CN110305466A - 具备形状记忆、自修复及可回收功能的聚氨酯/环氧树脂共混物及其制备方法 - Google Patents
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/12—Shape memory
Abstract
本发明公开了一种具备形状记忆、自修复及可回收功能的聚氨酯/环氧树脂共混物及其制备方法。该聚氨酯/环氧树脂共混物为聚氨酯与环氧树脂的均相共混物或两者共混后与固化剂交联固化形成的两相分相共混物。其中,聚氨酯为主链上含有双硫键的线型聚氨酯材料,环氧树脂为侧基含有呋喃环的环氧树脂预聚体,固化剂含有马来酰亚胺基团。聚氨酯/环氧树脂均相共混物的制备方法为:将聚氨酯与环氧树脂预聚体溶于有机溶剂中,在60~80℃温度下搅拌共混,搅拌均匀后,在60~80℃温度下干燥,即得。本发明通过共混方法对聚氨酯材料的形状记忆与自修复及回收特性进行改善,在室温下对聚氨酯力学性能进行增强,同时在高温下又不影响聚氨酯的可回收性。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有形状记忆、自修复及可回收功能的材料,特别涉及一种可同时实现形状记忆与自修复功能、且可回收利用的聚氨酯/环氧树脂共混物及其制备方法,属于高分子材料领域。
背景技术
近二十年来,形状多变或具有长使用寿命的聚合物受到广泛关注。在刺激下可以改变形状的聚合物材料在生物医学设备、航空航天工程、微流控芯片、软执行器等领域有着广泛的应用。同时,聚合物材料在损坏后具有自修复能力、且在废弃后具有可回收性,可以减少能源、资源和浪费的危机。毫无疑问,制备出同时具有形状记忆、自修复、与可回收特性的聚合物是很重要的:因为它在空间上具有形状变化能力,而在时间上又具有长使用周期。
近年来,具有化学交联点的热固性聚合物已被公开具有形状记忆和自修复能力(如申请号为201810368792.6、201810369294.3、201810368792.6、201811031054.9及201611141129.X的中国专利申请),其中化学交联点起着网络节点的作用,而结晶/熔融和玻璃化转变则作为形状记忆的形变单元;自修复则是通过物理链扩散和缠结、半晶区、氢键或可逆的Diels-Alder反应来实现(如申请号为201710523740.7、201210577897.5、201810320582.X、201710279180.5及201610922492.9的中国专利申请)。然而,不可逆的网络节点无法实现材料的回收再利用,也不利于材料充分自修复。
热塑性聚氨酯(TPU)作为一种广泛报道的高分子材料,具有多种弹性和热塑性能,在生物医学设备、汽车、体育用品等领域有着广泛的应用。TPU由两个共价键相连接的部分组成,形成软、硬两个结构相。由于其易于制备和易于调整化学结构,因此分别在形状记忆聚合物或自修复聚合物中得到了广泛的探索(如中国专利申请201110351692.0介绍了一种形状记忆聚氨酯及其制备方法;中国专利申请201810811158.5公开了一种自修复聚氨酯及其制备方法和自修复方法),其中TPU分别使用硬段和软段作为物理网络节点和形变单元;人们还对TPU的主链进行了改性,以实现基于链扩散和缠绕、非共价键或可逆共价键的自修复(如中国专利申请201610473397.5公开了一种含酰腙键的二元醇、含酰腙键和双硫键的二元醇、自修复聚氨酯弹性体及其制备方法)。
目前仅有极少的公开专利关注了同时具有形状记忆和自修复能力的TPU材料(如中国专利申请201811297265.7公开了一种光响应自修复形状记忆聚氨酯防腐涂层及其制备方法),但材料的可回收性未见公开。同时,现有公开的文件中,TPU材料的形状记忆与自修复性能的改善通常是通过调节TPU的软硬段比例来实现,未见其他改善方法。通过调节TPU的软硬段比例制备的聚氨酯材料强度相对较差,弹性模量低,并且耐高温耐溶剂性能差,以上缺点限制了形状记忆自修复TPU的应用范围。
发明内容
发明目的:针对现有技术中TPU材料性能改善方法无法兼顾自修复、形状记忆及可回收、且现有改善方法所得TPU材料强度较低等问题,本发明提供一种聚氨酯/环氧树脂共混物,该共混物同时具备较优的形状记忆、自修复及可回收的性能;另外,本发明还提供了一种该聚氨酯/环氧树脂共混物的制备方法。
