CN109316980A - 一种具有超亲水且生物可降解的油水分离膜及其制备方法 - Google Patents

一种具有超亲水且生物可降解的油水分离膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种具有超亲水且生物可降解的油水分离膜及其制备方法。本发明纳米纤维膜由表面包裹有聚乳酸‑羟基乙酸共聚物的聚羟基乙酸纳米纤维构成。本发明方法通过优选聚乳酸与聚羟基乙酸的分子量、旋光异构体含量和混合比例，在适当的纺丝温度和纺丝速度下生产聚乳酸/聚羟基乙酸共混纤维。在上述优选的原料组分和足够强的拉伸流场等特定条件下，聚羟基乙酸纳米纤维原位形成于聚乳酸/聚羟基乙酸共混纤维成型过程中。纳米纤维是在较高速度的熔融纺丝过程中原位生成的，不仅形状和尺寸均匀，而且取向度和结晶度较高，同时纳米纤维表面包覆有通过酯交换原位形成的聚乳酸‑羟基乙酸共聚物，超亲水和耐降解性能显著优于普通聚羟基乙酸纳米纤维。

Description

一种具有超亲水且生物可降解的油水分离膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种超亲水且生物可降解的聚羟基乙酸纳米纤维油水分离膜及其制备方法。
背景技术
随着全球日益增长的石油消费以及随之带来的石油泄露等污染事件，越来越多的研究者利用材料的表面浸润性(包括超疏水、超亲水、超疏油、超亲油性)构建油水分离材料，解决水域油污染及燃油的净化等问题。油水分离材料根据表面对油和水浸润性不同，可针对性分离“水包油”与“油包水”两种油水混合物。其中分离“油包水”型混合物的材料因其油水选择性强和分离效果好的优点被广泛应用，但是由于亲油的本质使得这种材料在使用的过程中极易被油污染，使用后的弃置或焚烧处理方式会对环境造成二次污染。因此，对环境友好且不易被油污染的油水分离材料的开发和研究变得尤为重要。
聚羟基乙酸具有良好的生物相容性、生物可降解性和亲水性，在组织工程、医疗保健、软包装材料等诸多领域具有广阔的应用前景。特别是聚羟基乙酸纳米纤维膜，可用于日用化妆品(如面膜)、药物缓释载体、组织修复支架、手术用防粘连膜、创口敷料、人工组织或器官培养载体等，也可用于水体或空气中有毒物质的过滤和吸附。这些应用领域都不同程度地要求聚羟基乙酸纳米纤维膜中的纤维具有足够小的直径，最好为纳米尺度，从而增大纤维膜的比表面积，其组织工程领域可减少非特异性蛋白质粘附，为细胞粘附与增殖提供粘附位点；其日用化妆品领域可促进肌肤有效吸收面膜内精华成分。然而，利用聚羟基乙酸亲水性和生物可降解性，开发成超亲水油水分离材料还未见报道。
并且，聚羟基乙酸纳米纤维膜制备的公开报道也很少，授权号为CN 101444641B的中国发明专利申请报道了一种纳米纤维的三维大孔径组织工程支架，其静电纺丝法制备的聚合物纳米纤维膜的优选材料之一为聚羟基乙酸。授权号为CN 103157392B的中国发明专利申请报道了利用相分离得到具有超疏水超亲油性质且可降解的油水分离网膜，其优选聚合物为聚乳酸及聚羟基乙酸。此外，两相不相容体系利用熔融共混纺丝(也就是海岛法纺丝中的“不定岛”式)工艺，也可以通过溶解掉基体相制备微、纳米纤维(分散相：“岛”相)。公开号为CN 104018294A的中国发明专利申请报道了通过左旋/右旋聚乳酸共混熔融纺丝制备聚乳酸立构复合晶纳米纤维。
以上公知技术尽管能制得聚羟基乙酸纳米纤维膜，但存在如下局限：(1)在目前技术条件下，静电纺丝的生产效率偏低、工艺条件复杂；(2)静电纺丝所用溶剂：六氟异丙醇具有强极性，毒性较大，不环保；(3)相分离制备的聚羟基乙酸纳米纤维膜不具备亲水性；因此，有必要开发新的超亲水且生物可降解的聚羟基乙酸纳米纤维油水分离膜及其制备方法以满足各种应用对其提出的综合性能的较高要求。
发明内容
本发明的第一个目的是针对上述技术现状，提供一种超亲水且生物可降解的聚羟基乙酸纳米纤维油水分离膜。
本发明的聚羟基乙酸纳米纤维膜由平均直径为50～200纳米的聚羟基乙酸纳米纤维构成；优选的直径为80纳米～120纳米；其中上述聚羟基乙酸纳米纤维表面包覆有聚乳酸与聚羟基乙酸酯交换形成的聚乳酸-羟基乙酸共聚物；
所述的聚羟基乙酸占聚羟基乙酸纳米纤维质量的91％～99％；聚乳酸-羟基乙酸共聚物占聚羟基乙酸纳米纤维质量的1％～9％；
所述的聚羟基乙酸纳米纤维膜的平均厚度为60～300微米，平均孔隙率为75％～85％，平均孔径为0.2～2微米；
所述的聚羟基乙酸纳米纤维膜的结晶度为45％～75％，优选的结晶度为45％～65％。
本发明的第二个目的是提出这种聚羟基乙酸纳米纤维油水分离膜的制备方法。
本发明方法包括以下步骤：
步骤(1).将聚乳酸与聚羟基乙酸分别干燥至含水量低于60ppm；
所述的聚乳酸的重均分子量为6～60万，其中的L旋光异构体摩尔含量为85％～99％；所述的聚羟基乙酸的重均分子量为6～60万；
