CN109689719A - 用于反应传递模塑成型(RTM)的具有高Tg的热塑性PUR - Google Patents

用于反应传递模塑成型(RTM)的具有高Tg的热塑性PUR Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种热塑性聚氨酯基体树脂组合物，其包含(i)至少一种桥联的和/或稠合的和/或螺多环醇化合物；(ii)至少一种多异氰酸酯；(iii)至少一种二醇，其与所述至少一种桥联的和/或稠合的和/或螺多环醇化合物(i)不同。所述至少一种桥联的和/或稠合的和/或螺多环醇化合物(i)在所述热塑性聚氨酯基体树脂组合物中的存在量为至少10重量％，优选至少20重量％，最优选至少25重量％。此外，本发明涉及纤维增强的复合材料，其包含固化的本发明热塑性聚氨酯聚合物基体和纤维材料。此外，描述了用于生产本发明的纤维增强的复合材料的方法以及该组合物或纤维增强的复合材料在铁路车辆、汽车车辆、飞行器、船舶、航天器、摩托车、自行车、体育用品，例如雪橇、滑雪板、球拍、高尔夫球杆、钓鱼竿、棒球棒、冰球棒、箭头、射箭弓、冲浪板、标枪、健身器材、手机和笔记本电脑外壳、头盔、功能性服装、鞋类、桥梁和建筑物中的建筑部件或风力涡轮机叶片中的用途。

Description

用于反应传递模塑成型(RTM)的具有高Tg的热塑性PUR
本发明涉及热塑性聚氨酯基体树脂组合物，其包含(i)至少一种桥联的和/或稠合的和/或螺多环醇化合物；(ii)至少一种多异氰酸酯；和(iii)至少一种二醇，其与所述至少一种桥联的和/或稠合的和/或螺多环醇化合物(i)不同。所述至少一种桥联的和/或稠合的和/或螺多环醇化合物(i)在热塑性聚氨酯基体树脂组合物中的存在量为至少10重量％，优选至少20重量％，最优选至少25重量％。此外，本发明涉及纤维增强的复合材料，其包含固化的本发明的热塑性聚氨酯聚合物基体和纤维材料。此外，描述了用于生产本发明的纤维增强的复合材料的方法以及所述组合物或纤维增强的复合材料在铁路车辆、汽车车辆、飞行器、船舶、航天器、摩托车、自行车、体育用品、头盔、功能性服装、鞋类、桥梁和建筑物中的建筑部件或风力涡轮机叶片中的用途。
纤维增强的复合材料(FRC)含有嵌入在固化的基体树脂中的纤维材料。由于成品部件应承受高的机械应力，所用的基体成型树脂应在固化后与纤维材料进行牢固连接，以避免纤维增强的复合材料中具有缺陷。通常，热固性基体树脂用于纤维增强的复合材料生产中，其通常表现出极高的反应性，导致固化过程中会产生的热量增加，这会损害纤维材料的性能。热固性材料在室温下也表现出有限的储存寿命。此外，基于热固性基体的组合物由于固化时间而需要延长的制造过程。此外，仅可以通过除去材料对所得热固性复合材料的形状进行后固化改性。另一方面，使用热塑性基体处理的纤维材料层通常趋于显示出不希望的粘性，这在储存期间可能导致问题。
因此，本发明的一个目的是提供一种改进的热塑性聚氨酯基体树脂组合物，其满足了上述需要，特别是提供短的生产方法(高Tg，可熔化)和良好的机械性能(高硬度)。
在这方面，本发明人惊奇地发现，所述热塑性聚氨酯基体树脂组合物提供了改善的硬度特性和高玻璃化转变温度(Tg)。
在本说明书中，术语“一”和“一个”和“至少一个”与术语“一个或多个”相同，并且可以互换使用。
在本发明的上下文中，术语“基本上不含”应解释为基于组合物的总重量，组合物中包含的相应化合物的量小于5重量％，4重量％，3重量％，2重量％，1.5重量％，1重量％，0.75重量％，0.5重量％，0.25重量％，或0.1重量％，其中所述量分别以下降的顺序更为优选。例如，4重量％比5重量％更优选地，3重量％比4重量％更优选。
除非另外明确说明，术语“树脂”或“基体树脂”应解释为“双组分聚氨酯基体树脂”。
除非另有明确说明，在本发明中，至少一种多异氰酸酯(ii)的异氰酸酯(NCO)基团与至少一种桥联的和/或稠合的和/或螺多环醇化合物(i)和至少一种二醇(iii)的羟基(OH)之和的摩尔比也称为NCO：OH，其中所述至少一种二醇(iii)与所述至少一种桥联的和/或稠合的和/或螺多环醇化合物不同。
