CN112940870A - 多官能植物油基超支化光固化预聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

多官能植物油基超支化光固化预聚物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多官能植物油基超支化光固化预聚物及其制备方法，包括：（1）将植物油、硫代甘油、光引发剂和溶剂混合并在紫外光照射下室温反应得到植物油基多元醇；（2）将制备得到的植物油基多元醇、甲基丙烯酸异氰基乙酯在15～45℃下反应，加入催化剂并升温搅拌反应，即得到多官能植物油基超支化光固化预聚物。应用时可将多官能植物油基超支化光固化预聚物、活性稀释剂和光引发剂按比例混合制备多官能植物油基超支化光固化树脂。本发明以简单的反应步骤合成了多官能植物油基超支化光固化预聚物，合成过程中无任何副产物，一方面拥有极高的官能度和低粘度等优点；另一方面该低聚物以可再生的廉价生物质材料为主要原料，减少了不可再生的石化资源的利用。

Description

多官能植物油基超支化光固化预聚物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于UV固化材料领域，具体涉及一种多官能植物油基超支化光固化预聚物及其制备方法和应用。
背景技术
紫外光固化技术是将低聚物和活性稀释剂在室温下转化为交联聚合物网络的一种快速而有效的方法，具有节能、低固化温度、低VOC等优点。紫外光固化树脂主要由预聚物、活性稀释剂、光引发剂组成，其中低聚物一般是指含光敏基团的有机大分子，而活性稀释剂一般为相对分子质量较小的乙烯基单体。在紫外光照射下，光引发剂吸收辐射能后形成活性基团，从而引发自由基聚合反应，形成网状结构的聚合物。然而目前市面上的光固化树脂大多都是由传统化工产品聚合制备的，这些产品不仅昂贵，而且来源于不可再生的石油资源。同时石油基光固化树脂还存在着难以降解、污染环境等问题。因此，开发低成本、可再生和绿色环保的光固化树脂是必要的。
生物质材料作为一种环保绿色的可再生资源，具有产量大、价格低廉和可降解等优点，有着取代石油基产品的巨大潜力。然而，现有的几种生物基紫外光固化树脂，其性能上与石油基树脂还是有所差距。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种多官能植物油基超支化光固化预聚物的制备方法。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种多官能植物油基超支化光固化预聚物的制备方法，包括如下步骤：
（1）在反应器中加入植物油、硫代甘油、光引发剂和溶剂，在紫外光照射下进行反应（室温搅拌4～8h），反应完成后（将反应液旋蒸）除去溶剂，得到植物油基多元醇。
优选的，所述植物油为蓖麻油、桐油、亚麻油和大豆油中的至少一种。
优选的，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮、二苯基-（2,4,6-三甲基苯甲酰）氧磷、1-羟基环己基苯基甲酮、a,a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮和二苯甲酮中的至少一种，用量为植物油和硫代甘油总量的3wt%～5wt%。
优选的，所述溶剂为乙醇、丙酮、丁酮、二氯甲烷和正己烷中的至少一种，用量为植物油和硫代甘油总量的0.5～1.5重量倍。
优选的，所述植物油中双键与硫代甘油中巯基之间的摩尔比为1：（1～1.05）。
优选的，所述紫外光为波长200～400 nm的汞灯光。
（2）在15～45℃下，将步骤（1）制备得到的植物油基多元醇、甲基丙烯酸异氰基乙酯和阻聚剂加入反应器进行反应（20-60min），然后加入催化剂并升温进行反应（60～78℃搅拌3～5h），得到多官能植物油基超支化光固化预聚物。
优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，用量为甲基丙烯酸异氰基乙酯质量的0.01%～1%。
优选的，所述甲基丙烯酸异氰基乙酯中所含异氰酸酯基与植物油多元醇中所含羟基的摩尔比为1：（1～1.05）。
优选的，所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、叔丁基邻苯二酚和对甲氧基苯酚中的至少一种，用量为甲基丙烯酸异氰基乙酯质量的0.01%～1%。
