CN109457309A - 一种聚羟基乙酸取向纳米纤维束及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种聚羟基乙酸取向纳米纤维束及其制备方法。本发明纤维束由表面包裹有聚乳酸‑羟基乙酸共聚物的聚羟基乙酸纳米纤维构成。本发明方法通过优选聚乳酸与聚羟基乙酸的分子量、旋光异构体含量和混合比例，在适当的纺丝温度和纺丝速度下生产聚乳酸/聚羟基乙酸共混纤维。在上述优选的原料组分和足够强的拉伸流场等特定条件下，聚羟基乙酸纳米纤维(平均直径为50～200纳米)原位形成于聚乳酸/聚羟基乙酸共混纤维的成型过程中。本发明的定向排列聚羟基乙酸取向纳米纤维束具有优越的耐热性，可在高于120℃的温度下保持尺寸和取向结构的稳定性，具有较好的耐降解性，突破了常规聚羟基乙酸纳米纤维束易解取向和易降解的性能瓶颈。

Description

一种聚羟基乙酸取向纳米纤维束及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种定向排列的聚羟基乙酸取向纳米纤维束及其制备方法。
背景技术
聚羟基乙酸具有良好的生物相容性和生物可降解性，在组织工程、医疗用品、软包装材料等诸多领域具有广阔的应用前景。特别是定向排列的聚羟基乙酸取向纳米纤维束/膜，可用于生长分化呈现较高方向性的特定组织(肌肉、韧带、神经、骨等)细胞培养或人工器官模板(人工骨、人工神经导管、人工血管等)、药物缓释载体和组织修复支架等，也可用于要求利于电荷传输的有机场效应晶体管、气体传感和电化学传感等方面。这些领域都不同程度的要求定向排列的聚羟基乙酸取向纳米纤维束中的纤维具有足够小的直径，最好为纳米尺度(50～500纳米)。在组织工程领域可以增大纤维束的比表面积，为细胞粘附与增殖提供粘附位点，减少非特异性蛋白质粘附；在传感领域可以减少取向单纤维缺陷，提高电荷传输能力。此外，这些领域也要求聚羟基乙酸纳米纤维束具有较高的宏观纤维定向排列程度及单纤维分子链取向度。在组织工程领域，较高的宏观纤维定向排列程度有利于生长分化具有方向性组织细胞的培养；在传感领域，较高的单纤维分子链取向度有利于单纤维内电荷的传输。同时，较高的分子链取向度也进一步提高取向纤维束的机械性能及耐降解性能。
聚羟基乙酸纳米纤维制备的公开报道较少，已开发的定向排列聚羟基乙酸纤维束多以静电纺丝法制备。公开号为CN 104774762 A的中国发明专利申请报道了通过静电纺丝法制备的定向排列聚合物纳米纤维细胞培养板，所述聚合物包括聚羟基乙酸，其纤维直径为15～500纳米；公开号为CN 104921841 A的中国发明专利申请报道了制备双层结构人工血管，其中人工血管定向排列微米纤维内层通过类静电纺丝技术转轴收集到接收棒上，所用到聚合物亦包括聚羟基乙酸，通过调节流速、接收棒移动速度以及纺丝针头移动速度参数来控制微米纤维尺寸。此外，两相不相容体系利用熔融共混纺丝(也就是海岛法纺丝中的“不定岛”式)工艺，也可以通过溶解掉基体相制备微、纳米纤维(分散相：“岛”相)。公开号为CN 104018294A的中国发明专利申请报道了通过左旋/右旋聚乳酸共混熔融纺丝制备聚乳酸立构复合晶纳米纤维，且该纳米纤维为非取向分子链结构(Macromol.Chem.Phys.2015,216,1120-1124)，显然该体系所得生物基纳米纤维不适合相关传感领域的应用。
