BR112018014026B1 - Composição líquida compreendendo um polímero múltiplas fases, processo para fabricar a mesma e uso da mesma - Google Patents

Composição líquida compreendendo um polímero múltiplas fases, processo para fabricar a mesma e uso da mesma Download PDF

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Abstract

A presente invenção se refere a uma composição líquida compreendendo um monômero, um polímero (met) acrílico e um polímero de múltiplas fases. Em particular, a presente invenção se refere a uma composição líquida compreendendo um monômero, um polímero (met) acrílico e um polímero de múltiplas fases que pode ser utilizada como um xarope. Mais particularmente, a presente invenção se refere também a um processo para preparar uma composição líquida compreendendo um monômero, um polímero (met) acrílico e um polímero de múltiplas fases.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO
[0001] A presente invenção se refere a um liquido composição compreendendo um monômero, um polímero (m) acrílico e um polímero de múltiplas fases.
[0002] Em particular, a presente invenção se refere a uma composição líquida compreendendo um monômero, um polímero (met) acrílico e um polímero de múltiplas fases que pode ser utilizada como um xarope.
[0003] Mais particularmente, a presente invenção se refere também a um processo para preparar uma composição líquida compreendendo um monômero, um polímero (met) acrílico e um polímero de múltiplas fases.
PROBLEMA TÉCNICO A SER RESOLVIDO
[0004] Modificadores de impacto são amplamente utilizados para melhorar a resistência ao impacto de composições poliméricas com o objetivo de compensar sua fragilidade inerente ou a fragilização que ocorre em temperatura ambiente, mas também e especialmente a temperaturas abaixo de zero, sensibilidade a rachaduras e propagação de trincas. Assim, um polímero modificado por impacto é um material polimérico cuja resistência a impacto e resistência foi aumentada pela incorporação de micro-domínios de fase de um material emborrachado.
[0005] Isso geralmente é feito por meio da introdução de partículas de borracha microscópicas na matriz do polímero que podem absorver a energia de um impacto ou dissipá-lo. Uma possibilidade é introduzir as partículas de borracha na forma de partículas de núcleo-concha. Estas partículas núcleo-concha possuem, normalmente, um núcleo de borracha e um invólucro polimérico, tendo a vantagem de um tamanho de partícula apropriado do núcleo de borracha para um endurecimento eficaz e um invólucro enxertado para ter a adesão e compatibilidade com a matriz termoplástica.
[0006] O desempenho da modificação do impacto é uma função do tamanho das partículas, especialmente da parte de borracha da partícula, e da sua quantidade. Há um tamanho médio de partícula ideal para ter a maior resistência ao impacto para uma determinada quantidade de partículas modificadoras de impacto adicionadas.
[0007] Estas partículas modificadoras de impacto primárias são geralmente adicionadas na forma de partículas de pó ao material polimérico. Estas partículas de pó são partículas modificadoras de impacto primário aglomeradas. Durante a mistura do material termoplástico com as partículas de pó, as partículas modificadoras de impacto primário são recuperadas e são dispersas, mais ou menos homogeneamente, no material termoplástico.
[0008] Enquanto que o tamanho de partícula das partículas do modificador de impacto se encontra na faixa de nanômetros, a faixa das partículas de pó aglomeradas se encontra na faixa de micrômetros. O último é muito mais fácil de manusear.
[0009] Para muitos polímeros, polímeros termoplásticos ou termoendurecíveis é muito difícil, ou quase impossível, dispersar corretamente estes polímeros de múltiplas fases na forma de partículas do invólucro do núcleo como pós secos aglomerados. Uma dispersão homogênea ideal da partícula núcleo-concha não tem aglomerados após a dispersão na matriz.
[0010] O objetivo da presente invenção é o de se obter uma composição líquida compreendendo um monômero, um polímero (met) acrílico e um polímero de múltiplas fases, com uma dispersão homogênea do polímero de múltiplas fases.
[0011] Um objetivo da presente invenção é também se obter uma composição líquida compreendendo um monômero, um polímero (met) acrílico e um polímero de múltiplas fases, com uma dispersão homogênea do polímero de múltiplas fases, que pode ser utilizada numa polimerização.
[0012] Outro objetivo da presente invenção é o de se evitar ou reduzir significativamente a aglomeração do polímero de múltiplas fases.
[0013] Ainda um objetivo adicional é ter um processo para preparar uma composição líquida compreendendo um monômero, um polímero (met) acrílico e um polímero de múltiplas fases, com uma dispersão homogênea do polímero de múltiplas fases.
[0014] Ainda um outro objetivo é o uso de compreendendo a composição compreendendo um monômero, um polímero (met) acrílico para a modificação do impacto dos polímeros.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[0015] O documento WO2014/013028 divulga um processo de impregnação em um substrato fibroso, um xarope líquido (met) acrílico para o processo de impregnação, o seu método de polimerização e o artigo estruturado obtido a partir do mesmo. O xarope compreende um monômero (met) acrílico, um polímero (met) acrílico e, opcionalmente, um modificador de impacto na forma de partículas finas.
[0016] O documento WO2014/135815 divulga um xarope líquido (met) acrílico viscoso contendo principalmente componentes acrílicos ou metacrílicos e um aditivo modificador de impacto para reforçar a resistência ao impacto de um material termoplástico obtido após a polimerização do xarope. O aditivo modificador de impacto é baseado em domínios elastoméricos consistindo de blocos macromoleculares de natureza flexível. Um polímero de múltiplas fases, especialmente na forma de partículas de núcleo / concha não é divulgado.
[0017] O documento WO2014/135816 divulga um xarope (met) acrílico líquido viscoso contendo principalmente componentes metacrílicos ou acrílicos e cargas orgânicas ou minerais destinadas a reduzir a proporção de monômero residual após polimerização do xarope (met) acrílico. O enchimento orgânico é escolhido a partir de contas de PMMA reticuladas. Um polímero de múltiplas fases, especialmente na forma de partículas de núcleo / concha não é divulgado.
[0018] O documento EP0985692 descreve um modificador de impacto de MBS melhorado. O modificador de impacto MBS é um polímero de múltiplas fases na forma de um polímero núcleo / concha e seu processo de preparação é de polimerização em emulsão.
[0019] Nenhum dos documentos do estado da técnica divulga uma composição como reivindicada ou um processo como reivindicado para a sua obtenção.
BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
[0020] Surpreendentemente, determinou-se que uma composição líquida compreendendo: a) um polímero (met) acrílico (P1), b) um polímero de múltiplas fases e c) um monômero (M1)
[0021] em que a razão entre o polímero de fases múltiplas para monômero (M1), em peso, na composição líquida se encontra entre 1/99 e 25/75 é menos viscoso do que uma composição não compreendendo o polímero (met) acrílico (P1).
[0022] Surpreendentemente, também foi determinado que uma composição líquida compreendendo: a) um polímero (met) acrílico (P1), b) um polímero de múltiplas fases e c) um monômero (M1)
[0023] em que a razão entre o polímero de fases múltiplas para monômero (M1), em peso, na composição líquida se encontra entre 1/99 e 25/75, possui uma melhor dispersão do polímero de múltiplas fases do que uma composição não compreendendo o polímero (met) acrílico (P1).
[0024] Surpreendentemente, também foi determinado que uma composição líquida compreendendo: a) um polímero (met) acrílico (P1), b) um polímero de múltiplas fases e c) um monômero (M1)
[0025] em que a razão entre o polímero de fases múltiplas para monômero (M1), em peso, na composição líquida se encontra entre 1/99 e 25/75, pode ser utilizada para preparar uma melhor dispersão do polímero de múltiplas fases no monômero (M1) do que uma composição não compreendendo o polímero (met) acrílico (P1).
[0026] Surpreendentemente, também foi determinado que um processo de fabricação de uma composição líquida que compreende as etapas de: a) preparar uma composição que inclua um o polímero (met) acrílico (P1) e um polímero de múltiplas fases b) misturar a composição da etapa anterior com um monômero (M1)
[0027] em que a razão entre o polímero de fases múltiplas para monômero (M1), em peso, na composição líquida se encontra entre 1/99 e 25/75, rende a uma composição líquida que é menos viscosa do que uma composição que não compreende o polímero (met) acrílico (P1).
