JPH0445122A - エポキシ樹脂系球状粒子 - Google Patents
エポキシ樹脂系球状粒子Info
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- JPH0445122A JPH0445122A JP15325290A JP15325290A JPH0445122A JP H0445122 A JPH0445122 A JP H0445122A JP 15325290 A JP15325290 A JP 15325290A JP 15325290 A JP15325290 A JP 15325290A JP H0445122 A JPH0445122 A JP H0445122A
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明のエポキシ樹脂系球状粒子はプラスチック類の艶
消剤、またゴム、プラスチック類の補強剤として有用で
ある。さらにはカチオン電着塗料への耐チッピング性を
向上させる成分としても使用される。さらには、繊維強
化複合材料の靭性付与材としても有用である。
消剤、またゴム、プラスチック類の補強剤として有用で
ある。さらにはカチオン電着塗料への耐チッピング性を
向上させる成分としても使用される。さらには、繊維強
化複合材料の靭性付与材としても有用である。
エポキシ樹脂の比較的小さい硬化粒子は、エポキシ樹脂
をエマルジョン系で硬化させることによって得ることか
知られている。
をエマルジョン系で硬化させることによって得ることか
知られている。
具体的には、特公昭62−48972号公報、特開昭6
187721号公報には、水を分散媒体としてエポキシ
樹脂をエマルジョン化し、これを硬化させることが開示
されている。
187721号公報には、水を分散媒体としてエポキシ
樹脂をエマルジョン化し、これを硬化させることが開示
されている。
耐熱性が要求される分野では、ゴム、プラスチック類、
塗料、繊維強化複合材料そのものが耐熱性を要求される
ことはもちろんであるか、艶消、補強、耐チッピング、
靭性付与等の改質に使用される添加剤にも耐熱性が要求
される。ところが、従来から有機高分子系の球状粒子で
前述の添加剤として使用される材料であるアクリル系有
機高分子や特公昭62−48972号公報記載のエポキ
ノ系硬化物では、充分な耐熱性が得られなかった。
塗料、繊維強化複合材料そのものが耐熱性を要求される
ことはもちろんであるか、艶消、補強、耐チッピング、
靭性付与等の改質に使用される添加剤にも耐熱性が要求
される。ところが、従来から有機高分子系の球状粒子で
前述の添加剤として使用される材料であるアクリル系有
機高分子や特公昭62−48972号公報記載のエポキ
ノ系硬化物では、充分な耐熱性が得られなかった。
本願発明は、耐熱性を有し、靭性が高く、かつ球状のエ
ポキシ樹脂系粒子を提供するものである。
ポキシ樹脂系粒子を提供するものである。
本発明は、(a)グリシジル基を分子中に二個以上有す
るエポキシ樹脂100重量部、(b)グリシジル基に対
し0.5〜1.2当量の芳香族アミンおよび(c)グリ
シジル基または芳香族アミノ基と反応し得る官能基を有
するエラストマー5〜100重量部を含み、平均粒径が
1〜100μmであるエポキシ樹脂系球状粒子に関する
ものである。
るエポキシ樹脂100重量部、(b)グリシジル基に対
し0.5〜1.2当量の芳香族アミンおよび(c)グリ
シジル基または芳香族アミノ基と反応し得る官能基を有
するエラストマー5〜100重量部を含み、平均粒径が
1〜100μmであるエポキシ樹脂系球状粒子に関する
ものである。
本発明において、−分子中に二個以上のグリシジル基を
有するエポキシ樹脂として、公知のものが使用できる。
有するエポキシ樹脂として、公知のものが使用できる。
例えば、ビスフェノールA1ビスフエノールF1ビスフ
エノールADおよびこれらのハロゲン置換体等のビスフ
ェノール類:ハイドロキノン、レゾルシン等の多価フェ
ノール類:フェノールノボラック、クレゾールノボラッ
ク、ビスフェノールAノボラック等のノボラック類:ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの多
価アルコール類:これらのグリシジルエーテル化合物;
4−アミノ−m−クレゾール、4−アミノ−0−クレゾ
ール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、
ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホ
ン等の芳香族アミン類から誘導されるグリシジルアミン
化合物;等があり、これらの単独あるいは二種以上を混
合して用いられる。
エノールADおよびこれらのハロゲン置換体等のビスフ
