CN114752019A - 一种双网络形状记忆聚合物的二阶段制备及其玻璃化转变温度原位调控的方法 - Google Patents
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Abstract
一种双网络形状记忆聚合物的二阶段制备及其玻璃化转变温度原位调控的方法，属于聚合物研究领域。本发明的目的是为了解决关于传统的形状记忆网络在构筑后无法调节交联密度、不能适应回复温度随环境温度变化的问题，所述聚合物由丙烯酸酯网络和环氧树脂网络组成，两体系的混合物在365nm紫外光下用10～200mW/cm2功率照射2～30min，进行光固化，然后在60～90℃加热1～6h，进行热固化，此时两个网络分别形成，并且可逆键已形成交联点，通过控制交联点的形成及断裂进行玻璃化转变温度原位调控。本发明利用一锅法分步成型，提供了一种更为简便、高效、无环境污染的制备双网络的思路。
Description
技术领域
本发明属于聚合物研究领域，具体涉及一种双网络形状记忆聚合物的二阶段制备及其玻璃化转变温度原位调控的方法。
背景技术
相比于金属、陶瓷等材料，高分子材料由于其质量轻、比强度高、加工方便等优势被广泛应用于生产、生活的各个方面，在一些应用场景中有着不可替代的作用。形状记忆材料作为一种智能高分子材料，近年来在航空航天、汽车和医疗等领域有着越来越多的应用。对于形状记忆聚合物，其玻璃化转变温度是其在外界刺激下进行形状记忆回复的关键参数。不同的应用场景会需要不同玻璃化转变温度的聚合物，因此实现聚合物玻璃化转变温度的调控，对于其满足应用需求有重要意义。对于当前的形状记忆聚合物，只能通过原材料的设计对玻璃化转变温度进行调控，一旦交联网络构筑完成，则不能再对其进行玻璃化转变温度的原位调控，限制了同一个高分子制品在不同应用场景下对不同回复温度的要求。
共价适应性网络指的是具有动态的和可交换的共价键嵌入到交联结构中的聚合物网络，共价适应网络聚合物在外界刺激下能够发生可逆键的断裂或重组，在保留热固性材料的优良性能的基础上，同时具有可自修复、回收以及再加工的特性。截止目前为止，并未发现通过共价适应网络聚合物对形状记忆聚合物的玻璃化转变温度进行原位调控的技术。
发明内容
本发明的目的是为了解决关于双网络聚合物制备流程复杂、污染环境以及传统的形状记忆网络在构筑后无法调节交联密度、不能适应回复温度随环境温度变化的问题，提供一种双网络形状记忆聚合物的二阶段制备及其玻璃化转变温度原位调控的方法。创造性将二阶段反应的原理应用于双可逆网络聚合物的制备，结合共价适应网络能原位可逆的优势，使已交联聚合物的玻璃化转变温度能进行原位调控，从而使成型器件能适应不同的温度要求。本发明工艺简单、反应条件可控、环境友好。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种双网络形状记忆聚合物的二阶段制备方法，所述方法具体步骤为：
步骤一：按照质量百分比取甲基丙烯酸糠酯20％～30％、N-(4-乙烯基苯基)马来酰亚胺30％～40％、A组分10％～20％、B组分10％～20％、C组分0.1％～4％，组成丙烯酸酯体系，其中，甲基丙烯酸糠酯和N-(4-乙烯基苯基)马来酰亚胺的摩尔比为0.9～1.1；按照质量百分比取D组分40％～60％、E组分10％～20％、对氨基肉桂酸20％～30％、F组分10％～20％，组成环氧树脂体系，将丙烯酸酯体系与环氧树脂体系按照1：0.2～5的质量比混合均匀；所述A组分为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯中的一种；所述B组分为聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸树脂或三丙二醇二丙烯酸酯中的一种；所述C组分为安息香双甲醚、安息香乙醚、2，4，6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦或异丙基硫杂蒽中的一种；所述D组分为双酚A型E51、双酚F型环氧树脂830或缩水甘油胺型环氧树脂中的一种；所述E组分为正辛胺、十二胺或叔辛胺；所述F组分为苯甲胺或苯乙胺；