作为优选，所述的聚乳酸的重均分子量为8～20万，其中的L旋光异构体摩尔含量为85％～92％；所述的聚羟基乙酸的重均分子量为8～20万；
步骤(2).将干燥后的聚乳酸和聚羟基乙酸(至少选取其中一种的分子量低于10万)进行物理混合，形成干态混合料；
制备质量份数为100份的混合料，所用的各物质的量为：聚乳酸91～99份，聚羟基乙酸1～9份；优选为聚乳酸71～89份，聚羟基乙酸11～29份；
步骤(3).将混合料注入带有氮气保护装置的挤出设备中进行熔融纺丝，纺丝温度为235～255℃，纺丝速度为500～4500m/分钟，得到平均直径为10～100微米的聚乳酸/聚羟基乙酸共混纤维，然后制备每平方米重量为66～300克的聚乳酸/聚羟基乙酸织物或无纺布；
作为优选，纺丝温度为245～255℃，纺丝速度为2500～4500m/分钟；
作为优选，在步骤(4)进行前，将步骤(3)得到的聚乳酸/聚羟基乙酸织物或无纺布进行热处理，热处理温度为160～190℃，热处理时间为15～60秒，然后在5～15秒内快速冷却至室温；
作为优选，热处理温度为180～190℃，热处理时间为25～50秒；
步骤(4).将步骤(3)得到的聚乳酸/聚羟基乙酸织物或无纺布完全浸入到溶剂中清洗，清洗温度为25～135℃，清洗时间为15～105分钟，得到聚羟基乙酸纳米纤维膜，其中所述的聚羟基乙酸占聚羟基乙酸纳米纤维质量的91％～99％；聚乳酸-羟基乙酸共聚物占聚羟基乙酸纳米纤维质量的1％～9％；
所述的溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、四氢呋喃、1，4-二氧己环、1,1,1,2-四氯乙烷或1,1,2,2-四氯乙烷；
作为优选，溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、四氢呋喃、1，4-二氧己环。清洗时间为30～60分钟。
步骤(5).将步骤(4)得到的纳米纤维膜从溶剂中取出，在0.1～0.3MPa压强下进行预压，除去部分溶剂，然后在40～80℃温度下干燥除去剩余溶剂；或者将得到的膜从溶剂中取出，完全浸入到萃取剂中，在25～55℃温度下萃取1～5分钟，然后在0.1～0.3MPa压强下进行预压，并在40～120℃温度下干燥除去剩余溶剂和萃取剂；
所述的萃取剂为水、乙醇或丙酮；
步骤(6).将步骤(5)得到的纳米纤维膜在0.2～0.4MPa压强、45～75℃温度下压制成平均厚度为60～300微米的聚羟基乙酸纳米纤维油水分离膜。
本发明方法通过优选聚乳酸与聚羟基乙酸的分子量、旋光异构体含量和混合比例，在适当的纺丝温度和纺丝速度下生产聚乳酸/聚羟基乙酸共混纤维。在上述优选的原料组分和足够强的拉伸流场等特定条件下，聚羟基乙酸纳米纤维(平均直径为50～200纳米)原位形成于聚乳酸/聚羟基乙酸共混纤维的成型过程中。该纳米纤维具有较好的耐热性(熔点：210～230℃)，也不溶于二氯甲烷等聚乳酸常规溶剂。本发明利用这一特点，通过反复实验，提出经熔融纺丝(热处理)、溶解洗涤、萃取、干燥制备由聚羟基乙酸纳米纤维构成的聚羟基乙酸纳米纤维膜的技术方案。由此制得的聚羟基乙酸纳米纤维膜结晶度较高(45％～75％甚至55％～75％)，具有优异的耐热性及超亲水性，并且包覆的聚乳酸-羟基乙酸共聚物提升其耐降解性能。也不溶于二氯甲烷等聚乳酸常规溶剂，可分离聚乳酸油水分离膜无法分离的极性溶剂，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃等。
本发明技术方案的优点在于：(1)聚乳酸/聚羟基乙酸为部分相容体系，分子结构相似，并且熔融共混过程中聚乳酸与聚羟基乙酸发生界面处的酯交换形成聚乳酸-羟基乙酸共聚物，共混熔体界面张力较低，使得聚乳酸/聚羟基乙酸共混纤维即使在分散相聚羟基乙酸含量超过10份时，依然保持与1份、5份时相近的聚羟基乙酸纳米纤维直径。与常规低分散相含量(低于5％)下才能得到直径为50～200纳米的纤维体系相比，得到相同尺寸的纳米纤维，效率大幅度提高；(2)通过酯交换原位形成的聚乳酸-羟基乙酸界面层包覆在聚羟基乙酸纳米纤维表面，可以提升纳米纤维的耐降解能力；(3)聚羟基乙酸在较高的拉伸流场作用下发生分子链伸直、取向，促进生成结构更规整、结晶度更高的纳米纤维；(4)采用熔融纺丝技术路线，生产效率远高于常规的静电纺丝法，而且可利用现有的较为成熟的熔融纺丝设备生产；(5)纺丝速度较高，不仅提高生产效率，而且提供足够强的拉伸流场，使纳米纤维的直径、结晶度达到本发明要求；(6)可对聚乳酸/聚羟基乙酸织物或无纺布进行热处理，使纺丝过程中生成的聚乳酸晶体(以α晶计)发生部分或全部熔融，转变为无定形态，同时保留及进一步促进聚羟基乙酸结晶，更有效的去除聚乳酸基体；(7)通过清洗、萃取和干燥过程，除去聚乳酸基体，得到主要成分为聚羟基乙酸的纳米纤维膜；(8)通过热压保证聚羟基乙酸纳米纤维膜的良好形态与性能。