将多官能植物油基超支化光固化预聚物、活性稀释剂和光引发剂按比例混合进一步制备多官能植物油基超支化光固化树脂。
优选的，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮、二苯基-（2,4,6-三甲基苯甲酰）氧磷、1-羟基环己基苯基甲酮、a,a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮和二苯甲酮中的至少一种，用量为预聚物与活性稀释剂总量的3wt%～5wt%。
优选的，所述活性稀释剂为聚乙二醇（700）二丙烯酸酯，多官能植物油基超支化光固化预聚物与聚乙二醇（700）二丙烯酸酯的质量比为（70～100）：（0～30）。
本发明的再一目的在于提供上述多官能植物油基超支化光固化预聚物在UV固化涂料、UV固化油墨、UV固化胶黏剂或3D打印材料中的应用。
本发明具有以下积极有益效果：
本发明采用植物油为生物基原材料与硫代甘油通过光点击反应制备生物基多元醇，然后以此类多元醇与甲基丙烯酸异氰基乙酯反应制备多官能植物油基超支化光固化预聚物，一方面该低聚物拥有极高的官能度和低粘度等优点；另一方面以可再生的廉价生物质材料为主要原料，减少了不可再生的石化资源的利用。
（1）植物油属于生物质材料，具有产量大、价格低、可再生和可降解等优点，可以解决石油基原料不可再生、价格昂贵和难降解等问题。植物油具有脂肪酸长链，特别是以蓖麻油为原料合成的低聚物具有良好的柔韧性，另外该低聚物还拥有极高的官能度，可赋予固化膜优秀的力学性能。
（2）本发明通过引入植物油合成多官能植物油基超支化光固化预聚物，脂肪酸长链可以增强固化膜的柔韧性，极高的官能度可以增强固化膜的交联密度，从而增强固化膜的拉伸强度，提高膜的铅笔硬度，增强其耐酸耐碱以及耐沸水等性能。
（3）本发明将光点击反应应用于合成植物油基多元醇，反应简单、反应速率快。另外本发明的两个反应步骤均为A+B反应生成C的基本合成反应，该反应无副反应、副产物，所生成的产物均为目标产物，两步反应除了去除溶剂外，均无需进行其他的分离提纯操作，因此产物产率高，反应步骤简单。即使最终产物中残留有未反应的反应物，残留物可以充当活性稀释剂，因此完全不会影响最终制备的光固化材料的性能。
附图说明
图1 实施例1多官能植物油基超支化光固化预聚物的合成路线。
图中CO为蓖麻油，COP为蓖麻油基多元醇；MACO为多官能植物油基超支化光固化预聚物；下同。
图2实施例1蓖麻油、蓖麻油基多元醇、多官能植物油基超支化光固化预聚物的红外谱图。
图3实施例1蓖麻油、蓖麻油基多元醇、多官能植物油基超支化光固化预聚物的核磁谱图。
图4 本发明实施例1-4所制备的多官能植物油基超支化光固化预聚物固化膜的应力应变曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，下列实施例中涉及的原始物料均可从商业渠道获得。
实施例1
一种多官能蓖麻油基超支化光固化预聚物的制备方法，包括如下步骤：
（1）在反应釜中加入蓖麻油9.33g、硫代甘油3.41g和2-羟基-2-甲基苯丙酮0.40g，用15g二氯甲烷稀释后，在360nm紫外光照射下室温搅拌反应5h，反应完成后将反应液旋蒸除去二氯甲烷，即可得到蓖麻油基多元醇，其红外谱图见图2，核磁谱图见图3；所述植物油中双键与硫代甘油中巯基之间的摩尔比为1：1.05。
（2）在反应釜中加入步骤（1）制备得到的蓖麻油基多元醇12.6 g、甲基丙烯酸异氰基乙酯12.8 g和阻聚剂对苯二酚0.02g，在45℃下搅拌反应半小时后，加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.03g并升温至60℃搅拌反应3h，即可得到多官能蓖麻油基超支化光固化预聚物，其红外谱图见图2，核磁谱图见图3；所述甲基丙烯酸异氰基乙酯中所含异氰酸酯基与蓖麻油多元醇中所含羟基的摩尔比为1：1.05。
将多官能蓖麻油基超支化光固化预聚物9.0g、聚乙二醇（700）二丙烯酸酯1.0g、光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮0.3 g混合制备多官能蓖麻油基超支化光固化树脂。
实施例2
一种多官能桐油基超支化光固化预聚物的制备方法，包括如下步骤：