ェノール類:ハイドロキノン、レゾルシン等の多価フェ
ノール類:フェノールノボラック、クレゾールノボラッ
ク、ビスフェノールAノボラック等のノボラック類:ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの多
価アルコール類:これらのグリシジルエーテル化合物;
4−アミノ−m−クレゾール、4−アミノ−0−クレゾ
ール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、
ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホ
ン等の芳香族アミン類から誘導されるグリシジルアミン
化合物;等があり、これらの単独あるいは二種以上を混
合して用いられる。
本発明に使用の芳香族アミンとしては、4,4゜−ジア
ミノジフェニルスルフォン、3.3’ −ジアミノジフ
ェニルスルフォン、4.4’ −ジアミノジフェニルメ
タン、4.4’ −ジアミノジフェニルエーテル、m
−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,
4′ −メチレン−ビス−オルトクロルアニリン、テト
ラクロロジアミノジフェニルメタン、4.4’ −ジ
アミノスチルベン、4.4′−ジアミノジフェニルスル
フィド、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジア
ミン、1.4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン
、1.4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1
.3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1.3
−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、3.3゛−
ジアミノジフェニルメタン、3.4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル、2.4−トルエンジアミン、2.6−1
−ルエンジアミン、5−アミノ−1−(4’−アミノフ
ェニル)−1,3゜3−トリメチルインダン、6−アミ
ノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−トリ
メチルインダン等が例示される。
ミノジフェニルスルフォン、3.3’ −ジアミノジフ
ェニルスルフォン、4.4’ −ジアミノジフェニルメ
タン、4.4’ −ジアミノジフェニルエーテル、m
−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,
4′ −メチレン−ビス−オルトクロルアニリン、テト
ラクロロジアミノジフェニルメタン、4.4’ −ジ
アミノスチルベン、4.4′−ジアミノジフェニルスル
フィド、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジア
ミン、1.4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン
、1.4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1
.3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1.3
−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、3.3゛−
ジアミノジフェニルメタン、3.4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル、2.4−トルエンジアミン、2.6−1
−ルエンジアミン、5−アミノ−1−(4’−アミノフ
ェニル)−1,3゜3−トリメチルインダン、6−アミ
ノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−トリ
メチルインダン等が例示される。
本発明では前述の芳香族アミンを、二種類以上混合して
、また共融体として使用することができる。また、硬化
温度条件を低温にする目的で次に例示する多価フェノー
ル系硬化剤と併用することもできる。
、また共融体として使用することができる。また、硬化
温度条件を低温にする目的で次に例示する多価フェノー
ル系硬化剤と併用することもできる。
多価フェノール系硬化剤として、フェノールノボラック
およびそのハロゲン化物、クレゾールノボラックおよび
そのハロゲン化物、ビスフェノールA1ビスフエノール
F1ビスフエノールS1テトラブロムビスフエノールA
