JP6701184B2 - 繊維材料および熱可塑性バインダーを含んでなる組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、繊維材料および特定の熱可塑性バインダーを含んでなる組成物に関する。熱可塑性バインダーは少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンポリマー（Ａ）を含んでなり、熱可塑性ポリウレタンポリマー（Ａ）は、（ｉ）少なくとも１つのポリエステルポリオールおよび（ｉｉ）少なくとも１つのポリイソシアネートの反応生成物を含んでなり、場合により、ポリエステルポリオール（ｉ）と異なる少なくとも１つのジオール（ｉｉｉ）が含まれる。ポリイソシアネート（ｉｉ）のＮＣＯ基とポリエステルポリオール（ｉ）および場合により含まれるジオール（ｉｉｉ）のＯＨ基の和とのモル比は１．００：１未満である。ポリエステルポリオール（ｉ）は、（ａ）４０〜１８０℃の融点（Ｔｍ）を有する少なくとも１つの半晶質ポリエステルポリオール；および（ｂ）少なくとも１つの非晶質ポリエステルポリオールを含んでなる。また、本発明は、本発明の組成物によって強化された硬化熱硬化性ポリウレタンポリマーマトリックスを含んでなる繊維強化複合材料に関する。さらに、本発明の繊維強化複合材料の製造方法、および鉄道車両、自動車車両、航空機、船、宇宙船、モーターバイク、自転車、スポーツ用品、ヘルメット、機能性衣類、靴、橋および建物における構造部材、または風力タービン翼における、本発明の組成物または繊維強化複合材料の使用を記載する。
繊維強化複合材料（ＦＲＣ）は、硬化マトリックス樹脂に埋め込まれた繊維材料を含有する。通常、バインダーは、繊維をまとめるために繊維材料と一緒に適用され、ＦＲＣの製造工程において繊維材料を十分機械的に支持する。完成部品は高い機械的応力に対して持続性を有さなければならないので、繊維強化複合材料における欠陥を回避するために、使用するバインダーは、硬化後の繊維材料としっかり結合しなければならない。バインダーにおける欠陥は、繊維強化複合材料の機械的性質に悪影響を及ぼし得る。このため、繊維材料に適用する際の、バインダーにおける空洞および気泡は回避しなければならない。熱硬化性樹脂に基づくバインダーはいくつかの欠点を有する。例えば、熱硬化性バインダーの反応性は通常極めて高く、これは、繊維材料の性質を損ない得る硬化中の増大した熱の発生をもたらす。熱硬化性樹脂はまた、室温で限られた保存寿命を示す。また、熱硬化性バインダーに基づく組成物は、熱可塑性バインダーを使用した場合と比べて、硬化時間の故に長時間の製造工程を必要とする。一方、バインダーとしての熱可塑性樹脂の使用は、それらを繊維材料に適用しようとすると高い溶融または溶液粘度の故に困難である。さらに、熱可塑性バインダーで処理した繊維材料の層は、典型的には、望ましくない粘着性を示す傾向があり、これは保存中に問題を起こし得る。バインダー材料で処理された後の繊維材料は典型的にはコイルに巻き取られるので、バインダーは好ましくは本質的に非粘着性でなければならない。そうでなければ、コイルを容易に巻き出すことができない。また、ナイロンおよびポリカーボネートのような市販熱可塑性ポリマーは、低い熱安定性、および熱硬化性ポリマーと比べて低い耐クリープ性を有するので、構造物用途のための複合材料のための材料としては限られた関心しか持たれない。
従って、本発明の目的は、前記要求に対処し、特に、短い製造工程、良好な機械的性質（高い剛性）、低い粘着性（良好な巻き取り性）および良好な保存特性（良好な再活性化）を提供する、繊維材料および熱可塑性バインダーを含んでなる改良された組成物を提供することである。
これに関し、意外なことに、特定の熱可塑性バインダーおよび繊維材料を含んでなる本発明の組成物が改良された補強性および低い粘着性をもたらすことが、本発明者らによって見出された。
本発明の熱可塑性バインダーは、ホットメルト接着剤とも称される。本発明の熱可塑性バインダーは溶融可能であるが、熱可塑性バインダー内で適用後に架橋し得る（例えばイソシアネート基のような）反応性官能基を本質的に含まない。しかし、熱可塑性バインダーは、熱硬化性マトリックス樹脂と反応できる（例えばヒドロキシ基のような）官能基は含み得る。熱可塑性バインダーは、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）および後に詳細に説明されるさらなる任意の添加剤を含有する。熱可塑性バインダーは、好ましくは、適用後に室温で本質的に非粘着性である。
本明細書において、用語「ａ」、「ａｎ」および「少なくとも１つの」は「１つ以上」と同じ意味であり、ほぼ同じ意味で使用される。
本明細書において、用語「本質的に含まない」とは、各化合物が、組成物の総重量に基づいて、５重量％、４重量％、３重量％、２重量％、１．５重量％、１重量％、０．７５重量％、０．５重量％、０．２５重量％または０．１重量％未満の量で組成物に含まれることを意味し、この量はそれぞれ少ないほどより好ましい。例えば、４重量％は５重量％より好ましく、３重量％は４重量％より好ましい。
略語「ＴＰＵ」は、特に記載のない限り、「少なくとも１つのＴＰＵ」を意味する。
略語「ＴＰＵｓ」は、ＴＰＵ（Ａ）、ＴＰＵ（Ａ１）およびＴＰＵ（Ａ２）を意味する。
用語「組成物」は、特に記載のない限り、「繊維材料および熱可塑性バインダーを含んでなる組成物」を意味する。
用語「樹脂」または「マトリックス樹脂」は、特に記載のない限り、「二成分ポリウレタンマトリックス樹脂」を意味する。
本発明において、ポリイソシアネートのイソシアネート（ＮＣＯ）基とポリエステルポリオールおよび場合により含まれるジオールのヒドロキシル（ＯＨ）基とのモル比は、特に記載のない限り、ＮＣＯ：ＯＨを意味する。
具体的には、本発明は、繊維材料および熱可塑性バインダーを含んでなる組成物であって、
熱可塑性バインダーは少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンポリマー（Ａ）を含んでなり、
熱可塑性ポリウレタンポリマー（Ａ）は、
（ｉ）少なくとも１つのポリエステルポリオール；
（ｉｉ）少なくとも１つのポリイソシアネート；および
（ｉｉｉ）場合により、少なくとも１つのポリエステルポリオール（ｉ）と異なる少なくとも１つのジオール；
の反応生成物を含んでなり、
ポリイソシアネート（ｉｉ）のＮＣＯ基とポリエステルポリオール（ｉ）および場合により含まれるジオール（ｉｉｉ）のＯＨ基の和とのモル比は１．００：１未満であり、
ポリエステルポリオール（ｉ）は、
（ａ）４０〜１８０℃の融点（Ｔｍ）を有する少なくとも１つの半晶質ポリエステルポリオール；および
（ｂ）少なくとも１つの非晶質ポリエステルポリオール
を含んでなる、組成物に関する。
また、本発明は、本発明の組成物によって強化された硬化熱硬化性ポリウレタンポリマーマトリックスを含んでなる繊維強化複合材料であって、繊維は繊維強化複合材料の総体積に基づいて３０体積％より大きい割合で含まれることを特徴とする、繊維強化複合材料に関する。
また、本発明は、
１）本発明の組成物を含む外型を供給する工程；
２）加圧下および／または減圧下で二成分ポリウレタンマトリックス樹脂を前記型に導入する工程；および
３）１４０℃まで、好ましくは６０〜１２０℃の温度で前記組成物を硬化させる工程
を含む、本発明の繊維強化複合材料の製造方法に関する。
さらに、本発明は、鉄道車両、自動車車両、航空機、船、宇宙船、モーターバイク、自転車、スポーツ用品、ヘルメット、機能性衣類、靴、橋および建物における構造部材、または風力タービン翼における、本発明の組成物または本発明の繊維強化複合材料の使用に関する。
本発明のより好ましい態様は、特許請求の範囲に記載されている。
本発明のＴＰＵ（Ａ）は、１：１未満のＮＣＯ：ＯＨ比を有する。好ましい態様では、ＮＣＯ：ＯＨ比は、０．９９：１、０．９７５：１、０．９５：１、０．９：１、０．８５：１、０．８：１、０．７５：１または０．７：１未満という上限値から選択される上限値と、０．６５：１、０．７：１、０．７５：１、０．８：１、０．８５：１、０．９：１から選択される下限値との任意の組み合わせを有する範囲である。より好ましい態様では、ＮＣＯ：ＯＨ比は０．６５〜０．９５：１の範囲である。さらに好ましい態様では、ＮＣＯ：ＯＨ比は０．７〜０．９：１である。
（Ａ１）は、好ましくは、０．９０：１未満のＮＣＯ：ＯＨ比を有する。好ましい態様では、ＮＣＯ：ＯＨ比は、０．９：１、０．８５：１、０．８：１、０．７５：１または０．７：１未満という上限値から選択される上限値と、０．６５：１、０．７：１、０．７５：１、０．８：１、０．８５：１から選択される下限値との任意の組み合わせを有する範囲である。より好ましい態様では、ＮＣＯ：ＯＨ比は０．７：１〜０．９：１未満の範囲である。最も好ましい態様では、ＮＣＯ：ＯＨ比は０．７５：１〜０．８５：１である。
（Ａ２）は、好ましくは、０．９０：１より大きいＮＣＯ：ＯＨ比を有する。好ましい態様では、ＮＣＯ：ＯＨ比は、０．９０：１、０．９１：１、０．９２：１、０．９３：１、０．９４：１、０．９５：１、０．９６：１、０．９７：１、０．９８：１または０．９９：１より大きいという下限値から選択される下限値と、１．００：１、０．９９：１、０．９８：１、０．９７：１、０．９６：１、０．９５：１、０．９４：１、０．９３：１、０．９２：１、０．９１：１未満という上限値から選択される上限値との任意の組み合わせを有する範囲である。より好ましい態様では、ＮＣＯ：ＯＨ比は、０．９３：１〜０．９７：１の範囲である。