步骤二：上述混合物在365nm紫外光下用10～200mW/cm2功率照射2～30min，进行光固化，然后在60～90℃加热1～6h，进行热固化，此时两个网络分别形成，并且可逆键已形成交联点。
一种上述制备的双可逆网络聚合物的玻璃化转变温度原位调控方法，所述方法具体为：
步骤一：(1)在小于260nm、10～50mW/cm2光照下照射1～60min将肉桂酸交联点打开；(2)在100～150℃下加热10～100min将马来酰亚胺/呋喃交联点打开；将聚合物在以上两种情况中的至少一种情况下进行处理；
步骤二：对于断开的肉桂酸交联点，通过在大于260nm、10～200mW/cm2紫外光下照射1～60min使肉桂酸交联点恢复；对于断开的马来酰亚胺/呋喃基团交联点，通过100～150℃下加热10～100min恢复，通过以上加热或光照实现交联点的形成或断裂，进而实现玻璃化转变温度的原位调控。
本发明相对于现有技术的有益效果为：本发明利用一锅混合后进行光-热二阶段固化的方式成型双可逆网络形状记忆聚合物，通过控制温度以及光照等条件，实现网络交联密度的调控，进而实现聚合物玻璃化转变温度的调控，相较于调控两组分比例的方式来调控聚合物Tg，此种方式更加便捷、高效，相比于传统的溶解混合制备双可逆网络的方式，利用一锅法的光-热二阶段固化具有无溶剂、操作简单的优势。
本发明的利用光-热二阶段反应构筑双可逆网络，能够通过调节网络的交联密度改变其玻璃化转变温度，使制备的聚合物能够在不同的温度下进行形状记忆回复。同时，该方法利用一锅法分步成型，提供了一种更为简便、高效、无环境污染的制备双网络的思路。
附图说明
图1为丙烯酸酯网络与环氧树脂网络均形成可逆交联点示意图；
图2为丙烯酸酯网络形成可逆交联点，环氧树脂网络打开可逆交联点示意图；
图3为丙烯酸酯网络与环氧树脂网络可逆交联点均打开示意图；
图4为丙烯酸酯网络可逆交联点打开，环氧树脂网络形成可逆交联点示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。
本发明制备的聚合物初始状态下，两个网络中肉桂酸和马来酰亚胺/呋喃基团均形成交联点，完全固化后示意图如图1，此时，二阶段聚合物的玻璃化转变温度最高，为Tg1，在小于260nm、10～50mW/cm2光照下照射1～60min，使第一阶段反应形成的肉桂酸交联点打开，如图2，此时聚合物的玻璃化转变温度从Tg1逐渐降低到Tg2，控制光照时间可控制玻璃化转变温度在Tg1到Tg2之间的任意一点，然后在100～150℃下加热10～100min，使马来酰亚胺和呋喃基团形成的交联点打开，如图3，此时聚合物的玻璃化转变温度为Tg2逐渐降低到Tg3，控制在100～150℃下的加热时间可控制玻璃化转变温度在Tg2到Tg3之间的任意一点；当两个阶段的交联点均被打开时，玻璃化转变温度降低到最小；同理，对初始状态的二阶段聚合物直接通过100～150℃下加热10～100min，可以使马来酰亚胺/呋喃基团形成的交联点逐渐打开，控制不同的加热时间获得不同的解交联程度，获得Tg1渐变降低到Tg4间的任意玻璃化转变温度；此外，由于肉桂酸形成的交联点可以通过365nm、10～200mWcm2的紫外照射2min-30min恢复，如图4，马来酰亚胺/呋喃基团形成的交联点可以通过100～150℃下加热10～100min回复，因此，所得二阶段聚合物的交联点可以在Tg1和Tg3之间进行任意、可逆原位调控。
实施例1：