本发明方法制得的聚羟基乙酸纳米纤维膜由平均直径为50～200纳米的聚羟基乙酸纳米纤维构成，高度结晶且取向稳定不松弛。所述的纳米纤维是在较高速度的熔融纺丝过程中原位生成的，不仅形状和尺寸均匀，而且取向度和结晶度较高，同时纳米纤维表面包覆有通过酯交换原位形成的聚乳酸-羟基乙酸共聚物，性能显著优于普通聚羟基乙酸纳米纤维。此外，聚羟基乙酸纳米纤维膜不溶于常规极性溶剂且具有超亲水性。因此，本发明的聚羟基乙酸纳米纤维膜具有优越的耐热性，可在高于120℃的温度下保持尺寸和性能的稳定性，具有较好的耐降解性，可分离极性溶剂/水共混体系，突破了常规聚乳酸纳米纤维膜的性能瓶颈，从而满足使用要求，扩展应用领域。
附图说明
图1a,a1、b,b1、c,c1分别为实施例1、实施例5、实施例9制备得到的聚羟基乙酸纳米纤维油水分离膜的扫描电子显微镜(SEM)图片；
图2a、b、c分别为实施例1、实施例5、实施例9制备得到的聚羟基乙酸纳米纤维油水分离膜的差式扫描量热(DSC)曲线；
图3a、b、c分别为实施例1、实施例5、实施例9制备得到的聚羟基乙酸纳米纤维油水分离膜的广角X射线衍射(WAXD)谱图；
图4为实施例1制备得到的聚羟基乙酸纳米纤维油水分离膜的接触角数据；
图5为实施例7制备得到的聚羟基乙酸纳米纤维的显微红外(Micro-FTIR)谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案及效果作进一步的描述。其中，纤维或纳米纤维的平均直径通过扫描电子显微镜(SEM)测量；熔点通过差式扫描量热(DSC)法测量；结晶度通过广角X射线衍射(WAXD)法测量。亲水性通过接触角测量。本发明不采用DSC法计算结晶度，因为众所周知，在DSC测试过程中对样品加热，从而导致二次结晶，所以测得的结晶度比真实值偏高。聚羟基乙酸纳米纤维芯层与皮层成分通过显微红外(Micro-FTIR)鉴别。
实施例1：
取重均分子量为60万、L旋光异构体摩尔含量为90％的聚乳酸和重均分子量为6万的聚羟基乙酸进行真空干燥，干燥温度为90±5℃，干燥时间为16小时，含水量为40ppm；取干燥后的聚乳酸99千克和干燥后的聚羟基乙酸1千克在高速搅拌机内进行物理混合；将混合料注入单螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出，在纺丝温度为242℃，纺丝速度为2500m/分钟时收集得到平均直径为50微米的聚乳酸/聚羟基乙酸共混纤维，并制备重量为120克/m2的水刺无纺布；将无纺布以6m/分钟的速度通过长6米、温度为180℃的恒温热箱进行热处理，使热处理时间为60秒，然后导入温度为8℃的冷水浴中，在10秒内快速冷却至室温，由广角X射线衍射(WAXD)法测得处理后无纺布的α晶结晶度为0；将处理后的无纺布立即浸入到温度为80℃的1,2-二氯乙烷中清洗60分钟，然后在0.28MPa压强下预压，除去部分溶剂，并在80℃下充分干燥；在0.4MPa、50℃下压制成聚羟基乙酸纳米纤维油水分离膜。经检测：如图1a,a1所示，该膜由平均直径为115纳米的聚羟基乙酸纳米纤维构成，不溶于1,2-二氯乙烷等聚乳酸常规溶剂，在120℃下能保持尺寸和性能的稳定性，膜的平均厚度为70微米，平均孔隙率为72﹪，平均孔径为0.3微米；如图2a在214℃附近出现熔融峰，如图3a WAXD测得结晶度为55％；聚羟基乙酸纳米纤维表层为PLGA(即聚乳酸-羟基乙酸共聚物)，表层往里大于2nm的芯层为PGA(即聚羟基乙酸)，聚乳酸-羟基乙酸共聚物占聚羟基乙酸纳米纤维质量的2％；如图4该油水分离膜在空气中对水的接触角接近于0°，具有超亲水性。
利用小型砂芯过滤实验装置进行油水分离实验。将上述得到的油水分离膜夹在夹具中间，对油水混合物进行分离，可分离1,2-二氯乙烷油水混合物。油水分离通量在500Lm- 2h-2左右，且循环3次，分离效率依然可以达到95％以上。
实施例2：
取重均分子量为6万、L旋光异构体摩尔含量为96％的聚乳酸和重均分子量为60万的聚羟基乙酸进行真空干燥，干燥温度为90±5℃、干燥时间为16小时，含水量为42ppm；取干燥后的聚乳酸97千克和干燥后的聚羟基乙酸3千克在高速搅拌机内进行物理混合；将混合料注入单螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出，在纺丝温度为235℃，纺丝速度为500m/分钟时收集得到平均直径为80微米的聚乳酸/聚羟基乙酸共混纤维，并制备重量为70克/m2的机织布；将机织布以12m/分钟的速度通过长6米、温度为160℃的恒温热箱进行热处理，使热处理时间为30秒，然后导入温度为5℃的冷水浴中，在5秒内快速冷却至室温，由广角X射线衍射(WAXD)法测得处理后机织布的α晶结晶度为0；将处理后的机织布立即浸入到温度为25℃的二氯甲烷中清洗105分钟，然后在0.2MPa压强下预压，除去部分溶剂，并在60℃下充分干燥；在0.3MPa、25℃下压制成聚羟基乙酸纳米纤维油水分离膜。经检测：该膜由平均直径为125纳米的聚羟基乙酸纳米纤维构成，不溶于二氯甲烷等聚乳酸常规溶剂，在120℃下能保持尺寸和性能的稳定性，膜的平均厚度为60微米，平均孔隙率为80％，平均孔径为0.8微米；在217℃附近出现熔融峰，WAXD测得结晶度为55％；聚羟基乙酸纳米纤维表层为PLGA，表层往里大于2nm的芯层为PGA，聚乳酸-羟基乙酸共聚物占聚羟基乙酸纳米纤维质量的1％；该油水分离膜在空气中对水的接触角接近于0°，具有超亲水性。