本発明のＴＰＵ（Ａ）は、
（ａ）４０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃の（後に記載するようにＤＳＣにより測定される）融点（Ｔｍ）を有する少なくとも１つの半晶質ポリエステルポリオール、および
（ｂ）少なくとも１つの非晶質ポリエステルポリオール
を含んでなる。
少なくとも１つの半晶質ポリエステルポリオール（ａ）は、好ましくは、７５０ｇ／ｍｏｌより大きい数平均分子量（Ｍｎ、後に記載するようにＤＳＣにより測定される）を有する。より好ましい態様では、Ｍｎは、７５０、１，０００、２，０００、３，０００、４，０００、５，０００、６，０００、７，０００、８，０００、９，０００および９，５００ｇ／ｍｏｌより大きいという下限値から選択される下限値と、１０，０００、９，０００、８，０００、７，０００、６，０００、５，０００、４，５００、４，０００、３，５００、３，０００、２，５００、２，０００および１，０００ｇ／ｍｏｌから選択される上限値との任意の組み合わせを有する範囲である。さらに好ましい態様では、この範囲は、１，０００〜７，０００ｇ／ｍｏｌである。最も好ましい態様では、この範囲は、１，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌである。このポリエステルポリオールの組成は、後述する酸およびジオールモノマーから選択され得、これらはそれぞれ半晶質または結晶質ポリエステルを生成する。好ましくは、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールのような脂肪族ジオールを含むジオール成分が使用される。
熱可塑性バインダーは、好ましい態様では、ＴＰＵ（Ａ）の総重量に基づいて５〜５０重量％のポリエステルポリオール（ａ）を含有する。より好ましい態様では、ポリエステルポリオール（ａ）は１０〜４０重量％含まれ、最も好ましい態様では１５〜３０重量％含まれる。
熱可塑性バインダーは、好ましい態様では、ＴＰＵ（Ａ）の総重量に基づいて１０〜９０重量％のポリエステルポリオール（ｂ）を含有する。より好ましい態様では、ポリエステルポリオール（ｂ）は２０〜８０重量％含まれ、最も好ましい態様では３０〜６０重量％含まれる。
非晶質ポリエステルポリオール（ｂ）は、好ましくは、５０〜−７０℃、より好ましくは３０〜−６０℃、最も好ましくは２０〜−５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。非晶質ポリエステルポリオールは、好ましくは液状ポリエステルポリオールであってよく、これは好ましくは室温（約２５℃）で５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
少なくとも１つの非晶質ポリエステルポリオール（ｂ）は、好ましくは、
（ｂ１）７５０ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する非晶質ポリエステルポリオール；および
（ｂ２）少なくとも７５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する非晶質ポリエステルポリオール
を含んでなる。
少なくとも１つの非晶質ポリエステルポリオール（ｂ１）は、好ましくは７５０ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量（Ｍｎ、後に記載するようにＧＰＣによって測定される）を有する。より好ましい態様では、Ｍｎは、２００、３００、４００、５００、６００および７００ｇ／ｍｏｌという下限値から選択される下限値と、７４０、７００、６００、５００、４５０、４００、３５０、３００および２５０ｇ／ｍｏｌという上限値から選択される上限値との任意の組み合わせを有する範囲である。より好ましい態様では、この範囲は７００〜２５０ｇ／ｍｏｌである。最も好ましい態様では、この範囲は６００〜３００ｇ／ｍｏｌである。このポリエステルポリオールの組成は、後述する酸およびジオールモノマーから選択され得、これらは非晶質ポリエステルを生成する。好ましく使用されるジオール成分は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールである。
少なくとも１つの非晶質ポリエステルポリオール（ｂ２）は、好ましくは、少なくとも７５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ、後に記載するようにＧＰＣによって測定される）を有する。より好ましい態様では、Ｍｎは、７６０、１，０００、２，０００、３，０００、４，０００、５，０００、６，０００、７，０００、８，０００、９，０００、９，５００および９，７５０ｇ／ｍｏｌという下限値から選択される下限値と、１０，０００、９，０００、８，０００、７，０００、６，０００、５，０００、４，５００、４，０００、３，５００、３，０００、２，５００、２，０００および１，０００ｇ／ｍｏｌという上限値から選択される上限値との任意の組み合わせを有する範囲である。より好ましい態様では、この範囲は１，０００〜７，０００ｇ／ｍｏｌである。最も好ましい態様では、この範囲は１，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌである。このポリエステルポリオールの組成は、後述する酸およびジオールモノマーから選択され得、これらは非晶質ポリエステルを生成する。好ましく使用されるジオール成分は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールを包含する。
熱可塑性バインダーは、好ましい態様では、ＴＰＵ（Ａ）の総重量に基づいて５〜５０重量％のポリエステルポリオール（ｂ１）を含有する。より好ましい態様では、ポリエステルポリオール（ｂ１）は１０〜４０重量％含まれ、最も好ましい態様では１５〜３０重量％含まれる。
熱可塑性バインダーは、好ましい態様では、ＴＰＵ（Ａ）の総重量に基づいて１０〜６０重量％のポリエステルポリオール（ｂ２）を含有する。より好ましい態様では、ポリエステルポリオール（ｂ２）は２０〜５０重量％含まれ、最も好ましい態様では２５〜５０重量％含まれる。
より好ましい態様では、本発明の熱可塑性バインダーは、ＴＰＵ（Ａ）の総重量に基づいて、１０〜３０重量％の化合物（Ａ）；１０〜３５重量％の化合物（ｂ１）；１０〜３５重量％の化合物（ｂ２）；および１０〜２５重量％の少なくとも１つのポリイソシアネートを含んでなる。
本発明のＴＰＵｓの主成分はポリエステルポリオールである。これは、本発明において半晶質ポリエステルポリオールと称される結晶質および半晶質ポリエステルポリオール、並びに液状ポリエステルポリオールおよび固体状アモルファスポリエステルポリオールを含む非晶質ポリエステルポリオールを包含する。ポリエステルポリオールは、当業者に公知であり、ポリカルボン酸とポリオールとの反応によって得ることができる。その結果、架橋を伴わない分岐を組み込むために反応に少量の三官能性アルコールまたはカルボン酸を含めることができる。直鎖ポリエステルポリオールを得るためには、モノマーのほとんどが二官能性成分であることが好ましい。ポリエステルポリオールの性質は、コモノマーの種類によって調整することができる。半晶質および非晶質ポリエステルポリオールの調製方法は当業者に公知である。ポリエステルは少なくとも２個のヒドロキシル基を有する。ポリエステルの性質は、異なった成分によって設計され得る。例えば、単独の直鎖脂肪族ジオールおよび直鎖脂肪族二酸は半晶質ポリマーをもたらす傾向がある。融点の上昇は、二酸における炭素鎖長の増大によって、または対称芳香族二酸を用いることによって得ることができる。よりアモルファスな物質は、コモノマーの数を増加させるか、または分岐脂肪族コモノマーを増加させることによって得ることができる。ポリエステルポリオールは、１つ以上のイソシアネートと反応することもできるＮＨまたはＣＯＯＨなどのさらなる官能基を有してよい。調製に適当なモノマーを以下に示す。
ＴＰＵｓの成分は、好ましくは直鎖ポリウレタンが得られるように選択される。ＮＣＯ基を本質的に含まないＴＰＵを得るために、１つ以上のイソシアネート中のＮＣＯ基の量（当量）は、ポリエステルポリオールの反応性ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯＯＨ基の量（当量）より少なくなるように選択される。