(1)取甲基丙烯酸糠酯3.6g、甲基丙烯酸甲酯2g、聚氨酯丙烯酸酯1.3g、N-(4-乙烯基苯基)马来酰亚胺3g、安息香双甲醚0.1g，搅拌均匀。
(2)取环氧树脂5g、正辛胺1g、对氨基肉桂酸3g、苯甲胺1g，搅拌均匀。
(3)将两个体系混合并均匀。
(4)上述混合物在365nm紫外光下用50mW/cm2功率照射5min，进行光固化，然后在80℃加热4h，进行热固化，此时两个网络分别构筑成功，并且均已形成可逆交联点，此时玻璃化转变温度为140℃，如图1所示。
(5)在200nm、50mW/cm2紫外光下照射30min，使环氧树脂网络中肉桂酸形成的可逆交联点打开，如图2所示。在光照过程中，聚合物的玻璃化转变温度从140℃逐渐降低到110℃，从而可以通过控制光照时间，使玻璃化转变温度调控在140℃到110℃之间的一点。如照射10min时玻璃化转变温度为135℃，20min时玻璃化转变温度为128℃。
(6)在130℃下加热100min，使丙烯酸酯网络中马来酰亚胺和呋喃基团形成的可逆交联键打开，如图3所示。此时聚合物的玻璃化转变温度从110℃逐渐降低到90℃。同理，可以通过控制加热时间使玻璃化转变温度调控在110℃到90℃之间的一点。例如，加热40min时玻璃化转变温度为107℃，加热70min时玻璃化转变温度为96℃。
(7)在365nm、50mW/cm2紫外光下照射60min，使环氧树脂网络中肉桂酸重新形成可逆交联键，如图4，此时聚合物的玻璃化转变温度为90℃渐变到120℃。通过控制光照时间，使玻璃化转变温度从90℃逐渐增加到120℃。比如，加热30min时玻璃化转变温度为113℃。
实施例2：
(1)取甲基丙烯酸糠酯3.6g、甲基丙烯酸甲酯2g、聚氨酯丙烯酸酯1.3g、N-(4-乙烯基苯基)马来酰亚胺3g、安息香双甲醚0.1g，搅拌均匀。
(2)取环氧树脂5g、正辛胺2g、对氨基肉桂酸3g、苯甲胺0.5g，搅拌均匀。
(3)将两个体系混合均匀，倒入50mm×50mm×2mm的聚四氟乙烯模具中，在真空烘箱中抽气泡。
(4)上述混合物在365nm紫外光下用50mW/cm2功率照射5min，进行光固化，然后在80℃加热4h，进行热固化，此时两个网络分别构筑成功，并且均已形成可逆交联点，此时玻璃化转变温度为120℃。
(5)将产物在200nm、40mW/cm2光照下照射30min，使环氧树脂网络中肉桂酸形成的可逆交联点打开。在光照过程中，聚合物的玻璃化转变温度从120℃逐渐降低到93℃。可以通过控制光照时间，使玻璃化转变温度调控在120℃到93℃之间的一点。如照射10min时玻璃化转变温度为115℃，20min时玻璃化转变温度为102℃。
实施例3：
(1)取甲基丙烯酸糠酯3.6g、甲基丙烯酸羟乙酯2.4g、聚氨酯丙烯酸酯1g、N-(4-乙烯基苯基)马来酰亚胺2.8g、安息香双甲醚0.2g，搅拌均匀。
(2)取环氧树脂6g、正辛胺1g、对氨基肉桂酸2g、苯乙胺2.5g，搅拌均匀。
(3)将两个体系混合均匀，倒入50mm×50mm×2mm的聚四氟乙烯模具中，在真空烘箱中抽气泡。
(4)上述混合物在365nm紫外光下用50mW/cm2功率照射5min，进行光固化，然后在80℃加热4h，进行热固化，此时两个网络分别构筑成功，并且均已形成可逆交联点，此时玻璃化转变温度为140℃。
(5)在140℃下加热100min，使丙烯酸酯网络中马来酰亚胺和呋喃基团形成的可逆交联键打开，如图4所示。此时聚合物的玻璃化转变温度从138℃逐渐降低到110℃。可以通过控制加热时间，使玻璃化转变温度调控在138℃到110℃之间的一点。如加热10min时玻璃化转变温度为133℃，60min时玻璃化转变温度为121℃。
实施例4：
(1)取甲基丙烯酸糠酯3.6g、丙烯酸-2-苯氧基乙酯0.8g、季戊四醇四-3-巯基丙烯酸酯1.3g、N-(4-乙烯基苯基)马来酰亚胺3g、安息香双甲醚0.1g，搅拌均匀。
(2)取环氧树脂5g、正辛胺1g、对氨基肉桂酸3g、苯甲胺2.3g，搅拌均匀。
