CN103157392A

CN103157392A - 一种具有超疏水超亲油性质且可降解的油水分离网膜及其制备方法

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Publication number: CN103157392A
Application number: CN2013100934346A
Authority: CN
Inventors: 冯琳; 孙中雪; 陈雨宁; 薛众鑫; 卢飞; 刘娜
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2013-03-22
Filing date: 2013-03-22
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2033-03-22
Also published as: CN103157392B

Abstract

本发明公开了一种具有超疏水超亲油性质的生物可降解的油水分离网膜及其制备方法。该分离网膜主要以PLA为唯一或主要原料将其溶解在有机溶剂中，加入植物纤维材料，混合均匀后浸入PLA的不良溶剂中，经相分离，制备得到微纳复合的网状多孔结构，干燥后形成具有超疏水超亲油性质的生物可降解的油水分离网膜。本发明的油水分离网膜具有超疏水超亲油的特殊浸润性，在空气中对水的接触角大于150°，对油的接触角接近0°，具有良好的油水分离效果。该油水分离网膜具有分离速度快、分离效果好，且制备方法简单、无需其他化学添加剂，材料来源广、可生物可降解的优点。本发明的分离网膜可大范围制备用于含油污水处理、水体净化等方面。

Description

一种具有超疏水超亲油性质且可降解的油水分离网膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有超疏水超亲油性质且可生物可降解的的油水分离网膜及其制备方法。

背景技术

近些年，随着海洋污染的日益严重，利用材料表面对油和水的特殊浸润性(包括超疏水、超亲水、超疏油、超亲油性)构建油水分离材料，实现油水分离已成为界面材料等领域的研究热点之一，而油水分离技术对于解决水域污染及燃油的净化等问题也有着至关重要的作用。根据材料表面对油和水浸润性的不同，可将材料分为“除油型”和“除水型”两种材料，其中“除油型”材料因其油水选择性强和分离效果好的优点被广泛应用，但是由于亲油的本质使得这种材料在使用的过程中极易被油污染，使用后的弃置或焚烧处理方式往往会对环境造成二次污染，同时加大了能源的消耗，因此，对环境友好型油水分离材料的开发和研究变得尤为重要。

聚乳酸(PLA)是一种在自然条件下可以完全降解的绿色环保材料，其合成原料来源广泛，具有可再生性，同时具有生物可降解、生物相容性好等优点，具有广泛的应用前景和潜在的开发价值。利用聚乳酸的疏水亲油性，将其开发成油水分离材料(如吸油毡，分离膜)已有报道，并且达到了良好的分离效果。在传统的制备过滤分离膜的方法中，除采用机械打孔等物理手段外，往往需要添加致孔剂，如氯化钠、蔗糖等晶体颗粒，利用盐析沥滤的方法制备得到大孔结构，为油的透过提供通道。但这种方法实验操作复杂，需要进一步的处理，而且对薄膜的厚度，耐水性等都有一定的限制和要求，在膜的制备加工上要求较高，且制备过程对膜的性质影响较大。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有超疏水超亲油性质的可降解的油水分离网膜及其制备方法。

本发明所提供油水分离网膜是按照包括下述步骤的方法制备得到的：

1)将生物可降解的高分子材料溶于有机溶剂中，然后向其中添加植物纤维，充分搅拌得到均匀混合液；其中，所述生物可降解的高分子材料包括聚乳酸(PLA)；

2)将所述混合液铺展在基底上，浸入聚乳酸的不良溶剂中，经相分离形成薄膜；

3)取出后干燥去除有机溶剂，得到所述油水分离网膜。

其中，步骤1)中所述生物可降解的高分子材料可仅为聚乳酸；也可包括少量其它可生物降解的高分子材料，，如聚己内酯、聚-2-羟基丁酸、聚羟基乙酸等，上述其它高分子材料添加的量占混合材料质量不超过30％。将PLA与少许其他生物可降解的高分子材料相熔或共混，可制备出韧性较原单一PLA材料更好的混合改性分离材料。与以往石油化工原料为基础的聚合物分离材料(如聚氨酯、聚乙烯类)相比，其具有良好的可降解性，对环境的危害程度大大降低。

所述聚乳酸的重均分子量为50000-100000。所述聚乳酸具体为左旋聚乳酸。

所述植物纤维可以选自木棉纤维、亚麻纤维、洋麻纤维、剑麻纤维等中的一种或几种。所述植物纤维的长度小于等于10mm。

所述植物纤维的添加量为所述生物可降解的高分子材料质量的1％-10％，进一步可为3.75％一7.5％。

步骤1)中所述有机溶剂为可溶解PLA的溶剂，具体可选自下述至少一种：二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，4-二氧六环和甲苯。