ＴＰＵｓに適当なポリエステルは、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する。ＴＰＵｓに適当なポリエステルポリオールは、好ましくは２〜３０個の炭素原子を有する１つ以上の多価アルコールと好ましくは２〜１４個の炭素原子を有する１つ以上のポリカルボン酸との縮合によって生成される。適当なポリオールは、アルキレンジオール、特に２〜３０個の炭素原子を有し、４個まで、好ましくは２個のＯＨ基を有する直鎖アルコール；グリコールエーテル；および脂環式ポリオールを包含する。適当な多価アルコールの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、例えば１，２−プロピレングリコールおよび１，３−プロピレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ドデカンジオール、オクタンジオール、クロロペンタンジオール、グリセロールモノアリルエーテル、グリセロールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、２−エチルヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，３，５−ヘキサントリオール、１，３−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）プロパンなどを包含する。ポリオールは、単独でまたは混合物として使用することができる。ポリオールは好ましくは１００〜７５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、その官能価は好ましくは２または３である。
ポリカルボン酸の例は、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、ドデシルマレイン酸、オクタデセニルマレイン酸、フマル酸、アコニット酸、トリメリット酸、トリカルバリル酸、３，３’−チオジプロピオン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸および対応する酸無水物、酸塩化物および酸エステル、例えばフタル酸無水物、塩化フタロイル、およびフタル酸のジメチルエステルを包含する。ダイマー脂肪酸を使用することもでき、これはモノまたはポリ不飽和酸および／またはそのエステルの二量化生成物である。好ましいダイマー脂肪酸は、１０〜３０個、より好ましくは１４〜２２個の炭素原子を有する酸の二量体である。適当なダイマー脂肪酸は、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトレイン酸およびエライジン酸の二量化生成物を包含する。天然油脂（例えば、ヒマワリ油、大豆油、オリーブ油、菜種油、綿実油およびトール油）の加水分解により得られた不飽和脂肪酸混合物の二量化生成物を使用してもよい。ダイマー脂肪酸に加えて、二量化は通常、変動する量のオリゴマー脂肪酸およびモノマー脂肪酸残留物をもたらす。適当なダイマー脂肪酸は、ダイマー脂肪酸出発材料の総重量に基づいて７５重量％より多いダイマー酸含有量を有する。
ＴＰＵｓのためのさらなる適当なポリエステルポリオールは、ポリカーボネートポリオールである。ポリカーボネートポリオールは、ジオール（例えばプロピレングリコール、ブタンジオール−１，４またはヘキサンジオール−１，６、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコール）またはその２つ以上の混合物とジアリールカーボネート（例えば ジフェニルカーボネートまたはホスゲン）との反応によって得ることができる。ε−カプロラクトンに基づくポリエステルもまた適当である。ポリエステルポリオールもまた適当であり、これはポリマー鎖に１つ以上のウレタン基を有する。
ＴＰＵｓのための他の有用なポリエステルポリオールは、例えば、油脂化学物質に由来するポリオール；並びに少なくとも部分的にオレフィン性不飽和の脂肪酸を含有する脂肪混合物のエポキシ化トリグリセリドを少なくとも１つのＣ１〜１２アルコールにより完全開環し、次いでトリグリセリド誘導体を部分エステル交換することにより生成した、アルキル鎖中に１〜１２個の炭素原子を有するアルキルエステルポリオールを包含する。
本発明の態様においてＴＰＵｓのために使用され得る市販ポリエステルポリオールは、半晶質または非晶質ポリエステルを包含する。本発明において、用語「ポリエステルポリオール」は、ポリマー鎖末端にアミノ基またはカルボン酸基を有するポリエステルも含むと理解すべきである。しかし、そのようなポリエステルの好ましい末端基はヒドロキシル基である。即ち、好ましいポリエステルポリオールは、ポリマー鎖末端に２つのヒドロキシル基を有するポリエステルジオールである。
好ましいポリカルボン酸は、１４個以下の炭素原子を有する脂肪族および脂環式ジカルボン酸並びに１４個以下の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸である。より好ましい態様では、ＴＰＵ（Ａ）の少なくとも１つのポリエステルポリオールはｏ−フタレートを含んでなる。さらに好ましい態様では、ＴＰＵ（Ａ１）および／または（Ａ２）の少なくとも１つのポリエステルポリオールはｏ−フタレートを含んでなる。本明細書において、「ｏ−フタレートを含んでなる」とは、用語「ｏ−フタレート」がその誘導体も含む、即ち、ポリエステルポリオールがｏ−フタレート、フタル酸無水物またはその誘導体の少なくとも１つまたはその混合物を含む混合物を反応させることによって得られることを意味すると理解すべきである。さらに好ましい態様では、ｏ−フタレートは、後述の（ｂ）に従った、ＴＰＵ（Ａ）または（Ａ１）および／または（Ａ２）のポリエステルポリオールに含まれる。最も好ましい態様では、ｏ−フタレートは、（ｂ１）に従った、ＴＰＵ（Ａ）または（Ａ１）および／または（Ａ２）のポリエステルポリオール に含まれる。
ＴＰＵｓの合成に使用される適当なモノマーイソシアネートとして、好ましくは、２または３個のＮＣＯ基を有するイソシアネートが選択される。そのようなイソシアネートは、公知の脂肪族、脂環式または芳香族モノマージイソシアネートを包含する。好ましくは、１６０ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するイソシアネート、例えば芳香族ポリイソシアネート、例えばジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の異性体、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）；フェニレンジイソシアネートの異性体、例えば１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート；ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の異性体、例えば２，４−ＴＤＩおよび２，６−ＴＤＩ；ｍ−およびｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ｍ−およびｐ−キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、トルエンジイソシアネート、ナフタレン、ジ−およびテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネートおよびそれらの組み合わせが選択される。
脂肪族および脂環式イソシアネート、例えばエチレンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、ダイマー脂肪酸ジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメトキシブタン−１，４−ジイソシアネート、１，１２−ジイソシアナトドデカン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンまたは１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、水素化または部分水素化ＭＤＩ（［Ｈ］１２ＭＤＩ（水素化）または［Ｈ］６ＭＤＩ（部分水素化））およびそれらの組み合わせを使用することもできる。
好ましくは、異なった反応性の２つのＮＣＯ基を有するジイソシアネートが、芳香族、脂肪族または脂環式ジイソシアネートからなる群から選択される。少なくとも部分的にオリゴマーのジイソシアネート、例えばジイソシアネート（例えばＨＤＩ、ＭＤＩ、ＩＰＤＩ）または他のイソシアネートからのアロファネート、カルボジイミド、イソシアヌレート、ビウレット縮合生成物を含むこともできる。ポリマーＭＤＩを使用することもできる。脂肪族または芳香族イソシアネートの混合物を使用できる。より好ましくは芳香族ジイソシアネートが使用される。
熱可塑性バインダーは、好ましい態様では、ＴＰＵの総重量に基づいて５〜４０重量％のイソシアネートを含有する。イソシアネートは、より好ましい態様では１０〜３０重量％、最も好ましい態様では１０〜２５重量％含まれる。