以上公知技术尽管能得到定向排列的聚羟基乙酸纳米纤维束，但也存在如下局限：(1)在目前技术条件下，静电纺丝的生产效率偏低、转轴收集等工艺条件复杂；(2)静电纺丝所用溶剂：六氟异丙醇具有强极性，毒性较大，不环保；(3)静电纺丝过程中，纺丝溶液浓度过低，使得聚合物分子链快速松弛，无法形成分子链取向度较高的纳米纤维；(4)在电纺和收集过程中，PGA纳米纤维中存在应力冻结，当受热至其玻璃化转变温度附近(温度高于40℃)，应力松弛，会使纳米纤维结构不稳定，比如弯曲、甚至使定向排列程度大大降低，极大地限制了其应用推广；(5)已公开报道熔融纺丝法制备聚乳酸立构复合晶纳米纤维的分子链取向度为0。因此，有必要开发新的聚羟基乙酸纳米纤维束及其制备方法以满足各种应用对其提出的包括分子链取向性在内的综合性能的较高要求。
发明内容
本发明的第一个目的是针对上述技术现状，提供一种定向排列聚羟基乙酸取向纳米纤维束。
本发明的定向排列聚羟基乙酸取向纳米纤维束由直径为50～200纳米的聚羟基乙酸纳米纤维构成；优选的直径为80纳米～120纳米；其中上述聚羟基乙酸纳米纤维包覆有聚乳酸与聚羟基乙酸酯交换形成的聚乳酸-羟基乙酸共聚物；
所述的聚羟基乙酸占聚羟基乙酸纳米纤维质量的91％～99％；聚乳酸-羟基乙酸共聚物占聚羟基乙酸纳米纤维质量的1％～9％；
所述定向排列聚羟基乙酸取向纳米纤维束的直径为10微米～10000微米；优选的直径为100微米～1000微米；
所述定向排列聚羟基乙酸取向纳米纤维束的结晶度为45％～75％，优选的结晶度为45％～65％；
所述定向排列聚羟基乙酸取向纳米纤维束的取向度为0.6～0.95，优选的取向度为0.75～0.95。
所述聚羟基乙酸纳米纤维的取向度为0.8～0.95，优选的取向度为0.85～0.95。
本发明的第二个目的是提出这种定向排列聚羟基乙酸取向纳米纤维束的制备方法。
本发明方法包括以下步骤：
步骤(1).将聚乳酸与聚羟基乙酸分别进行干燥至含水量低于60ppm；
所述的聚乳酸的重均分子量为6～60万，其中的L旋光异构体摩尔含量为85％～99％；所述的聚羟基乙酸的重均分子量为6～60万；
作为优选，所述的聚乳酸的重均分子量为8～20万，其中的L旋光异构体摩尔含量为85％～92％；所述的聚羟基乙酸的重均分子量为8～20万；
步骤(2).将干燥后的聚乳酸和聚羟基乙酸(至少选取其中一种的分子量低于10万)进行物理混合，形成混合料；
制备质量份数为100份的混合料，所用的各物质的量为：聚乳酸91～99份，聚羟基乙酸1～9份；优选为聚乳酸71～89份，聚羟基乙酸11～29份；
步骤(3).将混合料注入带有氮气保护装置的挤出设备中进行熔融纺丝，纺丝温度为235～255℃，纺丝速度为500～4500m/分钟，得到平均直径为10～100微米的共混纤维，然后将共混纤维制成聚乳酸/聚羟基乙酸精纺纱；
作为优选，纺丝速度为2500～4500m/分钟；
步骤(4).将多根聚乳酸/聚羟基乙酸精纺纱通过导丝轮缕成束纱，以5～18m/分钟通过恒温热箱进行热处理，热处理温度为160～190℃，热处理时间为10～50秒，然后在5～15秒内快速冷却至室温；
作为优选，热处理温度为170～190℃，热处理时间为10～30秒；
步骤(5).将步骤(4)得到的聚乳酸/聚羟基乙酸束纱以0.5～5m/分钟浸入清洗槽，清洗温度为25～135℃，清洗时间为15～105分钟；得到聚羟基乙酸纳米纤维束，其中所述的聚羟基乙酸占聚羟基乙酸纳米纤维质量的91％～99％；聚乳酸-羟基乙酸共聚物占聚羟基乙酸纳米纤维质量的1％～9％；
