CN107075066A - 包含纤维材料和热塑性粘合剂的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含纤维材料和特定热塑性粘合剂的组合物。所述热塑性粘合剂包含至少一种热塑性聚氨酯聚合物(A)，其中所述热塑性聚氨酯聚合物(A)包含(i)至少一种聚酯多元醇和(ii)至少一种多异氰酸酯、任选存在的至少一种不同于聚酯多元醇(i)的二醇(iii)的反应产物。所述多异氰酸酯(iii)的NCO基团与所述聚酯多元醇(i)和所述任选包含的二醇(iii)的OH基团总和的摩尔比小于1.00:1。所述聚酯多元醇(i)包含(a)至少一种熔点(Tm)为40‑180℃的半结晶聚酯多元醇，和(b)至少一种非晶聚酯多元醇。此外，本发明涉及一种纤维增强复合材料，其包含通过本发明的组合物增强的固化的热固性聚氨酯聚合物基体。而且，本发明描述了制备根据本发明的纤维增强复合材料的方法和所述组合物或所述纤维增强复合材料在轨道车辆、机动车辆、飞行器、船舶、太空飞行器、摩托车、自行车、运动用品、头盔、功能性服装、鞋、桥梁和建筑物中的建筑部件或风力发电机叶片中的用途。

Description

包含纤维材料和热塑性粘合剂的组合物
本发明涉及包含纤维材料和特定热塑性粘合剂的组合物。所述热塑性粘合剂包含至少一种热塑性聚氨酯聚合物(A)，其中所述热塑性聚氨酯聚合物(A)包含(i)至少一种聚酯多元醇和(ii)至少一种多异氰酸酯、和任选存在的至少一种不同于聚酯多元醇(i)的二醇(iii)的反应产物。所述多异氰酸酯(iii)的NCO基团与所述聚酯多元醇(i)和任选包含的二醇(iii)的OH基团总和的摩尔比小于1.00:1。所述聚酯多元醇(i)包含(a)至少一种熔点(Tm)为40-180℃的半结晶聚酯多元醇，和(b)至少一种非晶聚酯多元醇。此外，本发明涉及一种包含通过本发明组合物增强的固化的热固性聚氨酯聚合物基体的纤维增强复合材料。而且，本发明描述了制备根据本发明的纤维增强复合材料的方法和所述组合物或所述纤维增强复合材料在轨道车辆、机动车辆、飞行器、船舶、太空飞行器、摩托车、自行车、运动用品、头盔、功能性服装、鞋、桥梁和建筑物中的建筑部件或风力发电机叶片中的用途。
纤维增强复合材料(FRC)包含嵌入固化的基体树脂中的纤维材料。通常对纤维材料施加粘合剂以将纤维固定在一起并且在FRC的生产过程中为纤维材料提供足够的机械支撑。因为完成的部件需要长久的承受高的机械应力，所采用的粘合剂应当在固化后与纤维材料牢固的连接以在纤维增强复合材料中预防缺陷。粘合剂中的缺陷可能对所述纤维增强复合材料的机械性能具有负面影响。因此在施加到纤维材料时粘合剂中就应当避免空腔和气泡。基于热固性材料的粘合剂具有一些缺点。例如，热固性粘合剂的反应性通常非常高，这导致在固化期间热生成增加，可能损害纤维材料的性能。热固性材料还在室温下呈现出有限的保存期限。此外，相对于使用热塑性粘合剂，基于热固性粘合剂的组合物由于固化时间需要延长的生产过程。另一方面由于它们高的熔体粘度或溶液粘度，在尝试将其加入到纤维材料中时，使用热塑性材料作为粘合剂是困难的。另外用热塑性粘合剂处理过的纤维材料层通常容易表现出不良的粘着性，这在储存过程中可引起问题。由于在经过粘合剂材料处理之后，纤维材料通常卷起成线圈并储存，粘合剂应当优选是基本上非粘性的，否则线圈无法容易地展开。而且，市售的热塑性聚合物例如尼龙和聚碳酸酯在结构应用的复合材料中的兴趣是有限的，因为它们具有低的热稳定性和相比于热固性聚合物更低的耐蠕变性能。
因此，本发明的一个目的是提供包含纤维材料和热固性粘合剂的改进的组合物，其满足前述的需求，特别地提供了短的制造过程、好的机械性能(高的刚度)、降低的粘性(好的再卷性)和好的储存性能(好的再生性)。
在这方面，本发明的发明人出乎意料地发现本发明的包含特定的热塑性粘合剂和纤维材料的组合物提供了改善的硬化特性和降低的粘性。
根据本发明的热塑性粘合剂也可以称为热熔性粘合剂。它是可熔的但是基本上不含在施加后在热塑性粘合剂内可能交联的反应性官能团，例如异氰酸酯基。然而，所述热塑性粘合剂可能包含可以与热固性基体树脂反应的官能团，例如羟基。所述热塑性粘合剂应当包含热塑性聚氨酯(TPU)和进一步任选存在的下述详细定义的添加剂。热塑性粘合剂优选在室温施加后基本上没有粘性。
在本说明书中，术语“一个”以及“至少一个”与术语“一个及多个”相同，并且可以交换使用。
本发明上下文中的术语“基本上不含”应理解为组合物中含有的相应的化合物的量，基于组合物的总重量，小于5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1.5重量％、1重量％、0.75重量％、0.5重量％、0.25重量％或0.1重量％，其中递减顺序的含量更加优选。例如，4重量％比5重量％更加优选，3重量％比4重量％更加优选。
除非另有明确说明，缩写“TPU”应理解为“至少一种TPU”。
缩写“TPUs”指的是TPU(A)、TPU(A1)和TPU(A2)。
除非另有明确说明，术语“组合物”应理解为“包含纤维材料和热塑性粘合剂的组合物”。
除非另有明确说明，术语“树脂”或“基体树脂”应理解为“双组份聚氨酯基体树脂”。
除非另有明确说明，在本发明中多异氰酸酯中的异氰酸酯(NCO)基团与聚酯多元醇和任选包含的二醇的羟基(OH)总和的摩尔比也表示为NCO:OH。
特别地，本发明涉及包含纤维材料和热塑性粘合剂的组合物，其中：
所述热塑性粘合剂包含至少一种热塑性聚氨酯聚合物(A)；其中所述热塑性聚氨酯聚合物(A)包含下述的反应产物：
(i)至少一种聚酯多元醇；
(ii)至少一种多异氰酸酯；以及
(iii)任选存在的至少一种不同于所述至少一种聚酯多元醇(i)的二醇；
其中所述多异氰酸酯(ii)的NCO基团与所述聚酯多元醇(i)和所述任选包含的二醇(iii)的OH基团总和的摩尔比小于1.00:1；以及，
其中所述聚酯多元醇(i)包含：
(a)至少一种熔点(Tm)为40-180℃的半结晶聚酯多元醇；以及
(b)至少一种非晶聚酯多元醇。
另外，本发明涉及包含通过根据本发明的组合物增强的固化的热固性聚氨酯聚合物基体的纤维增强复合材料，其特征在于，基于所述纤维增强复合材料的总体积，包含的纤维的份量大于30体积％。
此外，本发明涉及用于生产根据本发明的纤维增强复合材料的方法，其包括以下步骤：
1)提供包括根据本发明的组合物的外部模具；
2)在压力和/或真空下向所述模具中加入所述双组分聚氨酯基体树脂；以及
3)在最多140℃，优选60-120℃的温度下固化所述组合物。
除此之外，本发明还涉及根据本发明的组合物或所述纤维增强复合材料在轨道车辆、机动车辆、飞行器、船舶、太空飞行器、摩托车、自行车、运动用品、头盔、功能性服装、鞋、桥梁和建筑物中的建筑部件或风力发电机叶片中的用途。
本发明的其它优选实施方案在权利要求中阐述。
根据本发明的TPU(A)具有的NCO:OH比小于1:1。在优选的实施方案中，NCO:OH比的范围为选自小于0.99:1、0.975:1、0.95:1、0.9:1、0.85:1、0.8:1、0.75:1或0.7:1的上限和选自0.65:1、0.7:1、0.75:1、0.8:1、0.85:1、0.9:1的下限的任意组合。在更优选的实施方案中，NCO:OH比的范围为0.65-0.95:1。在特别优选的实施方案中NCO:OH比为0.7-0.9:1。