技术方案:本发明所述的具备形状记忆、自修复及可回收功能的聚氨酯/环氧树脂共混物,为聚氨酯与环氧树脂的均相共混物、或者两者共混后与固化剂交联固化形成的两相分相共混物。
第一种:该共混物为聚氨酯与环氧树脂的均相共混物,其中,聚氨酯为主链上含有双硫键的线型聚氨酯材料,环氧树脂为侧基含有呋喃环的环氧树脂预聚体,聚氨酯与环氧树脂的质量比为99:1~5:3.5。
第二种:该共混物为两相分相共混物,其中,聚氨酯为主链上含有双硫键的线型聚氨酯材料,环氧树脂为侧基含有呋喃环的环氧树脂预聚体,固化剂含有至少两个马来酰亚胺基团;且聚氨酯与环氧树脂的质量比为99:1~5:3.5。优选的,固化剂为4,4’-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺),固化剂的添加量为共混物总质量的17%以下。
上述第一种均相共混物的制备方法优选包括如下步骤:将聚氨酯与环氧树脂预聚体溶于有机溶剂中,在60~80℃温度下搅拌共混,搅拌均匀后,在60~80℃温度下干燥,即得。
较优的,第二种两相分相共混物的制备方法包括如下步骤:将聚氨酯与环氧树脂预聚体溶于有机溶剂中,在60~80℃温度下搅拌共混,搅拌均匀后冷却至室温;在室温下加入固化剂,搅拌均匀后倒入模具中,在60~80℃温度下干燥固化即得。
制备共混物的原料聚氨酯及环氧树脂预聚体的合成方法如下:
其中,聚氨酯的合成方法优选为:
A、称取分子量为1000~3000的聚酯二元醇加热熔融,将二异氰酸酯、二丁基二月桂酸锡溶于有机溶剂中并滴加到聚酯二元醇中,在60~80℃温度下搅拌反应2~4h,得到聚氨酯预聚体;
B、将4,4’-二氨基二苯二硫醚、二丁基二月桂酸锡溶于有机溶剂中,然后滴加到聚氨酯预聚体中,在60~80℃温度下搅拌反应3~5h,得到主链上含有双硫键的聚氨酯材料。
上述步骤A中,聚酯二元醇与二异氰酸酯的质量比为1.2:1~2:1;其中,聚酯二元醇可为聚碳酸脂二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚乙二醇、聚己内酯二醇中的一种或多种的混合物;二异氰酸酯可为异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、邻联甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
上述步骤B中,4,4’-二氨基二苯二硫醚与聚氨酯预聚体的质量比优选为0.02:1~0.1:1,二丁基二月桂酸锡的加入量为步骤A、B中反应物总质量的0.1~0.2%。
环氧树脂预聚体的合成方法为:将双酚A二缩水甘油醚、糠胺溶于有机溶剂中,在90~110℃温度下搅拌反应5~7h,得到环氧树脂预聚体;其中,双酚A二缩水甘油醚和糠胺的质量比为3.5:1~5.8:1。
作为优选的,上述共混物制备过程(包括聚氨酯的合成过程、环氧树脂预聚体的合成过程)中采用的有机溶剂可为N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二氯甲烷、二甲基亚砜、丙酮、四氢呋喃、乙醚、正戊烷、正己烷中的一种或多种的混合物。
发明原理:本发明利用共混方法对TPU材料的形状记忆与自修复及回收特性进行改善,将TPU与环氧树脂共混,线性小分子环氧的加入对聚氨酯原有的形状记忆性能影响不大,而小分子的环氧作为增塑剂提高了聚氨酯的流动性,从而提高了材料的自修复性能及回收性能;进一步加入具有热可逆性的固化剂引发共混物相形态发生变化,通过Diels-Alder反应在环氧树脂中构筑可逆交联点,该可逆键一方面可协助自修复,另一方面通过交联引发相分离形成的环氧树脂以微球的形式分散在聚氨酯体系中提高了材料力学性能,同时,可逆交联点的存在使得材料的回收再利用性能不被影响。
有益效果:本发明的优点为:(1)本发明通过共混方法对TPU材料的形状记忆与自修复及回收特性进行改善,该聚氨酯/环氧树脂共混物能够同时具备形状记忆与自修复效果,而且可回收再利用;与现有的TPU材料相比,本发明的聚氨酯/环氧树脂共混物的形状记忆、自修复及回收性能均能得到显著提升;(2)将聚氨酯与环氧树脂共混后与固化剂交联固化,通过两种可逆化学键作用以及对微相结构的调控,实现了在室温下对TPU力学性能进行增强的同时、在高温下又不影响TPU的可回收性。
附图说明
图1为不同实施例制备的样品的应力-应变曲线;
图2为不同实施例制备的样品修复前后的应力-应变曲线;
