TW201615792A - 包括纖維材料及熱塑性黏著劑之組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種包含纖維材料以及特定熱塑性黏著劑之組成物。熱塑性黏著劑包括至少一熱塑性聚氨酯聚合物(A)，其中所述熱塑性聚氨酯聚合物(A)包括(i)至少一聚酯多元醇與(ii)至少一聚異氰酸酯、選擇性至少一二元醇(iii)(不同於所含之聚酯多元醇(i))之反應產物。所述聚異氰酸酯(ii)之NCO基團與所述聚酯多元醇(i)及所述選擇性含有之二元醇(iii)之OH基團總合之莫耳比率為小於1.00：1。所述聚酯多元醇(i)包括(a)熔點(Tm)為40至180℃之至少一半晶質聚酯多元醇以及(b)至少一非晶質聚酯多元醇。此外，本發明更有關於一種纖維強化複合物，包括藉由本發明之組成物強化之固化熱固性聚氨酯聚合物基質。再者，更說明了一種根據本發明之纖維強化複合物之製造方法，以及該組成物或該纖維強化複合物用於鐵路運輸工具、汽車運輸工具、飛機運輸工具、船隻、太空運輸工具、摩托車、自行車、體育用品、頭盔、功能性服裝、鞋、橋樑和建築物之建設部件或風力渦輪機葉片之用途。

Description

包括纖維材料及熱塑性黏著劑之組成物
本發明關於一種包括纖維材料以及特定熱塑性黏著劑之組成物。
纖維強化複合物(Fiber-reinforced composites,FRC)包含內嵌於固化基質樹脂之纖維材料。黏著劑通常施加於纖維材料，以保持纖維黏結一起，並提供在FRC製造過程中使纖維材料有足夠機械支撐力。由於所完成之部件將會持續受到高機械應力，所用黏著劑在固化後應該要緊密連接著纖維材料，以避免纖維強化複合物中有缺陷。黏著劑之瑕疵可能對纖維強化複合物之機械性質有負面影響。為此，將黏著劑施加至纖維材料時，黏著劑中應避免有空穴或氣泡。熱固性為基礎之黏著劑有幾個缺點。舉例而言，熱固性黏著劑之反應性通常相當地高，在固化過程中導致熱之產生增加，而弱化纖維材料之性質。熱固性在室溫時之儲存壽命也會受限。再者，熱固性黏著劑為基礎之組成物因為固化時間關係，相較於熱塑性黏著劑需要較久之製造過程。另一方面，在嘗試將熱塑性塑膠放入纖維材料時，因為其具有高熔體或溶液黏度，所以很難使用熱塑性塑膠作為黏著劑。此外，以熱塑性黏著劑處理之纖維材料層通常易於表示出不想要之黏性，其 導致儲存問題。因為，纖維材料以黏著劑材料處理之後，通常被捲成一捲然後儲存，黏著劑應該較佳實質上為非黏著性，否則此捲將無法輕易展開。此外，因為商業購得之熱塑性塑膠聚合物(例如為尼龍(nylon)及聚碳酸酯(polycarbonte))相較於熱固性聚合物具有低熱穩定性以及低抗潛變性(creep resistance)，因此於複合物中對於結構應用之貢獻不大。
因此，本發明之目的在於提供改良之組成物，其包括纖維材料以及熱塑性黏著劑，其滿足上述需求，特別係提供短製作過程，良好機械性質(高剛性)、降低之黏著(良好再捲繞性)以及良好儲存特性(良好再活化性)。
熱塑性黏著劑包括至少一熱塑性聚氨酯聚合物(A)，其中所述熱塑性聚氨酯聚合物(A)包括(i)至少一聚酯多元醇與(ii)至少一聚異氰酸酯、選擇性至少一二元醇(iii)(不同於所包含之聚酯多元醇(i))之反應產物。所述聚異氰酸酯(ii)之NCO基團與所述聚酯多元醇(i)及所述選擇性含有之二元醇(iii)之OH基團總合之莫耳比率為小於1.00：1。所述聚酯多元醇(i)包括(a)熔點(Tm)為40至180℃之至少一半晶質(semi-crystalline)聚酯多元醇以及(b)至少一非晶質(non-crystalline)聚酯多元醇。此外，本發明更有關於一種纖維強化複合物，包括藉由根據本發明之組成物強化之固化熱固性聚氨酯聚合物基質。再者，描述出一種根據本發明之纖維強化複合物之製造方法，以及該組成物或該纖維強化複合物用於鐵路運輸工具(railway vehicles)、汽車運輸工具(automotive vehicles)、飛機運輸工具(aircraft vehicles)、船隻(boats)、太空運輸工具(space vehicles)、摩托車(motorbikes)、自行車 (bicycles)、體育用品(sporting goods)、頭盔(helmets)、功能性服裝(functional clothing)、鞋(shoes)、橋樑和建築物之建設部件(construction parts in bridges and buildings)或風力渦輪機葉片(wind turbine blades)之用途。
在此方面，本發明驚喜地得知本發明之組成物包含特定熱塑性黏著劑以及纖維材料，提供了改良之硬化特性以及降低之黏性。
根據本發明之熱塑性黏著劑也可被稱為熱熔膠。其為可熔但基本上不具有反應性官能基團，舉例為異氰酸酯基基團，其可在應用於熱塑性黏著劑內後交聯。不過，熱塑性黏著劑可包括官能基團，其可與熱固性基質樹脂反應，舉例為氫氧基基團。熱塑性黏著劑應包含熱塑性聚氨酯(thermoplastic polyurethane,TPU)以及還有選擇性添加劑，將於後文詳細描述。熱塑性黏著劑較佳在應用後基本上於室溫下為非黏性。
在本說明書中詞彙「一」以及「至少一」相同於「一或更多」而且可以互相交換使用。
本發明上下文之詞彙「基本上沒有」應推繹為，以組成物之總重量為基礎，包含於組成物內之相應化合物之量係小於5重量百分比(wt.-%)、4wt.-%、3wt.-%、2wt.-%、1.5wt.-%、1wt.-%、0.75wt.-%、0.5wt.-%、0.25wt.-%或0.1wt.-%，其中這些量各自較佳為降序。舉例而言，4wt.-%比5wt.-%更佳，且3wt.-%比4wt.-%更佳。
除非有另外明示地描述，否則縮寫「熱塑性聚氨酯」應推繹 為「至少一熱塑性聚氨酯」。
縮寫「熱塑性聚氨酯們」係指熱塑性聚氨酯(A)、熱塑性聚氨酯(A1)以及熱塑性聚氨酯(A2)。
除非有另外明示地描述，否則詞彙「組成物」應推繹為「包括纖維材料以及熱塑性黏著劑之組成物」。
除非有另外明示地描述，否則詞彙「樹脂」或「基質樹脂」應推繹為「雙成分聚氨酯基質樹脂」。
除非有另外明示地描述，否則，在本發明中，異氰酸酯之異氰酸基(NCO)基團與聚酯多元醇及選擇性包含之二元醇之氫氧基(OH)基團之總合之莫耳比例，也稱為NCO：OH。
特別為，本發明有關於包括纖維材料以及熱塑性黏著劑之組成物，其中熱塑性黏著劑包括至少一熱塑性聚氨酯聚合物(A)；其中所述熱塑性聚氨酯聚合物(A)包括下述者之反應產物：(i)至少一聚酯多元醇；(ii)至少一聚異氰酸酯；以及(iii)選擇性至少一二元醇，其不同於該至少一聚酯多元醇(i)；其中所述聚異氰酸酯(ii)之NCO基團與所述聚酯多元醇(i)及所述選擇性含有之二元醇(iii)之OH基團總合之莫耳比率為小於1.00：1；以及其中所述聚酯多元醇(i)包括(a)至少一半晶質聚酯多元醇，其具有熔點(Tm)為40至180℃；以及(b)至少一非晶質聚酯多元醇。
此外，本發明有關於一種纖維強化複合物，其包括由根據本發明之組成物所強化之固化熱固性聚氨酯聚合物基質，其特徵在於，以所述纖維強化複合物之總體積為基礎，所含之纖維比例為大於30體積百分比。
此外，本發明有關於根據本發明之纖維強化複合物之製備，其包括下述步驟：1)提供包括根據本發明之組成物之外部模具；2)在加壓及/或真空下，將雙成份聚氨酯基質樹脂注入所述模具；以及3)於最高不超過140℃之溫度下固化所述組成物，較佳為60至120℃。
除此之外，本發明也有關於根據本發明之組成物之用途或係根據本發明之纖維強化複合物之用途，用於鐵路運輸工具、汽車運輸工具、飛機運輸工具、船隻、太空運輸工具、摩托車、自行車、體育用品、頭盔、功能性服裝、鞋、橋樑和建築物之建設部件或風力渦輪機葉片。
更多本發明較佳實施例記載於申請專利範圍。
根據本發明之熱塑性聚氨酯(A)具有NCO：OH比例為小於1：1。在較佳實施例中，NCO：OH比例之範圍為一上限及一下限之任意組合，該上限選自低於0.99：1、0.975：1、0.95：1、0.9：1、0.85：1、0.8：1、0.75：1或0.7：1，以及下限為選自0.65：1、0.7：1、0.75：1、0.8：1、0.85：1、0.9：1。在較佳實施例中，NCO：OH比例之範圍為0.65至0.95：1。在更佳實施例中，NCO：OH比例之範圍為0.7至0.9：1。
