CN113831506A - 一种光热双响应的形状记忆材料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种光热双响应的类玻璃体形状记忆材料，它由如下质量比例份数的原料制备而成：环氧基封端的单体0.2～1.0份、环氧树脂1.5～2.5份、交联剂3.2～5.2份；所述交联剂为2～3个巯基的化合物或低聚物，或其组合。本发明材料在保持高热稳定性、耐溶剂性、高机械性能和可修复性能等优异性能的同时，能够借助光能转换成热能的能力，从而诱导材料发生形状的变化。与大多数基于热响应的形状记忆聚合物相比，本发明材料由于能够实现无接触式的、远程的、局部精确的控制，使其在智能材料领域具有广泛的应用价值和潜力。

Description

一种光热双响应的形状记忆材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于材料领域，具体涉及一种光热双响应的形状记忆材料及其制备方法和用途。

背景技术

智能材料是一种能感知外部刺激，能够判断并适当处理且本身可执行的新型功能材料。近年来，智能材料发展非常迅速，形状记忆高分子材料(shape memory polymers,SMPs)作为其中一种，获得了广泛的研究和关注。SMPs通常在感知到外界环境的刺激后，能够从一种形状转变成另外一种形状，在很多领域得到了应用，例如在纺织领域作为智能纺织材料，在电子工程领域用作传感器中的热收缩包装材料，在生物医学方面用作生物医学上的装置材料或智能医疗设备材料，在家居产品中可用作高性能透水以及透水蒸气材料，在航空航天方面用作航天器上的可自动展开材料等。

热致形状记忆聚合物是最常见的一种SMPs，但是它的功能比较单一，无法满足特殊环境的复杂需求(例如：瞬时的、远程的、局部的控制)，因此，往往需要通过引入功能单元的方式，可以赋予它不同于形状记忆性能的其他功能，并且赋予其除热响应性之外的其他响应特性。例如引入光响应性的基团，光可以在不接触物体的情况下，实现远程的、局部的、精确的控制，实现点对点的调控，通过调控光照，将光能转换成机械能，发生形状变形，进一步拓展热致形状记忆材料的优势。然而目前，大多数引入功能单元的方式都为掺杂共混，然而它与基体材料本身相容性不佳，势必就对材料的整体性能造成不利影响。同时，目前具有功能单元，能够多重响应的形状记忆材料大多为热塑性体系，这是由于交联的热固性体系往往限制链段运动，进而会导致其形状记忆性能的降低。然而，热塑性体系的材料却又存在机械性能不佳、耐溶剂性能差的问题。因此，优异的形状记忆性能、机械性能、耐溶剂性能往往难以兼得。

如何恰当引入功能单元，获得具有多重响应的形状记忆材料，并且使材料兼具优异的机械性能、耐溶剂性能等综合性能，拓宽其作为智能材料的应用，仍有待进一步研究。

发明内容

本发明的目的在于提供一种光热双响应的形状记忆材料。

本发明提供了一种光热双响应的形状记忆材料，它由如下质量比例份数的原料制备而成：

环氧基封端的单体0.2～1.0份、环氧树脂1.5～2.5份、交联剂3.2～5.2份；

所述环氧基封端的单体结构为：

所述交联剂为2～3个巯基的化合物或低聚物，或其组合。

进一步地，上述原料的质量份数为：环氧基封端的单体0.2份、环氧树脂2.0份和交联剂3.2份。

进一步地，上述交联剂为聚硫低聚物和双硫醇化合物的组合，所述聚硫低聚物和双硫醇的质量比为(5～28):1。

更进一步地，上述聚硫低聚物为液态聚硫橡胶；所述双硫醇化合物为2,2'-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇。

优选地，上述液态聚硫橡胶型号为LP、LP23、LP2、G44、G4中的至少一种。

进一步地，上述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。

优选地，上述环氧树脂为E54，E51，E44，E42型环氧树脂中的一种，优选为E51型环氧树脂。

本发明还提供了上述的形状记忆材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将各原料和催化剂在有机溶剂中溶解混合均匀得到混合物；