所述的清洗槽内溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、四氢呋喃、1，4-二氧己环、1,1,1,2-四氯乙烷或1,1,2,2-四氯乙烷；
作为优选，溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、四氢呋喃、1，4-二氧己环。
步骤(6).将步骤(5)得到的定向排列聚羟基乙酸纳米纤维束经过导丝轮收集起来，在溶剂回收装置内除去大部分溶剂，然后在60～80℃温度下干燥除去剩余溶剂；或者将清洗后的聚羟基乙酸纳米纤维束从溶剂中取出，完全浸入到萃取剂中，在25～55℃温度下萃取1～5分钟，并在60～120℃温度下干燥除去剩余溶剂和萃取剂；
所述的萃取剂为水、乙醇或丙酮；
本发明方法通过优选聚乳酸与聚羟基乙酸的分子量、旋光异构体含量和混合比例，在适当的纺丝温度和纺丝速度下生产聚乳酸/聚羟基乙酸共混纤维。在上述优选的原料组分和足够强的拉伸流场等特定条件下，聚羟基乙酸纳米纤维(平均直径为50～200纳米)原位形成于聚乳酸/聚羟基乙酸共混纤维的成型过程中。该纳米纤维具有较好的耐热性(熔点：210～230℃)，也不溶于二氯甲烷等聚乳酸常规溶剂。本发明利用这一特点，通过反复实验，提出经熔融纺丝、热处理、溶解洗涤、萃取、干燥两步连续化制备由聚羟基乙酸纳米纤维构成的定向排列聚羟基乙酸取向纳米纤维束的技术方案。由此制得的聚羟基乙酸取向纳米纤维束不仅结晶度高(45％～75％甚至55％～75％)，而且其取向度高(0.6～0.95甚至0.75～0.95)，并且包覆的聚乳酸-羟基乙酸共聚物提升其耐降解性能。因此具有比普通定向排列聚羟基乙酸纳米纤维束优异的结构稳定性和耐降解性能，也不溶于二氯甲烷等聚乳酸常规溶剂。
本发明技术方案的优点在于：(1)聚乳酸/聚羟基乙酸为部分相容体系，分子结构相似，并且熔融共混过程中聚乳酸与聚羟基乙酸发生界面处的酯交换形成聚乳酸-羟基乙酸共聚物，共混熔体界面张力较低，使得聚乳酸/聚羟基乙酸共混纤维即使在分散相聚羟基乙酸含量超过10份时，依然保持与1份、5份时相近的聚羟基乙酸纳米纤维直径。与常规低分散相含量(低于5％)下才能得到直径为50～200纳米的纤维体系相比，得到相同尺寸的纳米纤维，效率大幅度提高；(2)通过酯交换原位形成的聚乳酸-羟基乙酸界面层包覆在聚羟基乙酸纳米纤维表面，可以提升纳米纤维的耐降解能力；(3)聚羟基乙酸在较高的拉伸流场作用下发生分子链伸直、取向，促进生成结构更规整、结晶度更高的纳米纤维，取向度较高且稳定性好；(4)采用熔融纺丝技术路线，生产效率远高于常规的静电纺丝法，而且可利用现有的较为成熟的熔融纺丝设备生产；(5)纺丝速度较高，不仅提高生产效率，而且提供足够强的拉伸流场，使纳米纤维的直径、纳米纤维束的结晶度、取向度都达到本发明要求；(6)对聚乳酸/聚羟基乙酸精纺纱或者束纱进行热处理，使纺丝过程中生成的聚乳酸晶体(以α晶计)发生部分或全部熔融，转变为无定形态，同时促进聚羟基乙酸进一步结晶，提高后续溶解清洗效率；(7)通过清洗、萃取和干燥过程，除去聚乳酸基体，得到主要成分为聚羟基乙酸的定向排列聚羟基乙酸取向纳米纤维束，且萃取溶剂为常规极性溶剂，无强毒性。