(A1)較佳具有NCO：OH比例為小於0.90：1。在較佳實施例中，NCO：OH比例之範圍為一上限及一下限之任意組合，該上限選自低於0.9：1、0.85：1、0.8：1、0.75：1或0.7：1，且下限為選自0.65：1、0.7： 1、0.75：1、0.8：1、0.85：1。在較佳實施例中，NCO：OH比例之範圍為0.7：1至低於0.9：1。在大部分較佳實施例中，NCO：OH比例之範圍為0.75：1至0.85：1。
(A2)較佳具有NCO：OH比例為小於0.90：1。在較佳實施例中，NCO：OH比例範圍為一下限與一上限之任意組合，該下限選自高於0.90：1、0.91：1、0.92：1、0.93：1、0.94：1、0.95：1、0.96：1、0.97：1、0.98：1或0.99：1，且該上限選自低於1.00：1、0.99：1、0.98：1、0.97：1、0.96：1、0.95：1、0.94：1、0.93：1、0.92：1、0.91：1。在較佳實施例中，NCO：OH比例之範圍為0.93：1至0.97：1。
根據本發明之熱塑性聚氨酯(A)包括(a)至少一半晶質酯多元醇，其具有熔點(Tm)為40至180℃，較佳為60至150℃，更佳為70至120℃(如後文定義之DSC所測量)，以及(b)至少一非晶質聚酯多元醇。
根據項目(a)之至少一半晶質聚酯多元醇較佳具有數目平均分子量(Mn，如後文定義之GPC所測量)為大於750公克/莫耳(g/mol)。在較佳實施例中，Mn之範圍為一下限(選自大於750、1,000、2,000、3,000、4,000、5,000、6,000、7,000、8,000、9,000及9,500g/mol)以及一上限(選自10,000、9,000、8,000、7,000、6,000、5,000、4,500、4,000、3,500、3,000、2,500、2,000及1,000g/mol)之任意組合。在更佳實施例中，範圍為1,000至7,000g/mol。在最佳實施例中，範圍為1,000至5,000g/mol。此聚酯多元醇之組成物可選自如後文所列之酸以及二元醇單體，其分別形成半晶質或晶質聚酯。較佳被使用之二元醇成分包括脂肪族二元醇(aliphatic diols)像係1,4-丁二 醇(1,4-butane diol)及1,6-己二醇(1,6-hexane diol)。
以熱塑性聚氨酯(A)之總重為基礎，較佳實施例之熱塑性黏著劑包括5至50wt.-%之根據項目(a)之聚酯多元醇。在更佳實施例中，根據項目(a)之聚酯多元醇之含量為10至40wt.-%，且在最佳實施例中，為15至30wt.-%。
以熱塑性聚氨酯(A)之總重為基礎，較佳實施例之熱塑性黏著劑包括10至90wt.-%之根據項目(b)之聚酯多元醇。在更佳實施例中，根據項目(b)之聚酯多元醇之含量為20至80wt.-%，且在最佳實施例中，為30至60wt.-%。
非晶質聚酯多元醇(b)較佳具有玻璃轉換溫度(glass transition temperature,Tg)為50至-70℃，更佳為30至-60℃，最佳為20至-50℃。非晶質聚酯多元醇可較佳為液體聚酯多元醇，其較佳在室溫下(約25℃)具有黏度為500至50,000mPa‧s。
根據項目(b)之至少一非晶質聚酯多元醇包括(b1)一非晶質聚酯多元醇，其具有數目平均分子量(Mn)為低於750g/mol；以及(b2)一非晶質聚酯多元醇，其具有數目平均分子量(Mn)為至少750g/mol。
根據項目(b1)之至少一非晶質聚酯多元醇較佳具有數目平均分子量(Mn，以後文定義之GPC測量)為低於750g/mol。在較佳實施例中，Mn之範圍為選自200、300、400、500、600及700g/mol之下限以及選自740、700、600、500、450、400、350、300以及250g/mol之上限之任意組合。較 佳實施例之範圍為700至250g/mol。在更佳實施例中，範圍為600至300g/mol。此聚酯多元醇之組成物可選自如後文所列之酸以及二元醇單體，其形成非晶質聚酯。較佳被使用之二元醇成分為乙二醇(ethylene glycol)、二伸乙甘醇(diethylene glycol)、丙二醇(propylene glycol)以及新戊二醇(neopentyl glycol)。
根據項目(b2)之至少一非晶質聚酯多元醇較佳具有數目平均分子量(Mn，以後文定義之GPC測量)為至少750g/mol。在較佳實施例中，Mn之範圍為選自760、1,000、2,000、3,000、4,000、5,000、6,000、7,000、8,000、9,000、9,500及9,750g/mol之下限以及選自10,000、9,000、8,000、7,000、6,000、5,000、4,500、4,000、3,500、3,000、2,500、2,000以及1,000g/mol之上限之任意組合。在較佳實施例中，範圍為1,000至7,000g/mol。在更佳實施例中，範圍為1,000至5,000g/mol。此聚酯多元醇之組成物可選自如後文所列之酸以及二元醇單體，其形成非晶質聚酯。較佳被使用之二元醇成分包括乙二醇、二伸乙甘醇、丙二醇以及新戊二醇。
以熱塑性聚氨酯(A)之總重為基礎，較佳實施例之熱塑性黏著劑包括5至50wt.-%之根據項目(b1)之聚酯多元醇。在更佳實施例中，根據項目(b1)之聚酯多元醇之含量為10至40wt.-%，且在最佳實施例中，為15至30wt.-%。
以熱塑性聚氨酯(A)之總重為基礎，較佳實施例之熱塑性黏著劑包括10至60wt.-%之根據項目(b2)之聚酯多元醇。在更佳實施例中，根據項目(b2)之聚酯多元醇之含量為20至50wt.-%，且在最佳實施例中，為25至50wt.-%。
在較佳實施例中，以熱塑性聚氨酯(A)之總重量為基礎，根據本發明之熱塑性黏著劑包括10至30wt.-%之化合物(a)；10至35wt.-%之化合物(b1)；10 to 35wt.-%之化合物(b2)；以及10至25wt.-%之至少一聚異氰酸酯。
根據本發明之熱塑性聚氨酯之主要成分為聚酯多元醇。這些聚酯多元醇應包含晶質以及半晶質聚酯多元醇(在本發明中被稱為半晶質聚酯多元醇)，以及非晶質聚酯多元醇(其包括液體聚酯多元醇以及固體非晶型聚酯多元醇)。聚酯多元醇對本領域技術人員為熟知，而且可以由聚羧酸(polycarboxylic acids)與多元醇反應而得。從而有可能在反應中加入少量三官能醇或羧酸，以在不需交聯之情況下合併分支。為獲得線性聚酯多元醇，較佳為大部分單體為雙官能成分。聚酯多元醇之性質可根據共聚單體類型調整。如何製備半晶質以及非晶質聚酯多元醇對本領域技術人員為熟知。聚酯應包含至少兩個氫氧基基團。聚酯之性質可由不同成分設計。舉例而言，單一線性脂肪族二醇以及線性脂肪二酸將趨向於提供半晶質聚合物。提高熔點可藉由增加二酸之碳鏈長度或使用對稱芳香族二酸來達成。較多非晶形之材料可藉由增加共聚單體數量或合併分支型脂肪族共聚單體來獲得。聚酯多元醇可包括更多官能基如NH或COOH，其也可以與一或多個異氰酸酯基反應。適當單體之製備描述於下。
以一定方式選擇熱塑性聚氨酯之成分，使得較佳線性聚氨酯被獲得。為了獲得基本上沒有NCO基團之熱塑性聚氨酯，在上述一或多個異氰酸酯基中之NCO基團之量(當量)被選擇小於聚酯多元醇之反應性OH、SH、NH2、COOH基團之量(當量)。
用於熱塑性聚氨酯之適當聚酯應包含至少兩個氫氧基基團。用於熱塑性聚氨酯之適當聚酯多元醇係經由一或多個較佳具有2至30個碳原子之多羥基醇(polyhydric alcohols)與一或多個較佳具有2至14個碳原子之聚羧酸縮合而形成。適當之多元醇包括伸烷基二醇(alkylene diols)(特別為具有2至30個碳原子之線性醇類，其具有最高4個，較佳2個OH基團)；乙二醇醚(glycol ethers)；以及脂環族多元醇(alicyclic polyols)。適當多羥基醇之例子包括乙二醇(ethylene glycol)、丙二醇(例如1,2-丙二醇以及1,3-丙二醇)、丙三醇(glycerol)、季戊四醇(pentaerythritol)、三羥甲丙烷(trimethylolpropane)、丁二醇(butanediol)、戊二醇(pentanediol)、己二醇(hexanediol)、十二烷二醇(dodecanediol)、辛二醇(octanediol)、chloropentanediol(氯戊二醇)、甘油單烯丙基醚(glycerol monoallyl ether)、甘油單乙基醚(glycerol monoethyl ether)、二伸乙甘醇(diethylene glycol)、2-乙基己二醇(2-ethyl hexanediol)、1,4-環己二醇(1,4-cyclohexanediol)、1,2,6-己三醇(1,2,6-hexanetriol)、1,3,5-己三醇(1,3,5-hexanetriol)、1,3-雙-(2-氫氧基乙氧基)丙烷(1,3-bis-(2-hydroxyethoxy)propane)等等。這些多元醇可以分開使用或混合使用。其較佳具有分子量為100至750g/mol，且官能基較佳為2或3個。