本発明のＴＰＵｓは、場合により、ジオール（ｉｉｉ）を含んでよい。本発明において使用できるジオール（ｉｉｉ）は、好ましくは、２５０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有し、当業者に公知である。例としての化合物は、例えば"The Polyurethanes Handbook", David RandallおよびSteve Lee編、John Wiley and Sons, 2002の付録１第４４８頁に記載されている。好ましい態様では、ジオール（ｉｉｉ）は、少なくとも２つの第一級ＯＨ基を有するアルカンジオールおよび／または第一級ＯＨ基および第二級ＯＨ基を有するアルカンジオールを含んでなる。より好ましい態様では、ジオール（ｉｉｉ）は、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１２−ドデカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、アルキル、シクロアルキル、フェニルまたはエーテル基で置換されていてよい水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，３−ヘプタンジオール、１，４−ヘプタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，３−オクタンジオール、１，４−オクタンジオール、１，５−オクタンジオール、１，６−オクタンジオール、１，７−オクタンジオールおよびそれらの組み合わせから選択される。最も好ましい態様では、ジオール（ｉｉｉ）は、１，４−ブタンジオールまたは１，３−ブタンジオールから選択される。
ジオール（ｉｉｉ）は、（ｉ）および（ｉｉ）を含んでなる混合物に含まれて、その後一緒に反応することができる。或いは、ジオール（ｉｉｉ）は、（ｉ）および（ｉｉ）の反応生成物と反応することができる。好ましくは、ジオール（ｉｉｉ）を（ｉ）および（ｉｉ）の反応生成物に添加する。ここで、（ｉ）および（ｉｉ）は１．００より大きいＮＣＯ：ＯＨ比で第一工程において反応させる。
ＴＰＵｓは、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）またはポリ（テトラメチレングリコール）のようなポリエーテルポリオールをさらに含んでよい。ポリエーテルポリオールは当業者に公知であり、例としての化合物は、例えば"The Polyurethanes Handbook", David RandallおよびSteve Lee編、John Wiley and Sons, 2002の第６章に記載されている。
ＴＰＵｓの製造方法は公知であり、加熱できる任意の反応容器において行うことができる。典型的な方法では、ポリオール成分を溶融物として一緒に混合し、水分含有量が２５０ｐｐｍ未満になるまで、得られた組成物を場合により乾燥し、場合により減圧を適用する。次いで、イソシアネートをポリオール混合物に添加し、この混合物を反応させる。当業者には、反応を完了させるための温度および時間の決定方法は公知である。ＴＰＵは溶媒中で調製できるが、これは、熱可塑性バインダーとしてＴＰＵｓを使用する前に溶媒を除去する必要があるため好ましくない。
ＴＰＵ（Ａ）は、好ましくは５，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１０，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
好ましい態様では、熱可塑性バインダー組成物は、少なくとも２つの異なった本発明の熱可塑性ポリウレタンポリマー（Ａ）を含んでなり、第一の熱可塑性ポリウレタンポリマー（Ａ１）は２５，０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有し；第二の熱可塑性ポリウレタンポリマー（Ａ２）は少なくとも２５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有し；好ましくは、（Ａ１）と（Ａ２）との重量比（Ａ１：Ａ２）は５：９５〜９５：５である。
（Ａ１）は、好ましくは２５，０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量（Ｍｎ、後に記載するようにＤＳＣにより測定される）を有する。より好ましい態様では、Ｍｎは、２４，０００、２２，５００、２０，０００、１５，０００、１０，０００、７,５００または５，０００ｇ／ｍｏｌ未満である。従って、それぞれの態様では、この量が少ないほどより好ましい。これは、例えば２０，０００ｇ／ｍｏｌが２２，５００ｇ／ｍｏｌより好ましく、２２，５００ｇ／ｍｏｌが２５，０００ｇ／ｍｏｌより好ましいことを意味する。さらに好ましい態様では、Ｍｎは２０，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、最も好ましい態様では、この範囲は１５，０００〜７,５００ｇ／ｍｏｌである。
（Ａ２）は、好ましくは少なくとも２５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ、後に記載するようにＤＳＣにより測定される）を有する。より好ましい態様では、Ｍｎは、少なくとも２６，０００、３０，０００、３５，０００、４０，０００、４５，０００、５０，０００、６０，０００、７０，０００または８０，０００ｇ／ｍｏｌである。従って、それぞれの態様では、この量が多いほどより好ましい。これは、例えば４０，０００ｇ／ｍｏｌが３５，０００ｇ／ｍｏｌより好ましく、４５，０００ｇ／ｍｏｌが４０，０００ｇ／ｍｏｌより好ましいことを意味する。さらに好ましい態様では、Ｍｎは３０，０００〜６０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、最も好ましい態様では、この範囲は３０，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌである。
バインダー組成物の製造は、当技術分野において知られている方法で行うことができる。本発明のＴＰＵｓは製造され、その後、様々な成分および添加剤と混合される。これは、公知の装置、例えばバッチ反応器、押出機、ミキサー、ニーダーまたは類似の機械で行うことができる。添加剤としての機能性材料がポリオールとイソシアネートとの反応を妨げない限り、イソシアネートとの反応前に、いくつかの成分をポリエステルポリオールに添加することもできる。
本発明のＴＰＵ（Ａ）は、好ましくは５：９５〜９５：５の重量比で（Ａ１）に対して（Ａ２）を含有する。より好ましくは１５：８５〜８５：１５、最も好ましくは２５：７５〜７５：２５である。
本発明の熱可塑性バインダーは、先に記載したように少なくとも１つのＴＰＵ（Ａ）を含有する。本発明の熱可塑性バインダーは、好ましくは、熱可塑性バインダーの総重量に基づいて５０〜９９．９重量％の本発明のＴＰＵ（Ａ）を含んでなる。組成物は、より好ましくは５０〜９５重量％のＴＰＵ（Ａ）を含有し、最も好ましくは７５〜９０重量％を含有する。
熱可塑性バインダーは、当業者に公知の他の添加剤を含有してよい。用語「添加剤」は、染料、充填剤（例えば、シリケート、タルク、炭酸カルシウム、クレイ、またはカーボンブラック）、チキソトロピー剤（例えば、ベントン、熱分解法ケイ酸、尿素誘導体、フィブリル化またはパルプ単繊維）、カラーペーストおよび／または顔料、導電性添加剤（例えば、導電性カーボンブラックまたは過塩素酸リチウム）、可塑剤、粘着付与剤、本発明のＴＰＵｓとは異なる他の熱可塑性ポリマー、安定剤、接着促進剤、レオロジー添加剤、ワックスおよびそれらの組み合わせを包含する。
本発明の熱可塑性バインダーは、好ましくは、熱可塑性バインダーの総重量に基づいて０．１〜５０重量％の添加剤を含んでなる。より好ましい態様では５〜４０重量％、最も好ましくは１０〜２５重量％が含まれる。
本発明の熱可塑性バインダーは、粘着付与剤、例えば、アビエチン酸由来樹脂、アビエチン酸エステル、他のロジンエステル、ポリテルペン樹脂、テルペン／フェノール樹脂、スチレン化テルペン、ポリ−α−メチルスチレン、α−メチルスチレンフェノール、或いは脂肪族、芳香族または芳香族／脂肪族炭化水素樹脂、或いはクマロン／インデン樹脂、或いは低分子量ポリアミド由来樹脂を含有してよい。これらの粘着付与樹脂は、様々な成分の相溶性を改善するために、場合によりＯＨ基を含有してよい。
本発明の熱可塑性バインダーは、好ましくは、熱可塑性バインダーの総重量に基づいて０．１〜５０重量％の少なくとも１つの粘着付与剤を含有する。より好ましい態様では５〜４０重量％、最も好ましくは１０〜２５重量％が含まれる。
本発明の熱可塑性バインダーは、本発明のＴＰＵｓとは異なる他の熱可塑性ポリマーを含有してよい。そのような他の熱可塑性ポリマーは、限定するわけではないが、ＥＶＡ、ゴム型ポリマー、スチレンコポリマー、ポリエステルコポリマー、ポリカーボネート、ポリアミド、アクリル樹脂および熱可塑性ポリウレタンを包含する。
本発明の熱可塑性バインダーは、好ましくは、熱可塑性バインダーの総重量に基づいて０．１〜５０重量％の本発明のＴＰＵｓとは異なる少なくとも１つの他の熱可塑性ポリマーを含有する。より好ましい態様では５〜４０重量％、最も好ましくは１０〜２５重量％が含まれる。
本発明の熱可塑性バインダーは、好ましくは、熱可塑性バインダーの総重量に基づいて０．１〜５０重量％の少なくとも１つの充填剤を含有する。より好ましい態様では５〜４０重量％、最も好ましくは１０〜２５重量％が含まれる。