(A1)优选具有的NCO:OH比小于0.90:1。在优选的实施方案中，NCO:OH比的范围为选自小于0.9:1、0.85:1、0.8:1、0.75:1或0.7:1的上限和选自0.65:1、0.7:1、0.75:1、0.8:1、0.85:1的下限的任意组合。在更优选的实施方案中，NCO:OH比的范围为0.7:1-0.9:1。在特别优选的实施方案中NCO:OH比为0.75-0.85:1。
(A2)优选具有的NCO:OH比大于0.90:1。在优选的实施方案中，NCO:OH比的范围为选自大于0.90:1、0.91:1、0.92:1、0.93:1、0.94:1、0.95:1、0.96:1、0.97:1、0.98:1或0.99:1的下限和小于1.00:1、0.99:1、0.98:1、0.97:1、0.96:1、0.95:1、0.94:1、0.93:1、0.92:1、0.91:1的上限的任意组合。在更优选的实施方案中，NCO:OH比的范围为0.93:1-0.97:1。
根据本发明的所述TPU(A)包含：
(a)至少一种熔点(Tm)为40-180℃，优选60-150℃，更优选70-120℃
(按照后文定义的DSC测量)的半结晶聚酯多元醇，和
(b)至少一种非晶聚酯多元醇。
根据条目(a)的所述至少一种半结晶聚酯多元醇优选具有的数均分子量(Mn，通过后文定义的GPC测量)为大于750g/mol。在更优选的实施方案中Mn的范围为选自大于750、1,000、2,000、3,000、4,000、5,000、6,000、7,000、8,000、9,000和9,500g/mol的下限和选自10,000、9,000、8,000、7,000、6,000、5,000、4,500、4,000、3,500、3,000、2,500、2,000和1,000g/mol的上限的任意组合。在更优选的实施方案中范围是1,000-7,000g/mol。在最优选的实施方案中范围是1,000-5,000g/mol。该聚酯多元醇的组成可以选自于下文所列的酸和二元醇单体，其分别形成半结晶或结晶的聚酯。优选使用二醇组分，包括脂肪族二醇，例如1,4-丁二醇和1,6-己二醇。
在优选的实施方案中，基于TPU(A)的总重量，热塑性粘合剂包含5-50重量％的根据条目(a)的聚酯多元醇。在更优选的实施方案中包含10-40重量％的条目(a)的聚酯多元醇，在最优选的实施方案中为15-30重量％。
在优选的实施方案中，基于TPU(A)的总重量，热塑性粘合剂包含10-90重量％的根据条目(b)的聚酯多元醇。在更优选的实施方案中包含20-80重量％的条目(b)的聚酯多元醇，在最优选的实施方案中为30-60重量％。
所述非晶聚酯多元醇(b)的玻璃化转变温度(Tg)优选为50到-70℃，更优选为30到-60℃，最优选为20到-50℃。所述非晶聚酯多元醇可以优选是液体聚酯多元醇，其优选在室温(约25℃)下具有500-50,000mPa·s的粘度。
根据条目(b)所述的至少一种非晶聚酯多元醇优选包含：
(b1)数均分子量(Mn)小于750g/mol的非晶聚酯多元醇；以及
(b2)数均分子量(Mn)为至少750g/mol的非晶聚酯多元醇。
根据条目(b1)所述的至少一种非晶聚酯多元醇优选具有的数均分子量(Mn，通过下文定义的GPC测量)小于750g/mol。在更优选的实施方案中Mn范围为选自200、300、400、500、600和700g/mol的下限和选自740、700、600、500、450、400、350、300和250g/mol的上限的任意组合。在更优选的实施方案中范围是700-250g/mol。在最优选的实施方案中范围是600-300g/mol。所述聚酯多元醇的组成可以选自下文所列的酸和二醇单体，其形成非晶聚酯。优选使用的二醇组分为乙二醇、二甘醇、丙二醇和新戊二醇。
根据条目(b2)所述的至少一种非晶聚酯多元醇优选具有的数均分子量(Mn，通过下文定义的GPC测量)为至少750g/mol。在更优选的实施方案中Mn的范围为选自760、1,000、2,000、3,000、4,000、5,000、6,000、7,000、8,000、9,000、9,500和9,750g/mol的下限和选自10,000、9,000、8,000、7,000、6,000、5,000、4,500、4,000、3,500、3,000、2,500、2,000和1,000g/mol的上限的任意组合。在更优选的实施方案中范围是1000-7000g/mol。在最优选的实施方案中范围是1000-5000g/mol。该聚酯多元醇的组成可以选自下文所列的酸和二醇单体，其形成非晶聚酯。优选使用的二醇组分包含乙二醇、二甘醇、丙二醇和新戊二醇。
在优选的实施方案中，基于TPU(A)的总重量，所述热塑性粘合剂包含5-50重量％的条目(b1)所述的聚酯多元醇。在更优选的实施方案中，包含10-40重量％的条目(b1)所述的聚酯多元醇为，在最优选实施方案中为15-30重量％。
在优选的实施方案中，基于TPU(A)的总重量，所述热塑性粘合剂包含10-60重量％的条目(b2)所述的聚酯多元醇。在更优选的实施方案中，包含20-50重量％的条目(b2)所述的聚酯多元醇为，在最优选实施方案中为25-50重量％。
在更优选的实施方案中，基于TPU(A)的总重量，根据本发明的所述热塑性粘合剂包含10-30重量％的化合物(a)；10-35重量％的化合物(b1)；10-35重量％的化合物(b2)；和10-25重量％的所述至少一种多异氰酸酯。
根据本发明的TPUs的主要成分是聚酯多元醇。它们应当包括结晶的和半结晶的聚酯多元醇，其在本发明中被称为半结晶聚酯多元醇，和非晶聚酯多元醇，所述非晶聚酯多元醇包括液体聚酯多元醇和固体无定形聚酯多元醇。聚酯多元醇对于本领域技术人员是众所周知的并且它们可以通过多元羧酸和多元醇的反应而得到。因此可以在反应中包含少量的三官能醇或羧酸，以便在没有交联的情况下引入支链。为了得到线性聚酯多元醇，优选大部分单体是双官能组分。所述聚酯多元醇的性能可以根据共聚单体的类型来调节。如何制备半结晶和非晶聚酯多元醇对于本领域技术人员是已知的。所述聚酯应当包含至少两个羟基。所述聚酯的性能可以通过不同的组分来设计。例如，线性脂肪二醇和线性脂肪二酸倾向于提供半结晶聚合物。通过增加二酸的碳链长度或使用对称的芳香二酸可以得到升高的熔点。通过增加共聚单体的数量或引入支化的脂肪共聚单体可以得到更无定形的材料。聚酯多元醇可以包含其它也可与一个或多个异氰酸酯反应的官能团例如NH或COOH。下文详述适合于制备的单体。
选择所述TPUs的组分的方式使得优选得到线性聚氨酯。为了得到基本上不含NCO基团的TPU，选择一种或多种异氰酸酯中的NCO基团的量(当量)小于聚酯多元醇中的反应性OH、SH、NH2、COOH基团的量(当量)。
