BR112017013703B1 - Composição de polímero, seu método de preparação, seu uso e composição compreendendo a mesma - Google Patents
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Abstract
A presente invenção diz respeito a uma composição de polímero compreendendo uma resina de epóxi e um polímero multiestágios. Em particular, a presente invenção diz respeito a uma composição de polímero compreendendo uma resina de epóxi e um polímero multiestágios que pode ser usado como uma carga de concentrado básico. Mais particularmente, a presente invenção diz respeito também a um processo para preparar uma composição de polímero compreendendo uma resina de epóxi e um polímero multiestágios por secagem por pulverização ou coagulação.
Description
[0001] A presente invenção diz respeito a uma composição de polímero compreendendo uma resina de epóxi e um polímero multiestágios.
[0002] Em particular, a presente invenção diz respeito a uma composição de polímero compreendendo uma resina de epóxi e um polímero multiestágios que pode ser usada como uma carga de concentrado básico.
[0003] Mais particularmente, a presente invenção diz respeito também a um processo para preparar uma composição de polímero compreendendo uma resina de epóxi e um polímero multiestágios por secagem por pulverização ou coagulação.
[0004] Polímeros de termocura são mais amplamente usados como material de matriz em materiais compósitos. Um polímero de termocura em uma rede de polímero infundível e insolúvel. Uma possibilidade de obter um polímero de termocura é pela reação de cura de uma resina de termocura, tal como uma resina de epóxi, com um endurecedor ou agente de cura.
[0005] Por causa da alta densidade de reticulação, o material é provido com uma alta temperatura de transição vítrea, que leva a excelentes propriedades termomecânicas do material. Entretanto, as propriedades de resistência ao impacto de polímeros de termocura são insuficientes para inúmeras aplicações.
[0006] Normalmente, um material de borracha é adicionado a fim de aumentar a resistência ao impacto.
[0007] Uma borracha como esta pode ser um polímero multiestágios na forma de partículas de casca e núcleo, com um estágio que é uma borracha.
[0008] Os polímeros multiestágios na forma de partículas de casca e núcleo são disponíveis como pó seco aglomerado, estas são dispersas na matriz a fim de obter uma distribuição homogênea. Para certas resinas de termocura, e especialmente resina de epóxi, é muito difícil ou praticamente impossível dispersar corretamente essas partículas de polímero multiestágios.
[0009] Existe também uma tecnologia complexa para incorporar um polímero multiestágios na forma de partículas de casca e núcleo sem secar o polímero multiestágios depois de seu processo de síntese em uma resina de epóxi mudando progressivamente o meio de dispersão contínuo da partícula casca e núcleo de água para um solvente orgânico.
[0010] O objetivo da presente invenção é obter uma composição de polímero compreendendo um polímero multiestágios que pode ser facilmente dispersa em resinas de epóxi não curadas.
[0011] Um objetivo da presente invenção é também ter uma distribuição eficiente e homogênea do polímero multiestágios em resinas de epóxi.
[0012] Um outro objetivo da presente invenção é evitar partículas de polímero multiestágios aglomeradas.
[0013] Um objetivo adicional da presente invenção é endurecer a matriz de resinas de epóxi curadas por causa de uma distribuição homogênea de modificador de impacto na forma de um polímero multiestágios.
[0014] Ainda um outro objetivo da presente invenção é um processo para fabricar uma composição de polímero compreendendo um polímero multiestágios que pode ser facilmente disperso em resinas de epóxi não curadas.
[0015] Ainda um objetivo adicional é ter um processo para preparar uma composição de polímero compreendendo um polímero multiestágios que pode ser facilmente disperso em resinas de epóxi não curadas e com uma distribuição eficiente e homogênea do polímero multiestágios em resinas de epóxi.
[0016] Ainda um objetivo adicional é o uso de uma composição de polímero compreendendo um polímero multiestágios que é a carga de concentrado básico para a modificação de impacto de resinas de epóxi.
[0017] Ainda um outro objetivo da presente invenção é um processo para fabricar uma composição de polímero na forma de um pó seco fluido compreendendo uma resina de epóxi e um polímero multiestágios para uso como uma carga de concentrado básico para a modificação de impacto de resinas de epóxi com uma distribuição homogênea do polímero multiestágios.
[0018] O documento EP 0 228 450 revela compostos de epóxi modificados por borracha. A composição compreende uma fase de resina de epóxi contínua e uma fase descontínua de partículas de borracha dispersa na fase contínua. As partículas de borracha são partículas de borracha enxertadas. As partículas de borracha são dispersas na fase epóxi com um dispositivo de mistura e cisalhamento.
[0019] O documento EP 0 911 358 revela o uso de copolímeros em bloco como modificadores de impacto em resina de epóxi. Entretanto, copolímeros em bloco são relativamente caros e é preferido dispersar modificadores de impacto de casca e núcleo padrões na resina de epóxi.
[0020] O documento FR 2934866 revela preparação de polímero de um polímero de casca e núcleo específico com casca funcional compreendendo monômeros hidrofílicos. Os polímeros de casca e núcleo são usados como modificadores de impacto em polímeros de termocura.
[0021] O documento EP 1 632 533 descreve um processo para produzir resina de epóxi modificada. A composição da resina de epóxi tem partículas de polímero tipo borracha dispersas nela por um processo que coloca as partículas em contato com um meio orgânico que dispersa as partículas de borracha.
[0022] O documento EP 1 666 519 revela um processo para produzir partícula de polímero borrachosa e processo para composição de resina contendo a mesma.
[0023] O documento EP 2 123 711 revela uma composição de resina de termocura com uma partícula de polímero borrachosa dispersa nela e processo para produção da mesma.
[0024] Nenhum dos documentos da tecnologia anterior revela uma composição como reivindicada ou um processo para obtê-la.
