폴리머 라텍스는 분무 건조에 의해 건조되며, 1% 미만의 잔여 휘발성을 갖는 분말이 수득된다.
다단계 폴리머 (MP1) 는 제 1 스테이지로서의 Tg < -20 ℃를 갖는 (메트)아크릴 폴리머 코어와 마지막 스테이지로서의 Tg > 30 ℃를 갖는 (메트)아크릴 폴리머 쉘을 포함한다.
다단계 폴리머 (MP1) 의 분말은 액체 에폭시 수지 (Huntsman LY556) 로 실온 (25 ℃) 에서 분산된다. 경화촉진제인 폴리에테르아민 (Huntsman, Jeffamnine T403) 이 실온에서 첨가된다. 그 블렌드는 오븐에서 120 ℃에서 2 시간 동안 경화된다.
도 1에 제시된 바와 같이 현미경검사는 경화된 에폭시 수지 내부의 다단계 폴리머의 입자의 불균질한 분포를 보여준다. 입자가 거의 없는 곳과 에폭시 수지 내부의 나쁜 분산 능력으로 인해 많은 입자와 덩어리화된 입자가 있는 곳이 있다.
비교예 2: 동일한 다단계 폴리머 라텍스 (MP1) 는 비교예 1에서 준비된다. MP1의 분산은 액체 에폭시 수지 (Huntsman LY556) 와 혼합되는 것이 시도된다. 20 ℃에서 고체 분말을 수득하기 위해 분무 건조 또는 회수될 수 있는 두 개의 화합물의 분산 혼합물이 수득되지 않는다.
실시예 1: 다단계 폴리머 라텍스 (MP1) 는 표준 유화 중합 기법을 채용하는 미국 특허 제4,278.576호에서 설명된 기법에 따라 준비된다. 즉 코어/쉘 아크릴 폴리머는 부틸 아크릴레이트의 84.2 파트, 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트의 0.4 파트 및 디알리말레이트의 0.4 파트를 엘라스토머 코어로서 채용하며, 뒤따르는 메틸 메타크릴레이트의 15 파트의 중합으로 준비된다. 고체 함량은 40 %이다.
2421 g의 다단계 폴리머 라텍스 (고체 함량은 40 %임) 가 고형 에폭시 수지 (Momentive Specialty Chemicals Inc.로부터의 EPI-REZ™ 수지 3522-W-60/고체 함량은 59.2 %임) 의 2096 g의 수성 분산물과 4054 g의 탈이온수와 혼합된다. 분산 혼합물은 30.6 %의 고체 함량을 가지고 분무 건조에 의해 건조되어, 1 % 미만의 잔여 휘발성을 갖는 분말이 수득된다.
이 분말은 실온 (25 ℃) 에서 비교예 1에서 사용된 동일한 에폭시 수지 (Huntsman LY556) 및 경화촉진제 폴리에테르아민 (Huntsman, Jeffamnine T403) 내에 분산된다. 그 블렌드는 오븐에서 120 ℃에서 2 시간 동안 경화된다.
도 2에 제시된 바와 같이 현미경검사는 경화된 에폭시 수지 내부의 다단계 폴리머의 입자의 균질한 분포를 보여준다. 이는 에폭시 수지 내부의 본 발명에 따른 조성물의 양호한 분산 능력에 기인한다.

Claims (21)

  1. 70 ℃ 미만의 온도에서 고체인 에폭시 수지 (E1), 및
    다단계 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물로서,
    다단계 폴리머는 조성물의 적어도 40 wt%를 구성하는, 폴리머 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 조성물은 적어도 50 wt%의 다단계 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 에폭시 수지는 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 트리글리시딜-p-아미노-페놀, 브로모비스페놀 F 디글리시딜 에테르, m-아미노-페놀의 트리글리시딜 에테르, 테트라글리시딜메틸렌디아닐린, (트리히드록시-페닐)메탄의 트리글리시딜 에테르, 페놀-포름알데히드 노볼락의 폴리글리시딜 에테르, 오르토-크레졸 노볼락의 폴리-글리시딜 에테르 및 테트라페닐-에탄의 테트라글리시딜 에테르 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 다단계 폴리머는,
    a) 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (A1) 을 포함하는 하나의 스테이지 (A)
    b) 적어도 30 ℃의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 (B1) 을 포함하는 하나의 스테이지 (B) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 폴리머 (A1) 및 (B1) 은 아크릴 또는 메타크릴 폴리머인 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, 폴리머 (A1) 은 실리콘 고무 계 폴리머인 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서, 폴리머 (A1) 은 이소프렌 또는 부타디엔으로부터 유래한 폴리머 단위 적어도 50 wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  9. 제 5 항에 있어서, 스테이지 (A) 는 제 1 스테이지이고 폴리머 (B1) 을 포함하는 스테이지 (B) 는 폴리머 (A1) 을 포함하는 스테이지 (A) 상에서 그라프팅되는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 조성물은 1 ㎛와 500 ㎛ 사이의 용적 중간 입자 크기 (D50) 를 갖는 폴리머 분말 형태인 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 조성물은 고체 조성물인 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 조성물은 70 ℃ 미만의 온도에서 고체인 에폭시 수지 (E1) 과 다단계 폴리머를 포함하는 폴리머 분말의 형태이고 고형 자유 유동 분말인 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 조성물은 70 ℃ 미만의 온도에서 고체인 에폭시 수지 (E1) 을 연속 상으로서 그리고 다단계 폴리머를 분산 상으로서 포함하는 폴리머 분말 형태인 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  14. 폴리머 조성물을 제조하는 방법으로서,
    a) 70 ℃ 미만의 온도에서 고체인 에폭시 수지 (E1) 과 다단계 폴리머를 혼합하는 단계, 및
    b) 이전의 단계의 수득된 혼합물을 회수하는 단계를 포함하며,
    단계 a) 에서의 에폭시 수지 (E1) 과 다단계 폴리머는 수성 상에서 분산 형태이고,
    다단계 폴리머는 폴리머 조성물의 적어도 40 wt%를 구성하는, 폴리머 조성물을 제조하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 다단계 폴리머는 폴리머 조성물의 적어도 50 wt%를 구성하는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물을 제조하는 방법.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 단계 a) 는 단계 b) 전에 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물을 제조하는 방법.
  17. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 회수하는 단계 b) 는 분무 건조에 의해 또는 응고에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물을 제조하는 방법.
  18. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머 조성물이 열경화성 수지에서 마스터배치로서 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서, 열경화성 수지는 에폭시 수지 (E2) 인 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  20. 에폭시 수지 포함 폴리머 조성물로서,
    폴리머 조성물은,
    a) 에폭시 수지 (E2) 및
    b) 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리머 조성물을 포함하는, 에폭시 수지 포함 폴리머 조성물.
  21. 에폭시 수지 포함 폴리머 조성물을 제조하는 방법으로서,
    a) 에폭시 수지 (E2) 와 마스터배치를 혼합하는 단계를 포함하며,
    상기 마스터배치는 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리머 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 포함 폴리머 조성물을 제조하는 방법.
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