本发明方法制得的聚羟基乙酸取向纳米纤维束由平均直径为50～200纳米的聚羟基乙酸纳米纤维构成，高度结晶且取向稳定不松弛。所述的纳米纤维是在较高速度的熔融纺丝过程中原位生成的，不仅形状和尺寸均匀，而且取向度和结晶度较高；同时纳米纤维表面包覆有通过酯交换原位形成的聚乳酸-羟基乙酸共聚物，性能显著优于普通聚羟基乙酸纳米纤维。因此，本发明的定向排列聚羟基乙酸取向纳米纤维束具有优越的耐热性，可在高于120℃的温度下保持尺寸和取向结构的稳定性，具有较好的耐降解性，突破了常规聚羟基乙酸纳米纤维束易解取向和易降解的性能瓶颈，从而满足使用要求，扩展应用领域。
附图说明
图1为实施例1制备得到的聚羟基乙酸取向纳米纤维束的扫描电子显微镜(SEM)图片；其中(a)为2.00μm，(b)为10.00μm；
图2为实施例1制备得到的聚羟基乙酸取向纳米纤维束的差式扫描量热(DSC)曲线；
图3为实施例1制备得到的聚羟基乙酸取向纳米纤维束的广角X射线衍射(WAXD)谱图；
图4为实施例7制备得到的聚羟基乙酸纳米纤维的显微红外(Micro-FTIR)谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案及效果作进一步的描述。其中，纤维或纳米纤维的平均直径通过扫描电子显微镜(SEM)测量；熔点通过差式扫描量热(DSC)法测试；结晶度和取向度通过广角X射线衍射(WAXD)法测量。本发明不采用DSC法计算结晶度，因为众所周知，在DSC测试过程中对样品加热，从而导致二次结晶，所以测得的结晶度比真实值偏高。聚羟基乙酸纳米纤维芯层与皮层成分通过显微红外(Micro-FTIR)鉴别。
实施例1：
取重均分子量为6万、L旋光异构体摩尔含量为88％的聚乳酸和重均分子量为15万的聚羟基乙酸进行真空干燥，干燥温度为90±5℃、干燥时间为16小时，含水量为40ppm；取干燥后的聚乳酸91千克和干燥后的聚羟基乙酸9千克在高速搅拌机内进行物理混合；将混合料注入单螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出，在纺丝温度为242℃，纺丝速度为2500m/分钟时收集得到平均直径为50微米的聚乳酸/聚羟基乙酸共混纤维，并制备粗精纺纱；将多根粗精纺纱聚集成束以7.2m/分钟的速度通过长6米、温度为180℃的恒温热箱进行热处理，使热处理时间为50秒，然后以7.2m/分钟导入长3米、温度为10℃的冷水槽中，在10秒内快速冷却至室温，由广角X射线衍射(WAXD)法测得处理后束纱的α晶结晶度为0；将处理后的束纱以1.2m/分钟的速度通过长20米，上下间隔2米平行排布各20个导丝轮得到80米浸润通道，温度为80℃的1,2-二氯乙烷清洗槽中进行清洗，然后在溶剂回收装置内除去大部分溶剂，并在80℃下充分干燥。经检测：如图1所示，该取向纳米纤维束由平均直径为100纳米的聚羟基乙酸纳米纤维构成，不溶于1,2-二氯乙烷等聚乳酸常规溶剂，在120℃下能保持尺寸和取向稳定性；如图2在214℃附近出现熔融峰，如图3WAXD测得结晶度为60％，纳米纤维束取向度为0.82，纳米纤维取向度为0.91；聚羟基乙酸纳米纤维表层为PLGA(即聚乳酸-羟基乙酸共聚物)，表层往里大于6nm的芯层为PGA(即聚羟基乙酸)，聚乳酸-羟基乙酸共聚物占聚羟基乙酸纳米纤维质量的9％。
实施例2：