利用小型砂芯过滤实验装置进行油水分离实验。将上述得到的油水分离膜夹在夹具中间，对油水混合物进行分离，可分离二氯甲烷油水混合物。油水分离通量在2000L m-2h-2左右，且循环5次，分离效率依然可以达到95％以上。
实施例3：
取重均分子量为6万、L旋光异构体摩尔含量为88％的聚乳酸和重均分子量为10万的聚羟基乙酸进行真空干燥，干燥温度为90±5℃、干燥时间为16小时，含水量为50ppm；取干燥后的聚乳酸95千克和干燥后的聚羟基乙酸5千克在高速搅拌机内进行物理混合；将混合料注入单螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出，在纺丝温度为239℃，纺丝速度为4500m/分钟时收集得到平均直径为10微米的聚乳酸/聚羟基乙酸共混纤维，并制备重量为70克/m2的针刺无纺布；将无纺布以9m/分钟的速度通过长6米、温度为190℃的恒温热箱进行热处理，使热处理时间为45秒，然后导入温度为8℃的冷水浴中，在15秒内快速冷却至室温，由广角X射线衍射(WAXD)法测得处理后无纺布的α晶结晶度为0；将处理后的无纺布立即浸入到温度为135℃的1,1,2,2-四氯乙烷中清洗15分钟，再浸入到温度为55℃的乙醇中萃取1分钟；然后在0.12MPa压强下预压，除去部分溶剂和萃取剂，并在70℃下充分干燥；在0.2MPa、75℃下压制成聚羟基乙酸纳米纤维油水分离膜。经检测：该膜由平均直径为80纳米的聚羟基乙酸纳米纤维构成，不溶于1,1,2,2-四氯乙烷等聚乳酸常规溶剂，在120℃下能保持尺寸和性能的稳定性，膜的平均厚度为70微米，平均孔隙率为85％，平均孔径为2微米；在221℃附近出现熔融峰，WAXD测得结晶度为66％；聚羟基乙酸纳米纤维表层为PLGA，表层往里大于8nm的芯层为PGA，聚乳酸-羟基乙酸共聚物占聚羟基乙酸纳米纤维质量的9％；该油水分离膜在空气中对水的接触角接近于0°，具有超亲水性。
利用小型砂芯过滤实验装置进行油水分离实验。将上述得到的油水分离膜夹在夹具中间，对油水混合物进行分离，可分离1,1,2,2-四氯乙烷油水混合物。油水分离通量在3500L m-2h-2左右，且循环5次，分离效率依然可以达到95％以上。
实施例4：
取重均分子量为33万、L旋光异构体摩尔含量为96％的聚乳酸和重均分子量为6万的聚羟基乙酸进行真空干燥，干燥温度为90±5℃、干燥时间为16小时，含水量为50ppm；取干燥后的聚乳酸99千克和干燥后的聚羟基乙酸1千克在高速搅拌机内进行物理混合；将混合料注入单螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出，在纺丝温度为251℃，纺丝速度为3500m/分钟时收集得到平均直径为30微米的聚乳酸/聚羟基乙酸共混纤维，并制备重量为180克/m2的针刺无纺布；将无纺布以6m/分钟的速度通过长6米、温度为190℃的恒温热箱进行热处理，使热处理时间为60秒，然后导入温度为8℃的冷水浴中，在10秒内快速冷却至55℃以下，由广角X射线衍射(WAXD)法测得处理后无纺布的α晶结晶度为0；将处理后的无纺布立即浸入到温度为80℃的1,2-二氯乙烷中清洗60分钟，然后在0.28MPa压强下预压，除去部分溶剂，并在80℃下充分干燥；在0.3MPa、50℃下压制成聚羟基乙酸纳米纤维膜。经检测：该膜由平均直径为120纳米的聚羟基乙酸纳米纤维构成，不溶于1,2-二氯乙烷等聚乳酸常规溶剂，在120℃下能保持尺寸和性能的稳定性，膜的平均厚度为140微米，平均孔隙率为85％，平均孔径为1.1微米；在219℃附近出现熔融峰，WAXD测得结晶度为58％；聚羟基乙酸纳米纤维表层为PLGA(即聚乳酸-羟基乙酸共聚物)，表层往里大于3nm的芯层为PGA(即聚羟基乙酸)，聚乳酸-羟基乙酸共聚物占聚羟基乙酸纳米纤维质量的3％；该油水分离膜在空气中对水的接触角接近于0°，具有超亲水性；。
利用小型砂芯过滤实验装置进行油水分离实验。将上述得到的油水分离膜夹在夹具中间，对油水混合物进行分离，可分离四氯乙烷油水混合物。油水分离通量在1800L m-2h-2左右，且循环3次，分离效率依然可以达到99％以上。
实施例5：