[0028] Surpreendentemente, também foi determinado que uma composição líquida compreendendo: a) um polímero (met) acrílico (P1), b) um polímero de múltiplas fases e c) um monômero (M1)
[0029] em que a razão entre o polímero de fases múltiplas para monômero (M1), em peso, na composição líquida se encontra entre 1/99 e 25/75, pode ser utilizada para a preparação dos polímeros modificadores de impacto.
[DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO]
[0030] De acordo com um primeiro aspecto, a presente invenção se refere a uma composição líquida compreendendo: a) um polímero (met) acrílico (P1), b) um polímero de múltiplas fases e c) um monômero (M1)
[0031] em que a razão entre o polímero de fases múltiplas para monômero (M1), em peso, na composição líquida se encontra entre 1/99 e 25/75.
[0032] De acordo com um segundo aspecto, a presente invenção se refere a um processo para fabricar uma composição líquida compreendendo as etapas de: a) preparar uma composição que inclua um o polímero (met) acrílico (P1) e um polímero de múltiplas fases b) misturar a composição da etapa anterior com um monômero (M1)
[0033] em que a razão entre o polímero de fases múltiplas para monômero (M1), em peso, na composição líquida se encontra entre 1/99 e 25/75.
[0034] Em um terceiro aspecto a presente invenção se refere ao uso de uma composição líquida compreendendo: a) um polímero (met) acrílico (P1), b) um polímero de múltiplas fases e c) um monômero (M1)
[0035] em que a razão entre o polímero de fases múltiplas para monômero (M1), em peso, na composição líquida se encontra entre 1/99 e 25/75, para a modificação por impacto de polímeros.
[0036] O termo "polímero em pó", como aqui utilizado, deve ser entendido como um polímero compreendendo grãos em pó no intervalo de pelo menos 1 micron (μm) obtido por aglomeração do polímero primário que contém partículas na faixa nanométrica.
[0037] O termo "partícula primária", como aqui utilizado, deve ser entendido como um polímero esférico compreendendo partícula na faixa nanométrica. De preferência, a partícula primária tem um tamanho de partícula médio em peso entre 20 nm e 800 nm.
[0038] O termo “tamanho de partícula”, como aqui utilizado, deve ser entendido como o diâmetro médio volumétrico de uma partícula considerada esférica.
[0039] O termo “copolímero”, como aqui utilizado, deve ser entendido como um em que o polímero consiste em pelo menos dois monômeros diferentes.
[0040] O termo “polímero de múltiplas fases”, como aqui utilizado, deve ser entendido como um polímero formado de forma sequencial por um processo de polimerização de múltiplas fases. Um processo referido é um processo de polimerização em emulsão de múltiplas fases no qual o primeiro polímero é um polímero de primeira fase e o segundo polímero é um polímero de segunda fase, isto é, o segundo polímero é formado por polimerização em emulsão na presença do primeiro polímero de emulsão.
[0041] O termo "(met) acrílico", como aqui utilizado, deve ser entendido como todo o tipo de monômeros acrílicos e metacrílicos.
[0042] O termo “polímero (met) acrílico”, como aqui utilizado, deve ser entendido como o em que o polímero (met) acrílico) compreende essencialmente polímeros compreendendo monômeros (met) acrílicos que perfazem 50% em peso ou mais do polímero (met) acrílico.
[0043] O termo "resina epoxi", como aqui utilizado, deve ser entendido como qualquer composto orgânico que tenha pelo menos dois grupos funcionais de tipo oxirano que possam ser polimerizados por abertura de anel.
[0044] O termo “resina (met) acrílica”, como aqui utilizado, deve ser entendido como os adesivos baseados em monômeros acrílicos e metacrílicos.
[0045] O termo “batelada”, como aqui utilizado, deve ser entendido como uma composição que compreende um aditivo em alta concentração na corrente alternada um material rrier. O aditivo é disperso no material de suporte.
[0046] O termo "modificador de impacto", como aqui utilizado, deve ser entendido como o em que um material que uma vez incorporado em um material polimérico aumenta a resistência ao impacto e tenacidade desse material polimérico por micro- domínios de fase de um material de borracha ou polímero de borracha.
[0047] O termo "borracha", como aqui utilizado, deve ser entendido como o estado termodinâmico do polímero acima de sua transição vítrea.
[0048] O termo “polímero de borracha”, como aqui utilizado, deve ser entendido como um polímero que tem uma temperatura de transição vítrea (Tg) abaixo de 0 °C.
[0049] A composição líquida da presente invenção compreende, pelo menos, três componentes: a) um polímero (met) acrílico (P1), b) um polímero de múltiplas fases, c) um monômero (met) acrílico (M1), em que a razão entre o polímero de fases múltiplas para monômero (M1), em peso, na composição líquida se encontra entre 1/99 e 25/75, na composição líquida compreendendo os três componentes.
[0050] De preferência, a razão entre o polímero de fases múltiplas para monômero (M1), em peso, na composição líquida se encontra entre 2/98 e 24/76, mais preferencialmente entre 3/97 e 23/77, ainda mais preferencialmente entre 4/96 e 22/78 e, vantajosamente, entre 5/95 e 20/80.
[0051] A viscosidade dinâmica da composição líquida de acordo com a invenção se encontra na faixa de 10 mPa*s a 1000000 mPa*s, preferivelmente de 10 mPa*s a 500000 mPa*s e, vantajosamente, de 50 mPa*s a 300000 mPa*s. A viscosidade da composição líquida (também chamada de xarope) pode ser facilmente medida em um reômetro com uma força de cisalhamento entre 0,1 s-1 e 100 s-1. A viscosidade dinâmica é medida a 25 °C. Se houver um desbaste de cisalhamento, a viscosidade é medida a uma força de cisalhamento de 1 s-1.
[0052] No que diz respeito ao polímero (met) acrílico (P1), este tem um peso molecular médio Mw inferior a 100000 g / mol, de preferência menos de 90000 g / mol, mais preferivelmente menos de 80000 g / mol, ainda mais preferencialmente com menos de 70000 g / mol, com vantagem inferior a 60000 g / mol, mais vantajosamente menos de 50000 g / mol e ainda mais vantajosamente menos de 40000 g / mol.
[0053] O polímero (met) acrílico (P1), tem massa molecular média Mw acima de 2000 g / mol, preferencialmente acima de 3000 g / mol, mais preferencialmente acima de 4000 g / mol, ainda mais preferencialmente acima de 5000 g / mol, vantajosamente acima de 6000 g / mol, mais vantajosamente acima de 6500 g / mol e ainda mais vantajosamente acima de 7000 g / mol e mais vantajosamente acima de 10000 g / mol.
[0054] O peso molecular médio Mw do polímero (met) acrílico (P1) se encontra entre 2000 g / mol e 100000 g / mol, preferível entre 3000 g / mol e 90000 g / mol e mais preferencialmente entre 4000g / mol e 80000 g / mol, vantajosamente entre 5000 g / mol e 70000g / mol, mais vantajosamente entre 6000 g / mol e 50000 g / mol e mais vantajosamente entre 10000 g / mol e 40000 g / mol.
[0055] De preferência, o polímero (met) acrílico (P1) é um copolímero compreendendo monômeros (met) acrílicos. Mais preferencialmente, o polímero (met) acrílico (P1) é um polímero (met) acrílico. De um modo ainda mais preferido, o polímero (met) acrílico (P1) compreende pelo menos 50% em peso de monômeros escolhidos de (met) acrilatos de alquila C1 a C12. De um modo vantajoso de um modo preferido o polímero (met) acrílico (P1) compreende pelo menos 50% em peso de monômeros escolhidos dentre metacrilato de alquila C1 a C4 e monômeros de acrilato de alquila C1 a C8 e suas misturas.
[0056] De preferência, a temperatura de transição vítrea Tg do polímero (met) acrílico (P1) se encontra entre 30 °C e 150 °C. A temperatura de transição vítrea do polímero (met) acrílico (P1) mais preferencialmente se encontra entre 40 e 150, vantajosamente entre 45 e 150 e mais vantajosamente entre 50 e 150.