聚羧酸之例子包括鄰苯二甲酸(ortho-phthalic acid)、異苯二甲酸(iso-phthalic acid)、對苯二甲酸(terephthalic acid)、四氯鄰苯二甲酸(tetrachlorophthalic acid)、馬來酸(maleic acid)、十二烷基馬來酸(dodecylmaleic acid)、十八烯基馬來酸(octadecenylmaleic acid)、富馬酸(fumaric acid)、烏頭酸(aconitic acid)、偏苯三甲酸(trimellitic acid)、1,2,3-丙三甲酸(tricarballylic acid)、3,3'-硫二丙酸(3,3'-thiodipropionic acid)、丁二酸 (succinic acid)、己二酸(adipic acid)、辛二酸(suberic acid)、壬二酸(azelaic acid)、丙二酸(malonic acid)、戊二酸(glutaric acid)、庚二酸(pimelic acid)、癸二酸(sebacic acid)、環己烷-1,2-二羧酸(cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid)、1,4-環己二烯-1,2-二羧酸(1,4-cyclohexadiene-1,2-dicarboxylic acid)、3-甲基-3,5-環己二烯-1,2-二羧酸(3-methyl-3,5-cyclohexadiene-1,2-dicarboxylic acid)以及對應之酸酐類(acid anhydrides)、酸氯類(acid chlorides)以及酸酯類(acid esters)，例如鄰苯二甲酐(phthalic anhydride)、鄰苯二甲醯氯(phthaloyl chloride)以及鄰苯二甲酸二甲酯(dimethyl ester of phthalic acid)。二聚體脂肪酸也可以被使用，其為單或多未飽和酸之二聚產物及/或其酯類。較佳之二聚體脂肪酸為C10至C30之二聚體，較佳為C14至C22之碳性酸(carbon acids)。適當之二聚體脂肪酸包含油酸(oleic acid)、亞油酸(linoleic acid)、亞麻酸(linolenic acid)、棕櫚油酸(palmitoleic acid)以及反油酸(elaidic acid)之二聚產物。也可使用未飽合脂肪酸混合物之二聚產物，該未飽合脂肪酸混合物係由天然脂肪以及油，例如太陽花油(sunflower oil)、豆油(soybean oil)、橄欖油(olive oil)、菜籽油(rapeseed oil)、棉籽油(cottonseed oil)以及妥爾油(tall oil)之水解所獲得。除了二聚體脂肪酸之外，二聚作用通常會導致不同之寡聚脂肪酸量和不同之單體脂肪酸之殘基。以二聚體脂肪酸起始材料之總重為基礎，適當之二聚體脂肪酸具有之二聚體酸含量為大於75wt.-%。
更適合用於熱塑性聚氨酯之聚酯多元醇為聚碳酸酯多元醇(polycarbonate polyols)。聚碳酸酯多元醇可接受為二元醇(如丙二醇、丁二醇-1,4(butanediol-1,4)或己二醇-1,6(hexanediol-1,6)、二伸乙甘醇(diethylene glycol)、三伸乙甘醇(triethyleneglycol)或四伸乙甘醇(tetraethylene glycol)或由 其衍生而來之二或多種醇類混合物)與二芳基碳酸酯(diarylcarbonates)(例如為二苯基碳酸酯(diphenyl carbonate)或光氣(phosgene))之反應物。以ε-己內酯(ε-caprolactone)為基礎之聚酯類也係適當。而且聚酯多元醇係適當，其於聚合物鏈中包含一或多個胺基甲酸乙酯基基團。
其他用於熱塑性聚氨酯之有效聚酯多元醇包括例如為從油脂化學品(oleochemicals)衍生來之多元醇，在至少部分烯未飽和含脂肪酸油脂混合物與至少一含1個碳原子至12個碳原子之醇之環氧化甘油三酯完整開環後，接著甘油三酯衍生物部分轉酯化形成烷基鏈中具有1至12個碳原子之烷基酯多元醇。
可用於本發明熱塑性聚氨酯之實施之商業可購得之聚酯多元醇包括半晶質或非晶質聚酯類。對於本發明應被理解為，詞彙聚酯多元醇應也包括聚酯，其包括在聚合物鏈末端有胺基基團或羧酸基基團。不過，上述聚酯之末端基團較佳為氫氧基基團，即聚酯多元醇較佳為在聚合物鏈末端具有兩個氫氧基基團之聚酯二元醇。
較佳之聚羧酸為含有不超過14個碳原子之脂肪族(aliphatic)和環脂族(cycloaliphatic)二羧酸，以及含有不超過14個原子之芳香族二羧酸。在更多較佳實施例中，熱塑性聚氨酯(A)之至少一聚酯多元醇包括鄰苯二甲酸酯(ortho-phthalate)。在更佳實施例中，熱塑性聚氨酯(A1)及/或(A2)之至少一聚酯多元醇包括鄰苯二甲酸酯(ortho-phthalate)。應理解為「包括鄰苯二甲酸酯」在本上下文中係推譯為，詞彙「鄰苯二甲酸酯」也包含其衍生物，也就是說，聚酯多元醇藉由混合物(包含至少一鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸酐或上述之衍生物或係上述之混合物)反應所獲得。在更佳實施例 中，鄰苯二甲酸酯包含在根據項目(b)(描述於下)之熱塑性聚氨酯(A)或(A1)及/或(A2)之聚酯多元醇中。在最佳實施例中，鄰苯二甲酸酯包含在根據項目(b1)之熱塑性聚氨酯(A)或(A1)及/或(A2)之聚酯多元醇中。
被使用來合成熱塑性聚氨酯之適合之單體異氰酸酯較佳係選擇包含二或三個NCO基團之異氰酸酯。其包含習知之脂肪族(aliphatic)、脂環族(cyclo-aliphatic)或芳香族單體二異氰酸酯(aromatic monomeric diisocyanate)。較佳之異氰酸酯選擇分子量為160g/mol至500g/mol，舉例而言芳香族聚異氰酸酯，如二苯甲烷二異氰酸酯(diphenylmethanediisocyanate,MDI)之異構物，如4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯(4,4'-diphenylmethanediisocyanate,4,4’-MDI)、2,2'-二苯甲烷二異氰酸酯(2,2’-diphenylmethane diisocyanate,2,2’-MDI)、2,4'-二苯甲烷二異氰酸酯(2,4'-diphenylmethanediisocyanate,2,4’-MDI)；伸苯基二異氰酸酯(phenylenediisocyanate)之異構物，如1,3-伸苯基二異氰酸酯(1,3-phenylenediisocyanate)、1,4-伸苯基二異氰酸酯(1,4-phenylenediisocyanate)；萘-1,5-二異氰酸酯(naphthalene-1,5-diisocyanate,NDI)、甲苯二異氰酸酯(toluenediisocyanate,TDI)之異構物，如2,4-TDI和2,6-TDI；間-以及對-四甲基苯二甲撐二異氰酸酯(m-and p-tetramethyl xylylene diisocyanate,TMXDI))、間-以及對-苯二甲撐二異氰酸酯(m-and p-xylylenediisocyanate,XDI)、3,3'-二甲基二苯基-4,4'-二異氰酸酯(3,3'-dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate,TODI)、甲苯二異氰酸酯(toluene diisocyanate)、萘(naphthalene)、二-及四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯(di-and tetraalkyl diphenylmethane diisocyanate)、4,4’-二苯甲基二異氰酸酯(4,4’ -dibenzyl diisocyanate)及上述之結合。