取重均分子量为10万、L旋光异构体摩尔含量为90％的聚乳酸和重均分子量为8万聚羟基乙酸进行真空干燥，干燥温度为90±5℃、干燥时间为16小时，含水量为45ppm；取干燥后的聚乳酸95千克和干燥后的聚羟基乙酸5千克在高速搅拌机内进行干态物理混合；将混合料注入单螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出，在纺丝温度为241℃，纺丝速度为2000m/分钟时收集得到平均直径为50微米的聚乳酸/聚羟基乙酸共混纤维，并制备重量为250克/m2的水刺无纺布；将无纺布以6m/分钟的速度通过长6米、温度为180℃的恒温热箱进行热处理，使热处理时间为60秒，然后导入温度为8℃的冷水浴中，在10秒内快速冷却至室温，由广角X射线衍射(WAXD)法测得处理后无纺布的α晶结晶度为0；将处理后的无纺布立即浸入到温度为60℃的1,2-二氯乙烷中清洗40分钟，然后在0.28MPa压强下预压，除去部分溶剂，并在80℃下充分干燥；在0.4MPa、50℃下压制成聚羟基乙酸纳米纤维膜。经检测：如图1b,b1所示，该膜由平均直径为95纳米的聚羟基乙酸纳米纤维构成，不溶于1,2-二氯乙烷等聚乳酸常规溶剂，在120℃下能保持尺寸和性能的稳定性，膜的平均厚度为200微米，平均孔隙率为76％，平均孔径为0.4微米；如图2b在215℃附近出现熔融峰，如图3b WAXD测得结晶度为62％；聚羟基乙酸纳米纤维表层为PLGA，表层往里大于10nm的芯层为PGA，聚乳酸-羟基乙酸共聚物占聚羟基乙酸纳米纤维质量的9％；该油水分离膜在空气中对水的接触角接近于0°，具有超亲水性。
利用小型砂芯过滤实验装置进行油水分离实验。将上述得到的油水分离膜夹在夹具中间，对油水混合物进行分离，可分离1,2-二氯乙烷油水混合物。油水分离通量在400Lm- 2h-2左右，且循环3次，分离效率依然可以达到99％以上。
实施例6：
取重均分子量为33万、L旋光异构体摩尔含量为93％的聚乳酸和重均分子量为6万的聚羟基乙酸进行真空干燥，干燥温度为90±5℃、干燥时间为16小时，含水量为55ppm；取干燥后的聚乳酸89千克和干燥后的聚羟基乙酸11千克在高速搅拌机内进行干态物理混合；将混合料注入单螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出，在纺丝温度为255℃，纺丝速度为4500m/分钟时收集得到平均直径为10微米的聚乳酸/聚羟基乙酸共混纤维，并制备重量为80克/m2的水刺无纺布；将无纺布以18m/分钟的速度通过长6米、温度为190℃的恒温热箱进行热处理，使热处理时间为20秒，然后导入温度为4℃的冷水浴中，在10秒内快速冷却至室温，由广角X射线衍射(WAXD)法测得处理后无纺布的α晶结晶度为0；将处理后的无纺布立即浸入到温度为135℃的1,1,2,2-四氯乙烷中清洗15分钟，再浸入到温度为55℃的丙酮中萃取1分钟；然后在0.12MPa压强下预压，除去部分溶剂和萃取剂，并在120℃下充分干燥；在0.4MPa、75℃下压制成聚羟基乙酸纳米纤维膜。经检测：该膜由平均直径为175纳米的聚羟基乙酸纳米纤维构成，不溶于1,1,2,2-四氯乙烷等聚乳酸常规溶剂，在120℃下能保持尺寸和性能的稳定性，膜的平均厚度为100微米，平均孔隙率为80％，平均孔径为2微米；在217℃附近出现熔融峰，WAXD测得结晶度为58％；聚羟基乙酸纳米纤维表层为PLGA，表层往里大于4nm的芯层为PGA，聚乳酸-羟基乙酸共聚物占聚羟基乙酸纳米纤维质量的4％；该油水分离膜在空气中对水的接触角接近于0°，具有超亲水性。
利用小型砂芯过滤实验装置进行油水分离实验。将上述得到的油水分离膜夹在夹具中间，对油水混合物进行分离，可分离1,1,2,2-四氯乙烷油水混合物。油水分离通量在3200L m-2h-2左右，且循环5次，分离效率依然可以达到98％以上。
实施例7：
取重均分子量为6万、L旋光异构体摩尔含量为98％的聚乳酸和重均分子量为33万的聚羟基乙酸进行真空干燥，干燥温度为90±5℃、干燥时间为16小时，含水量为40ppm；取干燥后聚乳酸89千克和干燥后的聚羟基乙酸11千克在高速搅拌机内进行物理混合；将混合料注入单螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出，在纺丝温度为236℃，纺丝速度为500m/分钟时收集得到平均直径为80微米的聚乳酸/聚羟基乙酸共混纤维，并制备重量为150克/m2的针刺无纺布；将无纺布以9m/分钟的速度通过长6米、温度为160℃的恒温热箱进行热处理，使热处理时间为45秒，然后导入温度为2℃的冷水浴中，在5秒内快速冷却至室温，由广角X射线衍射(WAXD)法测得处理后无纺布的α晶结晶度为0；将处理后的无纺布立即浸入到温度为25℃的三氯甲烷中清洗105分钟，然后在0.12MPa压强下预压，除去部分溶剂，并在70℃下充分干燥；在0.3MPa、25℃下压制成聚羟基乙酸纳米纤维膜。经检测：该膜由平均直径为175纳米的聚羟基乙酸纳米纤维构成，不溶于三氯甲烷等聚羟基乙酸常规溶剂，在120℃下能保持尺寸和性能的稳定性，膜的平均厚度为250微米，平均孔隙率为85％，平均孔径为2微米；在219℃附近出现熔融峰，WAXD测得结晶度为66％；如图5聚羟基乙酸纳米纤维表层为PLGA，表层往里大于4nm的芯层为PGA，聚乳酸-羟基乙酸共聚物占聚羟基乙酸纳米纤维质量的3％；该油水分离膜在空气中对水的接触角接近于0°，具有超亲水性。