1テトラブロムビスフエノールS等がある。
およびそのハロゲン化物、クレゾールノボラックおよび
そのハロゲン化物、ビスフェノールA1ビスフエノール
F1ビスフエノールS1テトラブロムビスフエノールA
1テトラブロムビスフエノールS等がある。
本発明の組成物において、硬化剤の配合量は硬化剤の活
性水素がグリシジル基1モルに対し0.3モル以上、好
ましくは0.5〜1.2モルとなるように配合される。
性水素がグリシジル基1モルに対し0.3モル以上、好
ましくは0.5〜1.2モルとなるように配合される。
硬化剤の配合量が少ないと硬化が不充分となり、硬化物
の靭性は著しく低下し、過剰になるほど硬化物の耐湿性
が低下する。
の靭性は著しく低下し、過剰になるほど硬化物の耐湿性
が低下する。
本願発明のエポキシ樹脂系球状粒子は、グリシジル基ま
たは芳香族アミノ基と反応し得る官能基を有するエラス
トマーを含有する。
たは芳香族アミノ基と反応し得る官能基を有するエラス
トマーを含有する。
グリシジル基または芳香族アミン基と反応し得る官能基
とは、カルボキシル基、アミン基、ピペラジル基、エポ
キシ基、水酸基、イソシアネート基等が挙げられる。
とは、カルボキシル基、アミン基、ピペラジル基、エポ
キシ基、水酸基、イソシアネート基等が挙げられる。
特に好ましい官能基としては、カルボキシル基、アミノ
基、エポキシ基、水酸基等か挙げられる。
基、エポキシ基、水酸基等か挙げられる。
本願発明におけるエラストマーとは、前記官能基を有す
るブタジェン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ブタジェン共重合体、アクリルゴム、シリコンゴム、軟
質ポリウレタン等が挙げられる。特に好ましいエラスト
マーとしては前記官能基を有するブタジェン−アクリロ
ニトリル共重合体が挙げられる。
るブタジェン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ブタジェン共重合体、アクリルゴム、シリコンゴム、軟
質ポリウレタン等が挙げられる。特に好ましいエラスト
マーとしては前記官能基を有するブタジェン−アクリロ
ニトリル共重合体が挙げられる。
本願発明のエラストマーは、グリシジル基を分子中に二
個以上有するエポキシ樹脂100重量部に対して5〜1
00重量部が好ましい。さらに好ましくは10〜80重
量部がよい。エラストマーの量が、前記エポキシ樹脂1
00重量部に対して100重量部を越えるとエポキシ樹
脂系球状粒子のガラス転移温度が低くなり過ぎるので耐
熱性が低下するため好ましくない。また5重量部未満で
は充分な靭性を得ることができないので好ましくない。
個以上有するエポキシ樹脂100重量部に対して5〜1
00重量部が好ましい。さらに好ましくは10〜80重
量部がよい。エラストマーの量が、前記エポキシ樹脂1
00重量部に対して100重量部を越えるとエポキシ樹
脂系球状粒子のガラス転移温度が低くなり過ぎるので耐
熱性が低下するため好ましくない。また5重量部未満で
は充分な靭性を得ることができないので好ましくない。
本願発明では、得ようとする粒子の用途に応じて、必要
とされる物性に合うようにエポキシ樹脂を改質するもの
を配合することができる。
とされる物性に合うようにエポキシ樹脂を改質するもの
を配合することができる。
このような成分としては、熱可塑性樹脂を挙げることが
できる。
できる。
熱可塑性樹脂としては、ポリアクリレート、ポリアミド
、ポリアラミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポ
リイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン等を挙げ
ることができる。これら他の成分の添加量は、粒子状硬
化物の物性を損なわない範囲であればよく、組成物中5
0重量%未満が望ましい。
、ポリアラミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポ
リイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン等を挙げ
ることができる。これら他の成分の添加量は、粒子状硬
化物の物性を損なわない範囲であればよく、組成物中5
0重量%未満が望ましい。
前述の組成物から球状粒子を製造する方法としては、均
一に溶解した組成物を懸濁安定剤を溶解した水に添加し
、この混合物を高速攪拌することにより、所定の平均粒
径を有するエポキシ樹脂組成物からなる球状粒子を含む
サスペンションを製造し、次に所定温度、時間で球状エ
ポキシ樹脂組成物を硬化した後、水から分離するという
製造方法が好適に用いられる。
一に溶解した組成物を懸濁安定剤を溶解した水に添加し
