CN110669482B - 一种酸性可控的刚性暂堵剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种酸性可控的刚性暂堵剂及其制备方法，酸性可控的刚性暂堵剂的原料包括树脂基体，树脂基体包括质量比为(1‑9)：1的聚乳酸和聚乙醇酸。酸性可控的刚性暂堵剂的制备方法包括以下步骤：将刚性暂堵剂的原料混合，然后于160‑270℃下熔融共混并造粒，得到酸性可控的刚性暂堵剂。本发明所述的酸性可控的刚性暂堵剂封堵强度高，易于粉碎，溶解速度可控，且释放酸量可控。

Description

一种酸性可控的刚性暂堵剂及其制备方法

技术领域

本发明属于油气开采用材料技术领域，具体涉及一种酸性可控的刚性暂堵剂及其制备方法。

背景技术

在石油钻井和开发的过程中的各个环节，都会不同程度的对油气层造成损害或污染。使用暂堵剂对油气层进行暂堵的屏蔽暂堵技术是避免入井流体损害油气层的重要措施之一。目前油田或气田压裂用暂堵剂主要有水溶性颗粒暂堵剂和纤维型暂堵剂，水溶性颗粒暂堵剂包括膨胀型暂堵剂和刚性暂堵剂(非膨胀型暂堵剂)，主要以膨胀型暂堵剂居多，大多单独使用。但膨胀型暂堵剂形成的结构柔软，单独使用难以架桥富集，封堵强度较差。中国专利文献CN201610584258公开了一种将刚性暂堵剂和水溶性自膨胀型暂堵剂复合用于压裂的技术，通过刚性暂堵剂与膨胀型暂堵剂的复合利用而提高封堵强度，但该技术中使用的刚性暂堵剂中，常规的刚性暂堵剂如聚乳酸存在粉碎难度大，需要液氮低温粉碎才能得到聚乳酸细粉，溶解速度单一、低温环境下降解速度慢、酸性不可调控等问题；而可溶性丙烯酸树脂、明胶等这类刚性暂堵剂都存在溶解速度单一，价格波动大，强度低，耐热性差，不能大量释放有机酸等缺陷；还有一些不可溶的暂堵剂则还要通过反排程序排出，大大增大了施工难度。此外，在油气田施工过程中，通常会在井底打入压裂液，例如某些瓜胶-硼砂体系的压裂液，该种压裂液除可以用过氧化物破胶外，也可以用有机酸或无机酸破胶，因此，若在施工完成后暂堵剂本身能够产生一定量的有机酸，可有利于破胶，并清除某些裂缝中碳酸盐组分，疏通地层，提高油气产量，但有酸量不宜过大，酸性也不能太强，否则会对相应的井下工具造成破坏。

因此，开发具有高强度、易于粉碎、溶解速度可控、耐热性好、释放的酸量可控的暂堵剂对油气开采行业具有重大意义。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供一种酸性可控的刚性暂堵剂及其制备方法，酸性可控的刚性暂堵剂封堵强度高，易于粉碎，溶解速度可控，且释放酸量可控。

为了解决上述问题，本发明提供一种酸性可控的刚性暂堵剂，酸性可控的刚性暂堵剂的原料包括树脂基体，树脂基体包括质量比为(1-9)：1的聚乳酸和聚乙醇酸。

其中，聚乳酸又称聚丙交酯，CAS号为26100-51-6，指以乳酸或丙交酯为单体，通过聚合反应得到的聚合物树脂；聚乙醇酸，CAS号为26009-03-0，为以乙醇酸或乙交酯为单体，通过聚合反应得到的聚合物树脂。聚乳酸、聚乙醇酸都是可降解聚酯聚合物，这类聚合物在水中可先通过酯键的破坏，造成分子链的断裂，使分子量逐渐降低，最终成为小分子单体，且这些小分子单体是可溶于水的有机酸，这些有机酸还可同碳酸盐反应生成相应的水溶性盐和二氧化碳，从而在不经返排作业前提下，可自行解堵。单独的聚乳酸作为暂堵剂，虽然封堵强度较强，但聚乳酸非常难破碎的，难以用普通的破碎机破碎，且降解速率很慢，加入聚乙醇酸对聚乳酸进行共混改性，可使聚乳酸更易于破碎，且降解速率加快。