具体而言，本发明涉及热塑性聚氨酯基体树脂组合物，其包含
(i)至少一种桥联的和/或稠合的和/或螺多环醇化合物；
(ii)至少一种多异氰酸酯；和
(iii)至少一种二醇，其与所述至少一种桥联的和/或稠合的和/或螺多环醇化合物(i)不同；
其中所述至少一种桥联的和/或稠合的和/或螺多环醇化合物(i)在所述热塑性聚氨酯基体树脂组合物中的存在量为至少10重量％，优选至少20重量％，最优选至少25重量％。
此外，本发明涉及纤维增强的复合材料，其包含固化的本发明的热塑性聚氨酯基体树脂组合物和纤维材料，其特征在于基于所述纤维增强的复合材料的总体积，所述纤维材料的含量比例大于30体积％。
此外，本发明涉及用于生产本发明的纤维增强的复合材料的方法，其包括以下步骤：
1)提供包含纤维材料的外部模具；
2)在压力和/或真空下将本发明的热塑性聚氨酯基体树脂组合物引入所述模具中；和
3)在至多140℃，优选60℃至120℃的温度下固化所述组合物。
除此之外，本发明还涉及本发明的组合物或本发明的纤维增强的复合材料在铁路车辆、汽车车辆、飞行器、船舶、航天器、摩托车、自行车、体育用品、头盔、功能性服装、鞋类、桥梁和建筑物中的建筑部件或风力涡轮机叶片中的用途。
本发明的其他优选实施方案在权利要求中列出。
本发明的热塑性聚氨酯基体树脂组合物包含：
(i)至少一种桥联的和/或稠合的和/或螺多环醇化合物；
(ii)至少一种多异氰酸酯；和
(iii)至少一种二醇，其与所述至少一种桥联的和/或稠合的和/或螺多环醇化合物(i)不同。
根据本发明的热塑性聚氨酯基体树脂组合物的(i)项的至少一种桥联的和/或稠合的和/或螺多环醇化合物是包含至少一个，优选至少两个醇官能团，和至少6个碳原子，优选至少9个碳原子的刚性烃主链的醇化合物。根据本发明，所述至少一种桥联的和/或稠合的和/或螺多环醇化合物中每分子含有至少一个，优选至少两个羟基。在优选的实施方案中，每分子中羟基的数目的范围选自下限2、3和上限8、7、6、5的任意组合。在更优选的实施方案中，每分子的羟基的数目为2-5。根据本发明，术语“刚性烃主链”是指烃官能团，其包含至少两个具有两个或更多个共享一个或多个碳原子的烃环(环)的环状烃官能团。优选地，“刚性烃主链”是烃官能团，其包含至少两个含有“桥”的环状烃官能团，其中所述桥是单个原子、原子的未支化链或连接两个“桥头”原子的共价键。桥头原子定义为不是氢原子的任何原子，并且是与三个或更多个其他骨架原子键合的分子的骨架的一部分。因此，本发明的桥联的和/或稠合的和/或螺多环醇化合物具有两个或更多个共享一个或多个碳原子的环状烃环(环)。这包括含有桥联的多环烃官能团和/或稠合的多环烃官能团和/或螺烃官能团的醇。在优选的实施方案中，根据(i)项的桥联的和/或稠合的和/或螺多环醇化合物是桥联的和/或稠合的多环醇化合物。在更优选的实施方案中，根据(i)项的桥联的和/或稠合的和/或螺多环醇化合物是桥联的和任选地稠合的多环醇化合物。在甚至更优选的实施方案中，根据(i)项的桥联的和/或稠合的和/或螺多环醇化合物包含双环或三环的桥联的和任选地稠合的多环烃官能团。所述双环、三环等烃官能团可以是双环、三环等桥联的和/或稠合的和/或螺多环烷烃。然而，本发明的双环、三环等烃官能团可以是部分不饱和的，因此包含一个或多个不饱和碳-碳双键或三键，导致双环、三环等桥联的和/或稠合的和/或螺多环烯烃和炔烃，并且可以任选地包含其他取代基，例如但并不限于各自例如包含1-10个碳原子的一个或多个烷基、烯基或炔基。根据本发明的热塑性聚氨酯基体树脂组合物的(i)项的至少一种桥联的和/或稠合的和/或螺多环醇化合物中包含的桥联的双环烃官能团的合适实例包括但不限于：双环烷烃化合物的衍生物，诸如双环[2.2.1]庚烷(降冰片烷)、双环[2.2.2]辛烷、双环-[3.3.1]壬烷和双环[3.3.3]十一烷，以及双环烯烃的衍生物化合物，诸如双环[2.2.1]庚-5-烯。