（1）在反应釜中加入桐油8.73g、硫代甘油8.52g和2-羟基-2-甲基苯丙酮0.52g，用15g二氯甲烷稀释后，在360nm紫外光照射下室温搅拌反应5h，反应完成后将反应液旋蒸除去二氯甲烷，即可得到桐油基多元醇；所述桐油中双键与硫代甘油中巯基之间的摩尔比为1：1.05。
（2）在反应釜中加入步骤（1）制备得到的桐油基多元醇16.8 g、甲基丙烯酸异氰基乙酯22.1 g和阻聚剂对苯二酚0.02g，在45℃下搅拌反应半小时后，加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.04g并升温至60℃搅拌反应3h，即可得到多官能桐油基超支化光固化预聚物；所述甲基丙烯酸异氰基乙酯中所含异氰酸酯基与桐油基多元醇中所含羟基的摩尔比为1：1.05。
将多官能桐油基超支化光固化预聚物9.0g、聚乙二醇（700）二丙烯酸酯1.0g、光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮0.3 g混合制备多官能桐油基超支化光固化树脂。
实施例3
一种多官能亚麻油基超支化光固化预聚物的制备方法，包括如下步骤：
（1）在反应釜中加入亚麻油9.24g、硫代甘油6.47g和2-羟基-2-甲基苯丙酮0.47g，用15g二氯甲烷稀释后，在360nm紫外光照射下室温搅拌反应5h，反应完成后将反应液旋蒸除去二氯甲烷，即可得到亚麻油基多元醇；所述植物油中双键与硫代甘油中巯基之间的摩尔比为1：1.05。
（2）在反应釜中加入步骤（1）制备得到的亚麻油基多元醇15.4 g、甲基丙烯酸异氰基乙酯16.8 g和阻聚剂对苯二酚0.02g，在45℃下搅拌反应半小时后，加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.03g并升温至60℃搅拌反应3h，即可得到多官能亚麻油基超支化光固化预聚物；所述甲基丙烯酸异氰基乙酯中所含异氰酸酯基与桐油基多元醇中所含羟基的摩尔比为1：1.05。
将多官能亚麻油基超支化光固化预聚物8.0g、聚乙二醇（700）二丙烯酸酯2.0g、光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮0.3 g混合制备多官能亚麻油基超支化光固化树脂。
实施例4
一种多官能大豆油基超支化光固化预聚物的制备方法，包括如下步骤：
（1）在反应釜中加入大豆油9.59g、硫代甘油5.68g和2-羟基-2-甲基苯丙酮0.46g，用15g二氯甲烷稀释后，在360nm紫外光照射下室温搅拌反应5h，反应完成后将反应液旋蒸除去二氯甲烷，即可得到大豆油基多元醇；所述植物油中双键与硫代甘油中巯基之间的摩尔比为1：1.05。
（2）在反应釜中加入步骤（1）制备得到的大豆油基多元醇15.0 g、甲基丙烯酸异氰基乙酯14.7 g和阻聚剂对苯二酚0.02g，在45℃下搅拌反应半小时后，加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.03g并升温至60℃搅拌反应3h，即可得到多官能大豆油基超支化光固化预聚物；所述甲基丙烯酸异氰基乙酯中所含异氰酸酯基与桐油基多元醇中所含羟基的摩尔比为1：1.05。
将多官能大豆油基超支化光固化预聚物8.0g、聚乙二醇（700）二丙烯酸酯2.0g、光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮0.3 g混合制备多官能大豆油基超支化光固化树脂。
实施例5
一种多官能蓖麻油基超支化光固化预聚物的制备方法，包括如下步骤：
（1）在反应釜中加入蓖麻油9.33g、硫代甘油3.24g和2-羟基-2-甲基苯丙酮0.37g，用15g二氯甲烷稀释后，在360nm紫外光照射下室温搅拌反应5h，反应完成后将反应液旋蒸除去二氯甲烷，即可得到蓖麻油基多元醇；所述植物油中双键与硫代甘油中巯基之间的摩尔比为1：1。
（2）在反应釜中加入步骤（1）制备得到的蓖麻油基多元醇12.6 g、甲基丙烯酸异氰基乙酯13.4 g和阻聚剂对苯二酚0.03g，在45℃下搅拌反应半小时后，加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.03g并升温至60℃搅拌反应3h，即可得到多官能蓖麻油基超支化光固化预聚物；所述甲基丙烯酸异氰基乙酯中所含异氰酸酯基与蓖麻油多元醇中所含羟基的摩尔比为1：1。