利用小型砂芯过滤实验装置进行油水分离实验。将上述得到的油水分离膜夹在夹具中间，对油水混合物进行分离，可分离三氯甲烷油水混合物。油水分离通量在3300L m-2h-2左右，且循环3次，分离效率依然可以达到97％以上。
实施例8：
取重均分子量为15万、L旋光异构体摩尔含量为92％的聚乳酸和重均分子量为6万的聚羟基乙酸进行真空干燥，干燥温度为90±5℃、干燥时间为16小时，含水量为45ppm；取干燥后的聚乳酸82千克和干燥后的聚羟基乙酸18千克在高速搅拌机内进行干态物理混合；将混合料注入单螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出，在纺丝温度为245℃，纺丝速度为1500m/分钟时收集得到平均直径为30微米的聚乳酸/聚羟基乙酸共混纤维，并制备重量为100克/m2的针织布；将针织布以6m/分钟的速度通过长6米、温度为170℃的恒温热箱进行热处理，使热处理时间为60秒，然后导入温度为8℃的冷水浴中，在10秒内快速冷却至室温，由广角X射线衍射(WAXD)法测得处理后针织布的α晶结晶度为0；将处理后的针织布立即浸入到温度为45℃的四氢呋喃中清洗60分钟，再浸入到温度为40℃的乙醇中萃取3分钟；然后在0.2MPa压强下预压，除去部分溶剂和萃取剂，并在60℃下充分干燥；在0.2MPa、75℃下压制成聚羟基乙酸纳米纤维膜。经检测：该膜由平均直径为145纳米的聚羟基乙酸纳米纤维构成，不溶于四氢呋喃等聚乳酸常规溶剂，在120℃下能保持尺寸和性能的稳定性，膜的平均厚度为150微米，平均孔隙率为75％，平均孔径为1.2微米；在214℃附近出现熔融峰，WAXD测得结晶度为52％；聚羟基乙酸纳米纤维表层为PLGA，表层往里大于6nm芯层为PGA，聚乳酸-羟基乙酸共聚物占聚羟基乙酸纳米纤维质量的6％；该油水分离膜在空气中对水的接触角接近于0°，具有超亲水性。
利用小型砂芯过滤实验装置进行油水分离实验。将上述得到的油水分离膜夹在夹具中间，对油水混合物进行分离，可分离四氢呋喃油水混合物。油水分离通量在2200L m-2h-2左右，且循环3次，分离效率依然可以达到97％以上。
实施例9：
取重均分子量为6万、L旋光异构体摩尔含量为90％的聚乳酸和重均分子量为15万聚羟基乙酸进行真空干燥，干燥温度为90±5℃、干燥时间为16小时，含水量为45ppm；取干燥后的聚乳酸91千克和干燥后的聚羟基乙酸9千克在高速搅拌机内进行物理混合；将混合料注入单螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出，在纺丝温度为245℃，纺丝速度为2500m/分钟时收集得到平均直径为40微米的聚乳酸/聚羟基乙酸共混纤维，并制备重量为200克/m2的水刺无纺布；将无纺布以6m/分钟的速度通过长6米、温度为180℃的恒温热箱进行热处理，使热处理时间60秒，然后导入温度为10℃的冷水浴中，在10秒内快速冷却至室温，由广角X射线衍射(WAXD)法测得处理后无纺布的α晶结晶度为0；将处理后的无纺布立即浸入到温度为80℃的1,2-二氯乙烷中清洗60分钟，然后在0.28MPa压强下预压，除去部分溶剂，并在80℃下充分干燥；在0.4MPa、50℃下压制成聚羟基乙酸纳米纤维膜。经检测：如图1c,c1所示，该膜由平均直径为100纳米的聚羟基乙酸纳米纤维构成，不溶于1,2-二氯乙烷等聚乳酸常规溶剂，在120℃下能保持尺寸和性能的稳定性，膜的平均厚度为280微米，平均孔隙率为70％，平均孔径为0.4微米；如图2c在214℃附近出现熔融峰，如图3c WAXD测得结晶度为60％；聚羟基乙酸纳米纤维表层为PLGA，表层往里大于6nm的芯层为PGA，聚乳酸-羟基乙酸共聚物占聚羟基乙酸纳米纤维质量的9％；该油水分离膜在空气中对水的接触角接近于0°，具有超亲水性。
利用小型砂芯过滤实验装置进行油水分离实验。将上述得到的油水分离膜夹在夹具中间，对油水混合物进行分离，可分离1,2-二氯乙烷油水混合物。油水分离通量在450Lm- 2h-2左右，且循环3次，分离效率依然可以达到97％以上。
实施例10：