[0057] De preferência, o polímero (met) acrílico de polímero (P1) não é reticulado.
[0058] De um modo preferido, o polímero (met) acrílico (P1) de polímero não é enxertado em qualquer outro polímero ou polímeros.
[0059] Numa primeira forma de realização preferida, o polímero (met) acrílico (P1) compreende de 50% a 100% em peso de metacrilato de metila, preferivelmente de 80% em peso a 100% em peso de metacrilato de metila, ainda mais preferencialmente de 80% em peso a 99,8% em peso de metacrilato de metila e 0,2% % a 20% em peso de um monômero de acrilato de alquila C1 a C8. De um modo vantajoso, o monômero de acrilato de alquila C1 a C8 é escolhido entre o acrilato de metila, o acrilato de etila ou o acrilato de butila.
[0060] Numa segunda forma de realização preferida, o polímero (met) acrílico (P1) compreende entre 0% e 50% em peso de um monômero funcional. Preferivelmente, o polímero (met) acrílico (P1) compreende entre 0% e 30% em peso do monômero funcional, mais preferencialmente entre 1% e 30%, ainda mais preferencialmente entre 2% e 30%, vantajosamente entre 3% e 30%, mais vantajosamente entre 5% e 30% e mais vantajosamente entre 5% e 30%.
[0061] De um modo preferido, o monômero funcional da segunda forma de realização preferida é um monômero (met) acrílico. O monômero funcional tem a fórmula (1) ou (2):
Figure img0001
[0062] em que em ambas as fórmulas (1) e (2) R1 é escolhido a partir de H ou CH3; e na fórmula (1) Y é O, R5 é H ou um radical alifático ou aromático tendo pelo menos um átomo que não é C ou H; e na fórmula (2) Y é N e R4 e / ou R3 representa H ou um grupo alifático ou aromático.
[0063] De um modo preferido, o monômero funcional (1) ou (2) é escolhido de (met) acrilato de glicidilo, ácido acrílico ou metacrílico, amidas derivadas destes ácidos, tais como, por exemplo, dimetilacrilamida, acrilato ou metacrilato de 2- metoxietila, 2-aminoetila acrilatos ou metacrilatos que são opcionalmente quaternizados, acrilato ou metacrilato monômeros que compreendem um fosfonato ou um grupo fosfato, imidazolidinona alquila (met) acrilatos de polietileno-glicol (met) acrilatos. De um modo preferido, o grupo polietilenoglicol de (met) acrilatos de polietilenoglicol tem um peso molecular que varia de 400 g / mol a 10 000 g / mol.
[0064] O polímero de múltiplas fases de acordo com a invenção tem pelo menos duas fases que s diferentes na sua composição polimérica.
[0065] O polímero de múltiplas fases se encontra preferivelmente na forma de partículas de polímero consideradas como partículas esféricas. Essas partículas também são chamadas de partículas de concha central. A primeira fase forma o núcleo, a segunda ou todas as fases seguintes das respectivas conchas. Um tal polímero de múltiplas fases que também é chamado de partícula núcleo / concha é preferido.
[0066] No que diz respeito à partícula polimérica de acordo com a invenção, que é a partícula primária, esta tem um tamanho médio de partícula entre 15 nm e 900 nm. Preferivelmente, o tamanho médio de partícula (diâmetro) do polímero se encontra entre 20 nm e 800 nm, mais preferencialmente entre 25 nm e 600 nm, ainda mais preferencialmente entre 30 nm e 550 nm, novamente ainda mais preferencialmente entre 35 nm e 500 nm, vantajosamente entre 40 nm e 400 nm, ainda mais vantajosamente entre 75 nm e 350 nm e com vantagem entre 80 nm e 300 nm. As partículas primárias de polímero podem ser aglomeradas dando um pó de polímero que compreende o polímero de múltiplas fases ou o polímero (met) acrílico (P1) e o polímero de múltiplas fases.
[0067] A partícula de polímero é obtida por um processo de múltiplas fases, como um processo que compreende duas, três ou mais fases.
[0068] A partícula de polímero tem uma estrutura multicamada compreendendo pelo menos uma camada (A) compreendendo um polímero (A1) tendo uma temperatura de transição vítrea abaixo de 0 °C e outra camada (B) compreendendo um polímero (B1) com uma temperatura de transição vítrea acima de 30 °C.
[0069] Numa primeira forma de realização preferida, o polímero (B1) com uma temperatura de transição vítrea de, pelo menos, 30 °C é a camada externa da partícula polimérica que tem a estrutura multicamada.
[0070] Numa segunda forma de realização preferida, o polímero (B1) com uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 30 °C é uma camada intermediária da partícula de polímero com a estrutura multicamada, antes do polímero de múltiplas fases ser colocado em contato com o monômero (M1).
[0071] De preferência, a fase (A) é a primeira fase e a fase (B) que compreende o polímero (B1) é enxertada na etapa (A) compreendendo polímero (A1) ou uma outra camada intermediária. Por primeira fase deve ser entendido que a etapa (A) compreendendo polímero (A1) é feita antes da fase (B) que compreende o polímero (B1).
[0072] O polímero (A1) que tem uma temperatura de transição vítrea abaixo de 0 °C na camada (A) nunca é feito durante a última fase do processo de múltiplas fases. Isso significa que o polímero (A1) nunca está na camada externa da partícula com a estrutura multicamadas. O polímero (A1) tendo uma temperatura de transição vítrea abaixo de 0 °C na camada (A) está no núcleo da partícula de polímero ou numa das camadas internas.
[0073] De preferência, o polímero (A1) com uma temperatura de transição vítrea inferior a 0 °C na camada (A) é feito no primeira etapa do processo de múltiplas fases formando o núcleo para a partícula de polímero que tem a estrutura multicamada e / ou antes o polímero (B1) que tem uma temperatura de transição vítrea superior a 60 °C. De preferência, o polímero (Al) tem uma temperatura de transição vítrea inferior a -5 °C, mais preferencialmente inferior a -15 °C, vantajosamente inferior a -25 °C.
[0074] Numa primeira forma de realização preferida, o polímero (B1) com uma temperatura de transição vítrea superior a 60 °C é feito na última etapa do processo de múltiplas fases, formando a camada externa da partícula de polímero que possui a estrutura multicamada.
[0075] Numa segunda forma de realização preferida, o polímero (B1) com uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 30 °C é uma camada intermediária da partícula de polímero com a estrutura multicamada, e é feito numa fase após a fase de formação do polímero (A1) no processo de múltiplas fases.
[0076] Pode haver camadas ou camadas intermediárias adicionais obtidas por uma fase intermediária ou intermediário.
[0077] A temperatura de transição vítrea Tg dos respectivos polímeros pode ser estimada, por exemplo, por métodos dinâmicos como análise termo-mecânica.
[0078] Para se obter uma amostra dos respectivos polímeros (A1) e (B1) estes podem ser preparados sozinhos, e não por um processo de múltiplas fases, para estimar e medir mais facilmente a temperatura de transição vítrea Tg individualmente dos respectivos polímeros das respectivas fases.
[0079] No que diz respeito ao polímero (A1), numa primeira modalidade, este é um polímero (met) acrílico compreendendo pelo menos 50% em peso de monômeros a partir de acrilatos de alquila.
[0080] Mais preferivelmente, o polímero (A1) compreende um comonômero ou co monômeros que são copolimerizáveis com acrilato de alquila, desde que o polímero (A1) tenha uma temperatura de transição vítrea inferior a 0 °C.
[0081] O comonômero ou co monômeros no polímero (A1) são preferencialmente escolhidos dentre monômeros (met) acrílicos e / ou monômeros vinílicos.
[0082] O comonômero (met) acrílico no polímero (Al) compreende monômeros escolhidos dentre (met) acrilatos de alquila C1 a C12. Ainda mais preferencialmente, o comonômero (met) acrílico no polímero (Al) compreende monômeros de metacrilato de alquila C1 a C4 e / ou monômeros de acrilato de alquila C1 a C8.