将多官能蓖麻油基超支化光固化预聚物8.0g、聚乙二醇（700）二丙烯酸酯2.0g、光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮0.3 g混合制备多官能蓖麻油基超支化光固化树脂。
实施例6
一种多官能桐油基超支化光固化预聚物的制备方法，包括如下步骤：
（1）在反应釜中加入桐油8.73g、硫代甘油8.11g和2-羟基-2-甲基苯丙酮0.84g，用15g二氯甲烷稀释后，在360nm紫外光照射下室温搅拌反应5h，反应完成后将反应液旋蒸除去二氯甲烷，即可得到桐油基多元醇；所述桐油中双键与硫代甘油中巯基之间的摩尔比为1：1。
（2）在反应釜中加入步骤（1）制备得到的桐油基多元醇16.8 g、甲基丙烯酸异氰基乙酯23.2 g和阻聚剂对苯二酚0.02g，在45℃下搅拌反应半小时后，加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.04g并升温至60℃搅拌反应3h，即可得到多官能桐油基超支化光固化预聚物；所述甲基丙烯酸异氰基乙酯中所含异氰酸酯基与桐油基多元醇中所含羟基的摩尔比为1：1。
将多官能桐油基超支化光固化预聚物7.0g、聚乙二醇（700）二丙烯酸酯3.0g、光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮0.3 g混合制备多官能桐油基超支化光固化树脂。
将所得中间产物及多官能植物油基超支化光固化预聚物进行结构表征：
1. 对蓖麻油、蓖麻油基多元醇、蓖麻油基超支化光固化预聚物进行红外光谱检测，结果见图2，1637cm-1处代表的是-C=C-的伸缩振动吸收峰，814cm-1处代表的是=C-H振动吸收峰，表明已含有UV固化活性双键。
2、对蓖麻油、蓖麻油基多元醇、蓖麻油基超支化光固化预聚物进行核磁检测，结果见图3，5.62ppm-6.15ppm处峰值属于甲基丙烯酸异氰基乙酯中活性双键的质子峰。
3、对实施例1-6所得多官能植物油基超支化光固化树脂进行性能测试，将制备好的多官能植物油基超支化光固化树脂置于带有磁力转子的20mL的玻璃瓶中，搅拌均匀，用涂抹器将其涂膜在玻璃板上，用紫外灯对其进行照射30秒；然后将光固化膜剪成条带状，用UTM5000电子万能试验机对其进行拉伸测试，其中以50mm/min速度进行拉伸，以五次试验的平均值获得拉伸强度和断裂伸长率的准确值；根据GB 1731-93试验方法，用QTX-1731涂料弹性测试仪的锥芯棒测量UV固化涂料的柔韧性。光固化膜在1 ~ 3秒内围绕圆锥芯棒弯曲180度不会造成开裂的最小型芯棒。其中锥芯棒的型号有φ4 ± 0.05 mm，φ5 ± 0.05mm，φ10± 0.05mm和 φ15 ± 0.05 mm（φ4 ± 0.05 mm表示柔韧性最好）；根据国标GB/T6739-1996法对光固化膜进行硬度测试（其中铅笔硬度6H为最硬，6B为最软，硬度范围为6B-HB-6H），具体操作：铅笔硬度计使用三点接触法测定固化膜表面（其中两点为滚轮，一点为铅笔芯），铅笔与固化膜表面夹角45°，使用铅笔硬度计在固化膜表面用压力为1±0.05kg的力滑行，观察固化膜的破损，当5次试验中不多于2次破损时，更换大一级等级的硬度铅笔进行测试，当固化膜破损超过2次时，则可读取此铅笔等级并记录此等级的下一位等级；称量固化膜0.300-0.500g，并在室温下浸没在10%的氢氧化钠水溶液中和10%盐酸水溶液中浸泡48小时。取出样品观察溶解情况，并用吸水纸干燥样品后称重。称量固化膜0.300-0.500g，并浸泡在100℃沸水中煮沸1小时，取出观察固化膜的溶解情况，并用吸水纸干燥样品后称重。
经测试，光固化膜的一般性能见表1，实施例1-4的应力应变曲线见图4，其中实施例2制得光固化膜的拉伸强度最大，其次分别是实施例3、实施例4、实施例1，而光固化膜的应变能力则相反，实施例3的最强，其次分别是实施例2、实施例4、实施例1。说明了增加双键的官能度可有利于增强固化膜的拉伸强度，而增加植物油含量时有助于增强固化膜的柔韧性；加入适量的聚乙二醇（700）二丙烯酸酯单体有利于提高固化膜的交联密度，但是加入过量的单体后，其空间位阻效应又会阻碍光固化程度，降低交联密度，拉伸强度减弱。
表1 光固化膜的一般性能
Figure DEST_PATH_IMAGE002
