CN113426309B - 一种大豆油光敏树脂及其基于模板法制得的油水分离膜 - Google Patents

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Abstract

本发明属于光敏树脂材料技术领域，公开了一种大豆油光敏树脂及其基于模板法制得的油水分离膜。所述大豆油光敏树脂是以羟基化大豆油和丙烯酸酯单体为原料，利用丙烯酸酯单体上的异氰酸基团和大豆油多元醇的羟基之间的反应，将光固化活性基团碳碳双键接枝到大豆油的甘油三酯链上制得。所述的油水分离膜对各种油水体系都有着优异的分离效果。本发明的制备方法简单、原料易得、绿色环保、易于工业化等特点，有利于紫外光固化技术的推广与使用。

Description

一种大豆油光敏树脂及其基于模板法制得的油水分离膜
技术领域
本发明属于紫外光固化树脂材料技术领域，更具体地，涉及一种大豆油光敏树脂及其基于模板法制得的油水分离膜。
背景技术
豆油因其来源自然、产量丰富、易于改性等特点被视为极具应用前景的生物基材料之一。UV光固化技术是一种快速高效、绿色无污染的新型固化技术。利用大豆油改性产物作为紫外光固化体系的原料来制备环境友好型材料具有重要的应用价值。
多孔聚合物材料作为一种生活中常见的吸收型材料，由于其拥有独特的三维多孔结构和较大的比表面积较大，所以展示出极强的吸收能力。将多孔聚合物应用到油水分离领域，通过对其进行表面改性等处理，增强其疏水吸油能力，使其能够自发、有选择地从油水混合体系中分离出油相。多孔聚合物内部的多孔结构可以为油相提供储存空间，稳定的机械能力又可以循环利用，非常适合作为油水分离材料的基底。充分利用生物质资源，并开发一种简单、环保、安全的工艺制备出具有油水分离功能的多孔聚合物具有重要的应用前景。
大豆油虽然含有大量的不饱和双键，但这些双键的反应活性低，不能直接发生聚合反应，所以普通的大豆油一般无实际的应用价值。工业上一般先对大豆油进行改性，将其制备成各种类型的大豆油多元醇。目前，由大豆油制备的聚合物应用领域有限，主要分布在涂料、油墨、胶黏剂等对材料强度要求不高的领域。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明目的在于提供一种光敏大豆油树脂。
本发明的另一目的在于提供上述光敏大豆油树脂制得的基于模板法的油水分离膜。一方面，通过与大自然中的生物质资源大豆油结合，实现原料和生产制造两个途径的绿色可持续化。另一方面，聚焦于环境保护、溢油修复领域面临的问题，开发了一种简单、环保、安全的工艺制备出大豆油油水分离膜，实现对多种油水体系的优异的分离性能。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种大豆油光敏树脂，所述大豆油光敏树脂是以羟基化大豆油和丙烯酸酯单体为原料，利用丙烯酸酯单体上的异氰酸基团和大豆油多元醇的羟基之间的反应，将光固化活性基团碳碳双键接枝到大豆油的甘油三酯链上制得。
优选地，所述的羟基化大豆油为官能度为2.7的大豆油多元醇FH-3140，官能度为3.5的大豆油多元醇FH-3170或官能度为8.0的大豆油多元醇FH-8450中的一种以上；所述丙烯酸酯单体为异氰酸酯甲基丙烯酸酯乙酯、异氰酸酯丙烯酸酯乙酯、2-(2-异氰酸乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯中的一种以上。
优选地，所述的羟基化大豆油和丙烯酸酯单体的摩尔比为（1~8）:1 。
所述的大豆油光敏树脂的制备方法，包括如下具体步骤：
S1. 将羟基化大豆油加入烧瓶中，搭置真空蒸馏装置，在80~100℃、300~500 r/min的条件下进行真空蒸馏处理2~3h，得到预处理的羟基化大豆油；