[0083] Mais preferivelmente, os co- monômeros acrílicos ou metacrílicos do polímero (A1) são escolhidos de acrilato de metila, acrilato de propila, acrilato de isopropila, acrilato de butila, acrilato de terc-butila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de butila e suas misturas, desde que polímero (A1) tenha uma temperatura de transição vítrea de menos do que 0 °C.
[0084] De preferência, o polímero (A1) é reticulado. Isso significa que um reticulador é adicionado ao outro monômero ou monômero. Um reticulador compreende pelo menos dois grupos que podem ser polimerizados.
[0085] Numa modalidade específica, o polímero (A1) é um homopolímero de acrilato de butila.
[0086] Numa outra forma de realização específica o polímero (A1) é um copolímero de acrilato de butila e pelo menos um agente de reticulação. O reticulador apresenta menos de 5% em peso deste copolímero.
[0087] Mais referivelmente, a temperatura de transição vítrea Tg do polímero (Al) da primeira forma de realização se encontra entre -100 °C e 0 °C, ainda mais preferencialmente entre -100 °C e -5 °C, vantajosamente entre -90 °C e -15 °C e mais vantajosamente entre - 90 °C e -25 °C.
[0088] No que diz respeito ao polímero (A1), numa segunda forma de realização o polímero (A1) é um polímero à base de borracha de silicone. A borracha de silicone, por exemplo, é polidimetilsiloxano. Mais referivelmente, a temperatura de transição vítrea Tg do polímero (A1) da segunda forma de realização se encontra entre - 150 °C e 0 °C, ainda mais preferencialmente entre -155 °C e -5 °C, vantajosamente entre -40 °C e -15 °C e mais vantajosamente entre - 135 °C e -25 °C.
[0089] No que diz respeito ao polímero (A1), numa terceira forma de realização o polímero (A1) tem uma temperatura de transiçãovítrea inferior a 0 °C compreende pelo menos 50% em peso de unidades poliméricas provenientes de isopreno ou de butadieno e a etapa (A) é a camada mais interior da partícula de polímero tendo a estrutura multicamada. Em outras palavras, a fase (A) compreendendo o polímero (A1) é o núcleo da partícula de polímero.
[0090] A título de exemplo, o polímero (A1) do núcleo da segunda modalidade, pode ser homopolímeros de isopreno ou homopolímeros de butadieno, copolímeros de isopreno-butadieno, copolímeros de isopreno com, no mínimo, 98 % em peso de um monômero de vinila e copolímeros de butadieno com no máximo 98 % em peso de um monômero de vinila. O monômero de vinila pode ser estireno, um alquilestireno, acrilonitrila, um (met) acrilato de alquila, ou butadieno ou isopreno. Numa forma de realização o núcleo é um homopolimero de butadieno.
[0091] Mais preferivelmente, a temperatura de transição vítrea Tg do polímero (A1) da terceira modalidade que compreende pelo menos 50% em peso de unidades poliméricas provenientes de isopreno ou butadieno se encontra entre -100 °C e 0 °C, ainda mais preferencialmente entre -100 °C e -5 °C, vantajosamente entre - 90 °C e - 15 °C e ainda mais vantajosamente entre -90 °C e -25 °C.
[0092] No que diz respeito ao polímero (B1), podem ser mencionados homopolímeros e copolímeros compreendendo monômeros com ligações duplas e / ou monômeros de vinila. De preferência, o polímero (B1) é um polímero (met) acrílico.
[0093] De preferência, o polímero (B1) compreende pelo menos 70% em peso de monômeros escolhidos entre (met) acrilatos de alquila C1 a C12. De um modo ainda mais preferido, o polímero (B1) compreende pelo menos 80% em peso de monômeros de metacrilato de alquila de C1 a C4 e / ou monômeros de acrilato de alquila de C1 a C8.
[0094] O polímero (B1) pode ser reticulado.
[0095] Mais preferivelmente, os monômeros acrílicos ou metacrílicos do polímero (B1) são escolhidos dentre acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de butila e misturas destes, desde que polímero (B1) tenha uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 30 °C.
[0096] De um modo vantajoso, o polímero (B1) compreende pelo menos 50% em peso, mais vantajosamente pelo menos 60% em peso e ainda mais vantajosamente pelo menos 70% em peso de unidades monoméricas provenientes de metacrilato de metila.
[0097] De preferência, a temperatura de transição vítrea Tg do polímero (B1) se encontra entre 30 °C e 150 °C. A temperatura de transição vítrea do polímero (B1) se encontra mais preferencialmente entre 50 °C e 150 °C, ainda mais preferencialmente entre 70 °C e 150 °C, vantajosamente entre 90 °C e 150 °C e mais vantajosamente entre 90 °C e 130 °C.
[0098] Em outra forma de realização do polímero de múltiplas fases, como descrito anteriormente, tem uma fase adicional, que é o (met) polímero acrílico (P1). A partícula de polímero primário de acordo com esta forma de realização da invenção tem uma estrutura multicamada compreendendo pelo menos uma fase (A) compreendendo um polímero (A1) tendo uma temperatura de transição vítrea abaixo de 0 °C, pelo menos uma fase (B) compreendendo um polímero (B1) com uma temperatura de transição vítrea acima de 30 °C e pelo menos uma fase (P) que compreende o polímero (met) acrílico (P1) com uma temperatura de transição vítrea entre 30 °C e 150 °C.
[0099] De preferência, o polímero (met) acrílico (P1) não é enxertado em nenhum dos polímeros (A1) ou (B1).
[0100] Com relação ao processo de fabricação do polímero de múltiplas fases de acordo com a invenção, este compreende as etapas de: a) polimerizar por polimerização em emulsão de um monômero ou mistura de monômeros (Am) para obter pelo menos uma camada (A) compreendendo polímero (A1) que tem uma temperatura de transição vítrea de menos do que 0 °C, b) polimerização por polimerização em emulsão de um monômero ou mistura de monômeros (Bm) para obter a camada (B) compreendendo um polímero (B1) com uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 30 °C,
[0101] em que o monômero ou mistura de monômeros (Am) e o monômero ou mistura de monômeros (Bm) são escolhidos dentre monômeros de acordo com a composição para polímero (A1) e polímero (B1) dados anteriormente.
[0102] De preferência, a etapa a) é feita antes da etapa b). Mais preferivelmente, a etapa b) é realizada na presença do polímero (A1) obtido na etapa a), se existirem apenas duas fases.
[0103] Vantajosamente o processo para para a fabricação da composição do polímero de múltiplas fases de acordo com a invenção é um processo de etapas múltiplas que compreende as etapas de, uma após a outra: a) polimerizar por polimerização em emulsão de um monômero ou mistura de monômeros (Am) para se obter uma camada (A) compreendendo polímero (A1) que tem uma temperatura de transição vítrea de menos do que 0 °C, b) polimerizar por polimerização em emulsão de um monômero ou mistura de monômeros (Bm) para obter camada (B) compreendendo um polímero (B1) que tem uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 30 °C.
[0104] Os respectivos monômeros ou misturas de monômeros (Am) e (B m) para formar as camadas (A) e (B), respectivamente, compreendendo os polímeros (A1) e (B1) respectivamente e as características dos respectivos polímeros (A1) e (B1) são os mesmos tal como definido antes.
[0105] O processo para a fabricação do polímero de múltiplas fases pode incluir etapas adicionais para etapas adicionais entre as etapas a) e b).
[0106] O processo para a fabricação do polímero de múltiplas fases também pode incluir etapas adicionais para etapas adicionais antes das etapas a) e b). Uma semente pode ser utilizada para a polimerização em emulsão por polimerização do monômero ou mistura de monômeros (Am) para se obter a camada (A) compreendendo polímero (A1) que tem uma temperatura de transição vítrea inferior a 0 °C. A semente é, de preferência, um polímero termoplástico com uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 20 °C.
[0107] O polímero de múltiplas fases é obtido como uma dispersão aquosa das partículas do polímero. O teor de sólidos da dispersão se encontra entre 10% em peso e 65% em peso.