取重均分子量为6万、L旋光异构体摩尔含量为96％的聚乳酸和重均分子量为8万的聚羟基乙酸进行真空干燥，干燥温度为90±5℃、干燥时间为16小时，含水量为52ppm；取干燥后的聚乳酸78千克和干燥后的聚羟基乙酸22千克在高速搅拌机内进行干态物理混合；将混合料注入单螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出，在纺丝温度为253℃，纺丝速度为2500m/分钟时收集得到平均直径为10微米的聚乳酸/聚羟基乙酸共混纤维，并制备重量为70克/m2的针刺无纺布；将无纺布以7.2m/分钟的速度通过长6米、温度为190℃的恒温热箱进行热处理，使热处理时间为50秒，然后导入温度为2℃的冷水浴中，在5秒内快速冷却至室温，由广角X射线衍射(WAXD)法测得处理后无纺布的α晶结晶度为0；将处理后的无纺布立即浸入到温度为85℃的1，4-二氧己环中清洗40分钟，再浸入到温度为25℃的水中萃取5分钟；然后在0.28MPa压强下预压，除去部分溶剂和萃取剂，并在120℃下充分干燥；在0.4MPa、50℃下压制成聚羟基乙酸纳米纤维膜。经检测：该膜由平均直径为160纳米的聚羟基乙酸纳米纤维构成，不溶于1，4-二氧己环等聚乳酸常规溶剂，在120℃下能保持尺寸和性能的稳定性，膜的平均厚度为200微米，平均孔隙率为71％，平均孔径为1.2微米；在217℃附近出现熔融峰，WAXD测得结晶度为63％；聚羟基乙酸纳米纤维表层为PLGA，表层往里大于10nm的芯层为PGA，聚乳酸-羟基乙酸共聚物占聚羟基乙酸纳米纤维质量的8％；该油水分离膜在空气中对水的接触角接近于0°，具有超亲水性。
利用小型砂芯过滤实验装置进行油水分离实验。将上述得到的油水分离膜夹在夹具中间，对油水混合物进行分离，可分离1，4-二氧己环油水混合物。油水分离通量在1800Lm-2h-2左右，且循环3次，分离效率依然可以达到97％以上。
实施例11：
取重均分子量为8万、L旋光异构体摩尔含量为96％的聚乳酸和重均分子量为6万的聚羟基乙酸进行真空干燥，干燥温度为90±5℃、干燥时间为16小时，含水量为50ppm；取干燥后的聚乳酸75千克和干燥后的聚羟基乙酸25千克在高速搅拌机内进行干态物理混合；将混合料注入单螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出，在纺丝温度为245℃，纺丝速度为4500m/分钟时收集得到平均直径为30微米的聚乳酸/聚羟基乙酸共混纤维，并制备重量为180克/m2的机织布；将机织布以9m/分钟的速度通过长6米、温度为190℃的恒温热箱进行热处理，使热处理时间为45秒，然后导入温度为4℃的冷水浴中，在10秒内快速冷却至室温，由广角X射线衍射(WAXD)法测得处理后机织布的α晶结晶度为0；将处理后的机织布立即浸入到温度为135℃的1,1,1,2-四氯乙烷中清洗15分钟，再浸入到温度为40℃的乙醇中萃取3分钟；然后在0.12MPa压强下预压，除去部分溶剂和萃取剂，并在60℃下充分干燥；在0.2MPa、50℃下压制成聚羟基乙酸纳米纤维膜。经检测：该膜由平均直径为200纳米的聚羟基乙酸纳米纤维构成，不溶于1,1,1,2-四氯乙烷等聚乳酸常规溶剂，在120℃下能保持尺寸和性能的稳定性，膜的平均厚度为250微米，平均孔隙率为85％，平均孔径为0.3微米；在218℃附近出现熔融峰，WAXD测得结晶度为65％；聚羟基乙酸纳米纤维表层为PLGA，表层往里大于10nm的芯层为PGA，聚乳酸-羟基乙酸共聚物占聚羟基乙酸纳米纤维质量的1％；该油水分离膜在空气中对水的接触角接近于0°，具有超亲水性。
利用小型砂芯过滤实验装置进行油水分离实验。将上述得到的油水分离膜夹在夹具中间，对油水混合物进行分离，可分离1,1,1,2-四氯乙烷油水混合物。油水分离通量在600L m-2h-2左右，且循环3次，分离效率依然可以达到97％以上。
实施例12：
取重均分子量为10万、L旋光异构体摩尔含量为99％的聚乳酸和重均分子量为6万的聚羟基乙酸进行真空干燥，干燥温度为90±5℃、干燥时间为16小时，含水量为50ppm；取干燥后的聚乳酸71千克和干燥后的聚羟基乙酸29千克在高速搅拌机内进行干态物理混合；将混合料注入单螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出，在纺丝温度为245℃，纺丝速度为2500m/分钟时收集得到平均直径为50微米的聚乳酸/聚羟基乙酸共混纤维，并制备重量为200克/m2的机织布；将机织布以6m/分钟的速度通过长6米、温度为180℃的恒温热箱进行热处理，使热处理时间为60秒，然后导入温度为6℃的冷水浴中，在5秒内快速冷却至升温，由广角X射线衍射(WAXD)法测得处理后机织布的α晶结晶度为0；将处理后的机织布立即浸入到温度为25℃的二氯甲烷中清洗105分钟，然后在0.2MPa压强下预压，除去部分溶剂，并在60℃下充分干燥；在0.2MPa、25℃下压制成聚羟基乙酸纳米纤维膜。经检测：该膜由平均直径为180纳米的聚羟基乙酸纳米纤维构成，不溶于二氯甲烷等聚乳酸常规溶剂，在120℃下能保持尺寸和性能的稳定性，膜的平均厚度为300微米，平均孔隙率为75％，平均孔径为0.3微米；在219℃附近出现熔融峰，WAXD测得结晶度为56％；聚羟基乙酸纳米纤维表层为PLGA，表层往里大于8nm的芯层为PGA，聚乳酸-羟基乙酸共聚物占聚羟基乙酸纳米纤维质量的2％；该油水分离膜在空气中对水的接触角接近于0°，具有超亲水性。