步骤2)中所述相分离的时间可为10-60min。

步骤2)中所述基底可为玻璃基底、聚四氟乙烯基底等。

步骤2)中所述聚乳酸的不良溶剂具体可为无水乙醇等。

本发明所制备的油水分离网膜具有特殊的微米纳米复合的网状多孔结构，相互交织的微米尺度的网孔和纳米尺度的网孔形成了网膜粗糙的表面结构。该油水分离网膜在空气中对水的接触角大于150°，对油滴的接触角接近0°，具有超疏水超亲油的特殊浸润性。所述油水分离网膜可以自支撑，无需依附钢网、铜网、尼龙网等其他织物网作为支撑。其选用生物可降解的高分子材料制备，生物相容性好，掺杂的纤维为天然植物纤维，两者均可完全降解，环保无污染。

该油水分离网膜可用于含油污水的油水分离以及水体净化等方面。

本发明提供的油水分离网膜是以生物可降解的生物基高分子材料聚乳酸(PLA)为唯一或主要原料，在其溶液中添加植物纤维，采用物理共混及相分离的方法，去除有机相后，制得具有微米纳米复合网状多孔结构的聚乳酸与植物纤维复合的油水分离网膜。在上述物理共混和相分离的共同作用下，PLA与添加的植物纤维之间形成了一定的空隙，加快了所获得的油水分离网膜的油水分离的速率。该制备方法简单，无需添加其他化学试剂，如交联剂、引发剂等，实验操作简便。

本发明的具有超疏水超亲油性质的生物可降解聚乳酸与植物纤维复合油水分离网膜具有选择性高、分离效果好的特点，适用于含油污水处理，水体净化等方面，对正己烷、石油醚、柴油、汽油等油水混合物均有很好的分离效果。该油水分离网膜性质稳定，分离出的油可以进行回收利用，而分离网膜本身可以多次重复使用，不影响分离效果。使用废弃后，可在自然环境中降解，不会产生二次污染。

附图说明

图1为实施例1制备的油水分离网膜的放大的表面形貌扫描电镜照片，即表面微纳复合多孔结构，同时有纤维分布在网膜当中。

图2为实施例1制备的油水分离网膜的侧面俯视的表面形貌扫描电镜照片，即为纤维的穿插分布。

图3为实施例1在空气中测量水滴(2微升)在制备的油水分离网膜表面的形状照片，水的接触角＝153.5°。

图4为实施例1在空气中测量油滴(2微升)在制备的油水分离网膜表面的形状照片，油的接触角＝0°。

图5为实施例1制备的油水分离网膜用于分离油水混合物的实验装置及实验效果照片。附图标记：1.分离前的油水混合物(红色为油，无色为水)；2.分离后的水。

图6为实施例1制备的油水分离网膜重复使用3次的分离效果图。

图7为实施例1制备的油水分离网膜的承压性能数据图。

图8为实施例2制备的油水分离网膜的放大的表面形貌扫描电镜照片。

图9为实施例2在空气中测量水滴(2微升)和油滴(2微升)在制备的油水分离网膜表面的形状照片，水的接触角＝152.1°，油的接触角＝0°。

图10为实施例2制备的油水分离网膜用于分离油水混合物的实验装置及实验效果照片。附图标记：1.分离前的油水混合物(红色为油，无色为水)；2.分离后的水。

图11为实施例2制备的油水分离网膜重复使用3次的分离效果图。

图12为实施例2制备的油水分离网膜的承压性能数据图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

下述实施例中所用的聚乳酸均为左旋聚乳酸，M_n＝69000，深圳光华伟业有限公司。

实施例1、制备植物纤维添加量为3.75％的具有超疏水超亲油性质的可降解的油水分离网膜

(1)将重均分子量分子量为69000的PLA溶解在1，4-氧六环溶剂中，配制成浓度为0.1g/mL的溶液，加入剪切好的木棉短纤维(平均长度小于3mm)，按照木棉纤维与PLA的质量比为3.75％的比例添加，搅拌成均匀的混合液，然后将混合液在玻璃基底上均匀铺展。