适用于本发明的其他实例包括1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷(莰烷)；3,7,7-三甲基双环[4.1.0]庚烷(蒈烷)；3,7,7-三甲基双环[4.1.0]庚-3-烯(3-蒈烯)；1,7,7-三甲基-双环[2.2.1]庚-2-酮(樟脑)；1,7,7-三甲基-双环[2.2.1]庚-2-醇(冰片)；4,7,7-三甲基-双环[2.2.1]庚-2-醇(异冰片)；4,7,7-三甲基-双环[2.2.1]庚-2-醇(葑酮)；2,6,6-三甲基双环[3.1.1]庚烷(蒎烷)；2,6,6-三甲基双环[3.1.1]庚-2-烯(α-蒎烯)；6,6-二甲基-2-亚甲基双环[3.1.1]庚烷(β-Pinen)；4-甲基-1-(丙-2-基)双环[3.1.0]己-3-酮(侧柏酮)；二环戊二烯(diclopentadien)；四氢二环戊二烯(tetrahydrodiclopentadien)；三环[3.3.1.13,7]癸烷(金刚烷)；螺[4.5]癸烷；螺[[5.5]十一烷；和二螺[4.2.5.2]十五烷。
根据本发明的某些实施方案，所述至少一种桥联的和/或稠合的和/或螺多环醇化合物(i)是4,8-双(羟甲基)三环-[5.2.1.02,6]癸烷。在本发明的上下文中，化合物4,8-双(羟甲基)三环-[5.2.1.02,6]癸烷可以是例如购自Sigma的4,8-双(羟甲基)三环-[5.2.1.02,6]癸烷的异构体的混合物。
在优选的实施方案中，所述至少一种桥联的和/或稠合的和/或螺多环醇化合物的粘度小于20000Pa·s，优选12000-17000Pa·s(DIN ISO 2555，Brookfield RVT，4号转子，25℃；20rpm)。
根据本发明，所述热塑性聚氨酯基体树脂组合物所含的根据(i)项的至少一种桥联的和/或稠合的和/或螺多环醇化合物的量基于所述热塑性聚氨酯基体树脂组合物的总重量为至少10重量％。在更优选的实施方案中，根据(i)项的至少一种桥联的和/或稠合的和/或螺多环醇化合物的含量为至少20重量％，在最优选的实施方案中为至少25重量％。
作为用于热塑性聚氨酯基体树脂组合物中的合适的单体异氰酸酯，优选选择含有两个或三个NCO基团的异氰酸酯。它们包括已知的脂族、环脂族或芳族单体二异氰酸酯。优选地，选择分子量为160g/mol至500g/mol的异氰酸酯，例如作为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的异构体的芳族多异氰酸酯，诸如4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2'-MDI)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)；苯二异氰酸酯的异构体，诸如1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯；萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)；甲苯二异氰酸酯(TDI)的异构体，诸如2,4-TDI和2,6-TDI；间-和对-四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)；间-和对-二甲苯二异氰酸酯(XDI)；3,3'-二甲基二苯基-4,4'-二异氰酸酯(TODI)；甲苯二异氰酸酯；萘、二烷基及四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯；4,4'-二苄基二异氰酸酯及它们的组合。
也可以使用脂族和环脂族异氰酸酯，诸如亚乙基二异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯、二聚脂肪酸二异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯、1,6-二异氰酸酯基-2,2,4-三甲基己烷、丁烷-1,4-二异氰酸酯、己烷-1,6-二异氰酸酯(HDI)、四甲氧基丁烷-1,4-二异氰酸酯、1,12-二异氰酸酯基-十二烷、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-环己烷或1,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4-二异氰酸酯基环己烷、1-异氰酸酯基甲基-3-异氰酸酯基-1,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、氢化或部分氢化的MDI([H]12MDI(氢化的)或[H]6MDI(部分氢化的))以及它们的组合。