(2)混合物在50～85℃反应固化8～24h，除去有机溶剂，即得。

进一步地，步骤(1)所述催化剂为叔胺类催化剂，优选为2,3,4-三(二甲胺基甲基)苯酚；所述加入催化剂的质量分数为1～8wt％；

所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲苯中的至少一种。

本发明还提供了上述形状记忆材料在智能材料中的用途，所述智能材料包括仿生动物、植物、仿生机器人、智能电子设备。

本发明的有益效果：本发明材料将功能基团直接共价连接进入分子链中，不会存在团聚不相容等问题，不会对整体性能造成不利影响，因而在保持高热稳定性、耐溶剂性、高机械性能和可修复性能等优异性能的同时，还能够借助光能转换成热能的能力，从而诱导材料发生形状的变化。与大多数基于热响应的形状记忆聚合物相比，本发明材料由于能够实现无接触式的、远程的、局部精确的控制，能够在加热或者紫外光照射的条件下将一个复杂的三维形状恢复成原始形状，通过合理的形貌设计，能够设计制备出各种形状外观复杂的三维形状的驱动器，用于夹持器的机器人或者仿生植物等产品中，在智能材料领域具有广泛的应用价值和潜力。

显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

附图说明

图1为本发明形状记忆材料对光、热双响应形状记忆效果的验证。

图2为本发明形状记忆材料的DMA测试结果。

图3为本发明形状记忆材料在紫外光下的热转换效应。

图4为本发明形状记忆材料的耐溶剂性能测试结果(1是DMF，2是丙酮，3是二氯甲烷，4是三氯甲烷，5是甲苯)。

具体实施方式

本发明所用原料：4-硝基苯甲酸、具有反应性硫醇端基的液态聚硫低聚物(硫代塑料G4,Mn<1100g/mol)、葡萄糖、氢氧化钠、3,6-二恶辛烷-1,8-二硫醇、乙酸、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、碳酸钾，催化剂：2,4,6-三(二甲胺甲基)苯酚，均是已知产品，通过购买市售产品所得。

环氧基封端的含偶氮苯结构的单体(EAZO)：

按照下述文献制备。[1]Zhang L,et al.Multidirectional biomimetic deformation ofmicrochannel programmed metal nanowire liquid crystal networks[J].Journal ofMaterials Chemistry C,2019,7.

[2]Liu B W,et al.Novel crosslinkable epoxy resins containingphenylacetylene and azobenzene groups:From thermal crosslinking to flameretardance[J].Polymer Degradation and Stability,2015,122:66-76.

实施例1、本发明形状记忆材料的制备

取0.4g的EAZO、2.0g的环氧树脂E51、3g的液态聚硫橡胶G4和0.2g的2,2'-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇溶于30mL的DMF中，搅拌均匀，溶解混合后，加入0.2g催化剂2,3,4-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30))，搅拌均匀。将完全均匀的混合物置于聚四氟乙烯模板中，于50℃固化6h，再升温至85℃固化反应6小时后，置于烘箱中将有机溶剂蒸发，即可得到能够在紫外光照射和加热下发生形状变化的智能形状记忆聚合物材料。

实施例2、本发明材料的制备

取0.4g的EAZO、2.0g的环氧树脂E51、3g的液态聚硫橡胶G4和0.4g的2,2'-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇溶于30mL的DMF中，搅拌均匀，溶解混合后，加入0.2g催化剂2,3,4-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30))，搅拌均匀。将完全均匀的混合物置于聚四氟乙烯模板中，于50℃固化6h，再升温至85℃固化反应6小时后，置于烘箱中将有机溶剂蒸发，即可得到能够在紫外光照射和加热下发生形状变化的智能形状记忆聚合物材料。

实施例3、本发明材料的制备

取0.6g的EAZO、2.0g的环氧树脂E51、4g的液态聚硫橡胶G4和0.4g的2,2'-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇溶于30mL的DMF中，搅拌均匀，溶解混合后，加入0.3g催化剂2,3,4-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30))，搅拌均匀。将完全均匀的混合物置于聚四氟乙烯模板中，于50℃固化6h，再升温至85℃固化反应6小时后，置于烘箱中将有机溶剂蒸发，即可得到能够在紫外光照射和加热下发生形状变化的智能形状记忆聚合物材料。

实施例4、本发明材料的制备

取0.8g的EAZO、2.0g的环氧树脂E51、4.5g的液态聚硫橡胶G4和0.4g的2,2'-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇溶于30mL的DMF中，搅拌均匀，溶解混合后，加入0.35g催化剂2,3,4-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30))，搅拌均匀。将完全均匀的混合物置于聚四氟乙烯模板中，于50℃固化6h，再升温至85℃固化反应6小时后，置于烘箱中将有机溶剂蒸发，即可得到能够在紫外光照射和加热下发生形状变化的智能形状记忆聚合物材料。