本発明の熱可塑性バインダーは、可塑剤がバインダーの接着能を妨げない限り、フタレート、ベンゾエート、スクロースエステルおよびスルホンアミドのような可塑剤を含有してよい。その例として、液状フタレート可塑剤、芳香族エステル（例えば安息香酸のエステル）に基づく可塑剤、または固体状可塑剤、例えばジシクロヘキシルフタレート、シクロヘキサンジメタノールジベンゾエートなどが挙げられる。他の可塑剤、例えばスクロースアセテートイソブチレート、ｏ−／ｐ−トルエンスルホンアミドまたはＮ−エチル−ｏ−トルエンスルホンアミドも適当である。
本発明の熱可塑性バインダーは、好ましくは、熱可塑性バインダーの総重量に基づいて０．１〜５０重量％の可塑剤を含有する。より好ましい態様では５〜４０重量％、最も好ましくは１０〜２５重量％が含まれる。
安定剤として、酸化防止剤、ＵＶ安定剤および加水分解安定剤のような様々な成分を使用できる。これらの成分の例は、高分子量の立体障害フェノール、イオウ含有およびリン含有のフェノールまたはアミンである。これらは、立体障害フェノール、多官能性フェノール、チオエーテル、置換ベンゾトリアゾール、ヒンダードベンゾフェノンおよび／または「ＨＡＬＳ（Hindered Amine Light Stabilizer）」型の立体障害アミンを包含する。加水分解安定剤の例は、オリゴマーおよび／またはポリマーの脂肪族または芳香族カルボジイミドを包含する。そのような成分は市販されており、当業者に公知である。
本発明の熱可塑性バインダーは、好ましくは、熱可塑性バインダーの総重量に基づいて０．１〜１０重量％の安定剤を含有する。より好ましい態様では０．２〜５重量％、最も好ましくは０．５〜３重量％が含まれる。
接着促進剤として、好ましくは、モノマー、オリゴマーまたはポリマーの有機官能性シランが使用される。本発明の熱可塑性バインダーは、好ましくは、熱可塑性バインダーの総重量に基づいて０．１〜１０重量％の接着促進剤を含有する。より好ましい態様では０．２〜５重量％、最も好ましくは０．５〜３重量％が含まれる。
本発明の熱可塑性バインダーは、好ましくは、１６０℃で１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。好ましい態様では、粘度は、１，０００、２，０００、３，０００、４，０００、５，０００、７,５００、１０，０００、１５，０００、２０，０００、２５，０００、３０，０００、３５，０００、４０，０００、４５，０００、５０，０００および７０，０００ｍＰａ・ｓという下限値から選択される下限値と、１００，０００、９０，０００、８０，０００、７０，０００、６０，０００、５０，０００、４５，０００、４０，０００、３５，０００、３０，０００、２５，０００および２０，０００ｍＰａ・ｓという上限値から選択される上限値との任意の組み合わせを有する範囲である。より好ましい態様では、粘度は２，０００〜７０，０００ｍＰａ・ｓである。最も好ましい態様では、粘度は３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。
本発明の組成物は、好ましくは、組成物の総重量に基づいて、０．１〜４０重量％の熱可塑性バインダーおよび６０〜９９．９重量％の繊維材料を含有する。
本発明の組成物において、繊維材料は、好ましくはガラス繊維、合成繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、セラミック繊維、金属繊維、天然繊維およびそれらの組み合わせ、最も好ましくはガラス繊維、炭素繊維およびそれらの組み合わせから選択される繊維を含有する。繊維の各カテゴリーの具体的な例は、A.R. Bunsell, J. Renard "Fundamentals of Fibre Reinforced Composite Materials", CRC Press 2005, ISBN 0750306890に記載されている。合成繊維の例は、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアミド繊維、例えばポリアミド６またはポリアミド６．６、ポリイミン繊維、ポリ（メチルメタクリレート）およびアラミド繊維を包含する。セラミック繊維は、酸化物および非酸化物セラミック繊維、例えば酸化アルミニウム／二酸化ケイ素繊維、玄武岩繊維およびケイ化炭素繊維を包含する。金属繊維の例は、鋼、ステンレス鋼またはアルミニウム繊維である。天然繊維の例は、木質繊維、サイザル繊維、亜麻繊維、麻繊維、ココナツ繊維、バナナ繊維およびジュート繊維である。
繊維材料は、好ましくは、連続繊維マットまたはチョップトストランドマット、織布、不織布、ノンクリンプファブリック、編物、プリエまたはロービングのようなマット状であり得る。
組成物の好ましい態様では、２つ以上の形態の繊維材料が使用される。これらの形態は、それぞれ、１つ以上の上記繊維を含んでなり得る。
繊維長は、０．１〜１ｍｍ、１〜５０ｍｍ、または５０ｍｍを超える長さであってよい。好ましい態様では、繊維長は５０ｍｍを超え、より好ましくは５００ｍｍを超え、最も好ましくは繊維は「エンドレス」、即ち繊維は長繊維である。エンドレス繊維または長繊維は、エンドレス繊維強化複合材料、特にエンドレス繊維強化プラスチックの製造のために長繊維として使用される。「長」または「エンドレス」とは、繊維端が繊維マットの内側ではなく繊維マットの外縁に位置するように、繊維が繊維マットの一端から他端に達していることを意味する。このことにより、繊維強化複合材料の機械的性質が改善される。
好ましい態様では、５００ｍｍを超える長さを有するガラスまたは炭素繊維が使用され、より好ましくは、これらの繊維は、マット、不織布、ノンクリンプファブリック、またはそれらの組み合わせの形状である。
本発明はまた、本発明の組成物によって強化された硬化熱硬化性ポリウレタンポリマーマトリックスを含んでなる複合材料であって、硬化熱硬化性ポリウレタンポリマーマトリックスは、好ましくはDIN 7708-1:1980-12に従って、熱硬化性である複合材料に関する。好ましい態様では、繊維は、繊維強化複合材料の総体積に基づいて３０体積％より大きい割合で含まれる。繊維は、繊維強化複合材料の総体積に基づいて、より好ましい態様では３０〜６５体積％、最も好ましくは４０〜５５体積％含まれる。
繊維重量割合は、例えば強熱減量（ASTM D2854）またはマトリックス温浸法（matrix digestion method）（ASTM D3171）によって、実験的に測定され得る。炭素繊維の体積％は、好ましくはDIN EN 2564:1998-08に従って測定され得、ガラス繊維の場合は、好ましくはDIN EN ISO 1172:1998-12が使用され得る。非導電性マトリックス中に導電性繊維（例えば炭素）を含有する一方向複合材料について、繊維体積割合は、複合材料の電気抵抗率と繊維の電気抵抗率を比較することによって直接測定され得る（ASTM D3355）。
繊維強化複合材料のための硬化熱硬化性ポリウレタンポリマーマトリックスは、
・３０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する少なくとも１つのポリオール（Ｉ）；
・少なくとも１つのポリイソシアネート（ＩＩ）；
を含んでなる二成分ポリウレタンマトリックス樹脂の反応によって得られ、ポリオール（Ｉ）のＯＨ基とポリイソシアネート（ＩＩ）のＮＣＯ基とのモル比は、２：１〜１：１０、好ましくは２：１〜１：５、最も好ましくは２：１〜１：２である。
少なくとも１つのポリオール（Ｉ）は、一分子あたり２つ以上のヒドロキシル基を有する。好ましい態様では、一分子あたりのヒドロキシル基の数は、２、３から選択される下限値と、８、７、６、５から選択される上限値との任意の組み合わせを有する範囲である。より好ましい態様では、一分子あたりのヒドロキシル基の数は２〜８であり、最も好ましい態様では３〜５である。
少なくとも１つのポリオール（Ｉ）のヒドロキシル基が第一級および／または第二級ヒドロキシル基から選択されることが好ましい。少なくとも１つのポリオール（Ｉ）のヒドロキシル基が脂肪族炭素原子と結合していることがさらに好ましい。
少なくとも１つのポリオール（Ｉ）は、３０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。好ましい態様では、数平均分子量（Ｍｎ）は、１００、１５０、２００ｇ／ｍｏｌという下限値から選択される下限値と、２５００、２０００、１５００ｇ／ｍｏｌという上限値から選択される上限値との任意の組み合わせを有する範囲である。より好ましい態様では、数平均分子量（Ｍｎ）は１００〜２５００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましい態様では２００〜１５００ｇ／ｍｏｌである。
好ましい態様では、少なくとも１つのポリオール（Ｉ）は、５０００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは２７００〜４０００ｍＰａ・ｓの粘度（DIN ISO 2555, Brookfield RVT, スピンドルＮｏ．４、２５℃、２０ｒｐｍ）を有する。
ポリオール（Ｉ）として、ポリエステルポリオールを使用できる。ポリオール（Ｉ）として、ポリカーボネートポリオールを使用することもできる。適当なポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールは、ＴＰＵｓの合成に使用される前記ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールから選択することができる。