取重均分子量为6万、L旋光异构体摩尔含量为96％的聚乳酸和重均分子量为60万的聚羟基乙酸进行真空干燥，干燥温度为90±5℃、干燥时间为16小时，含水量为42ppm；取干燥后的聚乳酸97千克和干燥后的聚羟基乙酸3千克在高速搅拌机内进行物理混合；将混合料注入单螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出，在纺丝温度为235℃，纺丝速度为500m/分钟时收集得到平均直径为80微米的聚乳酸/聚羟基乙酸共混纤维，并制备粗精纺纱；将多根粗精纺纱聚集成束以12m/分钟的速度通过长6米、温度为160℃的恒温热箱进行热处理，使热处理时间为30秒，然后以12m/分钟导入长3米、温度为10℃的冷水槽中，在5秒内快速冷却至室温，由广角X射线衍射(WAXD)法测得处理后束纱的α晶结晶度为0；将处理后的束纱以0.7m/分钟的速度通过长20米，上下间隔2米平行排布各20个导丝轮得到80米浸润通道，温度为25℃的1,2-二氯乙烷清洗槽中进行清洗，然后在溶剂回收装置内除去大部分溶剂，并在60℃下充分干燥。经检测：该取向纳米纤维束由平均直径为125纳米的聚羟基乙酸纳米纤维构成，不溶于1,2-二氯乙烷等聚乳酸常规溶剂，在120℃下能保持尺寸和取向稳定性，在217℃附近出现熔融峰；WAXD测得结晶度为55％，纳米纤维束取向度为0.6，纳米纤维取向度为0.8；聚羟基乙酸纳米纤维表层为PLGA，表层往里大于2nm的芯层为PGA，聚乳酸-羟基乙酸共聚物占聚羟基乙酸纳米纤维质量的1％。
实施例3：
取重均分子量为6万、L旋光异构体摩尔含量为96％的聚乳酸和重均分子量为10万的聚羟基乙酸进行真空干燥，干燥温度为90±5℃、干燥时间为16小时，含水量为45ppm；取干燥后的聚乳酸95千克和干燥后的聚羟基乙酸5千克在高速搅拌机内进行物理混合；将混合料注入单螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出，在纺丝温度为239℃，纺丝速度为4500m/分钟时收集得到平均直径为10微米的聚乳酸/聚羟基乙酸共混纤维，并制备粗精纺纱；将多根粗精纺纱聚集成束以18m/分钟的速度通过长6米、温度为190℃的恒温热箱进行热处理，使热处理时间为20秒，然后以12m/分钟导入长3米、温度为10℃的冷水槽中，在15秒内快速冷却至室温，由广角X射线衍射(WAXD)法测得处理后束纱的α晶结晶度为0；将处理后的束纱以4m/分钟的速度通过长20米，上下间隔2米平行排布各20个导丝轮得到80米浸润通道，温度为135℃的1,1,2,2-四氯乙烷清洗槽中进行清洗；再以5m/分钟的速度通过长5米，温度为55℃的乙醇萃取槽，然后在60℃下充分干燥。经检测：该取向纳米纤维束由平均直径为80纳米的聚羟基乙酸纳米纤维构成，不溶于1,1,2,2-四氯乙烷等聚乳酸常规溶剂，在120℃下能保持尺寸和取向稳定性，在221℃附近出现熔融峰；WAXD测得结晶度为66％，纳米纤维束取向度为0.88，纳米纤维取向度为0.93；聚羟基乙酸纳米纤维表层为PLGA，表层往里大于8nm的芯层为PGA，聚乳酸-羟基乙酸共聚物占聚羟基乙酸纳米纤维质量的9％。
实施例4：
取重均分子量为60万、L旋光异构体摩尔含量为92％的聚乳酸和重均分子量为6万的聚羟基乙酸进行真空干燥，干燥温度为90±5℃、干燥时间为16小时，含水量为50ppm；取干燥后的聚乳酸99千克和干燥后的聚羟基乙酸1千克在高速搅拌机内进行物理混合；将混合料注入单螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出，在纺丝温度为251℃，纺丝速度为3500m/分钟时收集得到平均直径为30微米的聚乳酸/聚羟基乙酸共混纤维，并制备粗精纺纱；将多根粗精纺纱聚集成束以18m/分钟的速度通过长6米、温度为190℃的恒温热箱进行热处理，使热处理时间为20秒，然后以18m/分钟导入长3米、温度为8℃的冷水槽中，在10秒内快速冷却至室温，由广角X射线衍射(WAXD)法测得处理后束纱的α晶结晶度为0；将处理后的束纱以1.2m/分钟的速度通过长20米，上下间隔2米平行排布各20个导丝轮得到80米浸润通道，温度为80℃的1,2-二氯乙烷清洗槽中进行清洗，然后在溶剂回收装置内除去大部分溶剂，并在80℃下充分干燥。