脂肪族及環脂族異氰酸酯，如乙烯二異氰酸酯(ethylene diisocyanate)、十二烷二異氰酸酯(dodecane diisocyanate)、二聚脂肪酸二異氰酸酯(dimer fatty acid diisocyanate)、4,4'-二苯甲基二異氰酸酯(4,4'-dibenzyldiisocyanate)、1,6-二異氰酸基-2,2,4-三甲基己烷(1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane)、丁烷-1,4-二異氰酸酯(butane-1,4-diisocyanate)、己烷-1,6-二異氰酸酯(hexane-1,6-diisocyanate,HDI)、四甲氧基丁烷-1,4-二異氰酸酯(tetramethoxybutane-1,4-diisocyanate)、1,12-二異氰酸基-十二烷(1,12-diisocyanato-dodecane)、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯(4,4’-dicyclohexylmethanediisocyanate)、1,3-環己烷或1,4-環己烷二異氰酸酯(1,3-cyclohexane or 1,4-cyclohexane diisocyanate)、1-甲基-2,4-二異氰酸酯-環己烷(1-methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexane)、1-異氰酸基甲基-3-異氰酸基-1,5,5-三甲基環己烷(1-isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethylcyclohexane)(異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate,IPDI))、氫化或部分氫化之MDI(([H]12MDI(氫化)或[H]6MDI(部分氫化))及上述組合也可以被使用。
較佳地，具有兩個不同反應性之NCO基團之二異氰酸酯選自由芳香族、脂肪族或環脂族二異氰酸酯之組群。也可能包括至少部分寡聚二異氰酸酯，如脲甲酸乙酯(allophanate)、碳二亞胺(carbodiimide)、異氰脲酸酯(isocyanurate)、二異氰酸酯之二脲縮合產物(biuret condensation products)，比方說來自HDI、MDI、IPDI或其他異氰酸酯。聚合MDI也可以被使用。脂肪族或芳香族異氰酸酯之混合物也可以被使用。更佳係使用芳 香族二異氰酸酯。
以熱塑性聚氨酯之總重量為基礎，較佳實施例之熱塑性黏著劑包括5至40wt.%之異氰酸酯。在更佳實施例中，異氰酸酯含量為10至30wt.-%，且在最佳實施例中為10至25wt.-%。
根據本發明之熱塑性聚氨酯可選擇性包括二元醇(iii)。根據本發明之可用二元醇(iii)較佳具有分子量為低於250g/mol，且為本領域技術人員所熟知。示範性化合物例如揭露於「The Polyurethanes Handbook」第448頁之附錄1，編者David Randall及Steve Lee、John Wiley及Sons，2002。在較佳實施例中，二元醇(iii)包括具有至少兩個一級OH基團之烷二元醇及/或具有一個一級與一個二級OH基團之烷二元醇。在更佳實施例中，二元醇(iii)選自1,3-丙二醇(1,3-propane diol)、1,4-丁二醇(1,4-butane diol)、1,6-己二醇(1,6-hexane diol)、1,8-辛二醇(1,8-octane diol)、1,12-十二烷二醇(1,12-dodecane diol)、環己烷二甲醇(cyclohexanedimethanol)、可被烷基、環烷基、苯基或醚基基團取代之氫化雙酚A(hydrogenated bis-phenol A)、乙二醇(ethylene glycol)、二伸乙甘醇(diethylene glycol)、三伸乙甘醇(triethylene glycol)、新戊二醇(neopentyl glycol)、二伸丙甘醇(dipropylene glycol)、二伸丁甘醇(dibutylene glycol)、1,2-丙二醇(1,2-propanediol)、1,2-丁二醇(1,2-butanediol)、1,3-丁二醇(1,3-butanediol)、1,2-戊二醇(1,2-pentanediol)、1,3-戊二醇(1,3-pentanediol)、1,4-戊二醇(1,4-pentanediol)、2-甲基-1,3-丙二醇(2-methyl-1,3-propanediol)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol)、1,2-己二醇(1,2-hexanediol)、1,3-己二醇(1,3-hexanediol)、1,4-己二醇(1,4-hexanediol)、1,5-己二醇(1,5-hexanediol)、 2-乙基-1,3-己二醇(2-ethyl-1,3-hexanediol)、1,2-庚二醇(1,2-heptanediol)、1,3-庚二醇(1,3-heptanediol)、1,4-庚二醇(1,4-heptanediol)、1,5-庚二醇(1,5-heptanediol)、1,6-庚二醇(1,6-heptanediol)、1,2-辛二醇(1,2-octanediol)、1,3-辛二醇(1,3-octanediol)、1,4-辛二醇(1,4-octanediol)、1,5-辛二醇(1,5-octanediol)、1,6-辛二醇(1,6-octanediol)、1,7-辛二醇(1,7-octanediol)及上述之組合。在更佳實施例中，二元醇(iii)選自1,4-丁二醇或1,3-丁二醇。
二元醇(iii)可以被包含在包括(i)及(ii)之混合物中，然後一起反應，或係二元醇(iii)可以與(i)及(ii)之反應產物反應。較佳地，二元醇(iii)被加入(i)及(ii)之反應產物中，其中(i)及ii)於第一步驟中反應，且NCO：OH比例為>1.00。
熱塑性聚氨酯可以更包括聚醚多元醇，例如聚(乙二醇)、聚(丙二醇)或聚(伸丁二醇)(poly(tetramethylene glycol))。聚醚多元醇為本領域技術人員所熟知，且示範性化合物被揭露舉例於「The Polyurethanes Handbook」之第6章，編者David Randall及Steve Lee、John Wiley及Sons，2002。
熱塑性聚氨酯之製造在本領域係習知而且可以在任何可以被加熱之反應容器中進行。在典型之製程中，多元醇成分被混合在一起作為熔體，且所得到之組成物選擇性地乾燥且選擇性地供給真空，直到溼氣含量低於250ppm(百萬分之一)。隨後，異氰酸酯被加入多元醇混合物，且此混合物開始反應。本領域具有通常知識者知道該如何決定溫度以及時間以完成該反應。熱塑性聚氨酯可以於溶劑中製造，但此並非較佳，因為在使用熱塑性聚氨酯作為熱塑性黏著劑之前必須將溶劑移除。
熱塑性聚氨酯(A)較佳具有數目平均分子量(Mn)為5,000至80,000g/mol，且更佳為5,000至40,000g/mol，最佳為10,000至30,000g/mol。
在較佳實施例中，熱塑性黏著劑組成物包括至少兩種根據本發明之不同熱塑性聚氨酯聚合物(A)，其中第一熱塑性聚氨酯聚合物(A1)具有數目平均分子量(Mn)為低於25,000g/mol；其中第二熱塑性聚氨酯物聚合物(A2)具有數目平均分子量(Mn)為至少25,000g/mol；以及較佳為，其中(A1)至(A2)之重量比例較佳為5：95至95：5。
(A1)較佳具有數目平均分子量(Mn，由下文定義之GPC所測定)為低於25,000g/mol。在更佳實施例中，Mn低於24,000、22,500、20,000、15,000、10,000、7,500或5,000g/mol。從而，各實施例之量具有降序排列係為較佳。此表示，舉例而言，20,000g/mol比22,500g/mol更好，且22,500g/mol比25,000g/mol更好。在更佳實施例中，Mn之範圍在20,000至5,000g/mol，在最佳實施例中，範圍為15,000至7,500g/mol。
(A2)較佳具有數目平均分子量(Mn，由下文定義之GPC所測定)為至少25,000g/mol。在更佳實施例中，Mn為至少26,000、30,000、35,000、40,000、45,000、50,000、60,000、70,000或80,000g/mol。從而，各實施例之量具有升序排列係為較佳。此表示，舉例而言，40,000g/mol比35,000g/mol更好，且45,000g/mol比40,000g/mol更好。在更佳實施例中，Mn之範圍在30,000至60,000g/mol內，在最佳實施例中，範圍為30,000至50,000g/mol。