ポリオール（Ｉ）として、２〜３０個の炭素原子を有し、先に記載したようなＴＰＵｓのためのポリエステルの合成に使用される前記多価アルコールから選択される、多価アルコールを使用することもできる。
好ましい態様では、ポリオール（Ｉ）として、ポリエーテルポリオールが使用される。２、３または４個のヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオールが好ましい。ポリエーテルポリオールは、好ましくは、多価アルコールまたは水とアルキレンオキシドとの反応によって得られる。多価アルコールは、好ましくは２、３または４個のヒドロキシル基を有する。ポリエーテルポリオールの合成に適当な多価アルコールの例は、ＴＰＵｓの合成に使用されるような前記ジオール（ｉｉｉ）、グリセロール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、糖アルコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，２，２−または１，１，２−トリス−（ヒドロキシフェニル）エタン、およびそれらの組み合わせから選択される。適当なアルキレンオキシドの例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランまたはそれらの混合物である。２または３個のヒドロキシル基を有するポリオキシエチレンポリオールまたはポリオキシプロピレンポリオールが好ましい。ポリエーテルポリオールは、好ましくは１７０〜３０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１７０〜１０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１７０〜３５０ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
少なくとも１つのポリイソシアネート（ＩＩ）として、少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネートが使用される。イソシアネートは、好ましくは２〜５個、より好ましくは２〜４個のＮＣＯ基を有する。イソシアネートは、公知の脂肪族、脂環式または好ましくは芳香族のモノマージイソシアネートを包含する。好ましいポリイソシアネートは、先に記載したようなＴＰＵｓの合成に使用されるポリイソシアネートから選択される。
好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する低分子量プレポリマーを、ある程度の割合で、ポリイソシアネート（ＩＩ）として使用してもよく、例えばＭＤＩまたはＴＤＩと、ポリオール（Ｉ）として使用される２〜３０個の炭素原子を有する多価アルコールの前記群から選択される多価アルコール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールまたはトリエチレングリコール）との反応生成物を使用してよい。これらの低分子量プレポリマーは、多価アルコール（好ましくはジオール）の存在下で当量過剰のモノマーポリイソシアネートを反応させることにより調製され得る。ジオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ未満である。残留モノマーイソシアネートは、場合により、蒸留により反応生成物から除去してよい。
本発明の１つの態様では、芳香族ジイソシアネートがポリイソシアネート（ＩＩ）として好ましい一方で、別の態様では、脂肪族および／または脂環式イソシアネートと芳香族イソシアネートとの混合物が好ましくは使用される。少なくとも１つのポリイソシアネート（ＩＩ）のＮＣＯ基の少なくとも５０ｍｏｌ％がＭＤＩの異性体に由来することが好ましい。
少なくとも１つのポリイソシアネート（ＩＩ）の粘度は、好ましくは８０ｍＰａ・ｓ未満、特に好ましくは３０〜６０ｍＰａ・ｓである（DIN ISO 2555、ブルックフィールドRVT、スピンドルＮｏ．３、２５℃、５０ｒｐｍ）。
二成分ポリウレタンマトリックス樹脂は、二成分ポリウレタンマトリックス樹脂の総重量に基づいて０〜１０重量％の少なくとも１つの助剤を含有する。少なくとも１つの助剤は、好ましくは、少なくとも１つのポリオール（Ｉ）と完全にまたは部分的に混合され、助剤は、組成物の性質、例えば、粘度、濡れ挙動、安定性、反応速度、気泡形成の回避、保存寿命または接着性を変更するために添加することができる。助剤の例は、均展剤、湿潤剤、触媒、乾燥剤、および熱可塑性バインダーにおいて使用するための上記添加剤である。
触媒として、二成分ポリウレタンマトリックス樹脂は、鉄、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、鉛、ビスマス、好ましくはスズに基づく金属有機化合物を含有することができる。好ましい態様では、触媒は、金属原子に対して０．２５：１〜２：１のモル比でキレート化剤としてのポリヒドロキシ化合物を含有し、前記化合物は、３つの近接したＯＨ基を有する環式α−ヒドロキシケトンおよび／またはトリフェノールから選択される。キレート化剤として使用されるポリヒドロキシル化合物は、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有するか、または担体に結合されていてもよい。キレート化剤として適当な物質は、特に、さらにＯＨ、ＣＯＯＨまたはエステル基を任意に有してよいものである。従って、架橋反応中、前記キレート化剤は、二成分ポリウレタンマトリックス樹脂と反応し得、硬化熱硬化性ポリウレタンポリマーマトリックスに堅固に組み込まれ得る。
二成分ポリウレタンマトリックス樹脂に使用できる触媒の別の群は、第三級アミンに基づくものである。例として、直鎖、または好ましくは環式脂肪族のアミン、例えば、メチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）またはジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）が使用され得る。
好ましい態様では、触媒は、二成分ポリウレタンマトリックス樹脂の総重量に基づいて０．０１〜５重量％の量で含まれる。
好ましくは、二成分ポリウレタンマトリックス樹脂には、顔料、分子篩、充填剤および／または可塑剤は存在しない。また、二成分ポリウレタンマトリックス樹脂は、好ましくは、有機溶媒を含有しない。
好ましい態様では、二成分ポリウレタンマトリックス樹脂は、成分の和が合計１００％となるよう、２より大きい、好ましくは３より大きい官能価を有するポリオール、特にポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールを３０〜７０重量、ポリイソシアネート（特に、全イソシアネート基の少なくとも５０ｍｏｌ％がＭＤＩの異性体に由来する）を７０〜３０重量％、添加剤を０．１〜５重量％含有する。特に好ましい態様では、二成分ポリウレタンマトリックスは、アミン含有成分を含むべきでない。
好ましい態様では、硬化熱硬化性二成分ポリウレタンマトリックスは、好ましくは、（DIN 11357、ＤＳＣによって測定された）６０℃より高い、より好ましくは１００〜１３０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、および（DIN EN ISO 527に従った）−１０℃〜７０℃の温度で１０００ＭＰａより大きい弾性率を有する。
本発明はまた、
１）繊維材料および熱可塑性バインダーを含んでなる組成物を含む外型を供給する工程（予備成形物）；
２）加圧下および／または減圧下で二成分ポリウレタンマトリックス樹脂を前記型に導入する工程；および
３）１４０℃まで、好ましくは６０〜１２０℃の温度で前記組成物を硬化させる工程
を含む、繊維強化複合材料の製造方法も提供する。
繊維強化複合材料の製造方法は、射出法および注入法またはそれらの組み合わせを含む。特に、本発明の方法は２つの態様を含む。場合により真空補助を伴ってよい（ＶＡＲＴＭ）、加圧下での射出により迅速に、流入を行ってよい（樹脂トランスファー成形、またはＲＴＭ法とも称する）。ＲＴＭ法において使用される好ましい二成分ポリウレタンマトリックス樹脂は、短い開放時間を有するが、その後迅速な反応を示す。別の態様では、真空を適用して型を満たす（注入法）。この態様では、長い開放時間が有利である。好ましくは、二成分ポリウレタンマトリックス樹脂の粘度は低く、型充填の方法条件下で僅かしか上昇し得ない。繊維材料間の空気またはガスが逃げられるよう流量を確実に選択することに注意しなければならない。
流入法では、長い開放時間が好ましい。このため、二成分ポリウレタンマトリックス樹脂は好ましくは触媒を含有すべきでない。別の態様では、遅延または温度活性化触媒を使用できる。繊維材料への流入、気泡移動、および型充填は長期間にわたって行ってよい。反応の緩慢な進行の故に、繊維材料は、マトリックス材料に完全に埋め込まれ得る。