由表1中可以看出，实施例1-6的固化膜铅笔硬度都达到最大（6H是最大的铅笔硬度），表明该固化膜有较好的硬度。而且实施例2-6的各个固化膜的柔韧性都达到4mm，说明这一系列固化膜有较好的柔韧性，这是因为加入聚乙二醇（700）二丙烯酸酯单体有利于提高固化膜的交联密度，而聚乙二醇链段属于软段，同可以加强固化膜的柔韧性。将固化膜分别在浓度为10%的盐酸溶液中、在浓度为10%的氢氧化钠溶液中浸泡48h，以及在沸水中泡1h，均没有发生变化，证明该固化膜有较好的耐酸耐碱以及耐沸水能力。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种多官能植物油基超支化光固化预聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在反应器中加入植物油、硫代甘油、光引发剂和溶剂，在紫外光照射下进行反应，反应完成后除去溶剂，得到植物油基多元醇；
（2）在15～45℃下，将步骤（1）制备得到的植物油基多元醇、甲基丙烯酸异氰基乙酯和阻聚剂加入反应器进行反应，然后加入催化剂并升温进行反应，得到多官能植物油基超支化光固化预聚物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述植物油为蓖麻油、桐油、亚麻油和大豆油中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮、二苯基-（2,4,6-三甲基苯甲酰）氧磷、1-羟基环己基苯基甲酮、a,a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮和二苯甲酮中的至少一种，用量为植物油和硫代甘油总量的3wt%～5wt%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为乙醇、丙酮、丁酮、二氯甲烷和正己烷中的至少一种，用量为植物油和硫代甘油总量的0.5～1.5重量倍。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述植物油中双键与硫代甘油中巯基之间的摩尔比为1：（1～1.05）。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述紫外光为波长200～400 nm的汞灯光。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，用量为甲基丙烯酸异氰基乙酯质量的0.01%～1%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述甲基丙烯酸异氰基乙酯中所含异氰酸酯基与植物油多元醇中所含羟基的摩尔比为1：（1～1.05）。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、叔丁基邻苯二酚和对甲氧基苯酚中的至少一种，用量为甲基丙烯酸异氰基乙酯质量的0.01%～1%。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述反应为室温搅拌4～8h；步骤（2）所述第一次反应为搅拌20-60min，所述升温进行反应为60～78℃搅拌3～5h。
11.权利要求1-10任一项制备得到的多官能植物油基超支化光固化预聚物。
12.一种多官能植物油基超支化光固化树脂，其特征在于：由权利要求11所述多官能植物油基超支化光固化预聚物、活性稀释剂和光引发剂混合制备。
13.根据权利要求12所述多官能植物油基超支化光固化树脂，其特征在于：所述光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮、二苯基-（2,4,6-三甲基苯甲酰）氧磷、1-羟基环己基苯基甲酮、a,a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮和二苯甲酮中的至少一种，用量为预聚物与活性稀释剂总量的3wt%～5wt%；所述活性稀释剂为聚乙二醇（700）二丙烯酸酯，多官能植物油基超支化光固化预聚物与聚乙二醇（700）二丙烯酸酯的质量比为（70～100）：（0～30）。
14.权利要求11所述多官能植物油基超支化光固化预聚物在UV固化涂料、UV固化油墨、UV固化胶黏剂或3D打印材料中的应用。
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