优选地，酸性可控的刚性暂堵剂的原料还包括酯交换催化剂，酯交换催化剂的质量为树脂基体的质量的1％-4％。加入酯交换催化剂可促使共混的聚乳酸和聚乙醇酸发生酯交换反应，使暂堵剂中两种树脂基体的相容性提高，暂堵剂强度提高，降解速率提高。

其中，酯交换催化剂主要包括钛酸酯类、有机锡类、碱金属的烷基氧化物类催化剂，在本申请中均可使用；

优选地，酯交换催化剂为钛酸酯类酯交换催化剂；

进一步优选地，钛酸酯类酯交换催化剂为钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯中的一种或两种的混合物。

优选地，酸性可控的刚性暂堵剂的原料还包括酯交换抑制剂，酯交换抑制剂的质量为树脂基体的质量的1％-5％。复合材料暂堵剂中聚乳酸和聚乙醇酸若仅在酯交换催化剂的催化下，易发生比较严重的酯交换反应，使聚乳酸与聚乙醇酸的相容性太高，又会使材料在热加工阶段易于降解，导致暂堵剂的封堵强度反而明显降低，且发生严重的酯交换反应后，复合材料暂堵剂的熔点、耐热性都会降低，并造成难以粉碎，需要借助特殊的方式才能粉碎；而加入适量的酯交换抑制剂可使聚乳酸与聚乙醇酸进行适量的酯交换反应，保证获得的暂堵剂具有较强的封堵强度，易于破碎，且降解速率快。

优选地，酯交换抑制剂为磷酸酯类酯交换抑制剂和磷酸盐类酯交换抑制剂中的一种或两种的混合；

优选地，磷酸酯类酯交换抑制剂为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯中的一种或几种的混合物；

优选地，磷酸盐类酯交换抑制剂为焦磷酸二氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸铝、三聚磷酸铝中的一种或几种的混合物。

优选地，酸性可控的刚性暂堵剂的原料还包括促进剂，促进剂的质量为树脂基体的质量的1％-10％。促进剂指可促进聚乳酸、聚乙醇酸水解的酯类添加剂，促进剂自身可快速水解，并且水解后可产生有机酸，从而促进聚乳酸和聚乙醇酸的水解。

优选地，促进剂为对甲苯磺酸苯酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯中的一种或几种的混合。可很好的促进聚乳酸和聚乙醇酸水解，并且与聚乳酸和聚乙醇酸有良好的相容性。

优选地，酸性可控的刚性暂堵剂的原料还包括中和填料，中和填料的质量为树脂基体的质量的0-100％。在暂堵剂材料降解后，释放出的适量的中和填料可调节降解后溶液的pH值，有利于压裂液的破胶，和清除裂缝中的碳酸盐成分，疏通地层，提高油气产量，且不会对井下工具造成破坏。

优选地，中和填料为水滑石、碳酸钙、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钠中的一种或几种的混合物。

本发明的另一目的是提供一种制备上述的酸性可控的刚性暂堵剂的方法，包括以下步骤：将刚性暂堵剂的原料混合，然后于160-270℃下熔融共混并造粒，得到酸性可控的刚性暂堵剂。

优选地，酸性可控的刚性暂堵剂的原料还包括酯交换催化剂、酯交换抑制剂、促进剂和中和填料；制备酸性可控的刚性暂堵剂的方法具体包括以下步骤：

S1.将聚乳酸、聚乙醇酸和酯交换催化剂混合，然后于190-270℃下熔融共混并造粒，得到预混合颗粒；

S2.将预混合颗粒与酯交换抑制剂、促进剂和中和填料混合，然后于160-180℃下熔融共混并造粒，得到酸性可控的刚性暂堵剂。

该制备方法通过加入酯交换催化剂促使聚乳酸与聚乙醇酸熔融共混发生酯交换反应，提高二者的相容性，从而提高产物暂堵剂的封堵强度，加快其降解速率，并通过加入酯交换抑制剂适当控制聚乳酸与聚乙醇酸的酯交换反应，防止二者发生严重的酯交换反应而相容性过强使产物暂堵剂的强度降低，难以破碎。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

1.本发明的酸性可控的刚性暂堵剂及其制备方法，以聚乳酸、聚乙醇酸为树脂基体，二者都是可降解聚酯聚合物，这类聚合物在水中可先通过酯键的破坏，造成分子链的断裂，使分子量逐渐降低，最终成为小分子单体，且这些小分子单体是可溶于水的有机酸，这些有机酸还可同碳酸盐反应生成相应的水溶性盐和二氧化碳，从而在不经返排作业前提下，可自行解堵；