ＲＴＭ法では、型充填は短時間で行われる。二成分ポリウレタンマトリックス樹脂は、加圧下で型に導入される。低い初期粘度により、繊維が迅速に埋め込まれることが確実になる。この態様では、組成物は、好ましくは触媒も含有する。短時間の後、触媒は反応を促進し、従って、硬化が迅速に進行する。これは、高温により補助することもできる。型内での短い滞留時間が可能である。
混合後に架橋反応が開始するので、もっぱら所要量の二成分ポリウレタンマトリックス樹脂混合物を製造し、直接加工しても、または別のアプローチでは、二成分ポリウレタンマトリックス樹脂を連続的に製造し、型に導入してもよい。
型に充填したら、二成分ポリウレタンマトリックス樹脂の硬化は開始する。これは、さらなる加熱を伴わずに起こり得る。架橋反応に起因する反応熱は、物質の局所的過熱を招かない。架橋反応を促進するために、充填された型を加熱してよい。二成分ポリウレタンマトリックス樹脂のより迅速な架橋を確保するために、１４０℃まで、好ましくは６０〜１２０℃の温度に型を加熱してよい。例えば、成形品から型をより早く取り除くことができ、それにより、型をさらなる運転操作に使用できる。
本発明の繊維材料および熱可塑性バインダーを含んでなる組成物は、例えば流入法またはＲＴＭ法を用いることにより、二成分ポリウレタンマトリックス樹脂によって埋め込まれるのに特に適している。硬化の促進は、必ずしも二成分ポリウレタンマトリックス樹脂の選択によってではなく、方法の意図した温度制御によって達成され得る。本発明の組成物に起因して、少ない欠陥および改善された機械的強度を示す繊維強化複合材料を製造できる。
本発明の組成物および本発明の繊維強化複合材料は、鉄道車両、自動車車両、航空機、船、宇宙船、モーターバイク、自転車、スポーツ用品、例えば、スキー、スノーボード、ラケット、ゴルフクラブ、釣り竿、野球のバット、ホッケーのスティック、矢、アーチェリーの弓、サーフボード、投げ槍、運動器具、ヘルメット、機能性衣類、靴、橋および建物の構造部材、または風力タービン翼において使用することができる。
実施例のセクション
他に明確な記載のない限り、本発明では以下の測定方法を使用する。
繊維材料および熱可塑性バインダーを含んでなる組成物の調製
予備活性化：
バインダーを溶融し、繊維マット（一方向ガラス繊維「UD Glasgelege、Saertex S15EU920、１０１２ｇ／ｍ２」）に、即ち縫合が存在する繊維マットの側に１０ｇ／ｍ２の重量で噴霧または粉末塗装した。バインダーを固定するために、加熱炉内において９０℃で３０分間、バインダー含浸繊維マットを調質することにより、予備活性化工程を行った。
巻き取り性の試験：
その予備活性化の直後、縫合が見える第二繊維マットの側に第一繊維マットのバインダー含浸側が配置されるよう、第一バインダー含浸繊維マット（１２ｃｍ×１２ｃｍ）を第二バインダー不含有繊維マット（１２ｃｍ×１２ｃｍ）と接触させた。繊維マットに金属板の重しを載せ（２．６ｋｇの荷重）、高温（４０℃または６０℃）で１７時間調質した。室温に冷却した後、２つの繊維マットの接着性を試験した。
再活性化の試験：
その予備活性化の直後、縫合が見える第二繊維マットの側に第一繊維マットのバインダー含浸側が配置されるよう、第一バインダー含浸繊維マット（１２ｃｍ×１２ｃｍ）を第二バインダー不含有繊維マット（１２ｃｍ×１２ｃｍ）と接触させた。繊維マットに金属板の重しを載せ（２．６ｋｇの荷重）、１３０℃で３０分間調質した（一体化工程）。室温に冷却した後、２つの繊維マットの接着性を試験した。
第二バインダー不含有繊維マットと接触させる前に予備活性化後に室温で１４日間保存した第一バインダー含浸繊維マットを用いて、この手順を繰り返した。
室温で１４日間保存したバインダー含浸繊維マットに基づく試料と、保存していない予備活性化繊維マットに基づく試料について、一体化工程の後の接着性の差を比較した。接着性の差が小さいほど、保存性／再活性化が優れている。
剛性の試験：
２つの繊維マット（一方向ガラス繊維「UD Glasgelege、Saertex S15EU920、１０１２ｇ／ｍ２」）を切断した（繊維方向に対して直角に３５ｃｍ×繊維方向に対して平行に３２ｃｍ）。バインダーを溶融し、繊維マットの１つに、即ち縫合が見える繊維マットの側に１０ｇ／ｍ２の重量で噴霧または粉末塗装した。このマットを、縫合が見える第二繊維マットの側に第一繊維マットのバインダー含浸側が配置されるよう、第二バインダー不含有繊維マットと接触させた。マットを５片に切断した（繊維方向に対して直角に６ｃｍ×繊維方向に対して平行に３２ｃｍ）。各試験片を曲面型に導入し、１４０℃で３０分間加熱した。室温に冷却した後、剛性を評価するために、DIN EN ISO 527-1（取付物１ｋＮ；力変換器：５００Ｎ；試験速度：１０ｍｍ／分；速度弾性率：１０ｍｍ／分）に従って、Zwick Z010 Zwick Materials試験装置を用いて引張弾性率を評価した。
融点およびＴｇ
これは、±０．０１ｍｇを測定できる微量天秤およびMettler Toledo TA Instruments Q100/Q1000 ＤＳＣ装置を用いて測定した。ＤＳＣは、標準インジウムを用いて較正した。１０〜１５ｍｇの試料をアルミニウム製ＤＳＣ皿に秤量し、しっかりと蓋を固定した。使用前、ＤＳＣチャンバーの温度を４０℃に設定した。試料皿および参照皿（ブランク）をＤＳＣセルチャンバー内に配置した。温度を１分間当たり１５℃の冷却速度で−５０℃まで低下させた。温度を−５０℃で保ち、その後、１分間当たり５℃の加熱速度で１５０℃に上昇させた。熱流量の変曲点からＴｇを得、熱流量の吸熱ピークからＴｍを得た。
分子量の測定
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、同じクロマトグラフィー条件下で、分子量および分子量分布について、それぞれの化合物／組成物を分析した。試験試料をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、調製した各試料溶液を、０．２０μｍシリンジフィルターで分析バイアルへ濾過した。調製した試料溶液を、８０℃で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／ＬｉＣｌ溶離液を含むStyragelカラムおよび屈折率検出器を用いたＧＰＣ分離技術を用いて、液体クロマトグラフィーにより分析した。試験物質について測定された数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準ポリスチレンを用いて行った外部較正に基づく。
溶融粘度
粘度標準油で較正した、Model 106温度調節器およびThermosel器具を備えたブルックフィールド粘度計モデルRVDV-1+を用いて、溶融粘度を測定した。１０〜１２ｇの接着剤を、使い捨てのアルミニウム製粘度計チューブに秤量した。チューブを粘度計にはめ込み、１６０℃で３０分間置いて平衡にさせた。予備加熱したスピンドルＮｏ．２７を接着剤に挿入し、１６０℃で３０分間回転させた。測定される粘度範囲に応じて、回転速度を変更した。その後、１６０℃での初期粘度Ｖ１を測定した。
実験結果
バインダー：
ＴＰＵ１（本発明の例）：
ＮＣＯ：ＯＨ＝０．７７：１
Ａ１ ２２．１％
Ｂ１ ９．９％
Ｂ２ １９．４％
Ｂ３ ３３．１％
４，４’−ＭＤＩ １５．０％
Evernox 10 ０．５％
半晶質ポリエステルＡ１、Dynacoll 7330（Evonik）、結晶質コポリマー、Ｍｎ＝３９１０ｇ／モル、Ｔｍ＝８５℃
非晶質ポリエステルＢ１、ジエチレングリコール、アジピン酸およびイソフタル酸のコポリマー、Ｍｎ＝１９３０ｇ／モル、Ｔｇ＝−２５℃
非晶質ポリエステルＢ２、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、セバシン酸およびイソフタル酸のコポリマー、Ｍｎ＝１８７５ｇ／モル、Ｔｇ＝−２５℃
非晶質ポリエステルＢ３、Stepanpol PD-195（Stepan）、ジエチレングリコールおよび無水フタル酸のコポリマー、Ｍｎ＝５８５ｇ／モル
４，４’−ＭＤＩ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
Evernox 10、酸化防止剤
ポリエステルポリオールおよびEvernox 10をガラス製フラスコに秤量し、機械的に撹拌しながら１２０℃に加熱した。フラスコを密閉し、真空ポンプにより真空（圧力２〜５ｍｂａｒ）を１時間適用し、水を除去した。フレーク状ＭＤＩを添加し、１３０℃でヒドロキシル基と反応させた。反応は、２２００ｃｍ−１でのＮＣＯ吸収が消失するまで、赤外線分光法により追跡した。
ＴＰＵ２
ポリエステルＢ４ ５３．３％
Irganox 1010 ０．５％
Voranol 3055 ５．４％
４，４’−ＭＤＩ ３３．４％
１，２−プロパンジオール ７．４％
非晶質ポリエステルＢ４、Ｔｇ＝−５５℃およびＭｎ＝８６５ｇ／ｍｏｌ
Voranol 3055、ポリエーテルトリオール
Irganox 1010、酸化防止剤