经检测：该取向纳米纤维束由平均直径为115纳米的聚羟基乙酸纳米纤维构成，不溶于1,2-二氯乙烷等聚乳酸常规溶剂，在120℃下能保持尺寸和取向稳定性，在219℃附近出现熔融峰；WAXD测得结晶度为55％，纳米纤维束取向度为0.83，纳米纤维取向度为0.95；聚羟基乙酸纳米纤维表层为PLGA，表层往里大于2nm的芯层为PGA，聚乳酸-羟基乙酸共聚物占聚羟基乙酸纳米纤维质量的2％。
实施例5：
取重均分子量为33万、L旋光异构体摩尔含量为93％的聚乳酸和重均分子量为6万的聚羟基乙酸进行真空干燥，干燥温度为90±5℃、干燥时间为16小时，含水量为40ppm；取干燥后的聚乳酸89千克和干燥后的聚羟基乙酸11千克在高速搅拌机内进行物理混合；将混合料注入单螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出，在纺丝温度为255℃，纺丝速度为4500m/分钟时收集得到平均直径为10微米的聚乳酸/聚羟基乙酸共混纤维，并制备粗精纺纱；将多根粗精纺纱聚集成束以9m/分钟的速度通过长6米、温度为190℃的恒温热箱进行热处理，使热处理时间为45秒，然后以12m/分钟导入长3米、温度为10℃的冷水槽中，在15秒内快速冷却至室温，由广角X射线衍射(WAXD)法测得处理后束纱的α晶结晶度为0；将处理后的束纱以4m/分钟的速度通过长20米，上下间隔2米平行排布各20个导丝轮得到80米浸润通道，温度为135℃的1,1,2,2-四氯乙烷清洗槽中进行清洗；再以5m/分钟的速度通过长5米，温度为55℃的乙醇萃取槽，然后在120℃下充分干燥。经检测：该取向纳米纤维束由平均直径为175纳米的聚羟基乙酸纳米纤维构成，不溶于1,1,2,2-四氯乙烷等聚乳酸常规溶剂，在120℃下能保持尺寸和取向稳定性，在220℃附近出现熔融峰；WAXD测得结晶度为58％，纳米纤维束取向度为0.78，纳米纤维取向度为0.93；聚羟基乙酸纳米纤维表层为PLGA，表层往里大于4nm的芯层为PGA，聚乳酸-羟基乙酸共聚物占聚羟基乙酸纳米纤维质量的4％。
实施例6：
取重均分子量为6万、L旋光异构体摩尔含量为95％的聚乳酸和重均分子量为33万的聚羟基乙酸进行真空干燥，干燥温度为90±5℃、干燥时间为16小时，含水量为50ppm；取干燥后的聚乳酸89千克和干燥后的聚羟基乙酸11千克在高速搅拌机内进行物理混合；将混合料注入单螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出，在纺丝温度为236℃，纺丝速度为500m/分钟时收集得到平均直径为50微米的聚乳酸/聚羟基乙酸共混纤维，并制备粗精纺纱；将多根粗精纺纱聚集成束以9m/分钟的速度通过长6米、温度为160℃的恒温热箱进行热处理，使热处理时间为45秒，然后以9m/分钟导入长3米、温度为4℃的冷水槽中，在5秒内快速冷却至室温，由广角X射线衍射(WAXD)法测得处理后束纱的α晶结晶度为0；将处理后的束纱以0.7m/分钟的速度通过长20米，上下间隔2米平行排布各20个导丝轮得到80米浸润通道，温度为25℃的三氯甲烷清洗槽中进行清洗，然后在溶剂回收装置内除去大部分溶剂，并在70℃下充分干燥。