S2. 将丙烯酸酯单体和催化剂加入恒压漏斗中，在40~60℃、300~500 r/min的条件下以每秒 2~3滴的速率滴入预处理的羟基化的大豆油与阻聚剂的混合物中进行接枝反应，反应过程中用二正丁胺法进行NCO含量的滴定，当NCO含量不变时为反应终点；
S3. 到达反应终点后，在反应产物中加入3~8 wt%的醇类反应5~10 min终止反应；真空蒸馏去除低沸点溶剂纯化产，将所得产物置于真空蒸馏装置中除去醇类，制得大豆油光敏树脂。
优选地，步骤S2中所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、叔丁基邻苯二酚中的一种以上；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或/和有机铋DY-20；所述丙烯酸酯单体和预处理的羟基化大豆油的摩尔比为（1~8）:1；所述催化剂为总体系质量的2~6wt‰，所述阻聚剂为总体系质量的1~4wt‰。
一种基于模板法的油水分离膜，所述油水分离膜是将食盐模板剂、光引发剂和所述的大豆油光敏树脂混合均匀后倒入磨具，在UV光固化机中双面辐照固化制得多孔膜，将该多孔膜在溶剂中浸泡去除模板，冷冻干燥制得。
优选地，所述食盐模板剂的粒径为0.1~0.2 mm；所述光引发剂为TOPL、TPO、光引发剂819中的一种以上。
优选地，所述食盐模板剂、光引发剂和大豆油光敏树脂的质量比为（70~90）:（1~5）:（10~30）。
所述的油水分离膜在分离油水体系中的应用。
优选地，所述油水体系为环己烷、氯仿、汽油、柴油、植物油、甲苯、石油醚、二甲基硅油中的一种以上与水的混合物。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1. 本发明以官能化的大豆油多元醇为基础原料，利用功能性单体甲基丙烯酸异氰基乙酯与大豆油多元醇中羟基反应生成氨基甲酸酯键，引入可光聚合的乙烯基基团，制备了大豆油光敏树脂。大豆油光敏树脂的转化率高（80~90%），聚合速度快，在30mW/cm2的光强下25~60s固化完全，大豆油光敏树脂与活性稀释剂复配后的粘度小于1000CPS，能够达到3D打印的粘度要求，有望应用于光固化3D打印树脂领域。
2. 本发明基于大豆油光敏树脂，利用紫外光固化技术，通过采用牺牲食盐模板法制备出油水分离膜，该油水分离膜对氯仿、汽油和甲苯的分离效率均高达98%以上，在油水分离领域展现了良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明制备大豆油光敏树脂的化学反应示意图。
图2为实施例1-3制备大豆油光敏树脂在UV实时红外双键转化率；
图3为实施例1-3所得大豆油光敏树脂的粘度表征；
图4为应用例1中多孔材料油水分离过程。
图5为应用例1中油水分离膜对于环己烷、氯仿、汽油、柴油、植物油、甲苯、石油醚、二甲基硅油的吸附能力测试。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
图1为本发明制备大豆油光敏树脂的化学反应示意图，具体的制备如下所示：
按照摩尔比1.05：1的异氰酸基团（-NCO）和大豆油多元醇的羟基（-OH），将100克官能度为2.7的预处理后的大豆油多元醇FH-3140与1wt‰的阻聚剂对羟基苯甲醚（MEHQ）加入烧瓶中，将甲基丙烯酸异氰基乙酯与0.6wt‰的催化剂二月桂酸二丁基锡（DBTDL）加入恒压漏斗中以每秒2滴的速率滴入预处理后的大豆油多元醇FH-3140中，在氮气保护状态下在50℃充分反应3h。反应过程中用二正丁胺法进行-NCO含量的滴定，当反应体系中-NCO含量恒定不变时，加入5wt%乙醇终止反应。真空蒸馏除去乙醇后，制得大豆油光敏树脂。