黏著劑組成物之製造可以如本領域所知來實施。根據本發明 之熱塑性聚氨酯被製造之後，再混合不同之成分以及添加劑。此可以用任何已知裝置來做，例如係批次反應器(batch reactor)、擠壓機(extruder)、混合機(mixer)、揉合機(kneader)或相似機器。也可能係，在與異氰酸酯反應之前，將部分材料加入聚酯多元醇之中，條件為在添加劑上之官能性材料不會干擾多元醇與異氰酸酯之間之反應。
根據本發明之熱塑性聚氨酯(A)較佳包含(A2)至(A1)之重量比例為5：95至95：5。更佳為15：85至85：15，最佳為25：75至75：25。
根據本發明之熱塑性黏著劑應包含至少一如上述之熱塑性聚氨酯(A)。以熱塑性黏著劑之總重為基礎，根據本發明之熱塑性黏著劑較佳包括50至99.9wt-%之根據本發明之熱塑性聚氨酯(A)。更佳為，該組成物包括60至95wt.-%之熱塑性聚氨酯(A)，最佳為75至90wt.-%。
熱塑性黏著劑可包含本領域所熟知之其他添加劑。詞彙「添加劑」包含染料(dyes)、填料(fillers)(例如矽酸鹽、滑石、碳酸鈣、黏土或碳黑)、觸變劑(例如皂土(bentones)、火成矽酸，脲衍生物，有微細纖維或紙漿短纖維)、色糊(color pastes)及/或顏料、導電度添加劑(例如導電碳黑或過氯酸鋰)、塑化劑、增黏劑(tackifier)、或其他熱塑性聚合物(其不同於根據本發明之熱塑性聚氨酯)、穩定劑、黏著促進劑、流變添加劑(rheological additives)、蠟以及上述之任意組合。
以熱塑性黏著劑之總重為基礎，根據本發明之熱塑性黏著劑較佳包括0.1至50wt.-%之添加劑。在更佳實施例中為包含5至40wt.-%，最佳為10至25wt.-%。
根據本發明之熱塑性黏著劑可包含增黏劑，例如衍生自松脂 酸(abietic acid)、松脂酸酯(abietic acid esters)、其他松香酯、聚萜烯樹脂(polyterpene resins)、萜烯/酚系樹脂(terpene/phenolic resins)、苯乙烯化萜烯(styrenated terpenes)、聚-α-甲基苯乙烯(poly-alpha-methylstyrene)、α-甲基苯乙烯-酚系或脂肪族、芳香族或芳香族/脂肪族碳氫樹脂(alpha-methylstyrene-phenolic or aliphatic,aromatic or aromatic/aliphatic hydrocarbon resins)或苯并呋喃-茚樹脂(coumarone/indene resins)之樹脂，或為衍生自低分子量之聚醯胺。這些增黏樹脂可選擇性包括OH基團，以改善不同成分之相容性。
以熱塑性黏著劑之總重為基礎，根據本發明之熱塑性黏著劑較佳包括0.1至50wt.-%之至少一增黏劑。在更佳實施例中為包括5至40wt.-%，最佳為10至25wt.-%。
根據本發明之熱塑性黏著劑可包括其他熱塑性聚合物，其不同於根據本發明之熱塑性聚氨酯。其包括但不限於EVA、橡膠式聚合物、苯乙烯共聚物、聚酯類共聚物、聚碳酸酯、聚醯胺、丙烯酸聚合物以及熱塑性聚氨酯。
以熱塑性黏著劑之總重為基礎，根據本發明之熱塑性黏著劑較佳包括0.1至50wt.-%之至少一其他熱塑性聚合物，其不同於根據本發明之熱塑性聚氨酯。在更佳實施例為包括5至40wt.-%，最佳為10至25wt.-%。
以熱塑性黏著劑之總重為基礎，根據本發明之熱塑性黏著劑較佳包括0.1至50wt.-%之至少一填料。在更佳實施例為包括5至40wt.-%，最佳為10至25wt.-%。
根據本發明之熱塑性黏著劑可包括塑化劑，條件為該塑化劑 不會干擾黏著劑之黏性相容性，例如為苯二甲酸酯(phthalates)、苯甲酸酯(benzoates)、蔗糖酯(sucrose esters)以及磺醯胺(sulphonamides)。透過這樣之例子，可以提出液體苯二甲酸酯塑化劑、以芳香族酯類為底之塑化劑，例如為苯甲酸酯類，或也可以為固體塑化劑例如苯二甲酸二環己酯(dicyclohexyl phthalate)、環己烷二甲醇二苯甲酸酯(cyclohexane dimethanol dibenzoate)等等。也很適合之其他塑化劑例如為醋酸異丁酸蔗糖酯(sucrose acetate isobutyrate)、鄰-/對-甲苯磺醯胺或N-乙基-鄰-甲苯磺醯胺。
以熱塑性黏著劑之總重為基礎，根據本發明之熱塑性黏著劑較佳包括0.1至50wt.-%之塑化劑。在更佳實施例為包括5至40wt.-%，最佳為10至25wt.-%。
可以使用不同之成分作為穩定劑，例如為抗氧化劑、UV穩定劑以及水解穩定劑。這些成分之例子為高分子量之立體受阻酚類、含硫及含磷之酚類或胺類。此包含立體受阻酚類、多官能酚類、硫醚、經取代之苯并三唑、受阻二苯甲酮及/或「HALS」(受阻胺類光穩定劑)型之立體受阻胺類。水解穩定劑之例子包括寡聚及/或聚合脂肪族或芳香族碳二亞胺類。這些成分係商業可購得而且為技術人員所習知。
以熱塑性黏著劑之總重為基礎，根據本發明之熱塑性黏著劑較佳包括0.1至10wt.-%之穩定劑。在更佳實施例為包括0.2至5wt.-%，最佳為0.5至3wt.-%。
較佳係可以有機官能矽烷(organofunctional silane)用來作為黏著促進劑，可為單體、寡聚合或聚合形態。以熱塑性黏著劑之總重為基礎，根據本發明之熱塑性黏著劑較佳包括0.1至10wt.-%之黏著促進劑。在更 佳實施例為包括0.2至5wt.-%，最佳為0.5至3wt.-%。
根據本發明之熱塑性黏劑較佳於160℃下具有黏度為1,000至100,000mPa‧s。在較佳實施例中，黏度之範圍可為一下限(選自1,000、2,000、3,000、4,000、5,000、7,500、10,000、15,000、20,000、25,000、30,000、35,000、40,000、45,000、50,000以及70,000mPa‧s)以及一上限(選自100,000、90,000、80,000、70,000、60,000、50,000、45,000、40,000、35,000、30,000、25,000以及20,000mPa‧s)之任意組合。在更佳實施例中，黏度介於2,000至70,000mPa‧s之間。在最佳實施例中，黏度介於3,000至50,000mPa‧s之間。
以組成物之總重為基礎，本發明之組成物較佳包括0.1至40wt.-%之熱塑性黏著劑；以及60至99.9wt.-%之纖維材料。
根據本發明之組成物，纖維材料較佳包括纖維，其選自玻璃纖維、合成纖維、碳纖維、硼纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、天然纖維以及上述之組合，最佳為玻璃纖維、碳纖維以及上述之組合。各種類纖維之特定例子揭露於A.R.Bunsell,J.Renard之「Fundamentals of Fibre Reinforced Composite Materials」，CRC Press 2005，ISBN 0750306890。合成纖維之例子包括聚酯纖維、聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、聚醯胺纖維(如聚醯胺6或聚醯胺6.6)、聚醯亞胺纖維、聚(甲基丙烯酸甲酯)以及醯胺纖維。陶瓷纖維包含氧化及非氧化陶瓷纖維(如氧化鋁/二氧化矽纖維)、玄武岩(basalt)纖維以及碳矽化物纖維。金屬纖維之例子為鋼、不銹鋼或鋁纖維。天然纖維之例子為木材纖維、劍麻纖維、亞麻纖維、大麻纖維、椰子纖維、香蕉纖維以及黃麻纖維。
纖維材料較佳為墊狀，如連續纖維墊或短切墊、編織布、不 織布、非捲曲布、針織布、疊布層(plies)或粗紗。
該組成物之較佳實施例中，可使用二或更多種形式之纖維材料。這些形式各自可包括一或多個上述之纖維。
纖維之長度可為0.1至1mm(毫米)，1至50mm或大於50mm。在較佳實施例中，纖維長度為大於50mm，更佳為大於500mm，最佳為該纖維為「無盡的」，也就是說，纖維係為連續纖維。使用無盡纖維或連續纖維作為連續纖維墊，用以製造無盡纖維強化複合物，尤其係無盡纖維強化塑膠。「連續」或「無盡」表示纖維範圍從纖維墊之一端延伸至另一端，因此纖維之末端位於纖維墊之外部邊緣而不在纖維墊之內部。此改善纖維強化複合物之機械性質。