适合于TPUs的聚酯应当包含至少两个羟基。适合于TPUs的聚酯多元醇通过一种或多种优选具有2-30个碳原子的多元醇和一种或多种优选具有2-14个碳原子的多元酸的缩合而得到。适合的多元醇包含亚烷基二醇，特别是具有2-30个C原子的直链醇，其表现为至多4个、优选2个OH；乙二醇醚；和脂环族多元醇。适合的多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇例如1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、丁二醇、戊二醇、己二醇、十二烷二醇、辛二醇、氯代戊二醇、甘油单烯丙基醚、甘油单乙基醚、二甘醇、2-乙基己二醇、1,4-环己二醇、1,2,6-己三醇、1,3,5-己三醇、1,3-双-(2-羟基乙氧基)丙烷等。多元醇可以单独或混合使用。它们优选具有的分子量为100-750g/mol，它们的官能度优选为2或3。
多元酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、十二烷基马来酸、十八烯基马来酸、富马酸、丙烯三羧酸、偏苯三酸、丙三羧酸、3,3'-硫代二丙酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、癸二酸，环己烷-1,2-二羧酸、1,4-环己二烯-1,2-二羧酸、3-甲基-3,5-环己二烯-1,2-二羧酸和相应的酸酐、酰氯和酸酯如邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酰氯和邻苯二甲酸二甲酯。二聚脂肪酸也可以使用，其中它们是单-或多不饱和酸和/或其酯的二聚体。优选的二聚脂肪酸是C10-C30碳酸的二聚体，更优选C14-C22碳酸的二聚体。适合的二聚脂肪酸包括油酸、亚油酸、亚麻酸、十六碳烯酸和异油酸的二聚产物。天然脂肪和油例如葵花油、豆油、橄榄油、菜籽油、棉花籽油、和妥尔油水解中的不饱和脂肪酸混合物的二聚产物也可以使用。除了二聚脂肪酸之外，二聚反应还通常得到不同量的脂肪酸低聚物和单体脂肪酸残余。基于二聚脂肪酸原料的总重量，适合的二聚脂肪酸具有的二聚酸的含量大于75重量％。
其它适合于TPUs的聚酯多元醇是聚碳酸酯多元醇。聚碳酸酯多元醇可以例如通过从二醇如丙二醇、丁二醇-1,4、或己二醇-1,4、二甘醇、三甘醇或四甘醇、或其中的两种或多种的混合物与二芳基碳酸酯例如二苯基碳酸酯或光气的反应而得到。基于ε-己内酯的聚酯也是适合的。聚合物链中包含一个或多个氨基甲酸酯基的聚酯多元醇也是适合的。
其它可用于TPUs的聚酯多元醇包括，例如油脂化学品衍生的多元醇，和含至少部分烯键式不饱和脂肪酸的脂肪混合物的环氧化甘油三酯与至少一种含有1-12个碳原子的醇的完全开环，随后将甘油三酯衍生物部分酯交换反应以形成烷基链中具有1-12个碳原子的烷基酯多元醇。
可以应用在本发明实践中用于TPUs的市售聚酯多元醇包括半结晶或非晶的聚酯。对于本发明应当理解，术语聚酯多元醇还应当包括在聚合物链末端含有氨基或羧基的聚酯。但是这种聚酯优选的端基是羟基，也就是，优选的聚酯多元醇是在聚合物链端具有两个羟基的聚酯二醇。
优选的多元羧酸是含有不超过14个碳原子的脂肪族和脂环族二元酸和含有不超过14个碳原子的芳香二元酸。在更优选的实施方案中TPU(A)的至少一种聚酯多元醇包括邻苯二甲酸酯。在甚至更优选的实施方案中TPU(A1)和/或TPU(A2)的至少一种聚酯多元醇包括邻苯二甲酸酯。应当理解本文中的“包括邻苯二甲酸酯”应理解为术语“邻苯二甲酸酯”也包括其衍生物，也就是通过包括邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸酐或其衍生物，或其组合的混合物的反应得到的聚酯多元醇。在甚至更优选的实施方案中，根据条目(b)(下文详述)的TPU(A)或TPU(A1)和/或TPU(A2)的聚酯多元醇中包含所述邻苯二甲酸酯。在最优选实施方案中，根据条目(b1)的TPU(A)或TPU(A1)和/或TPU(A2)的聚酯多元醇中包含所述邻苯二甲酸酯。
优选选择含有两个或三个NCO基团的异氰酸酯作为用于合成TPUs的适合的单体异氰酸酯。它们包括众所周知的脂肪族的、脂环族的或芳香族的单体二异氰酸酯。优选选择分子量160-500g/mol的异氰酸酯，例如作为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的异构体的芳香族多异氰酸酯，例如4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2'-MDI)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)；亚苯基二异氰酸酯的异构体，如1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯；萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)的异构体，例如2,4-TDI和2,6-TDI；间-和对-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、间-和对-亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、3,3'-二甲基二苯基-4,4'-二异氰酸酯(TODI)、甲苯二异氰酸酯、萘二-和四-烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯、及它们的组合。
也可以使用脂肪族和脂环族的异氰酸酯例如亚乙基二异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯、二聚脂肪酸二异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯、1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、丁烷-1,4-二异氰酸酯、己烷-1,6-二异氰酸酯(HDI)、四甲氧基丁烷-1,4-二异氰酸酯、1,12-二异氰酸基十二烷、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-环己烷或1,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4-二异氰酸基-环己烷、1-异氰酸甲酯基-3-异氰酸基-1,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、氢化或部分氢化的MDI([H]12MDI(氢化的)或[H]6MDI(部分氢化的))，以及它们的组合。
优选地，带有两个不同反应性的NCO基团的二异氰酸酯选自于芳香族、脂肪族或脂环族二异氰酸酯。也可以包含至少部分低聚的二异氰酸酯例如来自于二异氰酸酯例如来自HDI、MDI、IPDI或其它异氰酸酯的例如脲基甲酸酯、碳二亚胺、异氰脲酸酯、二脲缩合产物。也可以使用聚合MDI。可以使用脂肪族和芳香族异氰酸酯的混合物。更优选使用芳香族二异氰酸酯。
在优选的实施方案中，基于TPU的总重量，所述热塑性粘合剂包含5-40重量％的异氰酸酯。在更优选的实施方案中，包含10-30重量％的异氰酸酯，在最优选的实施方案中为10-25重量％。