[0108] Com relação ao processo de fabricação do polímero (met) acrílico (P1) de acordo com a invenção, este compreende a etapa de polimerização dos monômeros (met) acrílicos respectivos (P1m). Os respectivos monômeros (met) acrílicos (P1m) são os mesmos que foram definidos antes para o o polímero (met) acrílico (P1) e para as duas formas de realização preferidas o polímero (met) acrílico (P1).
[0109] O homo ou copolímero (met) acrílico (P1) pode ser feito em um processo descontínuo ou semi-contínuo: para o processo descontínuo, a mistura de monômeros é introduzida em uma injeção imediatamente antes ou depois da introdução de uma ou parte do sistema iniciador, para o processo semi-contínuo, a mistura de monômeros é adicionada em várias tomadas ou continuamente em paralelo à adição do iniciador (o iniciador também é adicionado em várias tomadas ou continuamente) durante um período definido de adição que pode estar na faixa de 30 a 500min.
[0110] O processo para preparar a composição de polímero compreendendo o polímero (met) acrílico (P1) e o polímero de múltiplas fases tem duas formas de realização preferidas.
[0111] Numa primeira forma de realização preferida do processo, o polímero (met) acrílico (P1) é polimerizado na presença do polímero de múltiplas fases. O polímero (met) acrílico (P1) é feito como um estágio adicional do polímero de múltiplas fases.
[0112] Numa segunda forma de realização preferida do processo, o polímero (met) acrílico (P1) é polimerizado à parte e misturado ou misturado com o polímero de múltiplas fases.
[0113] No que diz respeito ao processo de acordo com a primeira modalidade preferida para preparar a composição de polímero compreendendo polímero (met) acrílico (P1) e polímero de múltiplas fases, este compreende as etapas de: a) polimerizar por polimerização em emulsão um monômero ou mistura de monômeros (Am) para se obter uma camada de fase (A) compreendendo polímero (A1) que tem uma temperatura de transição vítrea de menos do que 0 °C, b) polimerizar por polimerização em emulsão de um monômero ou mistura de monômeros (Bm) para obter a camada da fase (B) compreendendo um polímero (B1) com uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 30 °C, c) polimerizar por polimerização em emulsão de um monômero ou mistura de monômeros (P1m) para obter uma camada nesta etapa adicional compreendendo o polímero (met) acrílico (P1) com temperatura de transição vítrea de pelo menos 30 °C,
[0114] caracterizado pelo fato de que o polímero (met) acrílico (P1) tem um peso molecular médio Mw inferior a 100000 g / mol.
[0115] De preferência, a etapa a) é feita antes da etapa b).
[0116] Mais preferencialmente, a etapa b) é realizada na presença do polímero (A1) obtido na etapa a).
[0117] Vantajosamente, o método para para fabricar a composição de polímero compreendendo o polímero (met) acrílico (P1) e o polímero de múltiplas fases é um processo de várias etapas e compreende as etapas, uma após a outra, de: a) polimerizar por polimerização em emulsão de um monômero ou mistura de monômeros (Am) para se obter uma camada de fase (A) compreendendo polímero (A1) que tem uma temperatura de transição vítrea de menos do que 0 °C, b) polimerizar por polimerização em emulsão de um monômero ou mistura de monômeros (Bm) para obter a camada na fase (B) compreendendo um polímero (B1) com uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 30 °C, c) polimerizar por polimerização em emulsão de um monômero ou mistura de monômeros (P1m) para obter uma camada nesta fase adicional compreendendo o polímero (met) acrílico (P1) com uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 30 °C,
[0118] caracterizado pelo fato de que o polímero (met) acrílico (P1) tem um peso molecular mio Mw inferior a 100 000 g / mol.
[0119] Os respectivos monômeros ou misturas de monômeros (Am), (Bm) e (P1m) para a formação das camadas (A), (B) e a fase adicional compreendendo, respectivamente, os polímeros (A1), (B1) e (P1) respectivamente, são os mesmos que foram definidos anteriormente. As características dos polímeros (A1), (B1) e (P1), respectivamente, são as mesmas que foram definidas anteriormente.
[0120] De preferência, o método para a fabricação da composição de polímero que compreende o polímero (met) acrílico (P1) e o polímero de múltiplas fases compreende a etapa adicional d) de recuperação da composição de polímero.
[0121] Por recuperar entende-se uma separação parcial ou a separação entre a fase aquosa e sólida, esta última compreendendo a composição de polímero.
[0122] Mais preferencialmente, de acordo com a invenção, a recuperação da composição de polímero é feita por coagulação ou por secagem por pulverização.
[0123] A secagem por pulverização é o método preferido para a recuperação e / ou secagem durante o método de fabricação de uma composição em pó de polímero de acordo com a presente invenção, se o polímero (A1) que tem uma temperatura de transição vítrea inferior a 0 °C compreende pelo menos 50% em peso de unidades poliméricas provenientes de acrilato de alquila e a fase (A) é a camada mais interna da partícula de polímero que possui a estrutura multicamada.
[0124] A coagulação é o método preferido para a recuperação e / ou secagem para o método de fabricação de uma composição de pó de polímero de acordo com a presente invenção se o polímero (A1) tendo uma temperatura de transição vítrea abaixo de 0 °C compreende pelo menos 50% de unidades poliméricas provenientes de isopreno ou butadieno e a fase (A) é a camada mais interna da partícula de polímero que possui a estrutura multicamada.
[0125] O método para fabricar a composição de polímero de acordo com a invenção pode opcionalmente compreender a etapa adicional de e) secagem da composição de polímero.
[0126] De preferência, a secagem da etapa e) é feita se a etapa d) de recuperação da composição de polímero é feita por coagulação.
[0127] De preferência, após a etapa de secagem e) a composição do polímero compreende menos do que 3% em peso, mais preferencialmente menos do que 1,5% em peso, vantajosamente menos do que 1% de umidade ou de água.
[0128] A umidade de uma composição de polímero pode ser medida com um equilíbrio térmico.
[0129] A secagem do polímero pode ser feita em um forno ou forno a vácuo com aquecimento da composição por 48 horas a 50 °C.
[0130] No que diz respeito ao processo de acordo com a segunda forma de realização preferida para preparar a composição de polímero que compreende o polímero (met) acrílico (P1) e o polímero de múltiplas fases, que compreende as etapas de: a) mistura do polímero (met) acrílico (P1) e do polímero de múltiplas fases, b) recuperação da mistura obtida da etapa anterior na forma de um pó de polímero,
[0131] em que o polímero (met) acrílico (P1) e o polímero de múltiplas fases na etapa a) está na forma de uma dispersão em fase aquosa.
[0132] As quantidades da dispersão aquosa do polímero (met) acrílico (P1) e da dispersão aquosa do polímero de múltiplas fases são escolhidas de uma forma que a relação de peso do polímero de múltiplas fases com base na parte sólida apenas na mistura obtida é pelo menos 5% em peso, de preferência pelo menos 10% em peso, mais preferencialmente pelo menos 20% em peso e vantajosamente pelo menos 50% em peso.
[0133] As quantidades da dispersão aquosa do polímero (met) acrílico (P1) e da dispersão aquosa de polímero de múltiplas fases são escolhidas de forma que a proporção em peso do polímero de múltiplas fases baseada na parte sólida única na mistura obtida é, no máximo, 99% em peso, de preferência no máximo 95% em peso e mais preferencialmente no máximo 90% em peso.
[0134] As quantidades da dispersão aquosa do polímero (met) acrílico (P1) e da dispersão aquosa de polímero de múltiplas fases são escolhidas de forma que a proporção em peso do polímero de múltiplas fases baseada na parte sólida única na mistura obtida se encontra entre 5% e 99% em peso, de preferência entre 10% e 95% em peso e mais preferencialmente entre 20% e 90% em peso.
[0135] A etapa de recuperação b) do processo de fabricação da composição polimérica composta do polímero (met) acrílico (P1) e do polímero de múltiplas fases, de preferência, é feita por coagulação ou por secagem por pulverização.
[0136] O processo para a fabricação da composição do polímero que compreende o polímero (met) acrílico (P1) e o polímero de múltiplas fases pode opcionalmente compreender uma etapa adicional c), para a secagem da composição de polímero.