经检测：该取向纳米纤维束由平均直径为175纳米的聚羟基乙酸纳米纤维构成，不溶于三氯甲烷等聚乳酸常规溶剂，在120℃下能保持尺寸和取向稳定性，在219℃附近出现熔融峰；WAXD测得结晶度为56％，纳米纤维束取向度为0.75，纳米纤维取向度为0.85；聚羟基乙酸纳米纤维表层为PLGA，表层往里大于4nm的芯层为PGA，聚乳酸-羟基乙酸共聚物占聚羟基乙酸纳米纤维质量的3％。
实施例7：
取重均分子量为15万、L旋光异构体摩尔含量为93％的聚乳酸和重均分子量为6万的聚羟基乙酸进行真空干燥，干燥温度为90±5℃、干燥时间为16小时，含水量为40ppm；取干燥后的聚乳酸82千克和干燥后的聚羟基乙酸18千克在高速搅拌机内进行物理混合；将混合料注入单螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出，在纺丝温度为245℃，纺丝速度为1500m/分时收集得到平均直径为30微米的聚乳酸/聚羟基乙酸共混长纤维，并制备粗精纺纱；将多根粗精纺纱聚集成束以7.2m/分钟的速度通过长6米、温度为170℃的恒温热箱进行热处理，使热处理时间为50秒，然后以7.2m/分钟导入长3米、温度为10℃的冷水槽中，在10秒内快速冷却至室温，由广角X射线衍射(WAXD)法测得处理后束纱的α晶结晶度为0；将处理后的束纱以1.2m/分钟的速度通过长20米，上下间隔2米平行排布各20个导丝轮得到80米浸润通道，温度为45℃的四氢呋喃清洗槽中进行清洗；再以1.5m/分钟的速度通过长5米，温度为40℃的乙醇萃取槽，然后在60℃下充分干燥。经检测：该取向纳米纤维束由平均直径为145纳米的聚羟基乙酸纳米纤维构成，不溶于四氢呋喃等聚乳酸常规溶剂，在120℃下能保持尺寸和取向稳定性，在215℃附近出现熔融峰；WAXD测得结晶度为52％，纳米纤维束取向度为0.81，纳米纤维取向度为0.90；如图4聚羟基乙酸纳米纤维表层为PLGA，表层往里大于6nm芯层为PGA，聚乳酸-羟基乙酸共聚物占聚羟基乙酸纳米纤维质量的6％。
实施例8：
取重均分子量为6万、L旋光异构体摩尔含量为88％的聚乳酸和重均分子量为8万的聚羟基乙酸进行真空干燥，干燥温度为90±5℃、干燥时间为16小时，含水量为45ppm；取干燥后的聚乳酸78千克和干燥后的聚羟基乙酸22千克在高速搅拌机内进行物理混合；将混合料注入单螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出，在纺丝温度为253℃，纺丝速度为2500m/分钟时收集得到平均直径为10微米的聚乳酸/聚羟基乙酸共混纤维，并制备粗精纺纱；将多根粗精纺纱聚集成束以18m/分钟的速度通过长6米、温度为190℃的恒温热箱进行热处理，使热处理时间为20秒，然后以7.2m/分钟导入长3米、温度为4℃的冷水槽中，在10秒内快速冷却至室温，由广角X射线衍射(WAXD)法测得处理后束纱的α晶结晶度为0；将处理后的束纱以2m/分钟的速度通过长20米，上下间隔2米平行排布各20个导丝轮得到80米浸润通道，温度为85℃的1，4-二氧己环清洗槽中进行清洗；再以1m/分钟的速度通过长5米，温度为25℃的水萃取槽，然后在120℃下充分干燥。经检测：该取向纳米纤维束由平均直径为160纳米的聚羟基乙酸纳米纤维构成，不溶于1，4-二氧己环等聚乳酸常规溶剂，在120℃下能保持尺寸和取向稳定性，在217℃附近出现熔融峰；WAXD测得结晶度为50％，纳米纤维束取向度为0.86，纳米纤维取向度为0.8；聚羟基乙酸纳米纤维表层为PLGA，表层往里大于10nm的芯层为PGA，聚乳酸-羟基乙酸共聚物占聚羟基乙酸纳米纤维质量的8％。