[0025] Surpreendentemente, observou-se que uma composição de polímero compreendendo: a. uma resina de epóxi E1, o dito epóxi E1 é sólido a uma temperatura abaixo de 25°C, e b. um polímero multiestágios,
[0026] em que o polímero multiestágios constitui pelo menos 20% em peso da composição, pode ser facilmente dispersa em resina de epóxi E2.
[0027] Surpreendentemente, observou-se também que uma composição de polímero compreendendo: a. uma resina de epóxi E1, o dito epóxi E1 é sólido a uma temperatura abaixo de 25°C, e b. um polímero multiestágios,
[0028] em que o polímero multiestágios constitui pelo menos 20% em peso da composição, pode ser usada como carga de concentrado básico para resinas de epóxi.
[0029] Surpreendentemente, observou-se também um processo para fabricar uma composição de polímero compreendendo as etapas de: a. misturar uma resina de epóxi E1, o dito epóxi E1 é sólido a uma temperatura abaixo de 25°C, e um polímero multiestágios, b. recuperar a mistura obtida da etapa anterior,
[0030] em que a resina de epóxi E1 e o polímero multiestágios na etapa a) são na forma de uma dispersão em fase aquosa que leva a uma composição de polímero que pode ser usada como carga de concentrado básico para resinas de epóxi.
[0031] Surpreendentemente, observou-se também que uma composição de polímero compreendendo: a) uma resina de epóxi E1 o dito epóxi E1 é sólido a uma temperatura abaixo de 25°C, e b) um polímero obtido por um processo multiestágios com: a) um estágio (A) compreendendo um polímero (A1) com uma temperatura de transição vítrea de menos que 0°C, b) um estágio (B) compreendendo um polímero (B1) com uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 30°C,
[0032] em que o polímero obtido pelo processo multiestágios constitui pelo menos 20% em peso da composição a)+b) e pode ser facilmente disperso em resina de epóxi E2 e pode ser usado como carga de concentrado básico para resinas de epóxi.
[0033] De acordo com um primeiro aspecto, a presente invenção diz respeito a uma composição de polímero compreendendo: uma resina de epóxi E1, o dito epóxi E1 é sólido a uma temperatura abaixo de 25°C, e um polímero multiestágios,
[0034] em que o polímero multiestágios constitui pelo menos 20% em peso, preferivelmente pelo menos 30% em peso, mais preferivelmente pelo menos 40% em peso e vantajosamente pelo menos 50% em peso da composição.
[0035] De acordo com um segundo aspecto, a presente invenção diz respeito a uma composição de polímero compreendendo: uma resina de epóxi E1, o dito epóxi E1 é sólido a uma temperatura abaixo de 25°C, e um polímero multiestágios, o dito polímero multiestágios compreende: a) um estágio (A) compreendendo um polímero (A1) com uma temperatura de transição vítrea de menos que 0°C, b) um estágio (B) compreendendo um polímero (B1) com uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 30°C,
[0036] em que o polímero multiestágios constitui pelo menos 20% em peso, preferivelmente pelo menos 30% em peso, mais preferivelmente pelo menos 40% em peso e vantajosamente pelo menos 50% em peso da composição.
[0037] Em um terceiro aspecto, a presente invenção diz respeito a um processo para fabricar uma composição de polímero compreendendo as etapas de: a) misturar uma resina de epóxi E1, o dito epóxi E1 é sólido a uma temperatura abaixo de 25°C, e um polímero multiestágios, b) recuperar a mistura obtida da etapa anterior,
[0038] em que a resina de epóxi E1 e o polímero multiestágios na etapa a) são na forma de uma dispersão em fase aquosa.
[0039] Em um quarto aspecto, a presente invenção diz respeito ao uso de uma composição de polímero compreendendo: uma resina de epóxi E1, o dito epóxi é sólido a uma ii) temperatura abaixo de 25°C, e um polímero multiestágios,
[0040] em que o polímero multiestágios constitui pelo menos 20% em peso, preferivelmente pelo menos 30% em peso, mais preferivelmente pelo menos 40% em peso e vantajosamente pelo menos 50% em peso da composição, como carga de concentrado básico para resinas de epóxi.
[0041] Em um quinto aspecto, a presente invenção diz respeito a um processo para fabricar uma composição de polímero compreendendo as etapas de: a. misturar uma resina de epóxi E1, o dito epóxi E1 é sólido a uma temperatura abaixo de 25°C, e um polímero multiestágios, b. recuperar a mistura obtida da etapa anterior,
[0042] em que a resina de epóxi E1 e o polímero multiestágios na etapa a) são na forma de uma dispersão em fase aquosa, para o uso como carga de concentrado básico para resinas de epóxi.
[0043] Em um sexto aspecto, a presente invenção diz respeito a um processo para fabricar uma composição de polímero de carga de concentrado básico compreendendo as etapas de: a. misturar uma resina de epóxi E1, o dito epóxi E1 é sólido a uma temperatura abaixo de 25°C, e um polímero multiestágios, b. recuperar a mistura obtida da etapa anterior,
[0044] em que a resina de epóxi E1 e o polímero multiestágios na etapa a) são na forma de uma dispersão em fase aquosa.
[0045] Pela expressão “pó de polímero” da maneira usada denota-se um polímero compreendendo grãos em pó na faixa de pelo menos 1 micrometro (μm) obtido por aglomeração de polímero primário ou polímeros ou oligômeros compreendendo partículas na faixa nanométrica.
[0046] Pela expressão “partícula primária” da maneira usada denota-se um polímero esférico compreendendo partículas na faixa nanométrica. Preferivelmente, a partícula primária tem um tamanho de partícula médio pelo peso entre 20nm e 800nm.
[0047] Pela expressão “tamanho de partícula” da maneira usada denota-se o diâmetro médio pelo volume de uma partícula considerada esférica.
[0048] Pelo termo “copolímero” da maneira usada denota-se que o polímero consiste de pelo menos dois diferentes monômeros.