实施例2
按照摩尔比1.05：1的异氰酸基团（-NCO）和大豆油多元醇的羟基（-OH），将100克官能度为4.5的预处理后的大豆油多元醇FH-3170与1wt‰的阻聚剂MEHQ加入烧瓶中，将甲基丙烯酸异氰基乙酯与0.6wt‰的催化剂DBTDL加入恒压漏斗中以每秒2滴的速率滴入预处理后的大豆油多元醇FH-3170中， 在氮气保护状态下在50℃充分反应4h。反应过程中用二正丁胺法进行-NCO含量的滴定，当反应体系中-NCO含量恒定不变时，加入5wt%乙醇终止反应。真空蒸馏除去乙醇后，制得大豆油光敏树脂。
实施例3
按照摩尔比1.05：1的异氰酸基团（-NCO）和大豆油多元醇的羟基（-OH），将100克官能度为8的预处理后的大豆油多元醇FH-8450与1wt‰的阻聚剂MEHQ加入烧瓶中，将甲基丙烯酸异氰基乙酯与0.6wt‰的催化剂DBTDL加入恒压漏斗中以每秒2滴的速率滴入预处理后的大豆油多元醇FH-8450中， 在氮气保护状态下在50℃充分反应5h。反应过程中用二正丁胺法进行-NCO含量的滴定，当反应体系中-NCO含量恒定不变时，加入5wt%乙醇终止反应。真空蒸馏除去乙醇后，制得大豆油光敏树脂。
对该大豆油光敏树脂进行了紫外光实时红外（real-time FTIR）表征，光强为30mW/cm2，波长为405nm，引发剂为4wt%TPOL，图2为实施例1-3的大豆油光敏树脂的UV实时红外双键转化率。由图2表征结果显示，实施例1-3所得大豆油光敏树脂的光固化转化率分别为89%，87%和83%；且分别在25s、40s和60s时达到固化终点。说明该大豆油光敏树脂转化率高、聚合速率快，有望应用于3D打印技术。图3为实施例1-3所得大豆油光敏树脂的粘度表征，将该大豆油光敏树脂与20wt%的HEA（丙烯酸羟乙酯）复配，对其进行了粘度测试。从图3可知，实施例1所得大豆油光敏树脂与HEA复配后的粘度分别为300CPS、550CPS和950CPS，均低于1000CPS，能够应用于3D打印技术。
应用例1
将食盐烘干除水并用研钵磨碎，利用30目的不锈钢筛网筛选获得粒径为0.05~0.1mm的食盐模板。将质量分数为4%的光引发剂TPOL和质量百分比80%的食盐模板加入到实施例1制得的大豆油光敏树脂中，充分搅拌均匀后倒入到定制的模具中。在UV光固化机中进行双面辐照固化，辐照时间50 s。将固化后的样品浸泡在去离子水中48h后取出冷冻干燥，制得油水分离膜。该油水分离膜对氯仿的分离效率可到98.5%以上。
图4为应用例1中油水分离膜油水分离过程。其中，（a）为过滤型油水分离装置，其中烧杯中的为染色过的氯仿与水的混合物，锥形瓶口上的为大豆油的油水分离膜（b）将油水混合物加入到分离装置中，（c）为油水分离的过程，（d）为油水分离结束后的示意图。从图2中可知，该油水分离膜能够有效快速的将氯仿与水的混合物分离开来，实现油水分离功能。
图5为应用例1中油水分离膜对于环己烷、氯仿、汽油、柴油、植物油、甲苯、石油醚、二甲基硅油的吸附能力测试。该油水分离膜对于油相的吸附能力可以达到自重的5到18倍不等，尤其对氯仿的吸收能力最强，可以吸收自身重量18倍的氯仿。对甲苯的吸收能力也可以达到自身重量的9倍。说明该油水分离膜对于各种油的吸收能力足够好，其能够广泛应用于各种复杂的油水混合物体系。
应用例2
将食盐烘干除水并用研钵磨碎，利用100目的不锈钢筛网筛选获得粒径为0.1~0.2mm的食盐模板。将质量分数为4%的光引发剂TPOL和质量百分比70%的食盐模板加入到实施例1制得的大豆油光敏树脂中，充分搅拌均匀后倒入到定制的模具中。在UV光固化机中进行双面辐照固化，辐照时间50 s。将固化后的样品浸泡在去离子水中72 h后取出冷冻干燥，制得油水分离膜。该油水分离膜对甲苯的分离效率可到98%以上。