在較佳實施例中，使用長度超過500mm之玻璃或碳纖維，更佳為這些纖維之形態為墊、不織布以及非捲曲布或係上述之組合。
本發明也有關於一種複合物，其包括由根據本發明之組成物所強化之固化熱固性聚氨酯聚合物基質，其中該固化熱固性聚氨酯聚合物基質為熱固物，較佳係根據DIN 7708-1：1980-12。以所述纖維強化複合物之總體積為基礎，在較佳實施例中，所包含之纖維比例為大於30vol.-%(體積百分比)。以所述纖維強化複合物之總體積為基礎，在更佳實施例中，所包含之纖維為30至65vol.-%，最佳為40至55vol.-%。
纖維重量部分可用實驗測定，例如以灼燒減量法(ignition loss method)(ASTM D2854)或基質消化法(matrix digestion method)(ASTM D3171)。碳纖維之vol.-%可較佳根據DIN EN 2564：1998-08測量，玻璃纖維之情況則較佳使用DIN EN ISO 1172：1998-12。對於在非導電基質中包含導 電纖維(例如為碳)之單向性複合物而言，纖維體積部分可以藉由比較複合物之電阻率與纖維之電阻率(ASTM D3355)而直接判定。
用於纖維強化複合物之固化熱固性聚氨酯聚合物基質係藉由雙成分聚氨酯基質樹脂之反應所得，雙成分聚氨酯基質樹脂包括-至少一多元醇(I)，其具有數目平均分子量(Mn)為低於3000g/mol；-至少一聚異氰酸酯(II)；其中所述多元醇(I)之OH基團與所述異氰酸酯(II)之NCO基團之莫耳比2：1至1：10，較佳為2：1至1：5，最佳為2：1至1：2。
該至少一多元醇(I)每分子包括二或更多個氫氧基基團。在較佳實施例中，每分子之氫氧基基團之數量範圍具有一下限(選自2、3)以及一上限(8、7、6、5)之任意組合。在更佳實施例中每分子之氫氧基基團數量為2至8，在最佳實施例中為3至5。
至少一多元醇(I)之氫氧基基團較佳選自一級及/或二級氫氧基基團。更佳地，至少一多元醇(I)之氫氧基基團連結至脂肪族碳原子。
至少一多元醇(I)具有數目平均分子量(Mn)為小低於3000g/mol。在較佳實施例中，數目平均分子量(Mn)之範圍具有一下限(選自高於100、150、200)與一上限(2500、2000、1500g/mol)之任意組合。在更佳實施例中，數目平均分子量(Mn)為100至2500g/mol，且在最佳實施例中為200至1500g/mol。
在較佳實施例中，至少一多元醇(I)具有黏度為低於5000mPa‧s，較佳為2700to 4000mPa‧s(DIN ISO 2555,Brookfield RVT，軸心No.4,25℃；20rpm(每分鐘轉速))。
聚酯多元醇可以作為多元醇(I)。也可以使用聚碳酸酯多元醇作為多元醇(I)。適合之聚酯多元醇以及聚碳酸酯多元醇可選自前述之用以合成熱塑性聚氨酯之聚酯多元醇以及聚碳酸酯多元醇。
也可以使用具有2至30個碳原子之多元醇作為多元醇(I)，其選自前述用以合成該熱塑性聚氨酯之聚酯類之多元醇。
在較佳實施例中，使用聚醚多元醇作為多元醇(I)。包含2、3或4個氫氧基基團之聚醚多元醇為較佳。聚醚多元醇較佳藉由多元醇或水與環氧烷(alkylene oxide)反應所獲得。多元醇較佳包含2、3或4個氫氧基基團。用於合成聚醚多元醇之適當多元醇例子可選自前述用於合成熱塑性聚氨酯之二元醇(iii)、丙三醇(glycerol)、己三醇(hexanetriol)、三羥甲丙烷(trimethylolpropane)、季戊四醇(pentaerythritol)、糖醇(sugar alcohols)、間苯二酚(resorcinol)、對苯二酚(hydroquinone)、1,2,2-或1,1,2-參-(羥苯基)乙烷(1,2,2-or 1,1,2-tris-(hydroxyphenyl)ethane)以及上述之混合物。適當之環氧烷例子為環氧乙烷(ethylene oxide)、環氧丙烷(propylene oxide)、環氧丁烷(butylene oxide)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)或上述之混合物。具有2或3個氫氧基基團之聚氧乙烯多元醇(Polyoxyethylene polyol)或聚氧丙烯多元醇(polyoxypropylene polyols)為較佳。聚醚多元醇之數目平均分子量(Mn)較佳範圍為170至3000g/mol，更佳為170至1000g/mol，最佳為170至350g/mol。
具有至少兩個異氰酸酯基基團之異氰酸酯被用以作為該至少一聚異氰酸酯(III)。異氰酸酯較佳包含2至5，更佳為2至4個NCO基團。其包含習知之脂肪族、環脂族或較佳為芳香族單體二異氰酸酯。較佳之聚異氰酸酯可以選自前述用以合成熱塑性聚氨酯之聚異氰酸酯。
低分子量預聚物之部分而言(數目平均分子量(Mn)較佳為低於2000g/mol)，也可以用以作為聚異氰酸酯(II)，舉例而言MDI或TDI和多元醇之反應產物，多元醇例如為選自前述具有2至30個碳原子之多元醇(其可作為多元醇(I)使用)，例如乙二醇、二伸乙甘醇、丙二醇、二伸丙甘醇或三伸乙甘醇。這些低分子量預聚合物可藉由多元醇(較佳為二元醇)之存在下使當量過量之單體聚異氰酸酯反應而產生。二元醇之數目平均分子量較佳為低於1000g/mol。殘餘單體異氰酸酯基可選擇性地藉由蒸餾從反應產物中移除。
在本發明之實施例中，芳香族二異氰酸酯較佳為聚異氰酸酯(II)，而在另一實施例中，較佳使用具有芳香族異氰酸酯基之脂肪族及/或環脂族之混合物。較佳為，該至少一聚異氰酸酯(II)之NCO基團之至少50mol%(莫耳百分比)係源自MDI異構物。
該至少一聚異氰酸酯(III)之黏度較佳為低於80mPa‧，特佳為30至60mPa‧s(DIN ISO 2555,Brookfield RVT,軸心No.3,25℃；50rpm)。
以雙成分聚氨酯基質樹脂之總重量為基礎，該雙成分聚氨酯介質樹脂包括0至10wt.-%之至少一輔助物質。該至少一輔助物質較佳為完全或部分與該至少一多元醇(I)混合。可以添加輔助物質以修飾組成物之性質，例如為黏度、潤濕性能、穩定性、反應動力學、避免氣泡形成、儲存壽命或黏性。輔助性質之例子為調平劑(leveling agents)、潤濕劑(wetting agents)、催化劑、乾燥劑以及上述用於熱塑性黏著劑中之添加劑。
作為催化劑之雙成分聚氨酯基質樹脂可包括基於鐵、鈦、 鋯、鋁、鉛、鉍以及較佳為錫之金屬有機化合物。在較佳實施例中，催化劑包括以聚氫氧基化合物作為螫合劑，與金屬原子之莫耳比例為0.25：1至2：1，所述化合物選自環狀α羥基酮及/或具有三個相鄰OH基團之三酚。用以作為螫合劑之聚氫氧基化合物較佳具有數目平均分子量(Mn)為低於500g/mol或者其也鍵結至一支撐物。適合作為螫合劑之物質係特別為那些選擇性更包括OH、COOH或酯類基團之物質。在交聯反應其間，所述螫合劑可相應地也與雙成分聚氨酯基質樹脂反應，且緊緊併入固化熱固性聚氨酯聚合物基質中。
可使用作為雙成分聚氨酯基質樹脂之另一種族群之催化劑為以三級胺為基礎。舉例而言，可以使用線性或較佳為環狀脂肪族胺類，例如為甲基環己胺(methylcyclohexylamine)、二甲基苯甲胺(dimethylbenzylamine)、三丁胺(tributylamine)、單乙醇胺(monoethanolamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、二伸乙三胺(diethylenetriamine)、三伸乙四胺(triethylenetetramine)、三伸乙二胺(triethylenediamine)、胍(guanidine)、嗎福啉(morpholine)、N-甲基嗎福啉(N-methylmorpholine)、二氮雜雙環辛烷(diazabicyclooctane,DABCO)、1,8-二氮雜雙環-(5,4,0)-十一烯-7(1,8-diazabicyclo-(5,4,0)-undecene-7,DBU))或二氮雜雙環壬烯(diazabicyclononene,DBN)。
以雙成分聚氨酯基質樹脂之總重為基礎，在較佳實施例中，所包含之催化劑量為0.01至5wt.-%。
較佳地，雙成分聚氨酯基質樹脂中沒有顏料、分子篩、填料及/或塑化劑存在。此外，雙成分聚氨酯基質樹脂較佳不包含有機溶劑。