根据本发明的TPUs可任选包含二醇(iii)。根据本发明可用的二醇(iii)优选具有小于250g/mol的分子量并且为本领域技术人员所熟知。作为示例的化合物例如“ThePolyurethanes Handbook”(编辑David Randall和Steve Lee，John Wiley and Sons2002)中448页附录1中所公开的实例。在优选的实施方案中所述二醇(iii)包括具有至少两个伯羟基的链烷二醇和/或具有伯羟基和仲羟基的链烷二醇。在更优选的实施方案中，所述二醇(iii)选自于1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,12-十二烷二醇、环己烷二甲醇、可以被烷基、环烷基、苯基或醚基团取代的氢化双酚A、乙二醇、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、二丙二醇、二丁二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,2-庚二醇、1,3-庚二醇、1,4-庚二醇、1,5-庚二醇、1,6-庚二醇、1,2-辛二醇、1,3-辛二醇、1,4-辛二醇、1,5-辛二醇、1,6-辛二醇、1,7-辛二醇，及其组合。在最优选的实施方案中所述二醇(iii)选自1,4-丁二醇或1,3-丁二醇。
所述二醇(iii)可以包含在包含(i)和(ii)的混合物中然后一起反应或所述二醇(iii)可以与(i)和(ii)的反应产物反应。优选地，所述二醇(iii)加入到(i)和(iii)的反应产物中，其中(i)和(ii)在第一步中以NCO:OH比>1.00反应。
所述TPUs还可以包含聚醚多元醇例如聚(乙二醇)、聚(丙二醇)或聚(四亚甲基二醇)。聚醚多元醇是本领域技术人员已知的，并且示例性的化合物公开在例如“ThePolyurethanes Handbook”(编辑David Randall和Steve Lee，John Wiley and Sons2002)的第6章中。
TPUs的生产是本领域众所周知的并且可以在任何可以加热的反应容器中进行。在典型的生产过程中多元醇组分作为熔体混合到一起，所得组合物任选进行干燥，并且任选施加真空直到水分含量低于250ppm。随后加入所述异氰酸酯到多元醇混合物中并且使混合物反应。本领域技术人员知晓如何确定完成反应的温度和时间。所述TPU可以在溶剂中制备，但因为溶剂需要在TPU作为热塑性粘合剂使用前除去，这不是优选的。
所述TPU(A)优选的数均分子量(Mn)为5,000-80,000g/mol，更优选为5,000-40,000g/mol，最优选为10,000-30,000g/mol。
在一个优选的实施方案中，所述热塑性粘合剂组合物包含至少两种不同的根据本发明的热塑性聚氨酯聚合物(A)，
其中第一热塑性聚氨酯聚合物(A1)具有的数均分子量(Mn)为小于25,000g/mol；
其中第二热塑性聚氨酯聚合物(A2)具有的数均分子量(Mn)为至少25,000g/mol；以及
优选其中(A1)与(A2)的重量比优选为5:95-95:5。
(A1)优选具有的数均分子量(Mn，通过下文定义的GPC测量)为小于25,000g/mol。在更优选的实施方案中Mn小于24,000、22,500、20,000、15,000、10,000、7,500或5,000g/mol。因此，各个实施方案按照量降低的顺序更优选。这意味着例如20,000g/mol比22,500g/mol更优选，22,500g/mol比25,000g/mol更优选。在甚至更优选的实施方案中，Mn为20,000-5,000g/mol的范围，在最优选的实施方案中，该范围为15,000-7,500g/mol。
(A2)优选具有的数均分子量(Mn，通过下文定义的GPC测量)为至少25,000g/mol。在更优选的实施方案中Mn为至少26,000、30,000、35,000、40,000、45,000、50,000、60,000、70,000或80,000g/mol。因此，各个实施例按照量上升的顺序更优选。这意味着例如40,000g/mol比35,000g/mol更优选，45,000g/mol比40,000g/mol更优选。在甚至更优选的实施方案中，Mn为30,000-60,000g/mol的范围，在最优选的实施方案中，该范围为30,000-50,000g/mol。
所述粘合剂组合物的生产可以按照本领域已知的方法实施。生产根据本发明的TPUs然后与不同组分和添加剂共混。这可以通过任何已知设备完成，例如，间歇反应器、挤出机、混合器、捏合机或类似的机器。也可以将一些成分在与异氰酸酯反应之前加入到聚酯多元醇中，只要添加剂上的功能材料不干扰多元醇与异氰酸酯之间的反应。
根据本发明的所述TPU(A)优选包含重量比为5:95-95:5的(A2)与(A1)。更优选为15:85-85:15，最优选为25:75-75:25。
根据本发明的热塑性粘合剂应当包含至少一种如上所公开的TPU(A)。基于热塑性粘合剂的总重量，根据本发明的热塑性粘合剂优选包含50-99.9重量％的根据本发明的TPU(A)。更优选所述组合物包含60-95重量％的TPU(A)，最优选75-90重量％。
所述热塑性粘合剂可以包含本领域已知的其它添加剂。术语“添加剂”包括染料、填料(例如，硅酸盐、滑石粉、碳酸钙、黏土或炭黑)、触变剂(例如膨润土、热解硅酸、脲衍生物、原纤化或纸浆短纤维)、色浆和/或颜料、导电添加剂(导电炭黑或高氯酸锂)、增塑剂、增粘剂、不同于根据本发明的TPUs的其它热塑性聚合物、稳定剂、促粘剂、流变添加剂、蜡和它们的任意组合。
基于所述热塑性粘合剂的总重量，根据本发明的热塑性粘合剂优选包含0.1-50重量％的添加剂。在更优选的实施方案中包含5-40重量％，最优选包含10-25重量％。
根据本发明的热塑性粘合剂可以包含增粘剂，例如，衍生自松香酸、松香酸酯、其它松香脂、多萜烯树脂、萜烯/酚醛树脂、苯乙烯化萜烯、聚-α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯酚或脂族、芳族或芳族/脂族烃树脂或香豆酮/茚树脂或衍生自低分子量聚酰胺的树脂。为了增加不同组分的相容性，这些增粘剂树脂可以任选包含OH基。
基于所述热塑性粘合剂的总重量，根据本发明的热塑性增粘剂优选包含0.1-50重量％的至少一种增粘剂。在更优选的实施方案中包含5-40重量％，最优选包含10-25重量％。
根据本发明的热塑性粘合剂可以包含不同于根据本发明的TPUs的其它热塑性聚合物。这些包括但不仅限于EVA、橡胶类聚合物、苯乙烯共聚物、聚酯共聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、丙烯酸树脂和热塑性聚氨酯。
基于所述热塑性粘合剂的总重量，根据本发明的热塑性粘合剂优选包含0.1-50重量％的不同于根据本发明的TPUs的至少一种其它热塑性聚合物。在更优选的实施方案中包含5-40重量％，最优选包含10-25重量％。
基于所述热塑性粘合剂的总重量，根据本发明的热塑性粘合剂优选包含0.1-50重量％的至少一种填料。在更优选的实施方案中包含5-40重量％，最优选包含10-25重量％。