、この混合物を高速攪拌することにより、所定の平均粒
径を有するエポキシ樹脂組成物からなる球状粒子を含む
サスペンションを製造し、次に所定温度、時間で球状エ
ポキシ樹脂組成物を硬化した後、水から分離するという
製造方法が好適に用いられる。
球状粒子の粒径は、懸濁安定剤濃度、サスペンション溶
液でのエポキシ組成物濃度および高速攪拌時の剪断力と
密接な関係にある。懸濁安定剤濃度が高いほど微粒で安
定したサスペンションが得られやすい。ただし、この場
合には懸濁安定剤が粒子表面に強固な保護膜を形成する
ので、エポキシ樹脂組成物の特徴である接着力が低下す
るという問題が生じる場合があり、硬化した球状エポキ
シ樹脂組成物から保護膜を分解除去する工程が必要とな
る。エポキシ樹脂組成物濃度が高いほど大粒子を含まな
いサスペンションが得られやすい。
液でのエポキシ組成物濃度および高速攪拌時の剪断力と
密接な関係にある。懸濁安定剤濃度が高いほど微粒で安
定したサスペンションが得られやすい。ただし、この場
合には懸濁安定剤が粒子表面に強固な保護膜を形成する
ので、エポキシ樹脂組成物の特徴である接着力が低下す
るという問題が生じる場合があり、硬化した球状エポキ
シ樹脂組成物から保護膜を分解除去する工程が必要とな
る。エポキシ樹脂組成物濃度が高いほど大粒子を含まな
いサスペンションが得られやすい。
ただし、あまり高濃度だとサスペンションの増粘により
高速攪拌は困難となる。剪断力が高いほど短時間に微粒
が得られる。懸濁化のために様々な装置が考案されてお
り、これら市販の装置を適宜選択することにより所望の
粒径を有する球状粒子を製造することができる。これら
の諸条件は懸濁安定剤の種類、エポキシ樹脂組成物の配
合組成、および懸濁化の装置により、所望する粒径を得
るための最適条件が異なるので、一義的に諸条件の範囲
を限定することはできない。
高速攪拌は困難となる。剪断力が高いほど短時間に微粒
が得られる。懸濁化のために様々な装置が考案されてお
り、これら市販の装置を適宜選択することにより所望の
粒径を有する球状粒子を製造することができる。これら
の諸条件は懸濁安定剤の種類、エポキシ樹脂組成物の配
合組成、および懸濁化の装置により、所望する粒径を得
るための最適条件が異なるので、一義的に諸条件の範囲
を限定することはできない。
サスペンション溶液を製造した後の球状エポキシ樹脂組
成物の硬化温度は硬化剤の種類に大きく依存する。大部
分の懸濁安定剤は水溶液の状態で、ある温度以上では水
に不溶となる点(曇点)を有しているので、曇点温度を
あまり越えない温度で硬化することが好ましい。硬化温
度は前述の理由により一義的には決められないが、20
〜90℃の範囲が妥当である。この状態では、球状エポ
キシ樹脂組成物はゲル什しているが完全硬化には至って
いないので、水を分離後に乾燥してから後硬化する。後
硬化の温度は120〜200°Cの範囲が好ましい。
成物の硬化温度は硬化剤の種類に大きく依存する。大部
分の懸濁安定剤は水溶液の状態で、ある温度以上では水
に不溶となる点(曇点)を有しているので、曇点温度を
あまり越えない温度で硬化することが好ましい。硬化温
度は前述の理由により一義的には決められないが、20
〜90℃の範囲が妥当である。この状態では、球状エポ
キシ樹脂組成物はゲル什しているが完全硬化には至って
いないので、水を分離後に乾燥してから後硬化する。後
硬化の温度は120〜200°Cの範囲が好ましい。
球状エポキシ樹脂組成物の水からの分離は、前述の条件
で硬化後に、サスペンション液の濾過あるいは遠心分離
等の周知の固液分離操作を用いることができる。
で硬化後に、サスペンション液の濾過あるいは遠心分離
等の周知の固液分離操作を用いることができる。
懸濁安定剤としては、メチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、セラ
チンなどが好ましい。
ロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、セラ
チンなどが好ましい。
懸濁安定剤の添加量は前述の理由により範囲は一義的に
は限定されないか、通常はエポキシ樹脂組成物に対して
0.1〜5重量%程度である。
は限定されないか、通常はエポキシ樹脂組成物に対して
0.1〜5重量%程度である。
エポキシ樹脂組成物サスペンションは懸濁安定剤の作用
により安定化しているが、特に微粒を製造する場合には
補助的に界面活性剤を添加することもできる。界面活性
剤の例を挙げると、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル系、ポリオキンエチレンフェニルエーテル系やポリオ
キシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリエー
テル系などエーテル型非イオン界面活性剤、ポリエチレ
ングリコールの高級脂肪族エステルや、多価アルコール
の脂肪族エステル等のエステル型の非イオン界面活性剤
;アルコキシル化ロジン類等がある。
により安定化しているが、特に微粒を製造する場合には
補助的に界面活性剤を添加することもできる。界面活性
剤の例を挙げると、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル系、ポリオキンエチレンフェニルエーテル系やポリオ
キシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリエー
テル系などエーテル型非イオン界面活性剤、ポリエチレ
ングリコールの高級脂肪族エステルや、多価アルコール
の脂肪族エステル等のエステル型の非イオン界面活性剤
;アルコキシル化ロジン類等がある。
本発明のエポキシ樹脂系球状粒子はガラス転移温度が高
く、耐熱性の要求される分野で好適に利用される。また
、エラストマーを配合成分として含んでいるので靭性が
高く、カチオン電着塗料の耐チツピング性改良、繊維強
化複合材料の靭性改良にも使用される。
く、耐熱性の要求される分野で好適に利用される。また
、エラストマーを配合成分として含んでいるので靭性が
高く、カチオン電着塗料の耐チツピング性改良、繊維強
化複合材料の靭性改良にも使用される。
さらに耐水性、耐溶媒性にも優れているなどの特徴も有
しているのでゴム、プラスチック類への充填材、補強材
やペンキ、インキ、接着剤等への艶消し材、充填材、補
強材等の添加剤として使用される。
しているのでゴム、プラスチック類への充填材、補強材
やペンキ、インキ、接着剤等への艶消し材、充填材、補
強材等の添加剤として使用される。
製造したエポキシ樹脂系球状粒子の性能評価は以下の通
りである。
りである。
・平均粒子径はMaster 5izer (英国Ma
lvernInstruments社)を用い製造した
エポキシ樹脂系球状粒子を水に分散して測定した。
lvernInstruments社)を用い製造した
エポキシ樹脂系球状粒子を水に分散して測定した。
・粒子の力学的性能は別途同一組成のエポキシ組成物を
板状に硬化した試片の力学的性能と同等であるとして測
定結果を示す。
板状に硬化した試片の力学的性能と同等であるとして測
定結果を示す。
・ガラス転移温度はレオメトリックス社■R3A−■の
動的粘弾性測定によりTanδのピーク温度により測定
した。
動的粘弾性測定によりTanδのピーク温度により測定
した。
・曲げ弾性率はASTM−0790に準拠して測定した
。
。
実施例1
ビスフェノールAジグリシジルエーテル(住友化学工業
■製スミエポキシ■ELA−128) 100g 。
■製スミエポキシ■ELA−128) 100g 。
末端カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジェン
共重合体(B、F、 グツトリッチ社製ハイカーCT
BN 1300X8 ) 20g、 3. 3° −ジ
アミノジフェニルスルフォン27gおよびビスフェノー
ルA3gを80℃で溶解し、メチルセルロース(信越化
学■製メトロ・−ズ■90SH1500)を4.0g〜
む水溶液300gに添加し7た。
共重合体(B、F、 グツトリッチ社製ハイカーCT
BN 1300X8 ) 20g、 3. 3° −ジ
アミノジフェニルスルフォン27gおよびビスフェノー
ルA3gを80℃で溶解し、メチルセルロース(信越化
学■製メトロ・−ズ■90SH1500)を4.0g〜
む水溶液300gに添加し7た。
次に、オートホモミキサー(特殊機化工業■製)を用い
て室温下8000rpmで30分間攪拌し白色のサスペ
ンション溶液を得た。この溶液を攪拌機付フラスコ21
に移送し、水700gを加えて希釈した。
て室温下8000rpmで30分間攪拌し白色のサスペ
ンション溶液を得た。この溶液を攪拌機付フラスコ21
に移送し、水700gを加えて希釈した。
この希釈液を20Orpmで攪拌しながら昇温し、60
°Cで30時間硬化した。
°Cで30時間硬化した。
ゲル化したエポキシ樹脂系球状粒子を75μmメツシュ
の櫛で75μm以上の粒子を除去してから遠心分離して
、充分に水洗した後乾燥し、最後に180℃で2時間後
硬化した。得られた粒子は光学顕微鏡で観察したところ
ほとんど球形であり、数平均粒径は約60μmであった
。
の櫛で75μm以上の粒子を除去してから遠心分離して
、充分に水洗した後乾燥し、最後に180℃で2時間後
硬化した。得られた粒子は光学顕微鏡で観察したところ
ほとんど球形であり、数平均粒径は約60μmであった
。
同一組成のエポキシ樹脂組成物を別途2Mの間隙を有す
る2枚のガラス板にはさんで180°Cで2時間硬化し