实施例5、本发明材料的制备

取1.0g的EAZO、2.0g的环氧树脂E51、5g的液态聚硫橡胶G4和0.2g的2,2'-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇溶于30mL的DMF中，搅拌均匀，溶解混合后，加入0.35g催化剂2,3,4-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30))，搅拌均匀。将完全均匀的混合物置于聚四氟乙烯模板中，于50℃固化6h，再升温至85℃固化反应6小时后，置于烘箱中将有机溶剂蒸发，即可得到能够在紫外光照射和加热下发生形状变化的智能形状记忆聚合物材料。

实施例6、本发明材料的制备

取0.2g的EAZO、2.0g的环氧树脂E51、3.5g的液态聚硫橡胶G4和0.4g的2,2'-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇溶于30mL的DMF中，搅拌均匀，溶解混合后，加入0.25g催化剂2,3,4-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30))，搅拌均匀。将完全均匀的混合物置于聚四氟乙烯模板中，于50℃固化6h，再升温至85℃固化反应6小时后，置于烘箱中将有机溶剂蒸发，即可得到能够在紫外光照射和加热下发生形状变化的智能形状记忆聚合物材料。

以下通过实验例证明本发明材料的有益效果。

实验例1、本发明材料光热响应性能的表征

1、光热响应形状记忆性能

图1直观地显示了本发明材料(实施例1)在加热条件和365nm紫外光照射条件下，均能激发形状记忆性能，从而使得编程的临时形状恢复成原始形状，证实了本发明材料光热响应的形状记忆性能。

取实施例1制备的材料进行动态热机械分析(DMA)测试，结果如图2所示，可见，本发明材料具备优异的形状记忆性能，形状固定率和形状恢复率均高于80％。

进一步地，将实施例1制备的材料置于365nm紫外光下照射，通过红外热成像仪拍摄图片，得到的结果如图3所示，可以看出本发明材料具有快速的光热转换效率，从60s内温度即可从30℃左右上升至80℃以上；142s内温度可进一步上升至112.5℃以上。

可见，本发明材料可以通过365nm的紫外光照射，将光能转换成热能，进而激发形状记忆性能，导致形状变换。

2、耐溶剂性能

如图4所示，图中1是DMF，2是丙酮，3是二氯甲烷，4是三氯甲烷，5是甲苯溶剂，从结果可看出，将本发明实施例1的材料浸于有机溶剂中48h后，未出现明显的溶解、破坏变化，说明本发明材料具有优异的耐溶剂性能，稳定性好，应用领域广泛。

综上，本发明提供了一种光热双响应的形状记忆材料，在保持高热稳定性、耐溶剂性等优异性能的同时，能够借助光能转换成热能的能力，从而诱导材料发生形状的变化。与大多数基于热响应的形状记忆聚合物相比，本发明材料由于能够实现无接触式的、远程的、局部精确的控制，使其在智能材料领域具有广泛的应用价值和潜力。

Claims (10)

1.一种光热双响应的形状记忆材料，它由如下质量比例份数的原料制备而成：

环氧基封端的单体0.2～1.0份、环氧树脂1.5～2.5份、交联剂3.2～5.2份；

所述环氧基封端的单体结构为：

所述交联剂为含有2～3个巯基的化合物或低聚物，或其组合。

2.如权利要求1所述的形状记忆材料，其特征在于，所述原料的质量份数为：环氧基封端的单体0.2份、环氧树脂2.0份和交联剂3.2份。

3.如权利要求1或2所述的形状记忆材料，其特征在于，所述交联剂为聚硫低聚物和双硫醇化合物的组合，所述聚硫低聚物和双硫醇的质量比为(5～28):1。

4.如权利要求3所述的形状记忆材料，其特征在于，所述聚硫低聚物为液态聚硫橡胶；所述双硫醇化合物为2,2'-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇。

5.如权利要求4所述的形状记忆材料，其特征在于，所述液态聚硫橡胶型号为LP、LP23、LP2、G44、G4中的至少一种。

6.如权利要求1或2所述的形状记忆材料，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。

7.如权利要求6所述的形状记忆材料，其特征在于，所述环氧树脂为E54，E51，E44，E42型环氧树脂中的一种，优选为E51型环氧树脂。

8.权利要求1～7任一项所述的形状记忆材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将各原料和催化剂在有机溶剂中溶解混合均匀得到混合物；

(2)混合物在50～85℃反应固化8～24h，除去有机溶剂，即得。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述催化剂为叔胺类催化剂，优选为2,3,4-三(二甲胺基甲基)苯酚；所述加入催化剂的质量分数为1～8wt％；

所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲苯中的至少一种。

10.权利要求1～7任一项所述的形状记忆材料在智能材料中的用途，所述智能材料包括仿生动物、植物、仿生机器人、智能电子设备。

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