2.本发明的酸性可控的刚性暂堵剂及其制备方法，通过加入聚乙醇酸与聚乳酸进行共混改性，解决了以单独的聚乳酸为树脂基体时，暂堵剂虽然封堵强度较强，但非常难破碎的，难以用普通的破碎机破碎，且降解速率很慢的问题，得到的暂堵剂易于破碎，且降解速率较快；

3.本发明的酸性可控的刚性暂堵剂及其制备方法，通过加入适量酯交换催化剂，促使共混的聚乳酸和聚乙醇酸发生酯交换反应，使暂堵剂中两种树脂基体的相容性提高，暂堵剂强度提高，降解速率提高；并且通过加入适量的酯交换抑制剂对酯交换反应进行抑制，使聚乳酸和聚乙醇酸发生适当的酯交换反应，避免发生严重的酯交换反应，使聚乳酸与聚乙醇酸的相容性太高，导致材料在热加工阶段易于降解，封堵强度反而明显降低，且暂堵剂的熔点、耐热性都会降低，且难以粉碎，得到的酸性可控的刚性暂堵剂具有很强的封堵强度，易于破碎，且降解速率快；

4.本发明的酸性可控的刚性暂堵剂及其制备方法，还加入适量中和填料，在暂堵剂材料降解后，释放出的适量的中和填料可调节降解后溶液的pH值，有利于压裂液的破胶，和清除裂缝中的碳酸盐成分，疏通地层，提高油气产量，且不会对井下工具造成破坏。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下各实施例和对比例中所使用的聚乳酸购自于NatureWorks公司，牌号为2002D；聚乙醇酸购自于上海浦景化工技术股份有限公司，重均分子量为10万；其余试剂均源于市售；制备方法中所使用的粉碎机为南京朗利食品机械有限公司860型粉碎机。

需要说明的是，上述记载的原料来源仅为举例，其实际选择并不唯一，本领域技术人员还可根据实际情况购买其他厂家、规格型号的产品，各原料的来源并不影响本发明技术效果的实现。

实施例一

本实施例所述的酸性可控的刚性暂堵剂，原料由树脂基体和助剂构成，树脂基体由以下质量份数的成分构成：50份聚乳酸、50份聚乙醇酸；助剂由以下质量份数的成分构成：1份钛酸四丁酯、1份磷酸三苯酯、1份对甲苯磺酸苯酯。

本实施例所述的制备酸性可控的刚性暂堵剂的方法包括如下步骤：

S1.称取50份聚乳酸、50份聚乙醇酸和1份钛酸四丁酯，在高速混合机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中190～270℃挤出造粒，得到预混合颗粒；

S2.将步骤S1中获得的预混合颗粒与1份磷酸三苯酯和1份对甲苯磺酸苯酯在高速混合机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中160～180℃挤出造粒，再粉碎成10～20目颗粒，得到酸性可控的刚性暂堵剂。

实施例二

本实施例所述的酸性可控的刚性暂堵剂，原料由树脂基体和助剂构成，树脂基体由以下质量份数的成分构成：90份聚乳酸、10份聚乙醇酸；助剂由以下质量份数的成分构成：4份钛酸四异丙酯、100份碳酸钙、5份磷酸三苯酯、8份对草酸二乙酯。

本实施例所述的制备酸性可控的刚性暂堵剂的方法包括如下步骤：

S1.称取90份聚乳酸、10份聚乙醇酸和4份钛酸四异丙酯，在高速混合机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中190～270℃挤出造粒，得到预混合颗粒；

S2.将步骤S1中获得的预混合颗粒与100份碳酸钙、5份磷酸三苯酯和8份对草酸二乙酯在高速混合机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中160～180℃挤出造粒，再粉碎成10～20目颗粒，得到酸性可控的刚性暂堵剂。

实施例三

本实施例所述的酸性可控的刚性暂堵剂，原料由树脂基体和助剂构成，树脂基体由以下质量份数的成分构成：70份聚乳酸、30份聚乙醇酸；助剂由以下质量份数的成分构成：2份钛酸四异丙酯、2份钛酸四丁酯、50份水滑石、5份磷酸三苯酯、8份对草酸二乙酯、2份草酸二甲酯。

本实施例所述的制备酸性可控的刚性暂堵剂的方法包括如下步骤：

S1.称取70份聚乳酸、30份聚乙醇酸和2份钛酸四异丙酯、2份钛酸四丁酯，在高速混合机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中190～270℃挤出造粒，得到预混合颗粒；