て板状硬化物を得た。この板状硬化物はガラス転移温度
が160℃であり曲げ弾性率は280kg / mm
”であった。この板状硬化物を室温で2週間メチルエチ
ルケトンに浸漬した後のガラス転移温度および曲げ弾性
率は実験誤差内で同等であったっ得られた結果を第1表
に示す。
る2枚のガラス板にはさんで180°Cで2時間硬化し
て板状硬化物を得た。この板状硬化物はガラス転移温度
が160℃であり曲げ弾性率は280kg / mm
”であった。この板状硬化物を室温で2週間メチルエチ
ルケトンに浸漬した後のガラス転移温度および曲げ弾性
率は実験誤差内で同等であったっ得られた結果を第1表
に示す。
沸騰水に三日間浸漬したときの吸水率は4.2%であっ
た。
た。
同一組成を有するエポキシ樹脂系球状粒子も上記板状硬
化物と同等な性能を有する。
化物と同等な性能を有する。
実施例2〜7
エポキシ樹脂組成物の配合組成および懸濁安定剤の濃度
、水量を変更した以外は実施例1の方法に準拠してエポ
キシ樹脂系球状粒子を製造した。
、水量を変更した以外は実施例1の方法に準拠してエポ
キシ樹脂系球状粒子を製造した。
それぞれの組成を第1表に示す。また同一組成での硬化
物の性能も第1表に示す。
物の性能も第1表に示す。
\
Claims (1)
- (a)グリシジル基を分子中に二個以上有するエポキシ
樹脂100重量部、(b)グリシジル基に対し0.5〜
1.2当量の芳香族アミンおよび(c)グリシジル基ま
たは芳香族アミノ基と反応し得る官能基を有するエラス
トマー5〜100重量部を含み、平均粒径が1〜100
μmであるエポキシ樹脂系球状粒子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15325290A JPH0445122A (ja) | 1990-06-11 | 1990-06-11 | エポキシ樹脂系球状粒子 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15325290A JPH0445122A (ja) | 1990-06-11 | 1990-06-11 | エポキシ樹脂系球状粒子 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0445122A true JPH0445122A (ja) | 1992-02-14 |
Family
ID=15558396
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15325290A Pending JPH0445122A (ja) | 1990-06-11 | 1990-06-11 | エポキシ樹脂系球状粒子 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0445122A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0777383A (ja) * | 1993-09-06 | 1995-03-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 冷凍冷蔵庫及びその断熱構造体 |
JP2013502505A (ja) * | 2009-08-24 | 2013-01-24 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 粒子状エポキシ樹脂を製造する方法 |
CN110305466A (zh) * | 2019-07-10 | 2019-10-08 | 南京工业大学 | 具备形状记忆、自修复及可回收功能的聚氨酯/环氧树脂共混物及其制备方法 |
-
1990
- 1990-06-11 JP JP15325290A patent/JPH0445122A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0777383A (ja) * | 1993-09-06 | 1995-03-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 冷凍冷蔵庫及びその断熱構造体 |
JP2013502505A (ja) * | 2009-08-24 | 2013-01-24 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 粒子状エポキシ樹脂を製造する方法 |
CN110305466A (zh) * | 2019-07-10 | 2019-10-08 | 南京工业大学 | 具备形状记忆、自修复及可回收功能的聚氨酯/环氧树脂共混物及其制备方法 |
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