(3)将两个体系混合并均匀。
(4)上述混合物在365nm紫外光下用50mW/cm2功率照射5min，进行光固化，然后在80℃加热4h，进行热固化，此时两个网络分别构筑成功，并且均已形成可逆交联点，此时玻璃化转变温度为133℃，如图1所示。
(5)在200nm、50mW/cm2紫外光下照射30min，使环氧树脂网络中肉桂酸形成的可逆交联点打开，如图2所示。在光照过程中，聚合物的玻璃化转变温度从133℃逐渐降低到106℃，从而可以通过控制光照时间，使玻璃化转变温度调控在133℃到106℃之间的一点。如照射10min时玻璃化转变温度为128℃，20min时玻璃化转变温度为114℃。
(6)在150℃下加热100min，使丙烯酸酯网络中马来酰亚胺和呋喃基团形成的可逆交联键打开，如图3所示。此时聚合物的玻璃化转变温度从106℃逐渐降低到88℃。同理，可以通过控制加热时间使玻璃化转变温度调控在106℃到88℃之间的一点。例如，加热40min时玻璃化转变温度为99℃，加热70min时玻璃化转变温度为91℃。
(7)在365nm、50mW/cm2紫外光下照射60min，使环氧树脂网络中肉桂酸形成可逆交联键，如图4，此时聚合物的玻璃化转变温度为88℃渐变到107℃。通过控制光照时间，使玻璃化转变温度从88℃逐渐增加到107℃。比如，加热30min时玻璃化转变温度为94℃。
Claims (2)
1.一种双网络形状记忆聚合物的二阶段制备方法，其特征在于：所述方法具体步骤为：
步骤一：按照质量百分比取甲基丙烯酸糠酯20％～30％、N-(4-乙烯基苯基)马来酰亚胺30％～40％、A组分10％～20％、B组分10％～20％、C组分0.1％～4％，组成丙烯酸酯体系，其中，甲基丙烯酸糠酯和N-(4-乙烯基苯基)马来酰亚胺的摩尔比为0.9～1.1；按照质量百分比取D组分40％～60％、E组分10％～20％、对氨基肉桂酸20％～30％、F组分10％～20％，组成环氧树脂体系，将丙烯酸酯体系与环氧树脂体系按照1：0.2～5的质量比混合均匀；所述A组分为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯中的一种；所述B组分为聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸树脂或三丙二醇二丙烯酸酯中的一种；所述C组分为安息香双甲醚、安息香乙醚、2，4，6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦或异丙基硫杂蒽中的一种；所述D组分为双酚A型E51、双酚F型环氧树脂830或缩水甘油胺型环氧树脂中的一种；所述E组分为正辛胺、十二胺或叔辛胺；所述F组分为苯甲胺或苯乙胺；
步骤二：上述混合物在365nm紫外光下用10～200mW/cm2功率照射2～30min，进行光固化，然后在60～90℃加热1～6h，进行热固化，此时两个网络分别形成，并且可逆键已形成交联点。
2.一种权利要求1制备的双可逆网络聚合物的玻璃化转变温度原位调控方法，其特征在于：所述方法具体为：
步骤一：(1)在小于260nm、10～50mW/cm2光照下照射1～60min将肉桂酸交联点打开；(2)在100～150℃下加热10～100min将马来酰亚胺/呋喃交联点打开；将聚合物在以上两种情况中的至少一种情况下进行处理；
步骤二：对于断开的肉桂酸交联点，通过在大于260nm、10～200mW/cm2紫外光下照射1～60min使肉桂酸交联点恢复；对于断开的马来酰亚胺/呋喃基团交联点，通过100～150℃下加热10～100min恢复，通过以上加热或光照实现交联点的形成或断裂，进而实现玻璃化转变温度的原位调控。
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