S2.将步骤S1中获得的预混合颗粒与50份水滑石、5份磷酸三苯酯、8份对草酸二乙酯、2份草酸二甲酯在高速混合机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中160～180℃挤出造粒，再粉碎成10～20目颗粒，得到酸性可控的刚性暂堵剂。

实施例四

本实施例所述的酸性可控的刚性暂堵剂，原料由树脂基体和助剂构成，树脂基体由以下质量份数的成分构成：70份聚乳酸、30份聚乙醇酸；助剂由以下质量份数的成分构成：3份钛酸四丁酯、30份氢氧化镁、3份磷酸三苯酯、2份三聚磷酸铝、10份草酸二甲酯。

本实施例所述的制备酸性可控的刚性暂堵剂的方法包括如下步骤：

S1.称取70份聚乳酸、30份聚乙醇酸和3份钛酸四丁酯，在高速混合机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中190～270℃挤出造粒，得到预混合颗粒；

S2.将步骤S1中获得的预混合颗粒与30份氢氧化镁、3份磷酸三苯酯、2份三聚磷酸铝、10份草酸二甲酯在高速混合机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中160～180℃挤出造粒，再粉碎成10～20目颗粒，得到酸性可控的刚性暂堵剂。

实施例五

本实施例所述的酸性可控的刚性暂堵剂，原料由树脂基体和助剂构成，树脂基体由以下质量份数的成分构成：70份聚乳酸、30份聚乙醇酸；助剂由以下质量份数的成分构成：3份钛酸四丁酯、30份水滑石、3份磷酸二苯酯、2份磷酸二氢钾、5份对草酸二乙酯。

本实施例所述的制备酸性可控的刚性暂堵剂的方法包括如下步骤：

S1.称取70份聚乳酸、30份聚乙醇酸和3份钛酸四丁酯，在高速混合机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中190～270℃挤出造粒，得到预混合颗粒；

S2.将步骤S1中获得的预混合颗粒与30份水滑石、3份磷酸二苯酯、2份磷酸二氢钾、5份对草酸二乙酯在高速混合机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中160～180℃挤出造粒，再粉碎成10～20目颗粒，得到酸性可控的刚性暂堵剂。

实施例六

本实施例所述的酸性可控的刚性暂堵剂，原料由树脂基体和助剂构成，树脂基体由以下质量份数的成分构成：70份聚乳酸、30份聚乙醇酸；助剂由以下质量份数的成分构成：3份钛酸四丁酯、10份碳酸钠、20份氧化镁、1份磷酸三甲酯、4份磷酸二甲酯、5份对草酸二乙酯。

本实施例所述的制备酸性可控的刚性暂堵剂的方法包括如下步骤：

S1.称取70份聚乳酸、30份聚乙醇酸和3份钛酸四丁酯，在高速混合机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中190～270℃挤出造粒，得到预混合颗粒；

S2.将步骤S1中获得的预混合颗粒与10份碳酸钠、20份氧化镁、1份磷酸三甲酯、4份磷酸二甲酯、5份对草酸二乙酯在高速混合机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中160～180℃挤出造粒，再粉碎成10～20目颗粒，得到酸性可控的刚性暂堵剂。

实施例七

本实施例所述的酸性可控的刚性暂堵剂，原料由树脂基体和助剂构成，树脂基体由以下质量份数的成分构成：70份聚乳酸、30份聚乙醇酸；助剂由以下质量份数的成分构成：3份钛酸四丁酯、10份碳酸钠、20份氧化镁、2份亚磷酸二苯酯、2份亚磷酸二甲酯、3份对甲苯磺酸苯酯和2份草酸二甲酯。

本实施例所述的制备酸性可控的刚性暂堵剂的方法包括如下步骤：

S1.称取70份聚乳酸、30份聚乙醇酸和3份钛酸四丁酯，在高速混合机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中190～270℃挤出造粒，得到预混合颗粒；

S2.将步骤S1中获得的预混合颗粒与10份碳酸钠、20份氧化镁、2份亚磷酸二苯酯、2份亚磷酸二甲酯、3份对甲苯磺酸苯酯和2份草酸二甲酯在高速混合机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中160～180℃挤出造粒，再粉碎成10～20目颗粒，得到酸性可控的刚性暂堵剂。