[0049] Por “polímero multiestágios” da maneira usada denota-se um polímero formado de maneira sequencial por um processo de polimerização multiestágios. Preferido é um processo de polimerização em emulsão multiestágios no qual o primeiro polímero é um polímero do primeiro estágio e o segundo polímero é um polímero do segundo estágio, isto é, o segundo polímero é formado por polimerização em emulsão na presença do primeiro polímero de emulsão.
[0050] Pela expressão “(met)acrílico” da maneira usada denota-se todo tipo de monômeros acrílicos e metacrílicos.
[0051] Pela expressão “polímero (met)acrílico” da maneira usada denota-se que o polímero (met)acrílico) compreende essencialmente polímeros compreendendo monômeros (met)acrílico que constituem 50% em peso ou mais do polímero (met)acrílico.
[0052] Pela expressão “resina de epóxi” da maneira usada entende-se qualquer composto orgânico com pelo menos dois grupos funcionais do tipo oxirano que podem ser polimerizados por abertura de anel. Uma vez curada, a resina de epóxi será um polímero de termocura.
[0053] Pela expressão “resina de epóxi que é sólida abaixo de uma certa temperatura” entende-se que a resina de epóxi tem tanto um ponto de fusão Tm acima desta certa temperatura quanto uma temperatura de transição vítrea Tg ou ponto de amolecimento acima desta certa temperatura, dependendo da estrutura química da resina de epóxi. Preferivelmente, o ponto de amolecimento (Mettler Cyup and Ball) é usado como estimado de acordo com ASTM D6090-99.
[0054] Pela expressão “resina de epóxi líquida” entende-se que a resina de epóxi tem tanto um ponto de fusão Tm abaixo desta certa temperatura quanto uma temperatura de transição vítrea Tg ou ponto de amolecimento abaixo desta certa temperatura, dependendo da estrutura química da resina de epóxi. Normalmente, uma resina de epóxi líquida é caracterizada por sua viscosidade Brookfield a 25°C de acordo com ASTM D 2196-05.
[0055] Pela expressão “carga de concentrado básico” da forma usada entende-se uma composição que compreende um aditivo em alta concentração em um material carreador. O aditivo é disperso no material carreador.
[0056] Com relação à resina de epóxi E1 de acordo com a invenção, ela é sólida a uma temperatura abaixo de 25°C, preferivelmente abaixo de 50°C, mais preferivelmente abaixo de 60°C e ainda mais preferivelmente abaixo de 70°C.
[0057] Essas resinas de epóxi podem ser monoméricas ou poliméricas, por um lado, alifáticas, cicloalifáticas, heterocíclicas ou aromáticas, por outro lado. Pode-se mencionar, como exemplos de tais resinas de epóxi a base de resorcinol diglicidil éter, bisfenol A diglicidil éter, triglicidil-p-amino-fenol, bromobisfenol F diglicidil éter, o triglicidil éter de m-amino-fenol, tetraglicidilmetilenodianilina, o triglicidil éter de (tri- hidróxi-fenil)metano, poliglicidil éteres de fenol-formaldeído novolak, poli-glicidil éteres de orto-cresol novolak e tetraglicidil éteres de tetrafenil-etano. Misturas de pelo menos duas dessas resinas podem também ser usadas desde que a resina de epóxi seja sólida a uma temperatura abaixo de 25°C, preferivelmente abaixo de 50°C mais preferivelmente abaixo de 60°C e ainda mais preferivelmente abaixo de 70°C.
[0058] A composição de polímero de acordo com a invenção compreendendo resina de epóxi E1, o dito epóxi E1 é sólido a uma temperatura abaixo de 25°C, e o polímero multiestágios, a dita composição de polímero é uma composição sólida.
[0059] A composição de polímero de acordo com a invenção compreendendo resina de epóxi E1, o dito epóxi E1 é sólido a uma temperatura abaixo de 25°C, e o polímero multiestágios não compreende nenhuma resina de epóxi líquida. Por resina de epóxi líquida entende-se uma resina que é líquida a uma temperatura abaixo de 25°C, preferivelmente abaixo de 50°C, e mais preferivelmente abaixo de 60°C e ainda mais preferivelmente abaixo de 70°C.
[0060] O polímero multiestágios de acordo com a invenção tem pelo menos dois estágios que são diferentes em sua composição de polímero.
[0061] O polímero multiestágios é preferivelmente na forma de partículas de polímero esféricas. Essas partículas são também denominadas partículas de casca e núcleo. O primeiro estágio forma o núcleo, o segundo ou todos os estágios seguintes as respectivas cascas.
[0062] Com relação à partícula de polímero esférica, ela tem um tamanho de partícula médio pelo peso entre 20nm e 800nm. Preferivelmente, o tamanho de partícula médio pelo peso do polímero é entre 25nm e 600nm, mais preferivelmente entre 30nm e 550nm, ainda mais preferivelmente entre 35nm e 500nm, vantajosamente entre 40nm e 400nm, mais vantajosamente entre 50nm e 400nm, ainda mais vantajosamente entre 75nm e 350nm e acima de tudo vantajosamente entre 80nm e 300nm.
[0063] A partícula de polímero tem uma estrutura multicamadas compreendendo pelo menos uma camada (A) compreendendo um polímero (A1) com uma temperatura de transição vítrea abaixo de 0°C e uma outra camada (B) compreendendo um polímero (B1) com uma temperatura de transição vítrea acima de 30°C. Preferivelmente, o polímero (B1) com uma temperatura de transição vítrea acima de 30°C é a camada externa da partícula de polímero com a estrutura multicamadas. Preferivelmente, o estágio (A) é o primeiro estágio e o estágio (B) compreendendo polímero (B1) é enxertado no estágio (A) compreendendo polímero (A1).