在較佳實施例中，雙成分聚氨酯基質樹脂包括30至70wt.-%之官能基數大於2(較佳大於3)之多元醇，特別係聚醚多元醇以及聚酯多元醇，70至30wt.-%之聚異氰酸酯，其中特別係所有異氰酸酯基基團之至少50mol%係源自於MDI之異構物，0.1至5wt.-%之添加劑，成分之總合預計達到100%。在特別佳實施例中，雙成分聚氨酯基質應不包括含胺成分。
在較佳實施例中，固化熱固性雙成分聚氨酯基質較佳具有玻璃轉化溫度(Tg)為大於60℃(由DSC,DIN 11357測量)，更佳為100至130℃且彈性模數在溫度介於-10℃至+70℃之間時大於1000MPa(符合DIN EN ISO 527)。
本發明更提供一種製備纖維強化複合物之方法，包括以下步驟：1)提供包括組成物之外部模具，其包括纖維材料以及熱塑性黏著劑(預製品)；2)在壓力下及/或在真空下，將雙成分聚氨酯基質樹脂注入上述模具中；以及3)在最高為140℃之溫度下固化所述組成物，較佳為60至120℃。
製備纖維強化複合物之方法包括注入以及浸漬法或上述之組合。特別地，根據本發明之方法包括兩種實施例。可在壓力下藉由注射快速地進行內流(inflow)(樹脂移轉成形法，也稱RTM方法)，選擇性地也可以使用真空輔助(VARTM)。應用於RTM方法之雙成分聚氨酯基質樹脂較佳具有短開放時間但隨後具有快速反應。在另一實施例中，藉由真空(浸漬法)應用填充模具。在此實施例中，長開放時間係有利。較佳地，雙成分聚氨 酯基質樹脂之黏度係為低，而且在模具填充方法條件下黏度只有輕微地增加。必須注意確認流速之選擇，如此可以避免纖維材料間之空氣或氣體。
在浸漬法之案例中，長開放時間係較佳，原因在於雙成分聚氨酯基質樹脂應較佳不包含催化劑。選擇性地，可使用延遲或溫度活化催化劑。內流至纖維材料上，空氣氣泡之排出以及填充模且可以在延長期間內進行。由於反應之進展緩慢，纖維材料可以完全內嵌於基質材料中。
在RTM方法之案例中，在短時間內填充模具。雙成分聚氨酯基質樹脂在壓力下被注入模具。低起始黏度確保纖維快速地被內嵌。在此實施例中，組成物較佳也包含催化劑。在一陣短時間後，然後加速反應且因而快速地發生固化。此也可藉由高溫輔助。在模具內短暫停留時間為可行。
由於交聯反應在混合後就開始，因此只產生及直接處理所需當量之雙成分聚氨酯基質樹脂混合物，或者係，在另一種方法中，雙成分聚氨酯基質樹脂被連續地產生及注入模具中都係為方便。
一旦模具被填充後，雙成分聚氨酯基質樹脂開始固化。此可在沒有額外加熱情況下進行。從交聯反應產生之反應熱不會導致基板局部過熱。可以加熱填充後之模具以加速交聯反應。溫度最高加熱至140℃，較佳為60至120℃，如此可確保雙成分聚氨酯基質樹脂更快交聯。然後模具可以快速地從模製部分移除，並且可以進行下一步工作操作。
根據本發明之包含著纖維材料以及熱塑性黏著劑之組成物特別適於藉由雙成分聚氨酯基質樹脂被內嵌，例如為透過浸漬法或RTM方法。固化之加速可藉由該方法之控制目標溫度來達成，且不必非要透過雙 成分聚氨酯基質樹脂之選擇來達成。因為本發明之組成物得以產生纖維強化複合物，其表示出較少缺點及改善之機械強度。
根據本發明之組成物及根據本發明之纖維強化複合物可以使用於鐵路運輸工具(railway vehicles)、汽車運輸工具(automotive vehicles)、飛機運輸工具(aircraft vehicles)、船隻(boats)、太空運輸工具(space vehicles)、摩托車(motorbikes)、自行車(bicycles)、體育用品(sporting goods)，例如滑雪板、滑雪單板、球拍、高爾夫球桿、釣魚桿、棒球棒、曲棍球桿、箭、弓、衝浪板、標槍、運動裝備、頭盔(helmets)、功能性服裝(functional clothing)、鞋(shoes)、橋樑和建築物之建設部件(construction parts in bridges and buildings)或風力渦輪機葉片(wind turbine blades)。
實例部分
若沒有另外說明，否則下列測量方法係應用於本發明中。
製備包括纖維材料以及熱塑性黏著劑之組成物
預活化：
以10g/m2之重量將黏著劑熔融且噴灑或或粉末塗佈至纖維墊上(單向玻璃纖維「UD Glasgelege,Saertex S15EU920,1012g/m2」)，亦即在纖維墊之縫線存在之側邊上。為了固定黏著劑，預活化步驟係透過將黏著劑浸漬纖維墊於90℃下在烘箱中進行回火30分鐘。
再捲繞性(rewindability)測試：
在預活化之後，一第一黏著劑浸漬纖維墊(12cm x 12cm)直接與一第二無黏著劑纖維墊(12cm x 12cm)接觸，如此，該第一纖維墊之黏著劑浸漬之側邊放置在該第二纖維墊之側邊上，在縫線可見處之上。纖維 墊負重金屬板(2.6公斤負荷)，且在高溫下(40℃或60℃)回火17小時。在冷卻至室溫後，測試兩個纖維墊之間之黏性。
再活化測試：
在預活化之後，一第一黏著劑浸漬纖維墊(12cm x 12cm)直接與一第二無黏著劑纖維墊(12cm x 12cm)接觸，如此，該第一纖維墊之黏著劑浸漬之側邊放置在該第二纖維墊之側邊上，在縫線可見處之上。纖維墊負重金屬板(2.6公斤負荷)，且在130℃下回火30分鐘(固化步驟；consolidation step)。在冷卻至室溫後，測試兩個纖維墊之間之黏性。
重複此程序，在將一個第一黏著劑浸漬纖維墊與一個第二無黏著劑纖維墊接觸之前，將第一黏著劑浸漬纖維墊在預活化之後於室溫下儲存14天。
在整合步驟之後，比較於室溫下已儲存14天之黏著劑浸漬纖維墊樣品與新鮮預活化樣品之間之黏性差異。黏性差異越小，儲存性/再活化性越佳。
剛性測試：兩個纖維墊(單方向玻璃纖維「UD Glasgelege,Saertex S15EU920,1012g/m2」)被切割成尺寸(垂直纖維方向35cm x平行纖維方向32cm)。以10g/m2之重量將黏著劑熔融且噴灑或粉末塗佈至其中一個纖維墊上，亦即在纖維墊之縫線可見之側邊上。此墊與第二無黏著劑纖維墊接觸，如此，第一纖維墊之黏著劑浸漬之側邊放置在第二纖維墊之側邊上，在縫線可見處之上。這些墊被切割成5片(垂直纖維方向6cm x平行纖維方向32cm)。每個樣品被放置在一個彎曲之模具裡，並加熱至140℃ 30分鐘。冷卻至室溫後，根據DIN EN ISO527-1(夾具1千牛頓評估；力傳感器： 500N；測試速度為10mm/分鐘，速度彈性模量：10mm/分鐘)，以Zwick Z010茲維克材料試驗機(Zwick Materials Testing Machine)測量拉伸模量，以得到剛性之測量。
熔點與Tg
使用能夠測量至±0.01mg之微平衡以及Mettler Toledo TA儀器Q100/Q1000 DSC單位來測量熔點與Tg。使用銦標準品校正DSC。稱量10至15mg樣品放入鋁DSC盤中，並且穩穩地固定蓋子。DSC腔室之溫度在使用前設定為40℃。將樣品盤及參考盤(空白值)放入DSC槽腔室內。以每分鐘15℃之冷卻速度降溫至-50℃。溫度維持在-50℃然後以每分鐘5℃之加熱速度升溫至150℃。從熱流之轉折點得到Tg，而從熱流之吸熱峰得到Tm。
分子量測量
各化合物/組成物之分子量及莫耳質量分佈係藉由凝膠層析儀(Gel Permeation Chromatography,GPC)於相同之層析條件下分析。測試樣品被溶於N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide)且每一個製備好之樣品溶液經由0.20μm(微米)針頭式過濾器被過濾至分析小瓶中。分析製備好之樣品溶液，藉由使用應用具備N,N-二甲基乙醯胺/LiCl沖提液之色譜柱(Styragel columns)之GPC分離技術且在80℃檢測折射率。測試物質之數目平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)之測量，係依據外部校正法(其係以聚苯乙烯標準品進行)。
熔體黏度
使用具Model 106溫度控制及Termosel單位之Brookfield Viscometermodel RVDV-1+測量熔體黏度，以黏度標準品油校正。稱量10至 12g之黏膠放入可拋棄式鋁黏度計試管中。將試管插入黏度計且讓它於160℃下平衡30分鐘。預加熱之心軸no.27被插入黏膠中且讓它於160℃下旋轉30分鐘；旋轉速度根據所測量之黏度範圍改變。然後測量160℃下之起始黏度V1。
實驗
黏著劑：
熱塑性聚氨酯1(發明樣品)：
NCO：OH=0.77：1
半晶質聚酯A1，Dynacoll 7330(Evonik)，結晶共聚物，Mn=3910g/mol，Tm=85℃
非晶質聚酯B1，二伸乙甘醇、己二酸和間苯二甲酸之共聚物，Mn=1930g/mol，Tg=-25℃