优选地，具有不同反应性的两个NCO基团的二异氰酸酯选自芳族、脂族或环脂族二异氰酸酯。还可以包括至少部分低聚的二异氰酸酯，例如脲基甲酸酯、碳二亚胺、异氰脲酸酯、来自诸如HDI、MDI、IPDI的二异氰酸酯或其他异氰酸酯的缩二脲缩合产物。也可以使用聚合MDI。可以使用脂族或芳族异氰酸酯的混合物。更优选地，使用芳族二异氰酸酯。
所述至少一种多异氰酸酯(ii)的粘度优选小于80mPa·s，特别优选30-60mPa·s(DIN ISO 2555，Brookfield RVT，3号转子，25℃；50rpm)。
根据本发明的某些实施方案，根据(ii)项的至少一种多异氰酸酯选自4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合的2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯以及上述物质的混合物。
在优选的实施方案中，所述热塑性聚氨酯基体树脂组合物含有基于热塑性聚氨酯基体树脂组合物的总重量为1-80重量％的异氰酸酯。在更优选的实施方案中，含有20-75重量％的异氰酸酯，在最优选的实施方案中，含有40-70重量％的异氰酸酯。异氰酸酯的平均NCO官能度优选为至少2，更优选至少2.05，甚至更优选至少2.1。特别地，优选地，异氰酸酯的平均NCO官能度为2.0-2.3，更优选2.05-2.2，甚至更优选2.1-2.15。
本发明的热塑性聚氨酯基体树脂组合物还包含二醇(iii)。本发明的可用二醇(iii)的分子量优选小于250g/mol并且是本领域技术人员所熟知的。示例性的化合物例如公开于“The Polyurethanes Handbook”第448页的附录1，编辑David Randall和SteveLee，John Wiley and Sons 2002。在优选的实施方案中，二醇(iii)包含具有至少两个伯OH基的烷二醇，和/或具有至少两个仲OH基的烷二醇，和/或具有伯OH基和仲OH基的烷二醇。在更优选的实施方案中，所述二醇包含至少两个邻位OH基，和/或在OH基为仲OH基的情况下，与OH基键合的碳原子除甲基外不包含侧链。在示例性实施方案中，二醇(iii)选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇1,6-己二醇1,8-辛二醇1,12-十二烷二醇、环己烷二甲醇、可由烷基、环烷基、苯基或醚基取代的氢化双酚A、乙二醇、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、二丙二醇、二丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,2-庚二醇、1,3-庚二醇、1,4-庚二醇、1,5-庚二醇、1,6-庚二醇、1,2-辛二醇、1,3-辛二醇、1,4-辛二醇、1,5-辛二醇、1,6-辛二醇、1,7-辛二醇及它们的组合。根据某些实施方案，根据(iii)项的至少一种多元醇可以选自1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇和2,3-丁二醇。在最优选的实施方案中，所述二醇(iii)选自1,2-丙二醇。
在优选的实施方案中，基于热塑性聚氨酯基体树脂组合物的总重量，所述热塑性聚氨酯基体树脂组合物中根据(iii)项的二醇的含量为1-30重量％。在更优选的实施方案中，异氰酸酯的含量为5-25重量％，在最优选的实施方案中为5-15重量％。