[0064] A partícula de polímero é obtida por um processo multiestágios tal como um processo compreendendo dois, três ou mais estágios. O polímero (A1) com uma temperatura de transição vítrea abaixo de 0°C na camada (A) nunca é produzido durante o último estágio do processo multiestágios. Isto significa que o polímero (A1) nunca está na camada externa da partícula com a estrutura multicamadas. O polímero (A1) com uma temperatura de transição vítrea abaixo de 0°C na camada (A) está tanto no núcleo da partícula de polímero quanto em uma das camadas internas.
[0065] Preferivelmente, o polímero (A1) com uma temperatura de transição vítrea abaixo de 0°C na camada (A) é produzido no primeiro estágio do processo multiestágios formando o núcleo para a partícula de polímero com a estrutura multicamadas. Preferivelmente, o polímero (A1) tem uma temperatura de transição vítrea abaixo de -5°C, mais preferivelmente, abaixo de -15°C, vantajosamente abaixo de -25°C.
[0066] Preferivelmente, o polímero (B1) com uma temperatura de transição vítrea acima de 30°C é produzido no último estágio do processo multiestágios formando a camada externa da partícula de polímero com a estrutura multicamadas.
[0067] Poderia haver camada ou camadas intermediárias adicionais obtidas por um estágio intermediário ou estágios intermediários
[0068] A temperatura de transição vítrea Tg dos respectivos polímeros do polímero multiestágios pode ser estimada, por exemplo, por métodos dinâmicos como análise termomecânica.
[0069] Com relação ao polímero (A1), em uma primeira modalidade, ele é um polímero (met)acrílico compreendendo pelo menos 50% em peso de monômeros de acrilatos de alquila.
[0070] Mais preferivelmente, o polímero (A1) compreende um comonômero ou comonômeros que são copolimerizáveis com acrilato de alquila, desde que o polímero (A1) tenha uma temperatura de transição vítrea de menos que 0°C.
[0071] O comonômero ou comonômeros no polímero (A1) são preferivelmente escolhidos de monômeros (met)acrílicos e/ou monômeros de vinila.
[0072] O comonômero (met)acrílico no polímero (A1) compreende monômeros escolhidos de (met)acrilatos de alquila C1 a C12. Ainda mais preferivelmente, comonômero (met)acrílico no polímero (A1) compreende monômeros de metacrilato de alquila C1 a C4 e/ou monômeros acrilato de alquila C1 a C8.
[0073] Acima de tudo preferivelmente, os comonômeros acrílicos ou metacrílicos do polímero (A1) são escolhidos de acrilato de metila, acrilato de propila, acrilato de isopropila, acrilato de butila, acrilato de terc-butila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de butila e misturas dos mesmos, desde que o polímero (A1) tenha uma temperatura de transição vítrea de menos que 0°C.
[0074] Preferivelmente, o polímero (A1) é reticulado. Isto significa que um reticulador é adicionado ao outro monômero ou monômeros. Um reticulador compreende pelo menos dois grupos que podem ser polimerizados.
[0075] Em uma modalidade específica, o polímero (A1) é um homopolímero de acrilato de butila.
[0076] Em uma outra modalidade específica, o polímero (A1) é um copolímero de acrilato de butila e pelo menos um reticulador. O reticulador apresenta menos que 5% em peso deste copolímero.
[0077] Mais preferivelmente, a temperatura de transição vítrea Tg do polímero (A1) da primeira modalidade é entre -100°C e 0°C, ainda mais preferivelmente entre -100°C e -5°C, vantajosamente entre -90°C e -15°C e mais vantajosamente entre -90°C e - 25°C.
[0078] Em uma segunda modalidade, o polímero (A1) é um polímero a base de borracha de silicone. A borracha de silicone, por exemplo, é polidimetil siloxano. Mais preferivelmente, a temperatura de transição vítrea Tg do polímero (A1) da segunda modalidade é entre -150°C e 0°C, ainda mais preferivelmente entre -145°C e -5°C, vantajosamente entre -140°C e -15°C e mais vantajosamente entre -135°C e -25°C.
[0079] Em uma terceira modalidade, o polímero (A1) com uma temperatura de transição vítrea abaixo de 0°C compreende pelo menos 50% em peso de unidades poliméricas provenientes de isopreno ou butadieno e o estágio (A) é a camada mais interna da partícula de polímero com a estrutura multicamadas. Em outras palavras, o estágio (A) compreendendo o polímero (A1) é o núcleo da partícula de polímero.
[0080] A título de exemplo, como o polímero (A1) do núcleo da segunda modalidade, pode-se mencionar homopolímeros de isopreno ou homopolímeros de butadieno, copolímeros de isopreno-butadieno, copolímeros de isopreno com no máximo 98 % em peso de um monômero de vinila e copolímeros de butadieno com no máximo 98 % em peso de um monômero de vinila. O monômero de vinila pode ser estireno, um alquilestireno, acrilonitrila, um (met)acrilato de alquila, ou butadieno ou isopreno. Em uma modalidade, o núcleo é um homopolímero de butadieno.
[0081] Mais preferivelmente, a temperatura de transição vítrea Tg do polímero (A1) da terceira modalidade compreendendo pelo menos 50% em peso de unidades poliméricas proveniente de isopreno ou butadieno é entre -100°C e 0°C, ainda mais preferivelmente, entre -100°C e -5°C, vantajosamente entre -90°C e -15°C e ainda mais vantajosamente entre -90°C e -25°C.
[0082] Com relação ao polímero (B1), pode-se mencionar homopolímeros e copolímeros compreendendo monômeros com ligações duplas e/ou monômeros de vinila. Preferivelmente, o polímero (B1) é um polímero de (met)acrílico.
[0083] Preferivelmente, o polímero (B1) compreende pelo menos 70% em peso de monômeros escolhidos de (met)acrilatos de alquila C1 a C12. Ainda mais preferivelmente, o polímero (B1) compreende pelo menos 80 % em peso de monômeros de metacrilato de alquila C1 a C4 e/ou monômeros acrilato de alquila C1 a C8.