(2)将铺有溶液的玻璃基底浸没在无水乙醇中30min，进行相分离形成薄膜。

(3)取出后放入烘箱内40℃条件下干燥，即得到所述的具有超疏水超亲油的生物可降解的油水分离网膜。

该油水分离材料具有微米-纳米复合的多孔结构(如图1所示)，同时从电镜照片中可以看到，木棉纤维共混在网膜之中(如图2所示)，在网膜中广泛的分布。该网膜在空气中对水的接触角大于150°(如图3所示)，为153.5°；对油的接触角接近0°(如图4所示)，具有超疏水超亲油的特殊浸润性。

利用如图5所示的实验装置进行油水分离实验。将上述得到的油水分离网膜夹在夹具中间，对油水混合物进行分离，可以达到良好的分离效果(如图5所示)，其中所用的演示的油为有机染料染红的石油醚。该网膜可分离石油醚、正己烷的油水混合物。

该分离网膜具有一定的重复使用的性能。将制备的分离网膜进行重复性的测试，如图所示(图6)，重复三次的使用效果可以看出，重复使用后仍具有良好的分离效率，高达97％以上。

该分离网膜具有良好的承压能力。分别以水和正己烷为例对制备的油水分离网膜进行了承压能力的测试，从图7的数据中可知，在木棉的添加量为3.75％时，分离膜对水具有承压大于1.6Kpa，而对油的承压能力接近于0，表明该分离膜具有良好的韧性。

实施例2、制备添加比例为7.5％的具有超疏水超亲油性质的可降解油水分离网膜

(1)将重均分子量为69000的PLA溶解在1，4-二氧六环溶剂中，配制成浓度为0.1g/mL的溶液，加入剪切好的木棉短纤维(平均长度小于3mm)，按照木棉纤维与PLA的质量比为7.5％的比例添加，搅拌成均匀的混合液，然后将混合液在玻璃基底上均匀铺展。

该油水分离材料具有微米纳米复合的多孔结构且有木棉纤维共混在网膜之中(如图8所示)。该网膜在空气中具有超疏水超亲油的特殊浸润性，对水的接触角约为152.1°，对油的接触角接近0°(如图9所示)。

利用如图10所示的实验装置进行油水分离实验。将上述得到的油水分离网膜夹在夹具中间，对油水混合物进行分离，以石油醚与水的混合物为例进行分离试验，从实验照片中可以看出该网膜具有良好的分离效果。该网膜可分离石油醚、正己烷、汽油、柴油等油水混合物。

该分离网膜具有一定的重复使用的性能。将制备的分离网膜进行重复性的测试，如图所示(图11)，重复3次使用后仍具有良好的分离效率，达到97％以上。

该分离网膜具有良好的承压能力。分别以水和石油醚为例对制备的油水分离网膜进行了承压能力的测试，从图12的数据中可知，在木棉的添加量为7.5％时，分离膜对水具有承压大于0.6Kpa，而对油的承压能力接近于0，具有良好的吸油能力。

Claims

1.一种制备油水分离网膜的方法，包括下述步骤：

1)将生物可降解的高分子材料溶于有机溶剂中，然后向其中添加植物纤维，充分搅拌得到均匀混合液；其中，所述生物可降解的高分子材料包括聚乳酸；

3)取出后干燥去除有机溶剂，得到所述油水分离网膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述生物可降解的高分子材料为聚乳酸。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述生物可降解的高分子材料还包括除所述聚乳酸外的其它生物可降解的高分子材料；具体选自下述至少一种：聚己内酯、聚-2-羟基丁酸和聚羟基乙酸；所述生物可降解的高分子材料中其它高分子材料添加的质量分数不超过30％。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述聚乳酸的重均分子量为50000-100000；

所述植物纤维选自下述至少一种：木棉纤维、亚麻纤维、洋麻纤维和剑麻纤维；所述植物纤维的长度小于等于10mm。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述植物纤维的添加量为所述生物可降解的高分子材料总质量的1％-10％。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述有机溶剂为可溶解PLA的溶剂，具体选自下述至少一种：二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，4-二氧六环和甲苯。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：步骤2)中所述相分离的时间为10-60min。

8.权利要求1-7中任一项所述方法制备得到的油水分离网膜。

9.根据权利要求8所述的油水分离网膜，其特征在于：所述油水分离网膜具有微米纳米复合的网状多孔结构，相互交织的微米尺度的网孔和纳米尺度的网孔形成了网膜粗糙的表面结构；所述油水分离网膜在空气中对水的接触角大于150°，对油滴的接触角接近0°。

10.权利要求8或9所述的油水分离网膜在含油污水油水分离及水体净化中的应用。