[0137] Por “seca” entende-se que a composição de polímero de acordo com a presente invenção compreende menos do que 3% em peso de umidade e de preferência menos do que 1,5% em peso de umidade e mais preferencialmente menos do que 1,2% em peso de umidade.
[0138] A umidade pode ser medida por um equilíbrio térmico em que se aquece a composição de polímero e se mede a perda de peso.
[0139] O processo para fabricar a composição de polímero que compreende o polímero (met) acrílico (P1) e o polímero de múltiplas fases leva, de um modo preferido, a um polímero na forma de pó. O pó de polímero da invenção está na forma de partículas. Uma partícula de pó de polímero compreende partículas poliméricas primárias aglomeradas feitas pelo processo de múltiplas fases e o polímero (met) acrílico (P1).
[0140] Com relação ao pó de polímero composto do polímero (met) acrílico (P1) e do polímero de múltiplas fases de acordo com as duas formas de realização do processo de preparação, este tem um tamanho médio de partícula D50 entre 1 e 500. De um modo preferido, o tamanho de partícula mediano de volume do pó de polímero situa-se entre 10 e 400, de um modo mais preferido, entre 15 e 350 e, de um modo vantajoso, entre 20 e 300.
[0141] A distribuição de tamanho de partícula D10 em volume é, pelo menos, 7 μm e de preferência 10 μm.
[0142] A distribuição de tamanho de partícula D90 em volume é, na maioria dos casos, de 950μm e de preferência 500 μm, mais preferivelmente no máximo 400 μm.
[0143] A proporção em peso r do polímero (met) acrílico (P1) em relação ao polímero de múltiplas fases é, pelo menos, 5% em peso, mais preferencialmente pelo menos 7% em peso e ainda mais preferencialmente pelo menos 10% em peso.
[0144] De acordo com a invenção, a razão r do polímero (met) acrílico (P1) em relação ao polímero de múltiplas fases é, no máximo, 95% em peso.
[0145] De preferência, a proporção em peso do polímero (met) acrílico (P1) em relação ao polímero de múltiplas fases é entre 5% em peso e 95 % em peso e de preferência entre 10 % em peso e 90% em peso.
[0146] No que diz respeito ao monômero (M1), este é um monômero líquido, pelo menos na faixa de temperatura entre 0 °C e 60 °C. O monômero (M1) compreende uma ligação dupla carbono-carbono.
[0147] O monômero (M1), de acordo com a invenção é um monômero que é um solvente para o polímero (met) acrílico (P1). Em outras palavras, o polímero (met) acrílico (P1) é solúvel no monômero (M1).
[0148] O termo solúvel significa que, num determinado momento em que o polímero (met) acrílico (P1) entra em contato o termodinamicamente compatível com monômero (M1), este é dissolvido e uma solução do polímero (met) acrílico (P1) no monômero (M1) é obtida.
[0149] A solubilidade do polímero (met) acrílico (P1) no monômero (M1), pode ser simplesmente testada por mistura com agitação a 25 °C, dos dois compostos. Para um técnico no assunto, os solventes incluindo monômeros como o monômero (M1) para um grande número de polímeros são conhecidos. Por outro lado, são dados valores de parâmetros de solubilidade para um grande número de polímeros e solventes, este último incluindo um grande número de monômeros, por exemplo em Polymer Handbook (4a edição) Ed., J. Brandrup, EH Immergut e EA Grulke; Pub.: John Wiley and Sons Inc. 1999, Capítulo “Valor do Parâmetro da Solubilidade” por Eric A. Gulke VII / 675 a VII / 714.
[0150] O monômero (M1) é de preferência escolhido de monômeros (met) acrílico e / ou de monômeros de vinila e suas misturas. Se o monômero (M1) for uma mistura de vários monômeros, o polímero (met) acrílico (P1) é solúvel na mistura compreendendo o monômero (M1).
[0151] O monômero (M1) é mais preferivelmente escolhido a partir de (met) acrilatos de alquila C1 a C12, monômeros de estireno e suas misturas.
[0152] Numa primeira forma de realização o monômero (M1) preferido compreende pelo menos 50% em peso de metacrilato de metila.
[0153] Numa segunda forma de realização preferida, o monômero (M1) é uma mistura de monômeros que compreende pelo menos 50% em peso de metacrilato de metila e o restante até 100% em peso é escolhido a partir de(met) acrilatos de alquila C2 a C12, acrilato de alquila, monômeros estirênicos e suas misturas.
[0154] Numa terceira forma de realização preferida, o monômero (M1) compreende pelo menos 80% em peso de metacrilato de metila.
[0155] Numa quarta forma de realização preferida o monômero (M1) é uma mistura de monômeros que compreende pelo menos 80% em peso de metacrilato de metila e o restante até 100% em peso é escolhido a partir de (met) acrilatosde alquila C2 a C12, acrilato de alquila, monômeros estirênicos e suas misturas.
[0156] Numa quinta forma de realização preferida o monômero (M1) compreende, pelo menos, 90% em peso de metacrilato de metila.
[0157] Em uma sexta forma de realização preferida, o monômero (M1) é uma mistura de monômeros que compreende pelo menos 90% em peso de metacrilato de metila e o restante até 100% em peso é escolhido a partir de (met) acrilatos de alquila C2 a C12, acrilato de alquila, monômeros estirênicos e suas misturas.
[0158] Numa sétima forma de realização preferida, o monômero (M1) é apenas metacrilato de metila.
[0159] A composição líquida da presente invenção é menos viscosa do que uma composição não compreendendo o polímero (met) acrílico (P1).
[0160] A composição líquida da presente invenção pode ser utilizada para preparar um polímero de múltiplas fases melhor disperso em vez de uma composição líquida não compreendendo o polímero (met) acrílico (P1).
[0161] Considerando o processo para a fabricação da composição líquida, este compreende as etapas de: a) preparar uma composição compreendendo um polímero (met) acrílico (P1) e um polímero de múltiplas fases, b) misturar a composição da etapa anterior com um monômero (M1),
[0162] em que a razão do polímero de fases múltiplas para monômero (M1), em peso, na composição líquida está compreendida entre 1/99 e 25/ 75.
[0163] De preferência, o polímero (met) acrílico (P1) tem um peso molecular médio Mw inferior a 100000 g / mol. O polímero acrílico (met) (P1) é o mesmo definido anteriormente.
[0164] A composição compreendendo o polímero (met) acrílico (P1) e um polímero de múltiplas fases pode estar na forma do pó de polímero, como obtido pelas duas formas de realização preferidas de preparação.
[0165] O processo produz uma composição líquida que é menos viscosa do que uma composição que não compreende o polímero (met) acrílico (P1).
[0166] O processo produz para uma composição líquida que possui uma melhor dispersão do polímero de múltiplas fases do que uma composição não compreendendo o polímero (met) acrílico (P1).
[0167] O polímero em pó aglomerado é melhor disperso no solvente quando o polímero (met) acrílico (P1) está presente.
[0168] O processo da invenção para a fabricação da composição líquida pode ser utilizado para preparar um polímero de múltiplas fases melhor disperso do que uma composição não compreendendo o polímero (met) acrílico (P1).
[0169] Um aspecto adicional da invenção é que a composição líquida compreendendo: a) um polímero (met) acrílico (P1), b) um polímero de múltiplas fases e c) um monômero (M1)
[0170] em que a razão entre o polímero de fases múltiplas para monômero (M1), em peso, na composição líquida situa-se entre 1/99 e 25/75, pode ser utilizada para preparar uma melhor dispersão do polímero de múltiplas fases no monômero (M1) do que uma composição não compreendendo o polímero (met) acrílico (P1).
[0171] Um outro aspecto adicional da invenção é que a composição líquida compreendendo: a) um polímero (met) acrílico (P1), b) um polímero de múltiplas fases e c) um monômero (M1)
[0172] em que a razão entre o polímero de fases múltiplas para monômero (M1), em peso, na composição líquida situa-se entre 1/99 e 25/75, pode ser utilizada para a preparação de polímeros modificados por impacto, por polimerização do monômero (M1).