[0084] Acima de tudo preferivelmente, os monômeros acrílicos ou metacrílicos do polímero (B1) são escolhidos de acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de butila e misturas dos mesmos, desde que polímero (B1) tenha uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 30°C.
[0085] Vantajosamente, o polímero (B1) compreende pelo menos 70% em peso de unidades de monômero provenientes de metacrilato de metila.
[0086] Preferivelmente, a temperatura de transição vítrea Tg do polímero (B1) é entre 30°C e 150°C. A temperatura de transição vítrea do polímero (B1) é mais preferivelmente entre 60°C e 150°C, ainda mais preferivelmente entre 80°C e 150°C, vantajosamente entre 90°C e 150°C e mais vantajosamente entre 100°C e 150°C.
[0087] Com relação ao processo para fabricar o polímero multiestágios de acordo com a invenção, ele compreende as etapas de: a. polimerização por polimerização em emulsão de um monômero ou mistura de monômeros (Am) para obter uma camada (A) compreendendo o polímero (A1) com uma temperatura de transição vítrea de menos que 0°C, b. polimerização por polimerização em emulsão de um monômero ou mistura de monômeros (Bm) para obter a camada (B) compreendendo um polímero (B1) com uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 30°C,
[0088] o monômero ou mistura de monômeros (Am) e o monômero ou mistura de monômeros (Bm) são escolhidos dos respectivos monômeros de acordo com a composição para o polímero (A1) e polímero (B1) dada anteriormente.
[0089] Preferivelmente, a etapa a) é realizada antes da etapa b). Mais preferivelmente, etapa b) é realizada na presença do polímero (A1) obtido na etapa a), se houver apenas dois estágios.
[0090] Vantajosamente, o processo para fabricar a composição de polímero multiestágios de acordo com a invenção é um processo multietapas compreendendo as etapas uma depois da outra de: a. polimerização por polimerização em emulsão de um monômero ou mistura de monômeros (Am) para obter uma camada (A) compreendendo o polímero (A1) com uma temperatura de transição vítrea de menos que 0°C, b. polimerização por polimerização em emulsão de um monômero ou mistura de monômeros (Bm) para obter a camada (B) compreendendo um polímero (B1) com uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 30°C.
[0091] Os respectivos monômeros ou misturas de monômeros (Am) e (Bm) para formar as camadas (A) e (B) respectivamente compreendendo os polímeros (A1) e (B1) respectivamente e as características dos respectivos polímeros (A1) e (B1) são as mesmas definidas anteriormente.
[0092] O processo para fabricar o polímero multiestágios pode compreender etapas adicionais para estágios adicionais entre as etapas a) e b).
[0093] O processo para fabricar o polímero multiestágios pode também compreender etapas adicionais para estágios adicionais antes das etapas a) e b). Uma semente poderia ser usada para polimerizar por polimerização em emulsão o monômero ou mistura de monômeros (Am) para obter a camada (A) compreendendo o polímero (A1) com uma temperatura de transição vítrea de menos que 0°C. A semente é preferivelmente um polímero termoplástico com uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 20°C.
[0094] O polímero multiestágios é obtido como uma dispersão aquosa das partículas de polímero. O teor de sólidos da dispersão é entre 10% em peso e 65% em peso.
[0095] Com relação ao processo para fabricar a composição de polímero de acordo com a invenção, ele compreende as etapas de: a. misturar uma resina de epóxi E1, o dito epóxi E1 é sólido a uma temperatura abaixo de 25°C, e o polímero multiestágios, b. recuperar a mistura obtida da etapa anterior na forma de um pó de polímero,
[0096] em que a resina de epóxi E1 e o polímero multiestágios na etapa a) são na forma de uma dispersão em fase aquosa.
[0097] As quantidades da dispersão aquosa da resina de epóxi E1 e da dispersão aquosa do polímero multiestágios são escolhidas de uma maneira que a razão em peso da parte do polímero multiestágios a base de sólido somente na mistura obtida é pelo menos 5% em peso, preferivelmente pelo menos 10% em peso, mais preferivelmente, pelo menos 20% em peso e vantajosamente pelo menos 50% em peso.
[0098] As quantidades da dispersão aquosa da resina de epóxi E1 e da dispersão aquosa do polímero multiestágios são escolhidas de uma maneira que a razão em peso da parte do polímero multiestágios a base de sólido somente na mistura obtida é no máximo 99% em peso, preferivelmente no máximo 95% em peso e mais preferivelmente, no máximo 90% em peso.
[0099] As quantidades da dispersão aquosa da resina de epóxi E1 e da dispersão aquosa do polímero multiestágios são escolhidas de uma maneira que a razão em peso do polímero multiestágios com base somente na parte de sólido na mistura obtida é entre 5% em peso e 99% em peso, preferivelmente entre 10% em peso e 95% em peso, e mais preferivelmente, entre 20% em peso e 90% em peso.
[00100] A etapa de recuperação b) do processo para fabricar a composição de polímero de acordo com a invenção é preferivelmente realizada por coagulação ou por secagem por pulverização.
[00101] Se a resina de epóxi E1 de acordo com a invenção for sólida a uma temperatura abaixo de 25°C, a etapa de recuperação é realizada preferivelmente por coagulação.
[00102] Se a resina de epóxi E1 de acordo com a invenção for sólida a uma temperatura abaixo de 70°C, a etapa de recuperação é realizada por secagem por pulverização ou coagulação.
[00103] O processo para fabricar a composição de polímero de acordo com a invenção pode opcionalmente compreender a etapa adicional c) para secar a composição de polímero.
[00104] Entende-se por secar que a composição de polímero de acordo com a presente invenção compreende menos que 3% em peso de umidade, e preferivelmente menos que 1,5% em peso de umidade, e mais preferivelmente menos que 1,2% em peso de umidade.