图3为不同实施例制备的样品形状记忆测试。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
(1)称取14.466g分子量为1000的聚碳酸酯二醇加热熔融,将7.235g异氟尔酮二异氰酸酯、0.042g二丁基二月桂酸锡溶于20g N,N-二甲基甲酰胺并滴加到聚碳酸酯二醇中,在70℃温度下搅拌反应3h,得到聚氨酯预聚体;
(2)将0.449g 4,4’-二氨基二苯二硫醚、0.021g二丁基二月桂酸锡溶于20g N,N-二甲基甲酰胺中,并滴加入到步骤(1)所得聚氨酯预聚体中,在70℃温度下搅拌反应4h,得到主链含有双硫键的TPU材料;
(3)将24g环氧树脂、6.848g糠胺溶于40g N,N-二甲基甲酰胺中,在100℃温度下搅拌反应6h,得到环氧树脂预聚体;
(4)将步骤(2)所得TPU(7g)与步骤(3)所得环氧树脂预聚体(2.129g)溶于40g N,N-二甲基甲酰胺中进行共混,在70℃温度下搅拌均匀后倒入模具中70℃温度下干燥,得到具备形状记忆、自修复及可回收功能的聚氨酯/环氧树脂共混物。
下面对该共混物进行自修复、形状记忆性能测试及回收前后力学性能测试:用尖锐的刀片将制得的共混物样条在中间处切断,对样品分别在80℃和120℃下加热修复6h,再将样品在60℃热处理72h后进行拉伸测试,其拉伸测试修复效果分别达到66.73%和93.25%;将样条在110℃下加热并赋予50%的应变,冷却至室温定型,再重新加热至120℃测试其形状固定率和回复率分别为96%和80%。将制得的样品重新熔融回收,在150℃下热压20min,再冷压5min,回收前拉伸强度及弹性模量分别为36.3MPa和28.1MPa,回收后拉伸强度为30.3MPa,强度下降了16.67%。
实施例2
(1)称取14.466g分子量为1000的聚碳酸酯二醇加热熔融,将7.235g异氟尔酮二异氰酸酯、0.042g二丁基二月桂酸锡溶于20g N,N-二甲基甲酰胺并滴加到聚碳酸酯二醇中,在70℃温度下搅拌反应3h,得到聚氨酯预聚体;
(2)将0.449g 4,4’-二氨基二苯二硫醚、0.021g二丁基二月桂酸锡溶于20g N,N-二甲基甲酰胺中,并滴加入到步骤(1)所得聚氨酯预聚体中,在70℃温度下搅拌反应4h,得到主链含有双硫键的TPU材料;
(3)将24g环氧树脂、6.848g糠胺溶于40g N,N-二甲基甲酰胺中,在100℃温度下搅拌反应6h,得到环氧树脂预聚体;
(4)将步骤(2)所得TPU(7g)与步骤(3)所得环氧树脂预聚体(2.129g)溶于40g N,N-二甲基甲酰胺中进行共混,在70℃温度下搅拌均匀,并在室温下加入0.436g 4,4’-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺),搅拌均匀后倒入模具中70℃温度下干燥,得到具备形状记忆、自修复及可回收功能的聚氨酯/环氧树脂共混物。
下面对该共混物进行自修复、形状记忆性能测试及回收前后力学性能测试:用尖锐的刀片将制得的共混物样条在中间处切断,对样品分别在120℃和150℃进行加热修复6h,再将样品在60℃热处理72h后进行拉伸测试,其拉伸测试修复效果分别达到55.42%和78.93%;将样条在110℃下加热并赋予50%的应变,冷却至室温定型,再重新加热至120℃测试其形状固定率和回复率分别为97%和65%。将制得的样品重新熔融回收,在150℃下热压20min,再冷压5min,回收前拉伸强度及弹性模量分别为42.5MPa和105.3MPa,回收后拉伸强度为34.5MPa,强度下降了18.82%。
实施例3
参照实施例2的方法制备聚氨酯/环氧树脂共混物,区别在于步骤(4):将步骤(2)所得TPU(7g)与步骤(3)所得环氧树脂预聚体(2.129g)溶于40g N,N-二甲基甲酰胺中,在70℃温度下搅拌均匀,并在室温下加入0.871g 4,4’-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺),搅拌均匀后倒入模具中70℃温度下干燥,得到多功能的聚氨酯/环氧树脂共混物。
下面对该共混物进行自修复、形状记忆性能测试及回收前后力学性能测试:用尖锐的刀片将制得的共混物样条在中间处切断,对样品分别在120℃和150℃进行加热修复6h,再将样品在60℃热处理72h后进行拉伸测试,其拉伸测试修复效果分别达到23.59%和27.32%;将样条在110℃下加热并赋予50%的应变,冷却至室温定型,再重新加热至120℃测试其形状固定率和回复率分别为98%和50%。将制得的样品重新熔融回收,在150℃下热压20min,再冷压5min,回收前拉伸强度及弹性模量分别为47.2MPa和199.8MPa,回收后拉伸强度为36.5MPa,强度下降了22.67%。