[0173] A composição líquida de acordo com a invenção também pode ser misturada com outros monômeros e polímeros que não faziam parte da composição antes da polimerização do monômero (M1). A composição líquida de acordo com a invenção pode ser utilizada como um líquido de masterbatch.
[0174] O polímero de múltiplas fases é melhor distribuído na matriz de polímero após polimerização do que quando se utiliza uma composição não compreendendo o polímero (met) acrílico (P1).
[MÉTODOS DE AVALIAÇÃO] Medições de viscosidade
[0175] A viscosidade é medida com um reômetro MCR 301 da Anton Paar. Geometria de acoplamento é utilizada. A temperatura é de 25 °C e com uma taxa de cisalhamento de 0,1 s-1 a 100 s-1.
Temperatura de transição vítrea
[0176] As transições vítreas (Tg) dos polímeros são medidas com equipamentos capazes de realizar uma análise termo-mecânica. Foi utilizado um equipamento RDAII “ANALISADOR DINÂMICO REOMÉTRICO” proposto pela Rheometrics Company. A análise termomecânica mede precisamente as mudanças visco-elásticas de uma amostra em função da temperatura, da deformação ou da deformação aplicada. O aparelho registra continuamente a deformação da amostra, mantendo a mancha fixa durante um programa controlado de variação de temperatura.
[0177] Os resultados são obtidos com um gráfico, em função da temperatura, do módulo de elasticidade (G'), do módulo de perda e do tan delta. A Tg é o valor de temperatura mais alto lido na curva tan delta, quando a derivada de tan delta é igual a zero.
Peso molecular
[0178] O peso molecular médio (Mw) dos polímeros é medido por cromatografia de exclusão de tamanho (SEC).
Análise do tamanho de partícula
[0179] O tamanho de partícula das partículas primárias após a polimerização de múltiplas fases é medido com um equipamento Zetasizer.
[0180] O tamanho de partícula do pó de polímero após a recuperação é medido com um equipamento Malvern Mastersizer 3000 da MALVERN.
[0181] Para a estimativa do tamanho médio de partículas de pó, distribuição de tamanho de partícula e relação de partículas finas, é utilizado um aparelho Malvern Mastersizer 3000 com lentes de 300mm, medindo uma faixa de 0,5 - 880 μm.
[Exemplos]
[0182] A síntese de polímero de múltiplas fases (partículas do núcleo-concha) é feita de acordo com o exemplo da amostra 1 do documento WO2012/038441, a fim de se obter um polímero de múltiplas fases. O polímero de múltiplas fases CS1 é obtido. Ele compreende uma fase (A) compreendendo um polímero (A1) que tem uma temperatura de transição vítrea de menos do que 0 °C (essencialmente feito de acrilato de butila) e uma fase (B) que compreende um polímero (B1) que tem uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 30 °C (essencialmente feito de metacrilato de metila). O polímero de múltiplas fases CS1 é mantido como uma dispersão aquosa para uso posterior.
[0183] A síntese de um tipo de polímero (met) arílico (P1) é feita de acordo com duas formas de realização: primeiro o polímero (met) acrílico (P1) é polimerizado na presença do polímero de múltiplas fases CS1. O polímero (met) acrílico (P1) é feito como uma fase adicional do polímero de múltiplas fases CS. E, numa segunda forma de realização, o polímero (met) acrílico (P1) é polimerizado à parte e misturado ou combinado com o polímero de múltiplas fases após o final da polimerização do polímero (met) acrílico (P1).
[0184] Exemplo Comparativo 1: O polímero de múltiplas fases CS1 é misturado com metacrilato de metila (MMA) a 20 °C, sob agitação de modo a que 15% em peso de CS1 estão na composição líquida relativamente ao MMA.
[0185] Exemplo 1: O polímero (met) acrílico (P1) é feito como uma fase adicional no polímero de múltiplas fases de CS1. Um processo semi-contínuo é utilizado: foram carregados em um reator, com agitação, 6400g de polímero de múltiplas fases (CS1) em água deionizada, 0,01g de FeSO4 e 0,032g de sal de sódio de ácido etilenodiaminotetra-acético (dissolvido em 10g de água deionizada), 3,15g de formaldeído sulfoxilato de sódio dissolvido em 110g de água deionizada e 21,33g de emulsificante de sal de potássio de ácido graxo de sebo bovino (dissolvido em 139,44g de água), e a mistura foi agitada até completa dissolução das matérias-primas, exceto o polímero de núcleo-concha. Três purgas de nitrogênio a vácuo foram realizadas em sucessão e o reator foi deixado sob um leve vácuo. O reator foi então aquecido. Ao mesmo tempo, uma mistura compreendendo 960,03 g de metacrilato de metila, 106,67 g de dimetilacrilamida e 10,67 g de n-octil mercaptano foi desgaseificada com nitrogênio durante 30 minutos. O reator é aquecido a 63 °C e mantido a esta temperatura. Em seguida, a mistura de monômeros foi introduzida no reator em 180min usando uma bomba. Paralelamente, é introduzida uma solução de 5,33 g de hidroperóxido de terbutila (dissolvido em 100 g de água deionizada) (com o mesmo tempo de adição). As linhas foram lavadas com 50g e 20g de água. Em seguida a mistura reacional foi aquecida a uma temperatura de 80 °C e a polimerização foi então deixada para ser completada durante 60 minutos após o final da adição de monômeros. O reator foi resfriado a 30 °C. O peso molecular médio da massa do polímero (met) arílico P1 é Mw= 28000 g / mol.
[0186] A composição de polímero final foi em seguida recuperada, a composição de polímero sendo seca por secagem por pulverização. A composição de polímero obtida misturada com metacrilato de metila (MMA) a 20 °C sob agitação de modo a que 15% em peso de CS1 relativamente a MMA estejam na composição líquida compreendendo MMA, polímero (met) acrílico (P1) e polímero multifases CS1.
[0187] Exemplo 2: o polímero (met) acrílico (P1) é polimerizado separado e misturado ou combinado com o polímero de múltiplas fases CS1. Síntese do polímero (met) acrílico (P1): processo semi-contínuo: foram carregados em um reator, com agitação, 1700 g de água deionizada, 0,01g de FeSO4 e 0,032g de sal de sódio de ácido etilenodiaminotetra-acético (dissolvido em 10g de água deionizada), 3,15 g de formaldeído sulfoxilato de sódio dissolvido em 110 g de água deionizada e 21,33 g de emulsificante sal de potássio de ácido graxo de sebo bovino (dissolvido em 139,44 g de água) e a mistura foi agitada até sua completa dissolução. Três purgas de nitrogênio a vácuo foram realizadas em sucessão e o reator foi deixado sob um leve vácuo. O reator foi então aquecido. Ao mesmo tempo, uma mistura compreendendo 960,03 g de metacrilato de metila, 106,67 g de dimetilacrilamida e 10,67 g de n-octil mercaptano foi desgaseificada com nitrogênio durante 30 minutos. O reator é aquecido a 63 °C e mantido a esta temperatura. Em seguida, a mistura de monômeros foi introduzida no reator em 180 minutos usando-se uma bomba. Paralelamente, é introduzida uma solução de 5,33 g de hidroperóxido de terbutila (dissolvido em 100 g de água deionizada) (com o mesmo tempo de adição). As linhas foram lavadas com 50g e 20g de água. Em seguida a mistura reacional foi aquecida a uma temperatura de 80 °C e a polimerização foi então deixada para ser completada durante 60 minutos após o final da adição dos monômeros. O reator foi resfriado a 30 °C. O teor de sólidos obtido é de 34,2%. O peso molecular médio da massa do polímero (met) arílico P1 é Mw= 28 000 g / mol.
[0188] A dispersão aquosa do polímero de múltiplas fases de CS1 e do polímero (met) acrílico (P1) é misturada em quantidades para que a proporção em peso com base no polímero sólido entre o polímero (met) acrílico (P1) e o polímero de múltiplas fases CS1 seja de 15 / 85. A mistura foi recuperada como um pó por secagem por atomização.