[00105] A umidade pode ser medida por uma termobalança que aquece a composição de polímero e mede a perda de peso.
[00106] O processo para fabricar a composição de polímero de acordo com a invenção leva preferivelmente a um pó de polímero. O pó de polímero da invenção é na forma de partículas. Uma partícula de pó de polímero compreende partículas de polímero primárias aglomeradas produzidas pelo processo multiestágios e a resina de epóxi E1.
[00107] Com relação ao pó de polímero da invenção, ele tem um tamanho de partícula mediano pelo volume D50 entre 1μm e 500μm. Preferivelmente, o tamanho de partícula mediano pelo volume do pó de polímero é entre 10μm e 400μm, mais preferivelmente entre 15μm e 350μm e vantajosamente entre 20μm e 300μm.
[00108] O D10 da distribuição de tamanho de partícula em volume é pelo menos 7μm, e preferivelmente pelo menos 10μm.
[00109] O D90 da distribuição de tamanho de partícula em volume é no máximo 950μm, e preferivelmente no máximo 500μm, mais preferivelmente no máximo 400μm.
[00110] O pó de polímero produzido da composição de acordo com a invenção compreendendo resina de epóxi E1, o dito epóxi E1 é sólido a uma temperatura abaixo de 25°C, e o polímero multiestágios é um pó fluido sólido a 20°C.
[00111] O pó de polímero produzido da composição de acordo com a invenção compreendendo resina de epóxi E1, o dito epóxi E1 é sólido a uma temperatura abaixo de 25°C, e o polímero multiestágios não compreende nenhuma resina de epóxi líquida a uma temperatura abaixo de 25°C.
[00112] Preferivelmente, o pó de polímero da invenção compreende a resina de epóxi E1, o dito epóxi E1 é sólido a uma temperatura abaixo de 25°C, como uma fase contínua e o polímero multiestágios como fase dispersa.
[00113] A composição da invenção na forma do pó é um sólido pó a 20°C já que a própria resina de epóxi é sólida a uma temperatura abaixo de 25°C e o polímero multiestágios compreende a camada (B) compreendendo um polímero (B1) com uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 30°C.
[00114] A presente invenção diz respeito também ao uso da composição de polímero de acordo com a invenção na forma do pó de polímero como carga de concentrado básico em resinas de termocura. Preferivelmente, a resina de termocura é uma resina de epóxi E2.
[00115] A carga de concentrado básico é combinada com a outra resina. A razão da carga de concentrado básico usada é no máximo 90% em peso em vista da composição contendo a resina de termocura e a composição de polímero de acordo com a invenção. A razão da carga de concentrado básico usada é pelo menos 10% em peso em vista da composição contendo a resina de termocura e a composição de polímero de acordo com a invenção.
[00116] Em uma outra modalidade, a composição de polímero de acordo com a invenção pode também ser usada como ela é.
[00117] A presente invenção diz respeito como um aspecto adicional a uma resina de epóxi compreendendo a composição de polímero.
[00118] Com relação à resina de epóxi compreendendo a composição de polímero de acordo com a invenção, ela compreende: a. uma resina de epóxi E2, e b. uma resina de epóxi E1, o dito epóxi E1 é sólido a uma temperatura abaixo de 25°C, e c. um polímero multiestágios,
[00119] caracterizada em que o polímero multiestágios constitui pelo menos 5% em peso da composição.
[00120] Preferivelmente, a resina de epóxi compreendendo a composição de polímero de acordo com a invenção compreende: a. uma resina de epóxi E2, e b. uma resina de epóxi E1, o dito epóxi E1 é sólido a uma temperatura abaixo de 25°C, e c. um polímero obtido por um processo multiestágios compreendendo: - um estágio (A) compreendendo um polímero (A1) com uma temperatura de transição vítrea de menos que 0°C, - um estágio (B) compreendendo um polímero (B1) com uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 30°C,
[00121] caracterizada em que o polímero multiestágios constitui pelo menos 5% em peso da composição.
[00122] O polímero multiestágios e a resina de epóxi E1 são os mesmos definidos anteriormente.
[00123] Os respectivos estágios (A) e (B) respectivamente compreendendo os polímeros (A1) e (B1) respectivamente e as características dos respectivos polímeros (A1) e (B1) são as mesmas definidas anteriormente.
[00124] Um aspecto ainda adicional da invenção com relação ao processo para fabricar a resina de epóxi compreendendo a composição de polímero de acordo com a invenção que compreende: a. uma resina de epóxi E2, e b. uma resina de epóxi E1, o dito epóxi E1 é sólido a uma temperatura abaixo de 25°C, e c. um polímero multiestágios,
[00125] compreendendo a etapa de: a. misturar o pó de polímero produzido da composição compreendendo resina de epóxi E1, o dito epóxi E1 é sólido a uma temperatura abaixo de 25°C, e o polímero multiestágios com a resina de epóxi E2.
[00126] O polímero multiestágios e a resina de epóxi E1 são os mesmos definidos anteriormente.
[00127] Com relação à resina de epóxi E2, de acordo com a invenção, ela pode ser qualquer composto orgânico com pelo menos dois grupos funcionais do tipo oxirano que podem ser polimerizados por abertura de anel.
[00128] A resina de epóxi E2 poderia ser a mesma da resina de epóxi E1.
[00129] A resina de epóxi E2 poderia ser diferente da resina de epóxi E1. A resina de epóxi E2 poderia ser sólida ou líquida. Pela expressão “resina de epóxi que é líquida abaixo de uma certa temperatura” entende-se que a resina de epóxi tem tanto um ponto de fusão Tm abaixo desta certa temperatura quanto uma temperatura de transição vítrea Tg abaixo desta certa temperatura.
[00130] Essa resina de epóxi E2 pode ser monomérica ou polimérica, por um lado; alifática, cicloalifática, heterocíclica ou aromática, por outro lado.
