CN114736380B - 一种可光固化的蓖麻油基形状记忆弹性体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种可光固化的蓖麻油基形状记忆弹性体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种可光固化的蓖麻油基形状记忆弹性体及其制备方法和应用，将蓖麻油与二异氰酸酯反应得到蓖麻油基聚氨酯预聚体；将制得的蓖麻油基聚氨酯预聚体与双（2‑羟乙基）二硫化物进行扩链反应，并加入甲基丙烯酸羟乙酯进行封端，反应过程中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯进行稀释，最后与双酚A环氧树脂进行混合，并加入光引发剂，进行UV光固化，得到蓖麻油基形状记忆弹性体。本发明制得的蓖麻油基形状记忆弹性体中的二硫动态键可以赋予制备的聚合物优异的形状记忆行为，四个循环后形状固定和恢复率分别保持在98.9%和79.0%以上。同时，紫外光固化材料在室温快速固化、降低能耗、减少挥发性有机化学物质排放、缩短产品生产周期等方面具有优势。

Description

一种可光固化的蓖麻油基形状记忆弹性体及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于植物油脂基弹性聚合物领域，具体涉及一种可光固化的蓖麻油基形状记忆弹性体及其制备方法和应用。
背景技术
随着化石资源的枯竭、石油价格的剧烈波动和日益严重的环境问题，全球正致力于寻找可再生资源来应对这场危机。植物油是典型的具有发展前景的可再生资源之一，可从自然界大量获取，且成本相对较低。植物油是由甘油和脂肪酸组成的甘油三酯。脂肪酸多为含12-22个碳原子和不同反应位点(如酯基、羟基、碳-碳双键)的长链化合物，这些反应位点可进行化学修饰，引入其他官能团。基于这些独特的结构，许多研究人员对植物油及其衍生物进行了研究，探索替代石化原料的可行性。
蓖麻油是一种可生物降解、成本低、易于获取的生物质原料，是最重要的植物油资源之一。蓖麻油含有活性羟基，无需改性即可替代石油衍生多元醇。近几十年来，它已被广泛用于弹性体的合成。含蓖麻油的弹性体网络聚合物通常具有较高的交联密度、优异的机械性能、可回收性和耐化学性。
形状记忆聚合物可在发生形变后被固定成临时形状，并对外界的刺激做出响应，以回复到之前的永久形状。形状记忆聚合物的应用涉及工业和日常生活的各个领域，如智能织物、柔性电子产品、3D或4D打印、智能医疗设备等。但目前实际应用中，形状记忆聚合物材料形状记忆性能和机械性能往往会在多次循环后逐渐降低，在重复使用后也往往会出现损伤。另外，目前常见的用于合成形状记忆聚合物的原料大多由石化资源转化而来，随着碳排放的日益加剧和石油资源的不断消耗，使用生物质资源替代不可持续资源正成为时代发展的主流。
动态共价键能赋予材料动态可逆交联的性质，这不仅可以提高形状记忆聚合物材料的形状记忆能力，降低其重复使用后的形状记忆性能和机械性能损失，同时可以使材料具有一定的自修复性能，赋予材料修复损伤的能力。
在大多数报道中，传统的热固化方法操作复杂，对设备和环境要求严格，浪费了大量的精力和时间。同时，合成过程中大量的有机溶剂消耗将对环境和人体健康造成危害。与热固化材料相比材料方面，紫外(UV)固化技术因其室温固化速度快、能耗低、低挥发性有机化学(VOC)排放等优点，广泛应用于涂料、粘合剂、3d打印材料等工业领域。本发明先制备了含二硫键的蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯，并与环氧树脂混合，最终成功制备了刚柔性能适中的蓖麻油基形状记忆弹性体，这种形状记忆弹性体具有简单的合成工艺，很短的成型周期，具有广阔的应用前景。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供了一种可光固化的蓖麻油基形状记忆弹性体及其制备方法和应用，制得的产物具有较好的力学性能，且产物形状固定和恢复率的数据优异，还能减少挥发性有机化学物质(VOC)排放。。
技术方案：一种可光固化的蓖麻油基形状记忆弹性体的制备方法，步骤为：第一步：按比例，将15.54g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和10.4g蓖麻油(CO)加入到反应容器中，在N2气氛下搅拌，加入0.13g催化剂，于65℃反应45min，得到预聚体；第二步：在N2气氛下，向上步所得预聚体中滴加4.62g双(2-羟乙基)二硫化物，滴加完毕后升温至60℃，30min后，加入4.0g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，继续反应30min，反应期间不断加入稀释剂甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，加入的GMA的质量为反应体系总质量的40％，最终得到含二硫键的蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯(COPUA)；第三步：将双酚A环氧树脂加入反应容器中与COPUA混合，其中双酚A环氧树脂占反应体系总质量的30％-70％，在70℃下搅拌30min，得到透明粘稠液体COPUA-EP；第四步：向COPUA-EP加入占反应体系总质量1％的光引发剂1173和占反应体系总质量1％的光引发剂6976，搅拌均匀，将混合物浇筑进聚四氟乙烯模具中，在紫外光固化机中固化，最终得到蓖麻油基形状记忆弹性体。
上述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