实施例4
参照实施例1的方法制备聚氨酯/环氧树脂共混物,区别在于步骤(4):将步骤(2)所得TPU(5g)与步骤(3)所得环氧树脂预聚体(3.548g)溶于40g N,N-二甲基甲酰胺中,在70℃温度下搅拌均匀后倒入模具中70℃温度下干燥。
对该共混物进行自修复、形状记忆性能测试及回收前后力学性能测试:用尖锐的刀片将制得的共混物样条在中间处切断,对样品分别进行80℃和120℃加热修复6h,再将样品在60℃下热处理72h后进行拉伸测试,其拉伸测试修复效果分别可以达到36.88%和89.26%;将样条在110℃下加热并赋予50%的应变,冷却至室温定型,再重新加热至120℃测试其形状固定率和回复率分别为96%和76%。将制得的样品重新熔融回收,在150℃下热压20min,再冷压5min,回收前拉伸强度及弹性模量分别为31.1MPa和43.6MPa,回收后拉伸强度为12.8MPa,强度下降了58.84%。
实施例5
参照实施例2的方法制备聚氨酯/环氧树脂共混物,区别在于步骤(4):将步骤(2)所得TPU(5g)与步骤(3)所得环氧树脂预聚体(3.548g)溶于40g N,N-二甲基甲酰胺中,在70℃温度下搅拌均匀,并在室温下加入1.452g 4,4’-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺),搅拌均匀后倒入模具中70℃温度下干燥,得到多功能的聚氨酯/环氧树脂共混物。
下面对该共混物进行自修复、形状记忆性能测试及回收前后力学性能测试:用尖锐的刀片将制得的共混物样条在中间处切断,对样品分别进行120℃和150℃加热修复6h,再将样品60℃热处理72h后进行拉伸测试,其拉伸测试修复效果分别可以达到31.23%和34.56%;将样条在110℃下加热并赋予50%的应变,冷却至室温定型,再重新加热至120℃测试其形状固定率和回复率分别为98%和58%。将制得的样品重新熔融回收,在150℃下热压20min,再冷压5min,回收前拉伸强度及弹性模量分别为41.5MPa和312.3MPa,回收后拉伸强度为23.5MPa,强度下降了43.37%。
实施例6
参照实施例1的方法制备聚氨酯/环氧树脂共混物,区别在于步骤(4):将步骤(2)所得TPU(9.9g)与步骤(3)所得环氧树脂预聚体(0.1g)溶于40g N,N-二甲基甲酰胺中,在70℃温度下搅拌均匀后倒入模具中70℃温度下干燥。
实施例7
参照实施例2的方法制备聚氨酯/环氧树脂共混物,区别在于步骤(4):将步骤(2)所得TPU(9.9g)与步骤(3)所得环氧树脂预聚体(0.1g)溶于40g N,N-二甲基甲酰胺中,70℃温度下搅拌均匀,并在室温下加入0.041g 4,4’-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺),搅拌均匀后倒入模具中70℃温度下干燥,得到多功能的聚氨酯/环氧树脂共混物。
对比例
(1)称取14.466g分子量为1000的聚碳酸酯二醇加热熔融,将7.235g异氟尔酮二异氰酸酯、0.042g二丁基二月桂酸锡溶于20g N,N-二甲基甲酰胺并滴加到聚碳酸酯二醇中,在70℃温度下搅拌反应3h,得到聚氨酯预聚体;
(2)将0.449g 4,4’-二氨基二苯二硫醚、0.021g二丁基二月桂酸锡溶于20g N,N-二甲基甲酰胺中,并滴加入到步骤(1)所得聚氨酯预聚体中,在70℃温度下搅拌反应4h,得到主链含有双硫键的TPU材料。
下面对聚氨酯进行自修复、形状记忆性能测试及回收前后力学性能测试:用尖锐的刀片将制得的共混物样条在中间处切断,对样品分别在80℃和120℃下加热修复6h,再将样品在60℃热处理72h后进行拉伸测试,其拉伸测试修复效果分别达到21.59%和51.75%;将样条在110℃下加热并赋予50%的应变,冷却至室温定型,再重新加热至120℃测试其形状固定率和回复率分别为94%和66%。将制得的样品重新熔融回收,在150℃下热压20min,再冷压5min,回收前拉伸强度及弹性模量分别为39.5MPa和61.4MPa,回收后拉伸强度为11.2MPa,强度下降了71.6%。