[00131] Preferivelmente, a resina de epóxi E2 é uma escolhida de resinas de epóxi a base de resorcinol diglicidil éter, bisfenol A diglicidil éter, triglicidil-p-amino-fenol, bromobisfenol F diglicidil éter, o triglicidil éter de m-amino-fenol, tetraglicidilmetilenodianilina, o triglicidil éter de (tri-hidróxi-fenil)metano, poliglicidil éteres de fenol-formaldeído novolak, poli-glicidil éteres de orto-cresol novolak e tetraglicidil éteres de tetrafenil-etano. Misturas de pelo menos duas dessas resinas podem também ser usadas.
[00132] A resina de epóxi compreendendo a composição de polímero de acordo com a invenção compreende entre 1% e 90% de polímero obtido pelo processo multiestágios.
[00133] Com relação a uma variação do processo para fabricar a resina de epóxi compreendendo a composição de polímero de acordo com a invenção, ele compreende a etapa de:
[00134] misturar resina de epóxi E2 com uma carga de concentrado básico,
[00135] a dita carga de concentrado básico é uma composição de polímero compreendendo uma resina de epóxi E1 e um polímero multiestágios.
[00136] O polímero multiestágios e a resina de epóxi E1 são os mesmos definidos anteriormente.
[00137] A resina de epóxi compreendendo a composição de polímero pode ser curada.
[00138] Em ainda um outro aspecto, a presente invenção diz respeito a uma resina de termocura obtida pela cura da resina de epóxi compreendendo a composição de polímero de acordo com a invenção.
[00139] Figura 1 - Microscopia do exemplo comparativo 1: AFM e microscopia ótica. A microscopia ótica na superfície de um corte da amostra mostra heterogeneidades visíveis por causa de pontos brancos. A análise AFM em áreas dos pontos brancos mostra muitos agregados de partículas de polímero multiestágios. Em outras áreas, muito menos partículas de polímero multiestágios estão ocasionalmente presentes com agregados.
[00140] Figura 2 - Microscopia do exemplo 1: AFM e microscopia ótica. A microscopia ótica na superfície de um corte da amostra mostra homogeneidade. A análise AFM mostra boa distribuição de partículas de polímero multiestágios.
[00141] Microscopia ótica é feita com um modelo ZEISS.
[00142] Microscopia de Força Atômica (AFM) é realizada com D3100 da empresa VEECO no modo dinâmico. Dois modos são usados para adquirir imagens: modo de altura para obter a topografia da superfície e modo de contraste de fase para obter as propriedades viscoelásticas.
[00143] Para o AFM, a amostra é quebrada e para obter uma superfície fina mais ou menos lisa, a amostra é resfriada a -90°C e cortada com um microtome. As fatias do corte da amostra têm uma espessura de cerca de 100nm.
[00144] O tamanho de partícula das partículas primárias depois da polimerização multiestágios do polímero é medido com um Zetasizer Nano S90 da MALVERN. O tamanho de partícula do pó de polímero é medido com Malvern Mastersizer 3000 da MALVERN. Para a estimativa do tamanho de partícula mediano pelo volume D50, um aparelho Malvern Mastersizer 3000 com uma lente de 300mm, medindo uma faixa de 0,5-880μm, é usado.
[00145] As transições vítreas (Tg) dos polímeros multiestágios são medidas com equipamento capaz de realizar uma análise termomecânica. Um RDAII “RHEOMETRICS DYNAMIC ANALYSER” proposto pela Rheometrics Company foi usado. A análise termomecânica mede precisamente as mudanças viscoelásticas de uma amostra em função da temperatura, a solicitação ou a deformação aplicada. O aparelho registra continuamente a deformação da amostra, mantendo a solicitação fixa, durante um programa controlado de variação de temperatura. Os resultados são obtidos traçando, em função da temperatura, o módulo elástico (G’), o módulo de perda e a tan delta. A Tg é o maior valor de temperatura lido na curva tan delta, quando a derivada de tan delta é igual a zero.
[00146] Exemplo comparativo 1: O polímero multiestágios de látex (MP1) é preparado de acordo com a técnica descrita em Pat. U.S. No. 4.278.576, que emprega uma técnica de polimerização em emulsão padrão. A saber, o polímero de acrílico núcleo/casca é preparado empregando 84,2 partes de acrilato de butila, 0,4 partes de diacrilato de butileno glicol e 0,4 partes de dialilmaleato como núcleo elastomérico, seguido por uma polimerização de 15 partes de metacrilato de metila. O teor de sólidos é 40%. O polímero multiestágios de látex é seco por secagem por pulverização, um pó com menos que 1% de voláteis residuais é obtido.
[00147] O polímero multiestágios MP1 compreende um núcleo de polímero (met)acrílico com uma Tg < -20°C como primeiro estágio e um casca de polímero (met)acrílico com uma Tg > 30°C como último estágio.
[00148] O pó do polímero multiestágios MP1 é disperso à temperatura ambiente (25°C) com resina de epóxi líquida (Huntsman LY556). Um endurecedor de polieteramina (Huntsman, Jeffamnine T403) é adicionado à temperatura ambiente. A blenda é curada em forno a 120°C durante 2h.
[00149] Como apresentado na figura 1, a microscopia mostra distribuição heterogênea das partículas do polímero multiestágios na resina de epóxi curada. Existem lugares onde são praticamente nas partículas e lugares onde são muitas partículas e partículas aglomeradas por causa da má capacidade de dispersão na resina de epóxi.
[00150] Exemplo comparativo 2: O mesmo polímero multiestágios de látex (MP1) é preparado como no exemplo comparativo 1. A dispersão de MP1 é forçada a ser misturada com resina de epóxi líquida (Huntsman LY556). Nenhuma mistura da dispersão dos dois compostos é obtida que poderia ser recuperada ou seca por aspersão para obter um pó sólido a 20°C.