应用例3
将食盐烘干除水并用研钵磨碎，利用100目的不锈钢筛网筛选获得粒径范围0.1~0.2 mm的食盐模板。将质量分数为4%的光引发剂TPOL和质量百分比90%的食盐模板加入到实施例1制得的大豆油光敏树脂中，充分搅拌均匀后倒入到定制的模具中。在UV光固化机中进行双面辐照固化，辐照时间50 s。将固化后的样品浸泡在去离子水中72 h后取出冷冻干燥，制得油水分离膜。该油水分离膜对汽油的分离效率可到98%以上。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种基于模板法的油水分离膜，其特征在于，所述油水分离膜是将食盐模板剂、光引发剂和大豆油光敏树脂混合均匀后倒入模具，在UV光固化机中双面辐照固化制得多孔膜，将该多孔膜在溶剂中浸泡去除模板，冷冻干燥制得；所述大豆油光敏树脂是以羟基化大豆油和丙烯酸酯单体为原料，利用丙烯酸酯单体上的异氰酸基团和大豆油多元醇的羟基之间的反应，将光固化活性基团碳碳双键接枝到大豆油的甘油三酯链上制得；
所述的羟基化大豆油为官能度为2.7的大豆油多元醇FH-3140，官能度为3.5的大豆油多元醇FH-3170或官能度为8.0的大豆油多元醇FH-8450中的一种以上；所述丙烯酸酯单体为异氰酸酯甲基丙烯酸酯乙酯、异氰酸酯丙烯酸酯乙酯、2-(2-异氰酸乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯中的一种以上；所述的羟基化大豆油和丙烯酸酯单体的摩尔比为(1～8):1；所述食盐模板剂的粒径为0.1～0.2mm；所述光引发剂为TOPL、TPO、光引发剂819中的一种以上；所述食盐模板剂、光引发剂和大豆油光敏树脂的质量比为(70～90):(1～5):(10～30)；
所述大豆油光敏树脂的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.将羟基化大豆油加入烧瓶中，搭置真空蒸馏装置，在80～100℃、300～500r/min的条件下进行真空蒸馏处理2～3h，得到预处理的羟基化大豆油；
S2.将丙烯酸酯单体和催化剂加入恒压漏斗中，在40～60℃、300～500r/min的条件下以每秒2～3滴的速率滴入预处理的羟基化的大豆油与阻聚剂的混合物中进行接枝反应，反应过程中用二正丁胺法进行NCO含量的滴定，当NCO含量不变时为反应终点；
S3.到达反应终点后，在反应产物中加入3～8wt％的醇类反应5～10min终止反应；将所得产物置于真空蒸馏装置中除去醇类，制得大豆油光敏树脂。
2.根据权利要求1所述的基于模板法的油水分离膜，其特征在于，步骤S2中所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、叔丁基邻苯二酚中的一种以上；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或/和有机铋DY-20；所述丙烯酸酯单体和预处理的羟基化大豆油的摩尔比为(1～8):1；所述催化剂为总体系质量的2～6wt‰，所述阻聚剂为总体系质量的1～4wt‰。
3.权利要求1或2所述的油水分离膜在分离油水体系中的应用。
4.权利要求3所述的油水分离膜在分离油水体系中的应用，其特征在于，所述油水体系为环己烷、氯仿、汽油、柴油、植物油、甲苯、石油醚、二甲基硅油中的一种以上与水的混合物。
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