根据某些实施方案，组合的组分(i)和(iii)的OH基与所述多异氰酸酯(ii)的NCO基团的摩尔比为2:1至1:10，优选2:1至1:5，最优选2:1至1:2。
基于双组分聚氨酯基体树脂的总重量，本发明的聚氨酯基体树脂组合物优选包含0-10重量％的至少一种辅助物质。优选将所述至少一种辅助物质与组分(i)和(iii)完全或部分混合。可以加入辅助物质以改变组合物的性质，例如粘度、润湿性、稳定性、反应动力学、避免形成气泡、储存寿命或粘合。辅助物质的实例为流平剂、润湿剂、催化剂、干燥剂和用于热塑性粘合剂中的上述添加剂。
作为催化剂，所述聚氨酯基体树脂组合物可包含基于铁、钛、锆、铝、铅、铋且优选锡的金属有机化合物。在优选实施方案中，所述催化剂含有与金属原子的摩尔比为0.25:1至2:1的多羟基化合物作为螯合剂，所述化合物选自具有三个相邻OH基的环状α-羟基酮和/或三苯酚。用作螯合剂的多羟基化合物优选具有小于500g/mol的数均分子量(Mn)，或者它们也可以与载体结合。适用作螯合剂的物质特别是那些任选地包含另外的OH、COOH或酯基的那些。在交联反应期间，所述螯合剂因此还可以与聚氨酯基体树脂组合物反应并且牢固地掺入固化的热固性聚氨酯聚合物基体中。
可用于聚氨酯基体树脂组合物的其他催化剂是基于叔胺的那些。作为实例，可以使用直链、优选环状的脂族胺，例如甲基环己胺、二甲基苄胺、三丁胺、单乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三亚乙基二胺、胍、吗啉、N-甲基吗啉、二氮杂双环辛烷(DABCO)、1,8-二氮杂双环-(5,4,0)-十一烯-7(DBU)或二氮杂双环壬烯(DBN)。
在优选实施方案中，基于聚氨酯基体树脂组合物的总重量，催化剂的含量为0.01-5重量％。
根据某些实施方案，在所述聚氨酯基体树脂组合物中不存在颜料、分子筛和/或增塑剂。此外，聚氨酯基体树脂组合物优选不含有机溶剂。
根据多个实施方案，可以添加例如呈纳米颗粒形式的填料以调节聚氨酯基体树脂组合物的韧性和/或粘度。
在特别优选的实施方案中，所述聚氨酯基体树脂组合物不应含有含胺的组分。
在优选的实施方案中，固化的热塑性聚氨酯基体优选具有高于60℃的玻璃化转变温度(Tg)(通过DSC测量，DIN 11357)，更优选100℃-150℃，最优选125℃-135℃，并且在-10℃至+70℃的温度下弹性模量大于1000MPa(DIN EN ISO 527)。
图1描绘了本发明的实施例1的流动行为。(板板直径15.0mm，频率100rad/s，加热速度10℃/min，变形1.0％)
本发明还涉及一种复合材料，其包含固化的本发明的热塑性聚氨酯聚合物基体和纤维材料，其中将所述固化的热塑性聚氨酯聚合物基体用作增强粘合剂。在优选的实施方案中，基于所述纤维增强的复合材料的总体积，纤维材料的含量比例为大于30体积％。在更优选的实施方案中，基于所述纤维增强的复合材料的总体积，纤维材料的含量为30-65体积％，最优选40-55体积％。
纤维重量分数可以例如通过灼烧损失法(ASTM D2854)或基体消化法(ASTMD3171)而实验测定。优选根据DIN EN 2564:1998-08对碳纤维的体积％进行测定，在玻璃纤维的情况下，可以优选使用DIN EN ISO 1172:1998-12。对于在非导电基体中含有导电纤维(例如碳)的单向复合材料，可以通过比较复合材料与纤维的电阻率而直接测定纤维的体积分数(ASTM D3355)。
所述纤维材料优选含有选自玻璃纤维、合成纤维、碳纤维、硼纤维、陶瓷纤维、金属纤维、天然纤维及它们的组合的纤维，最优选玻璃纤维、碳纤维及它们的组合。不同类别纤维的具体实例公开于A.R.Bunsell，J.Renard“Fundamentals of Fibre ReinforcedComposite Materials”，CRC出版社2005，ISBN 0750306890中。合成纤维的实例包括聚酯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚酰胺纤维、诸如聚酰胺6或聚酰胺6.6、聚亚胺纤维、聚(甲基丙烯酸甲酯)和芳纶纤维。陶瓷纤维包括氧化物和非氧化物陶瓷纤维，诸如氧化铝/二氧化硅纤维、玄武岩纤维和硅化碳纤维。金属纤维的实例是钢、不锈钢或铝纤维。天然纤维的实例是木纤维、剑麻纤维、亚麻纤维、大麻纤维、椰子纤维、香蕉纤维和黄麻纤维。