对比例一

本对比例的暂堵剂，原料由树脂基体和助剂构成，树脂基体由以下质量份数的成分构成：70份聚乳酸、30份聚乙醇酸；助剂由以下质量份数的成分构成：10份碳酸钠、20份氧化镁、2份亚磷酸二苯酯、2份亚磷酸二甲酯、3份对甲苯磺酸苯酯和2份草酸二甲酯。

本对比例的暂堵剂的制备方法包括如下步骤：

S1.称取70份聚乳酸和30份聚乙醇酸，在高速混合机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中190～270℃挤出造粒，得到预混合颗粒；

S2.将步骤S1中获得的预混合颗粒与10份碳酸钠、20份氧化镁、2份亚磷酸二苯酯、2份亚磷酸二甲酯、3份对甲苯磺酸苯酯和2份草酸二甲酯在高速混合机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中160～180℃挤出造粒，再粉碎成10～20目颗粒，得到酸性可控的刚性暂堵剂。

对比例二

本对比例的暂堵剂，原料由树脂基体和助剂构成，树脂基体由以下质量份数的成分构成：70份聚乳酸、30份聚乙醇酸；助剂由以下质量份数的成分构成：3份钛酸四丁酯、10份碳酸钠、20份氧化镁、3份对甲苯磺酸苯酯和2份草酸二甲酯。

本对比例的暂堵剂的制备方法包括如下步骤：

S1.称取70份聚乳酸、30份聚乙醇酸和3份钛酸四丁酯，在高速混合机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中190～270℃挤出造粒，得到预混合颗粒；

S2.将步骤S1中获得的预混合颗粒与10份碳酸钠、20份氧化镁、3份对甲苯磺酸苯酯和2份草酸二甲酯在高速混合机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中160～180℃挤出造粒，再粉碎成10～20目颗粒，得到酸性可控的刚性暂堵剂。

对比例三

本对比例的刚性暂堵剂，原料由树脂基体和助剂构成，树脂基体由以下质量份数的成分构成：100份聚乳酸；助剂由以下质量份数的成分构成：3份钛酸四丁酯、10份碳酸钠、20份氧化镁、3份对甲苯磺酸苯酯和2份草酸二甲酯。

本对比例的暂堵剂的制备方法包括如下步骤：

S1.称取100份聚乳酸和3份钛酸四丁酯，在高速混合机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中190～270℃挤出造粒，得到预混合颗粒；

S2.将步骤S1中获得的预混合颗粒与10份碳酸钠、20份氧化镁、3份对甲苯磺酸苯酯和2份草酸二甲酯在高速混合机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中160～180℃挤出造粒，再粉碎成10～20目颗粒，得到酸性可控的刚性暂堵剂。

对比例四

本对比例的刚性暂堵剂，原料由树脂基体和助剂构成，树脂基体由以下质量份数的成分构成：70份聚乳酸和30份聚乙醇酸；助剂由以下质量份数的成分构成：3份钛酸四丁酯、10份碳酸钠、20份氧化镁。

本对比例的暂堵剂的制备方法包括如下步骤：

S1.称取70份聚乳酸、30份聚乙醇酸和3份钛酸四丁酯，在高速混合机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中190～270℃挤出造粒，得到预混合颗粒；

S2.将步骤S1中获得的预混合颗粒与10份碳酸钠、20份氧化镁在高速混合机中混合5min，然后在双螺杆挤出机中160～180℃挤出造粒，再粉碎成10～20目颗粒，得到酸性可控的刚性暂堵剂。

暂堵剂封堵强度测试、降解率、酸性测试

本发明的酸性可控的刚性暂堵剂的封堵强度测试方法如下：

采用岩心流动性试验仪(江苏华安科研仪器有限公司)，在模拟裂缝中填充暂堵剂，对上述各实施例和对比例的暂堵剂进行封堵强度测试。岩心模型为填砂管：直径5cm，长度20cm。实验温度设置为50℃。用模拟地层盐水(3％氯化钾水溶液)以低于1cm³/min的流速驱替岩心、用天平收集排出液。填砂管下层为20-40目压裂用兰州石英砂，上层用100g厚的各实施例和对比例的刚性暂堵剂和20g厚的柔性暂堵剂b填满，暂堵剂的总厚度为11mm，旋紧后装入岩心流动实验仪中，缓慢注入模拟地层盐水，测试封堵强度。柔性暂堵剂b为部分水解聚丙烯酰胺颗粒(北京希涛技术开发有限公司)目数为10～20目。