根据本发明的热塑性粘合剂可以包含增塑剂，例如，邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、蔗糖酯和磺酰胺，只要这些增塑剂不干扰所述粘合剂的粘合能力。作为实例，可以提及液体邻苯二甲酸酯增塑剂，基于芳族酯的增塑剂，例如苯甲酸酯，或固体增塑剂如邻苯二甲酸二环己酯，环己烷二甲醇二苯甲酸酯等。其它增塑剂例如蔗糖醋酸异丁酸酯、邻/对甲苯磺酰胺或N-乙基邻甲苯磺酰胺也是适合的。
基于所述热塑性粘合剂的总重量，根据本发明的热塑性粘合剂优选包含0.1-50重量％的增塑剂。在更优选的实施方案中包含5-40重量％，最优选包含10-25重量％。
可以使用不同的组分作为稳定剂，例如抗氧化剂、UV稳定剂和水解稳定剂。这些组分的实例有高分子量的空间受阻酚，含硫或含磷的酚或胺。这包括空间受阻酚、多官能酚、硫醚、取代苯并三唑、受阻苯甲酮和/或"HALS"(受阻胺光稳定剂)类型的空间受阻胺。水解稳定剂的实例包括低聚和/或聚合的脂族或芳族碳二亚胺。这些组分是市售的并且是本领域技术人员已知的。
基于所述热塑性粘合剂的总重量，根据本发明的热塑性粘合剂优选包含0.1-10重量％的稳定剂。在更优选的实施方案中包含0.2-5重量％，最优选包含0.5-3重量％。
可优选使用单体、低聚或聚合形式的有机硅烷作为促粘剂。基于热塑性粘合剂的总重量，根据本发明的热塑性粘合剂优选包含0.1-10重量％的促粘剂。在更优选的实施方案中包含0.2-5重量％，最优选包含0.5-3重量％。
根据本发明的热塑性粘合剂优选在160℃下具有的粘度为1,000-100,000mPa·s。在优选的实施方案中，粘度的范围为选自1,000、2,000、3,000、4,000、5,000、7,500、10,000、15,000、20,000、25,000、30,000、35,000、40,000、45,000、50,000和70,000mPa·s的下限和选自100,000、90,000、80,000、70,000、60,000、50,000、45,000、40,000、35,000、30,000、25,000和20,000mPa·s的上限的任意组合。在更优选的实施方案中粘度为2,000-70,000mPa·s。在最优选的实施方案中粘度为3,000-50,000mPa·s.
基于所述组合物的总重量，根据本发明的组合物优选包含0.1-40重量％的所说热塑性粘合剂；和60-99.9重量％的所述纤维材料。
在根据本发明的组合物中，纤维材料优选包含选自玻璃纤维、合成纤维、碳纤维、硼纤维、陶瓷纤维、金属纤维、天然纤维和其组合的纤维，最优选玻璃纤维、碳纤维及其组合。不同类型的纤维的具体实例公开在A.R.Bunsell,J.Renard“Fundamentals of FibreReinforced Composite Materials”,CRC Press 2005,ISBN 0750306890中。合成纤维的实例包括聚酯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚酰胺纤维例如聚酰胺6或聚酰胺6.6、聚亚胺纤维、聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚芳基酰胺纤维。陶瓷纤维包括氧化和非氧化陶瓷纤维例如氧化铝/二氧化硅纤维、玄武岩纤维和硅化碳纤维。金属纤维的实例是钢、不锈钢或铝纤维。天然纤维的实例是木纤维、剑麻纤维、亚麻纤维、大麻纤维、椰子纤维、香蕉纤维和黄麻纤维。
所述纤维材料可以优选为垫，如连续纤维垫或短切丝纤维垫，织物，无纺织物，非卷曲织物，针织物，层或粗纱的形式。
在所述组合物的优选的实施方案中，可以使用纤维材料的两种或更多种形式。这些形式可以分别包括上述纤维的一种或多种。
所述纤维的长度可以为0.1-1mm、1-50mm或大于50mm。在优选的实施方案中所述纤维的长度大于50mm，更优选大于500mm，最优选所述纤维是无限长的，即所述纤维是连续纤维。无限长的纤维或连续纤维用于生产连续的纤维增强复合材料，特别是连续纤维增强塑料的连续纤维垫中。“连续的”或“无限长的”是指纤维从纤维垫的一端到另一端，使得所述纤维末端位于纤维垫的外边缘并且不在纤维垫的内部。这提高了纤维增强复合材料的机械性能。
在一个优选的实施方案中使用长度大于500mm的玻璃或碳纤维，更优选这些纤维以垫、无纺纤维和非卷曲织物或其组合的形式。
本发明也涉及包含通过根据本发明的组合物增强的固化的热固性聚氨酯聚合物基体的复合材料，其中所述固化的热固性聚氨酯基体是热固性的，优选依据DIN 7708-1:1980-12。在优选的实施方案中，基于所述纤维增强复合材料的总体积，包含所述纤维的份量为大于30体积％。在更优选的实施方案中，基于所述纤维增强复合材料的总体积，包含30-65体积％，最优选40-55体积％的所述纤维。
纤维重量分数可以通过实验测得，例如通过烧失量法(ASTM D2854)或基体消解法(ASTM D3171)。碳纤维的体积％可以优选按照DIN EN 2564:1998-08测量，如果是玻璃纤维优选按照DIN EN ISO 1172:1998-12测量。对于在非导电基体中包含导电纤维(例如碳)的单向复合材料，纤维体积分数可以直接通过对比复合材料和纤维的电阻率来确定(ASTMD3355)。
通过包含如下的双组分聚氨酯基体树脂的反应得到用于所述纤维增强复合材料的固化的热固性聚氨酯聚合物基体：
-至少一种数均分子量(Mn)小于3000g/mol的多元醇(I)；
-至少一种多异氰酸酯(II)；
其中所述多元醇(I)的OH基团与所述多异氰酸酯(II)的NCO基团的摩尔比为2:1-1:10，优选2:1-1:5，最优选为2:1-1:2。
所述至少一种多元醇(I)每个分子包含两个或更多个羟基。在优选的实施方案中每个分子中的羟基数量范围为选自2、3的下限和8、7、6、5的上限的任意组合。在更优选的实施方案中每个分子中羟基的数量为2-8，在最优选的实施方案中为3-5。
优选的是所述至少一种多元醇(I)的羟基选自伯羟基和/或仲羟基。进一步优选的是，所述至少一种多元醇(I)的羟基连接到脂肪碳原子上。
所述至少一种多元醇(I)具有的数均分子量(Mn)小于3000g/mol。在优选的实施方案中，数均分子量(Mn)的范围为选自100、150、200的下限和2500、2000、1500g/mol的上限的任意组合。在更优选的实施方案中数均分子量(Mn)为100-2500g/mol，在最优实施方案中为200-1500g/mol。
在一个优选的实施方案中至少一种多元醇(I)具有小于5000mPa·s，优选2700-4000mPa·s的粘度(DIN ISO 2555,Brookfield RVT,4号转子,25℃；20rpm)。
聚酯多元醇可以用作多元醇(I)。也可以使用聚碳酸酯多元醇作为多元醇(I)。适合的聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇可以选自于前述的用于合成TPUs的聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇。
也可使用具有2-30个碳原子的选自前述用于合成前述TPUs的聚酯中使用的多元醇作为多元醇(I)。