纤维材料可优选呈垫的形式，例如连续纤维垫或短切原丝毡(chopped strandmat)、机织物，非织造织物、非卷曲织物、针织织物、帘布层或粗纱。
在优选的实施方案中，可以使用两种或更多种形式的纤维材料。这些形式可以分别包含一种或多种上述纤维。
纤维的长度可以是0.1-1mm、1-50mm或大于50mm。在优选的实施方案中，纤维长度大于50mm，更优选大于500mm，最优选纤维是“无端的”，即纤维是连续纤维。无端纤维或连续纤维用于连续纤维垫中，用于制造无端的纤维增强的复合材料，特别是无端的纤维增强塑料。“连续”或“无端”是指纤维从纤维垫的一端到达另一端，使得纤维末端位于纤维垫的外边缘而不是纤维垫的内侧。这改善了纤维增强的复合材料的机械性能。
在优选的实施方案中，使用长度大于500mm的玻璃纤维或碳纤维，更优选这些纤维呈垫、非织造织物和非卷曲织物或其组合的形式。
所述纤维增强的复合材料还可包含粘合剂。适用于本文中的粘合剂的配制物是本领域所熟知的，并且其非限制性实例可以选自热固性或热塑性粘合剂组合物。优选地，所述粘合剂是基于热塑性聚氨酯的粘合剂，其呈至少一种异氰酸酯，至少一种多元醇，和任选的一种或多种二醇的反应产物的形式，其中所述至少一种多元醇例如基于聚酯和/或聚醚基的多元醇。所述粘合剂还可以包含添加剂，例如染料、填料(例如，硅酸盐、滑石、碳酸钙、粘土或炭黑)、触变剂(例如膨润土、热解硅酸、尿素衍生物、原纤化或纸浆短纤维)、颜色糊剂和/或颜料、导电添加剂(例如导电炭黑或高氯酸锂)、增塑剂、增粘剂、其他热塑性聚合物、稳定剂、粘合促进剂、流变添加剂、蜡等。任选地，适用于本发明中的粘合剂还可以包含纤维，其可以选自上述纤维材料。
本发明还提供一种制造纤维增强的复合材料的方法，其包括以下步骤：
1)提供包含纤维材料的外部模具；
2)在压力和/或真空下将所述聚氨酯基体树脂组合物引入所述模具中；和
3)在至多140℃，优选60℃至120℃的温度下固化所述组合物。
在所述方法的步骤1)中，纤维材料可以与合适粘合剂组合使用。
用于制造纤维增强的复合材料的方法包括注射和注入方法或其组合。具体而言，本发明的方法包括两个实施方案。流入可以通过在压力下注入(树脂传递模塑成型或RTM方法)，任选地也可以在真空辅助(VARTM)下而快速进行。在RTM方法中使用的优选的聚氨酯基体树脂具有短的开放时间，但此后表现出快速反应。在另一个实施方案中，通过施加真空(注入方法)而将模具填充。在该实施方案中，长的开放时间是有利的。优选地，聚氨酯基体树脂的粘度低并且在模具填充的方法条件下可以仅略微增加。必须注意确保流速的选择，应使空气或气体可以从纤维材料之间逸出。
在注入方法的情况下，优选长的开放时间，因此聚氨酯基体树脂应优选不含催化剂。可选地，可以使用延迟或温度活化的催化剂。纤维材料的流入、气泡的位移和模具填充可以在延长的时间内进行。由于反应进展缓慢，所述纤维材料可以完全地嵌入到基体材料中。
在RTM方法的情况下，模具填充在短时间内进行。在压力下将聚氨酯基体树脂引入模具中。低的初始粘度确保纤维快速地嵌入。在该实施方案中，所述组合物优选还含有催化剂。在短时间后，后者使反应加速，并因此使固化快速进行。这也可以通过升高的温度而得以促进。然后可以在模具中停留很短的时间。
由于在混合后开始形成大分子，因此方便的是仅生产和直接加工所需量的聚氨酯基体树脂混合物，或者在另一种方法中，连续生产聚氨酯基体树脂并将其引入模具中。
模具一旦填充后，聚氨酯基体树脂开始固化。这可以在没有额外加热的情况下进行。由形成大分子而引起的反应热并不会导致基材的局部过热。可以对填充的模具进行加热以加速交联反应。它可以加热至至多140℃，优选60℃-120℃的温度，因而确保更快的反应速率。因此，模具可以更快地从模制部件中移除，然后可用于进一步的工作操作。