非晶質聚酯B2，乙二醇(ethylene glycol)、新戊二醇、癸二酸和間苯二甲酸之共聚物，Mn=1875g/mol，Tg=-25℃
非晶質聚酯B3，Stepanpol PD-195(Stepan)，二伸乙甘醇和鄰苯二甲酸酐(phthalic anhydride)之共聚物，Mn=585g/mol
4,4’-MDI,4,4’二苯基甲烷二異氰酸酯
Evemox 10，抗氧化劑
聚酯多元醇與Evemox 10被稱重放入玻璃燒杯中且加熱至120℃伴以機械攪拌。燒杯被密封住且經由真空幫浦供以真空1小時(壓力為2-5mbar)以移除水分。加入Flake MDI且讓它於130℃下與氫氧基基團反應。以紅外光譜儀(infra-red spectroscopy)追蹤直到NCO之2200cm-1吸收峰消失。
熱塑性聚氨酯2
非晶質聚酯B4，Tg=-55℃且Mn=865g/mol
Voranol 3055，聚醚三元醇
Irganox 1010，抗氧化劑
聚酯多元醇、聚醚多元醇以及抗氧化劑被放在圓底法蘭瓶中且在氮氣下加熱至80℃。供以真空60分鐘(壓力約0mbr)以移除水氣。MDI在氮氣下加入，且觀察到放熱反應(從約80℃至約125℃)，且隨後油浴溫度增加至110℃。NCO含量以滴定測量，NCO/OH在第一步驟為2/1。在理論計 算NCO值達成後加入二元醇，觀察到放熱反應(從約110℃至約145℃)，且油浴溫度增加到140℃。NCO/OH比例在第二步驟中為0.685/1。在3小時後，異氰酸酯基含量測量為<0.05%。供以真空60分鐘(壓力約為0mbr)將混合物除氣(degas)。
商業黏著劑Epikote 5390(熱塑性)(非發明實例)
商業黏著劑Epikote 620(熱固性)(非發明實例)
纖維強化複合物
雙成份聚氨酯基質樹脂：
42g之多元醇(I)(聚醚三元醇；氫氧基值=550mg KOH/g；黏度=1800mPas(Brookfield 25℃，軸心no.4，20rpm)；氫氧基當量重量=102g，數目平均分子量=300g/mol)以及56g之聚異氰酸酯(II)(MDI異構物與寡聚/聚合MDI之混合物，NCO含量32wt.-%，黏度=43mPas(Brookfield 25℃，軸心no.3，50rpm))被混合且於真空下(50mbar)以800rpm攪拌1分鐘，於1250UpM攪拌30秒且最後於150UpM攪拌20秒。
預製品：
兩纖維墊(單向玻璃纖維「UD Glasgelege，Saertex S15EU920，1012g/m2」)被切割成尺寸(50cm x50cm)。以10g/m2之重量將黏著劑供應至其中一個纖維墊上，亦即在纖維墊之縫線可見之側邊上。此墊與第二無黏著劑纖維墊接觸，如此，第一纖維墊之黏著劑浸漬之側邊放置在第二纖維墊之側邊上，在縫線可見處之上。這些墊於130℃回火30分鐘。
纖維強化複合物：
將預製品放入模具中(50cm x 50cm x 4mm)。使用Isojet RTM Machine經由VARTM步驟將雙成份聚氨酯基質樹脂注入模具。之後，組成物於100℃時固化。

Claims (15)

  1. 一種包括纖維材料以及熱塑性黏著劑之組成物，其中該熱塑性黏著劑包括至少一熱塑性聚氨酯聚合物(A)；其中所述熱塑性聚氨酯聚合物(A)包括以下成分之反應產物(i)至少一聚酯多元醇；(ii)至少一聚異氰酸酯；以及(iii)選擇性至少一二元醇，其不同於該至少一聚酯多元醇(i)；其中所述聚異氰酸酯(ii)之NCO基團與所述聚酯多元醇(i)及所述選擇性含有之二元醇(iii)之OH基團總合之莫耳比例為小於1.00：1；以及其中所述聚酯多元醇(i)包括(a)至少一半晶質聚酯多元醇，其具有熔點(Tm)為40至180℃；以及(b)至少一非晶質聚酯多元醇。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之組成物，其中該至少一非晶質聚酯多元醇(b)包括(b1)非晶質聚酯多元醇，其具有數目平均分子量(Mn)為低於750g/mol；以及(b2)非晶質聚酯多元醇，其具有數目平均分子量(Mn)為至少750g/mol。
  3. 根據申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物，其中該至少一熱塑性聚氨酯聚合物(A)具有數目平均分子量(Mn)為5,000至80,000g/mol。
  4. 根據申請專利範圍第1項至第3項之任一項所述之組成物，其中該至少一熱塑性聚氨酯聚合物(A)包括至少一聚酯多元醇(i)，其包括一鄰苯二甲酸酯(ortho-phthalate)。
  5. 根據申請專利範圍第1項至第4項之任一項所述之組成物，其中該熱塑性黏著劑組成物包括至少兩個不同之根據申請專利範圍第1項至第4項定義之熱塑性聚氨酯聚合物(A)，其中該第一熱塑性聚氨酯聚合物(A1)具有數目平均分子量(Mn)為低於25,000g/mol；其中該第二熱塑性聚氨酯聚合物(A2)具有數目平均分子量(Mn)為至少25,000g/mol；以及其中(A1)與(A2)之重量比例較佳為5：95至95：5。
  6. 根據申請專利範圍第1項至5項之任一項所述之組成物，其中該至少一二元醇(iii)包括至少一個一級以及一個二級OH基團及/或其中該至少一二元醇(iii)包括至少兩個一級OH基團。
  7. 根據申請專利範圍第1項至第6項之任一項所述之組成物，其中以所述熱塑性黏著劑之總重為基礎，該熱塑性黏著劑包括50至99.9wt.-%之該至少一熱塑性聚氨酯(A)；以及0.1至50wt.-%之添加劑。
  8. 根據申請專利範圍第7項所述之組成物，其中該添加劑選自穩定劑、黏著促進劑、增黏劑、填料、塑化劑以及進一步之熱塑性聚合物，其不同於該至少一熱塑性聚氨酯共聚物(A)，或上述之組合。
  9. 根據申請專利範圍第1項至第8項之任一項所述之組成物，包括以所述組成物之總重為基礎， 0.1至40wt.-%之該熱塑性黏著劑；以及60至99.9wt.-%之該纖維材料。
  10. 根據申請專利範圍第1項至第9項之任一項所述之組成物，其中該纖維材料包含選自玻璃纖維、合成纖維、碳纖維、硼纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、天然纖維以及上述之組合之纖維。
  11. 根據申請專利範圍第1項至第10項之任一項所述之組成物，其中該纖維材料之形態為墊、編織布、不織布、非捲曲布、針織布、疊布層(plies)或粗紗。
  12. 一種纖維強化複合物，其包括由根據申請專利範圍第1項至11項所述之組成物所強化之固化熱固性聚氨酯聚合物基質，其特徵為於以所述纖維強化複合物之總體積為基礎，該些纖維被包含之比例為大於30體積百分比。
  13. 根據申請專利範圍第12項所述之纖維強化複合物，其中該固化熱固性聚氨酯聚合物基質係由雙成分聚氨酯基質樹脂之反應獲得，該雙成分聚氨酯基質樹脂包括至少一多元醇(I)，其具有數目平均分子量(Mn)為小於3,000g/mol；至少一聚異氰酸酯(II)；其中所述多元醇(I)之OH基團與所述聚異氰酸酯(II)之NCO基團之莫耳比例為2：1至1：10，較佳為2：1至1：5，最佳為2：1至1：2。
  14. 一種製備根據申請專利範圍第12項或第13項所述之纖維強化複合物之方法，包括以下步驟：1)提供一外部模具，其包括根據申請專利範圍第1項至第11項 之任一項所述之組成物；2)將該雙成分聚氨酯基質樹脂於壓力及/或真空下注入所述模具；以及3)於溫度最高至140℃下固化所述組成物，較佳係60至120℃。
  15. 根據申請專利範圍第1項至第11項之任一項所述之組成物或根據申請專利範圍第13項或第14項所述之纖維強化複合物之用途，係用於鐵路運輸工具(railway vehicles)、汽車運輸工具(automotive vehicles)、飛機運輸工具(aircraft vehicles)、船隻(boats)、太空運輸工具(space vehicles)、摩托車(motorbikes)、自行車(bicycles)、體育用品(sporting goods)、頭盔(helmets)、功能性服裝(functional clothing)、鞋(shoes)、橋樑和建築物之建設部件(construction parts in bridges and buildings)或風力渦輪機葉片(wind turbine blades)。
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