在一个优选的实施方案中聚醚多元醇用作多元醇(I)。优选包含2、3或4个羟基的聚醚多元醇。所述聚醚多元醇优选通过多元醇或水与环氧烷反应得到。所述多元醇优选包含2、3或4个羟基。用于合成聚醚多元醇的适合的多元醇的实例可以选自前述用于合成TPUs的二醇(iii)、甘油、己三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、糖醇、间苯二酚、对苯二酚、1,2,2-或1,1,2-三(羟基苯基)乙烷及其混合物。适合的环氧烷烃的实例有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃或其混合物。具有2或3个羟基的聚氧乙烯多元醇或聚氧丙烯多元醇是优选的。聚醚多元醇具有的数均分子量(Mn)的范围优选为170-3000g/mol，更优选为170-1000g/mol，最优选为170-350g/mol。
具有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯用作所述至少一种多异氰酸酯(II)。所述异氰酸酯优选包含2-5个，更优选2-4个NCO基团。它们包括众所周知的脂肪族的、脂环族的或优选芳香族的单体二异氰酸酯。优选的多异氰酸酯可以选自上述的用于合成TPUs的多异氰酸酯。
优选具有数均分子量(Mn)小于2000g/mol的部分低分子量预聚物也可以用作多异氰酸酯(II)，例如MDI或TDI与选自上述用作多元醇(I)的具有2-30个碳原子的多元醇的反应产物，所述多元醇例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇或三甘醇。这些低分子量的预聚物可以通过过量的单体多异氰酸酯在多元醇优选二醇的存在下反应得到。所述二醇的数均分子量(Mn)优选小于1000g/mol。残留的单体异氰酸酯可以任选通过蒸馏从反应产物中去除。
在本发明的一个实施方案中，芳香族多异氰酸酯优选用作多异氰酸酯(II)，而在另一个实施方案中，优选使用脂肪族和/或脂环族与芳香族异氰酸酯的混合物。优选的是，至少一种多异氰酸酯(II)的至少50mol％的NCO基团来自MDI异构体。
所述至少一种多异氰酸酯(II)的粘度优选小于80mPa·s，特别优选为30-60mPa·s(DIN ISO 2555,Brookfield RVT,3号转子,25℃；50rpm)。
基于所述双组分聚氨酯基体树脂的总重量，该双组分聚氨酯基体树脂包含0-10重量％的至少一种助剂物质。所述至少一种助剂物质优选全部或部分与至少一种多元醇(I)混合。为了改变所述组合物的性能可以加入所述助剂物质，例如粘度、润湿性、稳定性、反应动力学、防止形成气泡、储存期限或粘合性。助剂物质的实例有流平剂、润湿剂、催化剂、干燥剂和前述用于热塑性粘合剂的添加剂。
作为双组分聚氨酯基体树脂的催化剂，可以包含基于铁、钛、锆、铝、铅、铋和优选锡的金属有机化合物。在一个优选的实施方案中所述催化剂包含与金属原子的摩尔比为0.25:1-2:1的多羟基化合物作为螯合剂，所述化合物选自具有三个相邻OH基的环状α-羟基酮和/或三酚。用作螯合剂的多羟基化合物优选具有的数均分子量(Mn)小于500g/mol或它们也可以与载体结合。适合于作为螯合剂的物质特别是那些任选包含另外OH、COOH或酯基的化学物。在交联反应期间，所述螯合剂也可以相应地与双组份聚氨酯基体树脂反应并牢固地结合到固化的热固性聚氨酯聚合物基体中。
另一组可以用于双组份聚氨酯基体树脂的催化剂是那些基于叔胺的催化剂。作为实例，可以使用直链或优选环状的脂肪族胺，例如甲基环己胺、二甲基苄胺、三丁胺、单乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三亚乙基二胺、胍、吗啉、N-甲基吗啉、二氮杂二环辛烷(DABCO)，1,8-二氮杂二环–(5,4,0)-十一碳烯-7(DBU)或二氮杂二环壬烯(DBN)。
在优选的实施方案中基于所述双组分聚氨酯基体树脂的总重量，所述催化剂的含量为0.01-5重量％。
优选地，在双组分聚氨酯基体树脂中不含有颜料、分子筛、填料和/或增塑剂。另外，所述双组分聚氨酯基体树脂优选不包含有机溶剂。
在一个优选的实施方案中，所述双组分聚氨酯基体树脂包含30-70重量％的官能度大于2，优选大于3的多元醇，特别是聚醚多元醇和聚酯多元醇；70-30重量％的多异氰酸酯，其中特别是所有异氰酸酯基团的至少50mol％源自于MDI的异构体；0.1-5重量％的添加剂，所有组分的总和达到100％。在特别优选的实施方案中，所述双组分聚氨酯基体应当不包含含胺组分。
在优选的实施方案中，固化的热固性双组分聚氨酯基体优选具有高于60℃，更优选为100-130℃的玻璃化转变温度(Tg)(通过DSC，DIN 11357测量)，以及在-10℃-70℃的温度下大于1000MPa的弹性模量(符合DIN EN ISO 527).。
本发明还提供了用于制备纤维增强复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
1)提供包含组合物的外部模具，所述组合物包含所述纤维材料和热塑性粘合剂(预加工)；
2)在压力和/或真空下向所述模具中加入所述双组分聚氨酯基体树脂；以及
3)在最高140℃，优选60-120℃的温度下固化所述组合物。
纤维增强复合材料的制造方法包括注射和浸渍方法或其组合。特别地，根据本发明的方法包括两个实施方案。流入可以通过在压力下注射(树脂转移成模塑或RTM法)快速实施，也可以任选的通过真空辅助(VARTM)进行。在RTM方法中使用的优选的双组分聚氨酯基体树脂具有短的开放时间，但随后表现出快速反应。在另一个实施方案中，通过施加真空(浸渍方法)来填充模具。在这个实施方案中，长的开放时间是有利的。优选地，所述双组分聚氨酯基体树脂的粘度是低的并且可以在模具填充的方法条件下稍微增加。必须注意确保选择流速，使得空气或气体可以从纤维材料之间逸出。
在浸渍方法的情况下，优选长的开放时间，因此双组分聚氨酯基体树脂优选不含催化剂。或者，可以使用延迟的或温度活化的催化剂。纤维材料上的流入、气泡的排出和模具填充可以在长时间内进行。由于反应进程的缓慢，纤维材料可以完全嵌入基体材料中。
在RTM方法的情况下，模具填充在短时间内进行。将双组分聚氨酯基体树脂在压力下引入模具中。低的初始粘度保证了纤维快速嵌入。在这个实施方案中，所述组合物也优选包含催化剂。经过很短的时间，所述催化剂加速反应并因此快速固化。这也可以通过提高温度来辅助。因此在模具中短的停留时间是可能的。
由于交联反应在混合之后开始，方便的是只生产和直接加工所需量的双组分聚氨酯基体树脂混合物，或者在另一种方法中，连续生产双组分聚氨酯基体树脂并引入模具。
一旦填充模具，双组分聚氨酯基体树脂开始固化。这可以在没有额外加热下进行。由交联反应产生的反应热不会导致基板的局部过热。为了加速交联反应可以加热填充的模具。可以将其加热至最高140℃，优选60-120℃的温度，以确保双组分聚氨酯基体树脂的更快速交联。因此模具可以从模制部件中更早地移出，然后可用于进一步的加工操作。