[00151] Exemplo 1: O polímero multiestágios de látex (MP1) é preparado de acordo com a técnica descrita na Pat. U.S. No. 4.278.576, que emprega uma técnica de polimerização em emulsão padrão. A saber, o polímero de acrílico núcleo/casca é preparado empregando 84,2 partes de acrilato de butila, 0,4 parte de diacrilato de butileno glicol e 0,4 parte de dialilmaleato como núcleo elastomérico, seguido por uma polimerização de 15 partes de metacrilato de metila. O teor de sólidos é 40%.
[00152] 2.421g do polímero multiestágios de látex (teor de sólidos é 40%) são misturados com 2.096g de uma dispersão aquosa de resina de epóxi sólida (EPI- REZ™ Resin 3522-W-60 da Momentive Specialty Chemicals Inc. / teor de sólidos é 59,2%) e 4.054g de água deionizada. A mistura da dispersão tem um teor de sólidos de 30,6% e é seca por secagem por pulverização, um pó com menos que 1% de voláteis residuais é obtido.
[00153] Este pó é disperso à temperatura ambiente (25°C) na mesma resina de epóxi (Huntsman LY556) e endurecedor de polieteramina (Huntsman, Jeffamnine T403) usado no exemplo comparativo 1. A blenda é curada em forno a 120°C durante 2h.
[00154] Como apresentado na figura 2, a microscopia mostra distribuição homogênea das partículas do polímero multiestágios na resina de epóxi curada. Isto é atribuído à boa capacidade de dispersão da composição de acordo com a invenção na resina de epóxi.
Claims (18)
1. Composição de polímero, caracterizada pelo fato de que compreende: uma resina de epóxi E1 tendo pelo menos dois grupos funcionais do tipo oxirano, a dito epóxi E1 sendo sólida a uma temperatura abaixo de 25°C, e um polímero multiestágios na forma de partículas casca e núcleo, em que o polímero multiestágios constitui pelo menos 40% em peso da composição; e em que a composição está na forma de um pó de polímero com um tamanho de partícula mediano pelo volume D50 entre 1μm e 500μm.
2. Composição de polímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a resina de epóxi é sólida a uma temperatura abaixo de 50°C, e preferivelmente abaixo de 70°C.
3. Composição de polímero de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que a composição compreende pelo menos 50% em peso de polímero multiestágios.
4. Composição de polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que a resina de epóxi é escolhida de resorcinol diglicidil éter, bisfenol A diglicidil éter, triglicidil-p-amino-fenol, bromobisfenol F diglicidil éter, o triglicidil éter de m-amino-fenol, tetraglicidilmetilenodianilina, o triglicidil éter de (tri-hidróxi-fenil)metano, poliglicidil éteres de fenol-formaldeído novolak, poli-glicidil éteres de orto-cresol novolak e tetraglicidil éteres de tetrafenil- etano ou misturas dos mesmos.
5. Composição de polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o polímero multiestágios compreende: a) um estágio (A) compreendendo um polímero (A1) com uma temperatura de transição vítrea de menos que 0°C b) um estágio (B) compreendendo um polímero (B1) com uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 30°C.
6. Composição de polímero de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que os polímeros (A1) e (B1) são polímeros acrílicos ou metacrílicos.
7. Composição de polímero de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o polímero (A1) é um polímero a base de borracha de silicone
8. Composição de polímero de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que os polímeros (A1) compreendem pelo menos 50% em peso de unidades poliméricas provenientes de isopreno ou butadieno.
9. Composição de polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 8, caracterizada pelo fato de que o estágio (A) é o primeiro estágio e que o estágio (B) compreendendo o polímero (B1) é enxertado no estágio (A) compreendendo o polímero (A1).
10. Composição de polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que a composição é na forma de um pó de polímero com um tamanho de partícula mediano pelo volume D50 entre 10μm e 400μm.
11. Composição de polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que a composição é uma composição sólida.
12. Composição de polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que a composição é na forma de um pó de polímero compreendendo resina de epóxi E1, o dito epóxi E1 é sólido a uma temperatura abaixo de 25°C, e o polímero multiestágios e preferivelmente, é um pó fluido sólido.
13. Composição de polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que a composição é na forma de um pó de polímero compreendendo a resina de epóxi E1, o dito epóxi E1 é sólido a uma temperatura abaixo de 25°C, como uma fase contínua e o polímero multiestágios como fase dispersa.
14. Processo para fabricar uma composição de polímero como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: a) misturar uma resina de epóxi E1, a dita epóxi E1 tendo pelo menos dois grupos funcionais do tipo oxirano, a dita epóxi E1 sendo sólida a uma temperatura abaixo de 25°C, e o polímero multiestágios na forma de partículas casca e núcleo; b) recuperar a mistura obtida da etapa anterior por coagulação ou por secagem por pulverização, em que a resina de epóxi E1 e o polímero multiestágios na etapa a) estão na forma de uma dispersão em fase aquosa, em que a etapa a) é realizada antes da etapa b).
15. Uso da composição de polímero como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 13 ou obtida pelo processo como definido na reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que é como carga de concentrado básico em resinas de termocura.
16. Uso de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a resina de termocura é uma resina de epóxi E2.
17. Resina de epóxi compreendendo a composição de polímero, caracterizada pelo fato de que a composição de polímero compreende: a) uma resina de epóxi E2 e b) a composição de polímero como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 13 ou obtida pelo processo como definido na reivindicação 14.
18. Processo para fabricar uma resina de epóxi compreendendo a composição de polímero compreendendo a etapa de: a) misturar resina de epóxi E2 com uma carga de concentrado básico, caracterizada pelo fato de que a dita carga de concentrado básico compreende uma composição de polímero como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 13 ou obtida pelo processo como definido na reivindicação 14.
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