[0189] A mistura obtida é misturada com de metacrilato de metila a 20 °C, sob agitação de modo a que 15% em peso de CS1 relativamente ao MMA se encontram na composição líquida compreendendo de MMA, polímero (met) acrílico (P1) e polímero de múltiplas fases CS1.
[0190] Exemplo 3 : O exemplo 2 é repetido, mas a proporção em peso com base no polímero sólido entre o polímero (met) acrílico (P1) e o polímero de múltiplas fases CS1 é de 25/75.
[0191] A viscosidade das respectivas composições líquidas é medida. Tabela 1 - resultados de viscosidade de composições líquidas
Figure img0002
Figure img0003
[0192] Como mostrado na tabela 1, o teor de sólidos globais do polímero aumenta enquanto a proporção do polímero de múltiplas fases permanece constante em 15% em peso relativamente ao monômero M1 = MMA, mas a viscosidade dinâmica da composição diminui.
[0193] As partículas de núcleo/concha são mais eficientemente dispersas, possuindo um volume inferior eficaz na composição líquida quando o polímero metacrílico (P1) está presente.

Claims (30)

1. Composição líquida, compreendendo: a) um polímero (met) acrílico (P1), b) um polímero múltiplas fases e c) um monômero (M1) em que a razão em peso do polímero de múltiplas fases para monômero na composição líquido se encontra entre 1/99 e 25/75, caracterizada pelo fato de que o polímero (met) acrílico (P1) tem um peso molecular médio Mw inferior a 100 000 g/mol; em que o polímero de múltiplas fases compreende uma fase (A) compreendendo um polímero (A1) que tem uma temperatura de transição vítrea de menos de 0 °C, e uma fase (B) compreendendo um polímero (B1) com uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 30 °C; em que o polímero (B1) tem uma temperatura de transição vítrea superior a 60°C; em que o polímero (met) acrílico (P1) compreende pelo menos 50% em peso de monômeros escolhidos de C1 a C12 alquil (met) acrilatos; em que o monômero (M1) é um monômero líquido, pelo menos na faixa de temperatura entre 0 °C e 60 °C e o monômero (M1) compreende uma ligação dupla carbono-carbono.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato do polímero (met) acrílico (P1) ter um peso molecular médio Mw inferior a 90 000 g/mol.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato do polímero (met) acrílico (P1) ter um peso molecular médio Mw inferior a 50000 g/mol.
4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato do polímero (met) acrílico (P1) ter um peso molecular médio Mw superior a 5000 g/mol.
5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato do polímero (met) acrílico (P1) ter um peso molecular médio Mw entre 3000 g/mol e 90000 g/mol.
6. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato do polímero (met) acrílico (P1) ter um peso molecular médio Mw entre 5.000 g/mol e 70.000 g/mol.
7. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato que a razão em peso do polímero de múltiplas fases para monômero na composição líquida se encontrar entre entre 2/98 e 24/76.
8. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato o polímero (met) acrílico (P1) ser solúvel no monômero (M1).
9. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizada pelo fato o polímero (met) acrílico (P1) não ser reticulado.
10. Composição, de acordo com uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizada pelo fato o polímero (met) acrílico (P1) não ser enxertado em qualquer outro polímero ou polímeros.
11. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizada pelo fato o monômero (M1) ser escolhido entre (met) acrilatos de alquila C1-C12, monômeros estirênicos e as suas misturas.
12. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizada pelo fato do polímero de múltiplas fases compreender: a) uma fase (A) compreendendo um polímero (A1) que tem uma temperatura de transição vítrea de menos de -5 °C, b) uma fase (B) compreendendo um polímero (B1) com uma temperatura de transição vítrea está entre 30 °C e 150 oC.
13. Composição, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato do polímero (B1) ser feito na última etapa do processo de múltiplas fases, formando a camada externa da partícula de polímero que possui a estrutura multicamada.
14. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 ou 13, caracterizada pelo fato dos polímeros (A1) e (B1) serem polímeros acrílicos ou metacrílicos.
15. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 ou 13, caracterizada pelo fato do polímero (A1) compreender pelo menos 50% em peso de unidades poliméricas provenientes de isopreno ou butadieno.
16. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 15, caracterizada pelo fato do polímero (met) acrílico (P1) compreender pelo menos 50% em peso de monômeros escolhidos de C1 a C12 alquil (met) acrilatos.
17. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 15, caracterizada pelo fato do polímero (met) acrílico (P1) compreender pelo menos 50% em peso de monômeros escolhidos de C1 a C4metacrilato de alquila e C1 a C8 acrilato de alquila e misturas dos mesmos.
18. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 15, caracterizada pelo fato do polímero (met) acrílico (P1) compreender entre 0% em peso e 50% em peso de um monômero funcional.
19. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 15, caracterizada pelo fato do polímero (met) acrílico (P1) compreender entre 1% em peso e 30% em peso de um monômero funcional.
20. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 18 ou 19, caracterizada pelo fato do co-monômero funcional ser escolhido entre (met) acrilato de glicidila, ácido acrílico ou metacrílico, das amidas derivadas destes ácidos, tais como, por exemplo, dimetilacrilamida, acrilato ou metacrilato de 2-metoxietila, acrilato ou metacrilatos de 2-aminoetila que são opcionalmente quaternizados, acrilato ou monômeros de metacrilato que compreendem um fosfonato ou um grupo fosfato, um grupo alquila imidazolidinona (met) acrilato de polietileno-glicol (met) acrilatos, preferencialmente o grupo polietileno-glicol de polietileno glicol (met) acrilatos com um peso molecular que varia entre 400g/mol e 10 000g/mol.
21. Processo para fabricar uma composição líquida conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 20 caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: a) preparar uma composição compreendendo um polímero (met) acrílico (P1) e um polímero de múltiplas fases b) misturar a composição do passo anterior com um monômero (M1) em que a razão do polímero de múltiplas fases para monômero (M1) na composição líquida se encontra entre 1/99 e 25/75 em que o polímero (met) acrílico (P1) tem um peso molecular médio Mw inferior a 100 000 g/mol.
22. Processo, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato do polímero (met) acrílico (P1) ter um peso molecular médio Mw inferior a 90 000 g/mol.
23. Processo, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato do polímero (met) acrílico (P1) ter um peso molecular médio Mw entre 5.000 g/mol e 70.000 g/mol.
24. Processo, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato do polímero (met) acrílico (P1) ter um peso molecular médio Mw entre 600 g/mol e 50000 g/mol.
25. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 21 a 24, caracterizado pelo fato do polímero (met) acrílico (P1) ser constituído como uma etapa adicional do polímero de múltiplas fases.
26. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 21 a 24, caracterizado pelo fato da composição que compreende o polímero (met) acrílico (P1) e o polímero de múltiplas fases ser fabricada por um processo de múltiplas etapas e que compreende as etapas, uma a seguir da outra, de: a) polimerização por polimerização em emulsão de um monômero ou mistura de monômeros (Am) para obter uma camada na fase (A) compreendendo polímero (A1) tendo uma temperatura de transição vítrea inferior a 0 °C, b) polimerização por polimerização em emulsão de um monômero ou mistura de monômeros (Bm) para obter a camada na fase (B) compreendendo um polímero (B1) com uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 30 °C c) polimerizar por polimerização em emulsão de um monômero ou mistura de monômeros (P1m) para se obter uma camada nesta etapa adicional que compreende o polímero (met) acrílico (P1) com uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 30 °C.
27. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 21 a 24, caracterizado pelo fato do polímero (met) acrílico (P1) não ser reticulado ou não ser enxertado em qualquer outro polímero ou polímeros.
28. Processo, de acordo com a reivindicação qualquer uma das reivindicações de 21 a 24, caracterizado pelo fato do polímero (met) acrílico (P1) ser polimerizado separado e misturado ou combinado com o polímero de múltiplas fases.
29. Uso da composição líquida conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 20, ou obtida pelo processo conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 21 a 28, caracterizado pelo fato de ser para preparar uma melhor dispersão do polímero de múltiplas fases no monômero (M1).
30. Uso da composição líquida conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 20, ou obtida pelo processo conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 21 a 28, caracterizado pelo fato de ser para para a preparação de polímeros modificados por impacto.
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