上述双酚A环氧树脂的型号为E51、E44或E42。
上述制备方法制得的可光固化的蓖麻油基形状记忆弹性体。
上述可光固化的蓖麻油基形状记忆弹性体在智能织物、柔性电子产品、3D或4D打印、智能医疗设备制造中的应用。
有益效果：本发明中制备的蓖麻油基形状记忆弹性体以蓖麻油为主要原料，蓖麻油来源丰富，价格低廉，同时也属于天然环保的可再生资源，一定程度上摆脱了对石油化工资源的依赖；制得的蓖麻油基形状记忆弹性体中的二硫动态键可以赋予制备的聚合物优异的形状记忆性能，四个循环后形状固定和恢复率分别保持在98.9％和79.0％以上，力学性能也有提升。同时，紫外光固化材料在室温快速固化、降低能耗、减少挥发性有机化学物质(VOC)排放、缩短产品生产周期等方面具有优势。本发明的制备工艺路线简单，反应温和，应用前景广阔。
附图说明
图1为实施例1中蓖麻油基形状记忆聚合物的红外光谱图。
图2为COPUA的1H-NMR光谱。6.1ppm处的峰归属于HEMA中的的乙烯基质子，而5.6ppm处的峰表示蓖麻油脂肪链上的乙烯基质子。1.1ppm和0.9ppm处的峰归属于来自IPDI的甲基质子。体系中的其他峰也在COPUA光谱中被标记，结果表明COPUA被成功合成。
具体实施方式
文中未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。下述便是本发明的优选实施例，但本发明也不局限于以下仅有的实施例，在实施例上稍做改进也将视为本发明的保护范围。
实施例1
将15.54g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和10.4g蓖麻油(CO)加入到250mL的圆底烧瓶中，在N2气氛下机械搅拌，加入占反应物总质量0.5％～0.6％的二月桂酸二丁基锡，于65℃反应45min；将制得的蓖麻油基聚氨酯预聚体与4.62g双(2-羟乙基)二硫化物进行扩链反应，加入13g甲基丙烯酸羟乙酯，加入反应体系总质量的50％双酚A环氧树脂E51，进行混合，加入占反应体系总质量1％的光引发剂1173和占反应体系总质量1％的光引发剂6976，进行光固化，得到蓖麻油基形状记忆弹性体。
实施例2
将15.54g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和10.4g蓖麻油(CO)加入到250mL的圆底烧瓶中，在N2气氛下机械搅拌，加入占反应物总质量0.5％～0.6％的二月桂酸二丁基锡，于65℃反应45min；将制得的蓖麻油基聚氨酯预聚体与4.62g双(2-羟乙基)二硫化物进行扩链反应，加入13g甲基丙烯酸羟乙酯，加入反应体系总质量的50％双酚A环氧树脂E44，进行混合，加入占反应体系总质量1％的光引发剂1173和占反应体系总质量1％的光引发剂6976，进行光固化，得到蓖麻油基形状记忆弹性体。
实施例3
将15.54g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和10.4g蓖麻油(CO)加入到250mL的圆底烧瓶中，在N2气氛下机械搅拌，加入占反应物总质量0.5％～0.6％的二月桂酸二丁基锡，于65℃反应45min；将制得的蓖麻油基聚氨酯预聚体与4.62g双(2-羟乙基)二硫化物进行扩链反应，加入13g甲基丙烯酸羟乙酯，加入反应体系总质量的50％双酚A环氧树脂E42，进行混合，加入占反应体系总质量1％的光引发剂1173和占反应体系总质量1％的光引发剂6976，进行光固化，得到蓖麻油基形状记忆弹性体。
实施例4
将15.54g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和10.4g蓖麻油(CO)加入到250mL的圆底烧瓶中，在N2气氛下机械搅拌，加入占反应物总质量0.5％～0.6％的二月桂酸二丁基锡，于65℃反应45min；将制得的蓖麻油基聚氨酯预聚体与4.62g双(2-羟乙基)二硫化物进行扩链反应，加入13g甲基丙烯酸羟乙酯，加入反应体系总质量的70％双酚A环氧树脂E51，进行混合，加入占反应体系总质量1％的光引发剂1173和占反应体系总质量1％的光引发剂6976，进行光固化，得到蓖麻油基形状记忆弹性体。
实施例5
将15.54g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和10.4g蓖麻油(CO)加入到250mL的圆底烧瓶中，在N2气氛下机械搅拌，加入占反应物总质量0.5％～0.6％的二月桂酸二丁基锡，于65℃反应45min；将制得的蓖麻油基聚氨酯预聚体与4.62g双(2-羟乙基)二硫化物进行扩链反应，加入13g甲基丙烯酸羟乙酯，加入反应体系总质量的70％双酚A环氧树脂E44，进行混合，加入占反应体系总质量1％的光引发剂1173和占反应体系总质量1％的光引发剂6976，进行光固化，得到蓖麻油基形状记忆弹性体。
实施例6
将15.54g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和10.4g蓖麻油(CO)加入到250mL的圆底烧瓶中，在N2气氛下机械搅拌，加入占反应物总质量0.5％～0.6％的二月桂酸二丁基锡，于65℃反应45min；将制得的蓖麻油基聚氨酯预聚体与4.62g双(2-羟乙基)二硫化物进行扩链反应，加入13g甲基丙烯酸羟乙酯，加入反应体系总质量的70％双酚A环氧树脂E42，进行混合，加入占反应体系总质量1％的光引发剂1173和占反应体系总质量1％的光引发剂6976，进行光固化，得到蓖麻油基形状记忆弹性体。
将实施例1、实施例2制备的蓖麻油基聚氨酯切成40mm×6mm×0.8mm的样条，对上述两种进行力学性能和形状记忆测试，测定结果如表1中所述。
表1随机取各实验组的性能对比