可以通过所述方法的目标温度控制而实现固化的加速，而不一定通过选择聚氨酯基体树脂来实现。由于本发明的组合物，可以生产纤维的增强复合材料，其显示出较少的缺陷、改进的机械强度，并且由于固化的聚氨酯基体树脂的热塑性性质而允许后固化形状改性。
本发明的组合物和本发明的纤维增强的复合材料可用于铁路车辆、汽车车辆、飞行器、船舶、航天器、摩托车、自行车、体育用品，例如雪橇(skis)、滑雪板(snowboards)、球拍、高尔夫球杆、钓鱼竿、棒球棒、冰球棒、箭头、射箭弓、冲浪板、和标枪，健身器材、手机和笔记本电脑外壳、头盔、功能性服装、鞋类、桥梁和建筑物中的建筑部件或风力涡轮机叶片。
实施例
如果没有另外明确说明，则在本发明中使用以下测量方法。
实施例1：热塑性聚氨酯基体树脂组合物
实施例2：热塑性聚氨酯基体树脂组合物
实施例3：热塑性聚氨酯基体树脂组合物
非本发明实施例4：热塑性聚氨酯基体树脂
非本发明实施例5：热塑性聚氨酯基体树脂
非本发明实施例6：热塑性聚氨酯基体树脂
玻璃化转变温度、熔体性质，注射性能和混溶性的比较

Claims (9)

1.热塑性聚氨酯基体树脂组合物，其包含
(i)至少一种桥联的和/或稠合的和/或螺多环醇化合物；
(ii)至少一种多异氰酸酯；和
(iii)至少一种二醇，其与所述至少一种桥联的和/或稠合的和/或螺多环醇化合物(i)不同；
其中所述至少一种桥联的和/或稠合的和/或螺多环醇化合物(i)在所述热塑性聚氨酯基体树脂组合物中的存在量为至少10重量％，优选至少20重量％，最优选至少25重量％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种桥联的和/或稠合的和/或螺多环醇化合物(i)是4,8-双(羟甲基)三环-[5.2.1.02,6]癸烷。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中组合的组分(i)和(iii)的OH基与所述多异氰酸酯(ii)的NCO基团的摩尔比为2:1至1:10，优选2:1至1:5，最优选2:1至1:2。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中所述至少一种多异氰酸酯选自4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合的2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯以及上述物质的混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述至少一种二醇(iii)至少包含伯OH基和仲OH基，和/或其中所述至少一种二醇(iii)包含至少两个仲OH基，和/或其中所述至少一种二醇(iii)包含至少两个伯OH基。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中所述热塑性聚氨酯基体树脂组合物还包含至少一种催化剂。
7.纤维增强的复合材料，其包含固化的根据权利要求1-6中任一项所述的热塑性聚氨酯基体树脂组合物和纤维材料，其特征在于基于所述纤维增强的复合材料的总体积，所述纤维材料的含量比例大于30体积％。
8.制造根据权利要求7所述的纤维增强的复合材料的方法，其包括以下步骤：
1)提供包含纤维材料的外部模具；
2)在压力和/或真空下将根据权利要求1-6中任一项所述的热塑性聚氨酯基体树脂组合物引入所述模具中；和
3)在至多140℃，优选60℃至120℃的温度下固化所述组合物。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物或根据权利要求7所述的纤维增强的复合材料在铁路车辆、汽车车辆、飞行器、船舶、航天器、摩托车、自行车、体育用品、健身器材、手机和笔记本电脑外壳、头盔、功能性服装、鞋类、桥梁和建筑物中的建筑部件或风力涡轮机叶片中的用途。
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