根据本发明的包含纤维材料和热塑性粘合剂的组合物特别适合于通过双组分聚氨酯基体树脂嵌入，例如通过浸渍法或RTM法。固化的加速可以通过该方法的定向温度控制而不需要通过选择双组分聚氨酯基体树脂来实现。由于本发明的组合物，可以生产出具有较少的缺陷和改善的机械强度的纤维增强复合材料。
根据本发明的组合物和根据本发明的纤维增强复合材料可以用于铁路车辆、汽车、飞行器、船舶、太空飞行器、摩托车、自行车、运动用品，例如雪橇、滑雪板、球拍、高尔夫球杆、钓鱼竿、棒球棒、曲棍球棒、箭头、射箭弓、冲浪板、标枪、训练装备、头盔、功能性服装、鞋子、桥梁和建筑物中的建筑部件或风力涡轮机叶片。
实施例
如果没有另外明确说明，在本发明中采用以下测量方法。
包含纤维材料和热塑性粘合剂的组合物的制备
预活化：
将粘合剂熔融并以10g/m2的重量喷涂或粉末涂覆到纤维垫(单向玻璃纤维“UDGlasgelege,Saertex S15EU920,1012g/m2”)上，即其上存在缝合线的纤维垫的那一侧。为了固定粘合剂，通过在热烘箱中将粘合剂浸渍的纤维垫在90℃下回火30分钟实施预活化步骤。
再卷性测试：
在其预活化之后，直接将第一粘合剂浸渍的纤维垫(12cm×12cm)与第二无粘合剂的纤维垫(12cm×12cm)接触，以这种方式使得第一纤维垫的粘合剂浸渍的一侧放置在第二纤维垫的缝合线可见的一侧上。纤维垫通过金属板(负载2.6kg)进行重压，并在高温(40℃或60℃)下回火17小时。冷却至室温后，测试这两个纤维垫之间的粘合力。
再生性测试：
在其预活化之后，直接将第一粘合剂浸渍的纤维垫(12cm×12cm)与第二无粘合剂的纤维垫(12cm×12cm)接触，以这种方式使得第一纤维垫的粘合剂浸渍的一侧放置在第二纤维垫的缝合线可见的一侧上。纤维垫通过金属板(负载2.6kg)进行重压，并在130℃下回火30分钟(加固步骤)。冷却至室温后，测试这两个纤维垫之间的粘合力。
使用在与第二无粘合剂纤维垫接触之前在室温下预活化后已储存了14天的第一粘合剂浸渍的纤维垫重复该过程。
在加固步骤之后，比较基于在室温下储存了14天的粘合剂浸渍的纤维垫的样品和基于刚刚预活化的纤维垫的样品之间粘合力的差异。粘合力差异越小，储存性/再生性越好。
刚度测试：
将两个纤维垫(单向玻璃纤维“UD Glasgelege,Saertex S15EU920,1012g/m2”)切割成尺寸(与纤维垂直的方向35cm x与纤维平行的方向32cm)。将粘合剂熔融并以10g/m2的重量喷涂或粉末涂覆到其中一个纤维垫上，即在缝合线可见的纤维垫那侧。将该垫与第二无粘合剂纤维垫接触，以这种方式使得第一纤维垫的粘合剂浸渍的一侧放置在第二纤维垫的缝合线可见的一侧上。垫子切成5片(与纤维垂直的方向6cm×与纤维平行的方向32cm)。将每个样品置于曲面模具中并加热至140℃持续30分钟。冷却至室温后，使用ZwickZ010Zwick材料试验机依照DIN EN ISO 527-1(夹具1kN；力传感器：500N；测试速度：10mm/min；速度弹性模量：10mm/min)测量刚度。
熔点和Tg
这是使用能够测量至±0.01mg的微量天平和Mettler Toledo TA InstrumentsQ100/Q1000DSC单元进行测量。DSC使用铟标准进行校准。将10-15mg的样品称重到铝DSC皿中并牢固地固定盖子。使用前DSC室的温度设定为40℃。将样品皿和参照皿(空白)放入DSC单元室中。以15℃/分钟的冷却速度将温度降低至-50℃。将温度保持在-50℃，然后以5℃/分钟的加热速度升至150℃。从热流中的拐点获得Tg，而从热流中的吸热峰获得Tm。
分子量测定
通过凝胶渗透色谱(GPC)在相同色谱条件下分析各个化合物/组合物的分子量和摩尔质量分布。将测试样品溶解在N,N-二甲基乙酰胺中并将每个制备好的样品溶液通过0.20μm针筒式滤器过滤到分析瓶中。使用Styragel色谱柱，以N,N-二甲基乙酰胺/LiCl洗脱的GPC分离技术，和在80℃下的折射率检测，通过液相色谱法分析制备好的样品溶液。测试物质的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)是基于用聚苯乙烯标准进行的外部校准。
熔体粘度
使用Brookfield粘度计型号RVDV-1+，用Model 106温度控制器和Thermosel单元测量熔体粘度，用标准油的粘度校准。将10-12g粘合剂称重到一次性铝粘度计管中。将管插入粘度计中使其在160℃下平衡30分钟。预热的27号转子被插入粘合剂中并使其在160℃下旋转30分钟；旋转速度根据测量的粘度范围而变化。然后测量在160℃下的初始粘度V1。
实验
粘合剂：
TPU1(本发明的实施例)：
NCO:OH＝0.77:1
半结晶聚酯A1，Dynacoll 7330(Evonik)，结晶共聚物，Mn＝3910g/mol，Tm＝85℃
非晶聚酯B1，二甘醇、己二酸和间苯二甲酸的共聚物，Mn＝1930g/mol，Tg＝-25℃
非晶聚酯B2，乙二醇、新戊二醇、癸二酸和间苯二甲酸的共聚物，Mn＝1875g/mol，Tg＝-25℃
非晶聚酯B3，Stepanpol PD-195(Stepan)，二甘醇和邻苯二甲酸酐的共聚物，Mn＝585g/mol
4,4'-MDI，4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯
Evernox 10，抗氧化剂
称重聚酯多元醇和Evernox 10加入到玻璃烧瓶中并在机械搅拌下加热至120℃。密封烧瓶并通过真空泵施加真空1小时(压力2-5mbar)以除去水。加入片状MDI并使其在130℃下与羟基反应。反应通过红外光谱跟踪直至在2200cm-1处的NCO吸收消失。
TPU2
非晶聚酯B4，Tg＝-55℃以及Mn＝865g/mol。
Voranol 3055,聚醚三醇
Irganox 1010,抗氧化剂
聚酯多元醇、聚醚多元醇和抗氧化剂置于圆底法兰烧瓶中并在氮气下加热至80℃。施加60分钟真空(压力大约0mbar)以除去水。在氮气保护下加入MDI并观察到放热反应(从约80℃至约125℃)，并且随后油浴的温度升高至110℃。通过滴定测量NCO的含量。第一步中NCO/OH为2/1。在达到理论计算的NCO值后加入二醇，观察到放热反应(从约110℃至约145℃)，油浴温度升高至140℃。第二步中NCO/OH为0.685/1。3小时后，异氰酸酯含量重新测定为<0.05％。施加真空60分钟(压力约0mbar)以使混合物脱气。
市售粘合剂Epikote 5390(热塑性)(非本发明的实施例)
市售粘合剂Epikote 620(热固性)(非本发明的实施例)
表：
纤维增强复合材料：
双组分聚氨酯基体树脂：
42g多元醇(I)(聚醚三醇；羟值＝550mg KOH/g；粘度＝1800mPas(Brookfield 25℃,4号转子,20rpm)；羟基当量＝102g，数均分子量＝300g/mol)和56g多异氰酸酯(II)(MDI异构体和低聚/聚合MDI的混合物，NCO含量32重量％，粘度＝43mPas(Brookfield 25℃,3号转子,50rpm))混合并在真空(50mbar)下在800rpm的速度下搅拌1min，在1250UpM下30s并最终在150UpM下20s.