利用小型砂芯过滤实验装置进行油水分离实验。将上述得到的油水分离膜夹在夹具中间，对油水混合物进行分离，可分离二氯甲烷油水混合物。油水分离通量在500L m-2h-2左右，且循环5次，分离效率依然可以达到97％以上。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有超亲水且生物可降解的油水分离膜，平均厚度为60～300微米，平均孔隙率为75％～85％，平均孔径为0.2～2微米；结晶度为45％～75％；其特征在于由平均直径为50～200纳米的聚羟基乙酸纳米纤维构成；其中上述聚羟基乙酸纳米纤维表面包覆有聚乳酸与聚羟基乙酸酯交换形成的聚乳酸-羟基乙酸共聚物；
所述的聚羟基乙酸占聚羟基乙酸纳米纤维质量的91％～99％；聚乳酸-羟基乙酸共聚物占聚羟基乙酸纳米纤维质量的1％～9％。
2.如权利要求1所述的一种具有超亲水且生物可降解的油水分离膜，其特征在于聚羟基乙酸纳米纤维的直径为80纳米～120纳米。
3.如权利要求1所述的一种具有超亲水且生物可降解的油水分离膜，其特征在于聚羟基乙酸纳米纤维膜的结晶度为45％～65％。
4.一种具有超亲水且生物可降解的油水分离膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤(1).将聚乳酸与聚羟基乙酸分别干燥至含水量低于60ppm；
所述的聚乳酸的重均分子量为6～60万，其中的L旋光异构体摩尔含量为85％～99％；所述的聚羟基乙酸的重均分子量为6～60万。
5.如权利要求4所述的一种具有超亲水且生物可降解的油水分离膜的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的聚乳酸的重均分子量为8～20万，其中的L旋光异构体摩尔含量为85％～92％；所述的聚羟基乙酸的重均分子量为8～20万；
步骤(2).将干燥后的聚乳酸和聚羟基乙酸(至少选取其中一种的分子量低于10万)进行物理混合，形成干态混合料；
制备质量份数为100份的混合料，所用的各物质的量为：聚乳酸91～99份，聚羟基乙酸1～9份；
步骤(3).将混合料注入带有氮气保护装置的挤出设备中进行熔融纺丝，纺丝温度为235～255℃，纺丝速度为500～4500m/分钟，得到平均直径为10～100微米的聚乳酸/聚羟基乙酸共混纤维，然后制备每平方米重量为66～300克的聚乳酸/聚羟基乙酸织物或无纺布；
步骤(4).将步骤(3)得到的聚乳酸/聚羟基乙酸织物或无纺布完全浸入到溶剂中清洗，清洗温度为25～135℃，清洗时间为15～105分钟，得到聚羟基乙酸纳米纤维膜，其中所述的聚羟基乙酸占聚羟基乙酸纳米纤维质量的91％～99％；聚乳酸-羟基乙酸共聚物占聚羟基乙酸纳米纤维质量的1％～9％；
步骤(5).将步骤(4)得到的纳米纤维膜从溶剂中取出，在0.1～0.3MPa压强下进行预压，除去部分溶剂，然后在40～80℃温度下干燥除去剩余溶剂；或者将得到的膜从溶剂中取出，完全浸入到萃取剂中，在25～55℃温度下萃取1～5分钟，然后在0.1～0.3MPa压强下进行预压，并在40～120℃温度下干燥除去剩余溶剂和萃取剂；
步骤(6).将步骤(5)得到的纳米纤维膜在0.2～0.4MPa压强、45～75℃温度下压制成平均厚度为60～300微米的聚羟基乙酸纳米纤维油水分离膜。
6.如权利要求4所述的一种具有超亲水且生物可降解的油水分离膜的制备方法，其特征在于步骤(2)制备质量份数为100份的混合料，所用的各物质的量为：聚乳酸71～89份，聚羟基乙酸11～29份。
7.如权利要求4所述的一种具有超亲水且生物可降解的油水分离膜的制备方法，其特征在于步骤(3)纺丝温度为245～255℃，纺丝速度为2500～4500m/分钟。
8.如权利要求4所述的一种具有超亲水且生物可降解的油水分离膜的制备方法，其特征在于在步骤(4)进行前，将步骤(3)得到的聚乳酸/聚羟基乙酸织物或无纺布进行热处理，热处理温度为160～190℃，热处理时间为15～60秒，然后在5～15秒内快速冷却至室温。
9.如权利要求8所述的一种具有超亲水且生物可降解的油水分离膜的制备方法，其特征在于热处理温度为180～190℃，热处理时间为25～50秒。
10.如权利要求4所述的一种具有超亲水且生物可降解的油水分离膜的制备方法，其特征在于步骤(4)所述的溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、四氢呋喃、1，4-二氧己环、1,1,1,2-四氯乙烷或1,1,2,2-四氯乙烷。
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