本发明的酸性可控的刚性暂堵剂的降解率测试方法如下：

密闭容器中，加入100ml水、6.00g的上述各实施例和对比例的刚性暂堵剂，100℃恒温6h或24h，而后将密闭容器内材料倒入300目筛网中过筛，收集残留于筛网上的固体物，120℃干燥2h、称重，此为未降解质量。

降解率计算方法：

本发明的酸性可控的刚性暂堵剂的酸性测试方法如下：

密闭容器中，加入100ml水、6.00g的本发明的刚性暂堵剂，100℃恒温48h，打开密闭容器，用玻璃棒沾取容器内液体于pH试纸上，测试pH值。

上述各实施例和对比例中得到的暂堵剂的封堵强度、降解率、酸性测试结果如下表1。

表1

由上述实验测试结果可以看出，本发明的酸性可控的刚性暂堵剂封堵强度高，且易于破碎，并且在水中的降解速率快，降解后溶液酸度适中。

与实施例七相比，对比例三的刚性暂堵剂的树脂基体中仅有聚乳酸，该刚性暂堵剂虽然封堵强度较好，但其非常难破碎，难以用普通的破碎机进行粉碎，且降解速率也很慢，因此可以得出，通过加入聚乙醇酸对聚乳酸进行共混改性，可使聚乳酸更易于破碎，且降解速率加快。

与实施例七相比，对比例一的刚性暂堵剂的原料中未加入酯交换催化剂，其材料的封堵强度明显下降，降解速率也明显下降，由此可以看出，暂堵剂原料中加入酯交换催化剂可促使聚乳酸和聚乙醇酸发生酯交换反应，使二者的相容性提高，材料的封堵强度提高，降解速率提高。

与实施例七相比，对比例二的刚性暂堵剂的原料中加入了酯交换催化剂，但未加入酯交换抑制剂，造成复合材料中聚合物基体发生比较严重的酯交换反应，使二者的相容性太高，并在熔融加工期间伴随降解现象，表现为材料封堵强度下降，且材料熔点、耐热性都会降低，造成难以粉碎，必须要借助特殊方式才能粉碎，而加入酯交换抑制剂后，可控制聚乳酸与聚乙醇酸之间进行适当的酯交换反应，得到封堵强度高、易于破碎、降解速率快的暂堵剂。

与实施例七相比，对比例四的刚性暂堵剂的原料中未加入促进剂，由实验结果可以看出，在不添加促进剂时暂堵剂的降解速率慢，24h降解率无法达到95％以上，即24h后仍会存在少量暂堵剂堵塞地层中的毛细管，影响油气产量。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (3)

1.一种酸性可控的刚性暂堵剂，其特征在于：所述酸性可控的刚性暂堵剂的原料包括树脂基体，所述树脂基体包括质量比为（1-9）：1的聚乳酸和聚乙醇酸；所述酸性可控的刚性暂堵剂的原料还包括酯交换催化剂，所述酯交换催化剂的质量为所述树脂基体的质量的1%-4%；所述酸性可控的刚性暂堵剂的原料还包括酯交换抑制剂，所述酯交换抑制剂的质量为所述树脂基体的质量的1%-5%；所述酸性可控的刚性暂堵剂的原料还包括促进剂，所述促进剂的质量为所述树脂基体的质量的1%-10%；所述酸性可控的刚性暂堵剂的原料还包括中和填料，所述中和填料的质量为所述树脂基体的质量的0-100%；所述促进剂为对甲苯磺酸苯酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯中的一种或几种的混合；

所述酸性可控的刚性暂堵剂的制备方法包括以下步骤：

S1. 将所述聚乳酸、所述聚乙醇酸和所述酯交换催化剂混合，然后于190-270℃下熔融共混并造粒，得到预混合颗粒；

S2. 将所述预混合颗粒与所述酯交换抑制剂、所述促进剂和所述中和填料混合，然后于160-180℃下熔融共混并造粒，得到所述酸性可控的刚性暂堵剂。

2.根据权利要求1所述的酸性可控的刚性暂堵剂，其特征在于：所述酯交换催化剂为钛酸酯类酯交换催化剂。

3.根据权利要求1所述的酸性可控的刚性暂堵剂，其特征在于：所述酯交换抑制剂为磷酸酯类酯交换抑制剂和磷酸盐类酯交换抑制剂中的一种或两种的混合。