结合图1~3比较实施例1、4与对比例,可以看到,与纯聚氨酯材料相比,实施例1和4中制得的聚氨酯/环氧树脂的均相共混物对聚氨酯原有的形状记忆性能影响不大,但材料的回收性能和自修复性能明显提高;
结合图1~3比较实施例1与实施例2~3、实施例4与实施例5,可以看到,与聚氨酯/环氧树脂均相共混物相比,通过交联固化所得的聚氨酯/环氧树脂两相分相共混物材料的力学性能(弹性模量)显著提升,形状固定率也更优,同时,回收性能未受影响。
Claims (10)
1.一种具备形状记忆、自修复及可回收功能的聚氨酯/环氧树脂共混物,其特征在于,该共混物为聚氨酯与环氧树脂的均相共混物,其中,所述聚氨酯为主链上含有双硫键的线型聚氨酯材料,环氧树脂为侧基含有呋喃环的环氧树脂预聚体,所述聚氨酯与环氧树脂的质量比为99:1~5:3.5。
2.一种具备形状记忆、自修复及可回收功能的聚氨酯/环氧树脂共混物,其特征在于,该共混物为聚氨酯与环氧树脂共混后与固化剂交联固化形成的两相分相共混物,其中,所述聚氨酯为主链上含有双硫键的线型聚氨酯材料,环氧树脂为侧基含有呋喃环的环氧树脂预聚体,固化剂含有至少两个马来酰亚胺基团;所述聚氨酯与环氧树脂的质量比为99:1~5:3.5。
3.根据权利要求2所述的具备形状记忆、自修复及可回收功能的聚氨酯/环氧树脂共混物,其特征在于,所述固化剂为4,4’-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺),固化剂的添加量为共混物总质量的17%以下。
4.一种权利要求1所述的聚氨酯/环氧树脂共混物的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:将聚氨酯与环氧树脂预聚体溶于有机溶剂中,在60~80℃温度下搅拌共混,搅拌均匀后,在60~80℃温度下干燥,即得。
5.一种权利要求2所述的聚氨酯/环氧树脂共混物的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:将聚氨酯与环氧树脂预聚体溶于有机溶剂中,在60~80℃温度下搅拌共混,搅拌均匀后冷却至室温;在室温下加入固化剂,搅拌均匀后倒入模具中,在60~80℃温度下干燥固化即得。
6.根据权利要求4或5所述的聚氨酯/环氧树脂共混物的制备方法,其特征在于,所述聚氨酯的合成方法为:
A、称取分子量为1000~3000的聚酯二元醇加热熔融,将二异氰酸酯、二丁基二月桂酸锡溶于有机溶剂中并滴加到聚酯二元醇中,在60~80℃温度下搅拌反应2~4h,得到聚氨酯预聚体;
B、将4,4’-二氨基二苯二硫醚、二丁基二月桂酸锡溶于有机溶剂中,然后滴加到所述聚氨酯预聚体中,在60~80℃温度下搅拌反应3~5h,得到主链上含有双硫键的聚氨酯材料。
7.根据权利要求6所述的聚氨酯/环氧树脂共混物的制备方法,其特征在于:步骤A中,所述聚酯二元醇与二异氰酸酯的质量比为1.2:1~2:1,其中,聚酯二元醇为聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚乙二醇、聚己内酯二醇中的一种或多种的混合物,二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、邻联甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求6所述的聚氨酯/环氧树脂共混物的制备方法,其特征在于,步骤B中,所述4,4’-二氨基二苯二硫醚与聚氨酯预聚体的质量比为0.02:1~0.1:1,二丁基二月桂酸锡的加入量为步骤A、B中反应物总质量的0.1~0.2%。
9.根据权利要求4或5所述的聚氨酯/环氧树脂共混物的制备方法,其特征在于,所述环氧树脂预聚体的合成方法为:将双酚A二缩水甘油醚、糠胺溶于有机溶剂中,在90~110℃温度下搅拌反应5~7h,得到环氧树脂预聚体;所述双酚A二缩水甘油醚和糠胺的质量比为3.5:1~5.8:1。
10.根据权利要求4或5所述的聚氨酯/环氧树脂共混物的制备方法,其特征在于:所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二氯甲烷、二甲基亚砜、丙酮、四氢呋喃中的一种或多种的混合物。
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