Claims (5)

1.一种可光固化的蓖麻油基形状记忆弹性体的制备方法，其特征在于，步骤为：第一步：按比例，将15.54g异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和10.4g蓖麻油（CO）加入到反应容器中，在N2气氛下搅拌，加入0.13g催化剂，于65℃反应45min，得到预聚体；第二步：在N2气氛下，向上步所得预聚体中滴加4.62g双（2-羟乙基）二硫化物，滴加完毕后升温至60℃，30min后，加入4.0g甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），继续反应30min，反应期间不断加入稀释剂甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），加入的GMA的质量为反应体系总质量的40％，最终得到含二硫键的蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯（COPUA）；第三步：将双酚A环氧树脂加入反应容器中与COPUA混合，其中双酚A环氧树脂占反应体系总质量的30%-70%，在70℃下搅拌30min，得到透明粘稠液体COPUA-EP；第四步：向COPUA-EP中加入占反应体系总质量1%的光引发剂1173 和占反应体系总质量1%的光引发剂6976，搅拌均匀，将混合物浇筑进聚四氟乙烯模具中，在紫外光固化机中固化，最终得到蓖麻油基形状记忆弹性体。
2.根据权利要求1所述可光固化的蓖麻油基形状记忆弹性体的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
3.根据权利要求1所述可光固化的蓖麻油基形状记忆弹性体的制备方法，其特征在于，所述双酚A环氧树脂的型号为E51、E44或E42。
4.权利要求1-3任一所述制备方法制得的可光固化的蓖麻油基形状记忆弹性体。
5.权利要求4所述可光固化的蓖麻油基形状记忆弹性体在智能织物、柔性电子产品、3D或4D打印、智能医疗设备制造中的应用。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116284673A (zh) * 2023-01-05 2023-06-23 湖南大学 一种自修复聚氨酯及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106866929A (zh) * 2017-02-24 2017-06-20 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种多官能度蓖麻油基光固化树脂及其制备方法和应用
CN113201116A (zh) * 2021-04-30 2021-08-03 华南农业大学 乙烯基酯树脂及其制备方法、乙烯基酯树脂改性蓖麻油基聚氨酯树脂及其制备方法和应用
CN113896854A (zh) * 2021-10-19 2022-01-07 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种蓖麻油基形状记忆聚合物及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11491710B2 (en) * 2020-02-27 2022-11-08 University Of Southern California Photocurable, self-healable, and shape-memorizable polymers for additive manufacturing

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106866929A (zh) * 2017-02-24 2017-06-20 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种多官能度蓖麻油基光固化树脂及其制备方法和应用
CN113201116A (zh) * 2021-04-30 2021-08-03 华南农业大学 乙烯基酯树脂及其制备方法、乙烯基酯树脂改性蓖麻油基聚氨酯树脂及其制备方法和应用
CN113896854A (zh) * 2021-10-19 2022-01-07 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种蓖麻油基形状记忆聚合物及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
One-pot and solvent-free synthesis of castor oil-based polyurethane acrylate oligomers for UV-curable coatings applications;Li Pengsong，Chu Zhuangzhuang，Chen Yanwu，et.al;《Progress in Organic Coatings》;20211231;全文 *

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