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび酸化防止剤を、丸底フランジフラスコに導入し、窒素下で８０℃に加熱した。真空（約０ｍｂａｒの圧力）を６０分間適用し、水を除去した。ＭＤＩを窒素下で添加し、発熱反応が観察され（約８０℃〜約１２５℃）、次いで、油浴温度を１１０℃に上昇させた。滴定によりＮＣＯ含有量を測定した。第一工程におけるＮＣＯ／ＯＨは２／１であった。理論計算ＮＣＯ値に達した後、ジオールを添加し、発熱反応が観察され（約１１０℃〜約１４５℃）、油浴温度を１４０℃に上昇させた。第二工程におけるＮＣＯ／ＯＨ比は０．６８５／１であった。３時間後、イソシアネート含有量を再度測定すると０．０５％未満であった。真空（約０ｍｂａｒの圧力）を６０分間適用し、混合物を脱気した。
市販バインダーEpikote 5390（熱可塑性）（本発明の実施例でない）
市販バインダーEpikote 620（熱硬化性）（本発明の実施例でない）
Figure 0006701184
繊維強化複合材料：
二成分ポリウレタンマトリックス樹脂：
４２ｇのポリオール（Ｉ）〔ポリエーテルトリオール；ヒドロキシル価＝５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ；粘度＝１８００ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド、２５℃、スピンドルｎｏ．４、２０ｒｐｍ）；ヒドロキシル当量＝１０２ｇ、数平均分子量＝３００ｇ／ｍｏｌ〕および５６ｇのポリイソシアネート（ＩＩ）〔ＭＤＩ異性体とオリゴマー／ポリマーＭＤＩとの混合物、ＮＣＯ含有量３２重量％、粘度＝４３ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド、２５℃、スピンドルｎｏ．３、５０ｒｐｍ）〕を混合し、減圧（５０ｍｂａｒ）下、８００ｒｐｍで１分間、１２５０ＵｐＭで３０秒間、最後は１５０ＵｐＭで２０秒間撹拌した。
予備成形物：
２つの繊維マット（一方向ガラス繊維「UD Glasgelege、Saertex S15EU920、１０１２ｇ／ｍ２」）を、５０ｃｍ×５０ｃｍの寸法に切断した。バインダーを、繊維マットの１つに、即ち縫合が見える繊維マットの側に１０ｇ／ｍ２の重量で適用した。このマットを、縫合が見える第二繊維マットの側に第一繊維マットのバインダー含浸側が配置されるよう、第二バインダー不含有繊維マットと接触させた。マットを１３０℃で３０分間調質した。
繊維強化複合材料：
予備成形物を型（５０ｃｍ×５０ｃｍ×４ｍｍ）に導入した。二成分ポリウレタンマトリックス樹脂を、ＶＡＲＴＭ手法により、Isojet RTM装置を用いて、型に導入した。その後、組成物を１００℃で硬化した。

Claims (15)

  1. 繊維材料および熱可塑性バインダーを含んでなる組成物であって、
    熱可塑性バインダーは少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンポリマー（Ａ）を含んでなり、
    熱可塑性ポリウレタンポリマー（Ａ）は、
    （ｉ）少なくとも１つのポリエステルポリオール；
    （ｉｉ）少なくとも１つのポリイソシアネート；および
    （ｉｉｉ）場合により、少なくとも１つのポリエステルポリオール（ｉ）と異なる少なくとも１つのジオール；
    の反応生成物を含んでなり、
    ポリイソシアネート（ｉｉ）のＮＣＯ基とポリエステルポリオール（ｉ）および場合により含まれるジオール（ｉｉｉ）のＯＨ基の和とのモル比は１．００：１未満であり、
    ポリエステルポリオール（ｉ）は、
    （ａ）４０〜１８０℃の融点（Ｔｍ）を有する少なくとも１つの半晶質ポリエステルポリオール；および
    （ｂ）少なくとも１つの非晶質ポリエステルポリオール
    を含んでなる、組成物。
  2. 少なくとも１つの非晶質ポリエステルポリオール（ｂ）は、
    （ｂ１）７５０ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する非晶質ポリエステルポリオール；および
    （ｂ２）少なくとも７５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する非晶質ポリエステルポリオール
    を含んでなる、請求項１に記載の組成物。
  3. 少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンポリマー（Ａ）は５，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する、請求項１または２に記載の組成物。
  4. 少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンポリマー（Ａ）は、ｏ−フタレートを含んでなる少なくとも１つのポリエステルポリオール（ｉ）を含んでなる、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
  5. 熱可塑性バインダー組成物は、少なくとも２つの異なった請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタンポリマー（Ａ）を含んでなり、
    第一熱可塑性ポリウレタンポリマー（Ａ１）は２５，０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有し；
    第二熱可塑性ポリウレタンポリマー（Ａ２）は少なくとも２５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
  6. 少なくとも１つのジオール（ｉｉｉ）は少なくとも第一級ＯＨ基および第二級ＯＨ基を有し、および／または少なくとも１つのジオール（ｉｉｉ）は少なくとも２つの第一級ＯＨ基を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
  7. 熱可塑性バインダーは、熱可塑性バインダーの総重量に基づいて、５０〜９９．９重量％の少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタン（Ａ）；および０．１〜５０重量％の添加剤を含んでなる、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
  8. 添加剤は、安定剤、接着促進剤、粘着付与剤、充填剤、可塑剤、および少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタンコポリマー（Ａ）とは異なる別の熱可塑性ポリマー、またはそれらの組み合わせから選択される、請求項７に記載の組成物。
  9. 組成物の総重量に基づいて、０．１〜４０重量％の熱可塑性バインダー；および６０〜９９．９重量％の繊維材料を含んでなる、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
  10. 繊維材料は、ガラス繊維、合成繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、セラミック繊維、金属繊維、天然繊維およびそれらの組み合わせから選択される繊維を含有する、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
  11. 繊維材料は、マット、織布、不織布、ノンクリンプファブリック、編物、プリエまたはロービングの形状である、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
  12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物によって強化された硬化熱硬化性ポリウレタンポリマーマトリックスを含んでなる繊維強化複合材料であって、繊維は繊維強化複合材料の総体積に基づいて３０体積％より大きい割合で含まれることを特徴とする、繊維強化複合材料。
  13. 硬化熱硬化性ポリウレタンポリマーマトリックスは、３０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する少なくとも１つのポリオール（Ｉ）および少なくとも１つのポリイソシアネート（ＩＩ）を含んでなる二成分ポリウレタンマトリックス樹脂の反応によって得られ、ポリオール（Ｉ）のＯＨ基とポリイソシアネート（ＩＩ）のＮＣＯ基とのモル比は２：１〜１：１０である、請求項１２に記載の繊維強化複合材料。
  14. １）請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物を含む外型を供給する工程；
    ２）加圧下および／または減圧下で二成分ポリウレタンマトリックス樹脂を前記型に導入する工程；および
    ３）１４０℃までの温度で前記組成物を硬化させる工程
    を含む、請求項１２または１３に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
  15. 鉄道車両、自動車車両、航空機、船、宇宙船、モーターバイク、自転車、スポーツ用品、ヘルメット、機能性衣類、靴、橋および建物における構造部材、または風力タービン翼における、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物または請求項１２または１３に記載の繊維強化複合材料の使用。
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