预成型：
将两个纤维垫(单向玻璃纤维“UD Glasgelege,Saertex S15EU920,1012g/m2”)切成尺寸(50cm×50cm)。将粘合剂以10g/m2的重量施加到其中一个纤维垫上，即在缝合线可见的纤维垫一侧上。将该垫与第二无粘合剂纤维垫接触，以这种方式使得第一纤维垫的粘合剂浸渍的一侧放置在第二纤维垫的缝合线可见的一侧上。垫在130℃下回火30分钟。
纤维增强复合材料：
将预成型件放入模具(50cm x 50cm x 4mm)中。使用Isojet RTM机器通过VARTM方法将双组分聚氨酯基体树脂加入模具中。之后所述组合物在100℃下固化。

Claims (15)

1.一种组合物，其包含纤维材料和热塑性粘合剂，其中所述热塑性粘合剂包含至少一种热塑性聚氨酯聚合物(A)，其中所述热塑性聚氨酯聚合物(A)包含以下的反应产物：
(i)至少一种聚酯多元醇；
(ii)至少一种多异氰酸酯；以及
(iii)任选存在的至少一种不同于所述至少一种聚酯多元醇(i)的二醇，
其中所述多异氰酸酯(ii)的NCO基团与所述聚酯多元醇(i)和所述任选包含的二醇(iii)的OH基团总和的摩尔比小于1.00:1；以及
其中所述聚酯多元醇(i)包含：
(a)至少一种熔点(Tm)为40-180℃的半结晶聚酯多元醇；和
(b)至少一种非晶聚酯多元醇。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种非晶聚酯多元醇(b)包含：
(b1)数均分子量(Mn)小于750g/mol的非晶聚酯多元醇；和
(b2)数均分子量(Mn)为至少750g/mol的非晶聚酯多元醇。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述至少一种热塑性聚氨酯聚合物(A)具有的数均分子量(Mn)为5,000-80,000g/mol。
4.根据权利要求1-3之一所述的组合物，其中所述至少一种热塑性聚氨酯聚合物(A)包含至少一种包含邻苯二甲酸酯的聚酯多元醇(i)。
5.根据权利要求1-4之一所述的组合物，其中所述热塑性粘合剂组合物包含至少两种不同的如权利要求1-4之一所述的热塑性聚氨酯聚合物(A)，
其中第一热塑性聚氨酯聚合物(A1)具有的数均分子量(Mn)小于25,000g/mol；
其中第二热塑性聚氨酯聚合物(A2)具有的数均分子量(Mn)为至少25,000g/mol；以及
其中(A1)与(A2)的重量比优选为5:95-95:5。
6.根据权利要求1-5之一所述的组合物，其中所述至少一种二醇(iii)包含至少伯羟基和仲羟基和/或其中所述至少一种二醇(iii)包含至少两个伯羟基。
7.根据权利要求1-6之一所述的组合物，其中基于所述热塑性粘合剂的总重量，该热塑性粘合剂包含50-99.9重量％的所述至少一种热塑性聚氨酯(A)；以及0.1-50重量％的添加剂。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述添加剂选自稳定剂、促粘剂、增粘剂、填料、增塑剂和不同于所述至少一种热塑性聚氨酯共聚物(A)的其它热塑性聚合物、或其组合。
9.根据权利要求1-8之一所述的组合物，基于所述组合物的总重量，所述组合物包含：
0.1-40重量％的所述热塑性粘合剂；以及
60-99.9重量％的所述纤维材料。
10.根据权利要求1-9之一所述的组合物，其中所述纤维材料包含选自玻璃纤维、合成纤维、碳纤维、硼纤维、陶瓷纤维、金属纤维、天然纤维和其组合的纤维。
11.根据权利要求1-10之一所述的组合物，其中所述纤维材料是垫、织物、无纺织物、非卷曲织物、针织物、层或粗纱的形式。
12.一种纤维增强复合材料，其包含通过根据权利要求1-11之一所述的组合物增强的固化的热固性聚氨酯聚合物基体，其特征在于，基于所述纤维增强复合材料的总体积，该纤维增强复合材料包含的纤维的份量大于30体积％。
13.根据权利要求12所述的纤维增强复合材料，其中所述固化的热固性聚氨酯聚合物基体可以通过双组分聚氨酯基体树脂的反应而得到，所述双组分聚氨酯基体树脂包含：
至少一种数均分子量(Mn)小于3000g/mol的多元醇(I)；
至少一种多异氰酸酯(II)；
其中所述多元醇(I)的OH基团与所述多异氰酸酯(II)的NCO基团的摩尔比为2:1-1:10，优选为2:1-1:5，最优选为2:1-1:2。
14.一种制备根据权利要求12或13所述的纤维增强复合材料的方法，其包括以下步骤：
1)提供包括根据权利要求1-11之一所述的组合物的外部模具；
2)在压力和/或真空下向所述模具中加入所述双组分聚氨酯基体树脂；以及
3)在最高140℃的温度下，优选60-120℃的温度下固化所述组合物。
15.根据权利要求1-11之一所述的组合物或根据权利要求13或14所述的纤维增强复合材料的用途，所述用途是在轨道车辆、机动车辆、飞行器、船舶、太空飞行器、摩托车、自行车、运动用品、头盔、功能性服装、鞋、桥梁和建筑物中的建筑部件或风力发电机叶片中的用途。
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