实施例9：
取重均分子量为8万、L旋光异构体摩尔含量为92％的聚乳酸和重均分子量为6万的聚羟基乙酸进行真空干燥，干燥温度为90±5℃、干燥时间为16小时，含水量为40ppm；取干燥后的聚乳酸75千克和干燥后的聚羟基乙酸25千克在高速搅拌机内进行物理混合；将混合料注入单螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出，在纺丝温度为245℃，纺丝速度为4500m/分钟时收集得到平均直径为60微米的聚乳酸/聚羟基乙酸共混长纤维，并制备粗精纺纱；将多根粗精纺纱聚集成束以12m/分钟的速度通过长6米、温度为190℃的恒温热箱进行热处理，使热处理时间为30秒，然后以12m/分钟导入长3米、温度为10℃的冷水槽中，在10秒内快速冷却至室温，由广角X射线衍射(WAXD)法测得处理后束纱的α晶结晶度为0；将处理后的束纱以4m/分钟的速度通过长20米，上下间隔2米平行排布各20个导丝轮得到80米浸润通道，温度为135℃的1,1,1,2-四氯乙烷清洗槽中进行清洗；再以1.5m/分钟的速度通过长5米，温度为40℃的乙醇萃取槽，然后在60℃下充分干燥。经检测：该取向纳米纤维束由平均直径为200纳米的聚羟基乙酸纳米纤维构成，不溶于1,1,1,2-四氯乙烷等聚乳酸常规溶剂，在120℃下能保持尺寸和取向稳定性，在218℃附近出现熔融峰；WAXD测得结晶度为65％，纳米纤维束取向度为0.80，纳米纤维取向度为0.88；聚羟基乙酸纳米纤维表层为PLGA，表层往里大于10nm的芯层为PGA，聚乳酸-羟基乙酸共聚物占聚羟基乙酸纳米纤维质量的1％。
实施例10：
取重均分子量为10万、L旋光异构体摩尔含量为99％的聚乳酸和重均分子量为6万的聚羟基乙酸进行真空干燥，干燥温度为90±5℃、干燥时间为16小时，含水量为40ppm；取干燥后的聚乳酸71千克和干燥后的聚羟基乙酸29千克在高速搅拌机内进行物理混合；将混合料注入单螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出，在纺丝温度为245℃，纺丝速度为2500m/分钟时收集得到平均直径为50微米的聚乳酸/聚羟基乙酸共混长纤维，并制备粗精纺纱；将多根粗精纺纱聚集成束以12m/分钟的速度通过长6米、温度为180℃的恒温热箱进行热处理，使热处理时间为30秒，然后以12m/分钟导入长3米、温度为8℃的冷水槽中，在5秒内快速冷却至室温，由广角X射线衍射(WAXD)法测得处理后束纱的α晶结晶度为0；将处理后的束纱以0.7m/分钟的速度通过长20米，上下间隔2米平行排布各20个导丝轮得到80米浸润通道，温度为25℃的二氯甲烷清洗槽中进行清洗，然后在溶剂回收装置内除去大部分溶剂，并在60℃下充分干燥。经检测：该取向纳米纤维束由平均直径为180纳米的聚羟基乙酸纳米纤维构成，不溶于二氯甲烷等聚乳酸常规溶剂，在120℃下能保持尺寸和取向稳定性，在219℃附近出现熔融峰；WAXD测得结晶度为56％，纳米纤维束取向度为0.84，纳米纤维取向度为0.90；聚羟基乙酸纳米纤维表层为PLGA，表层往里大于8nm的芯层为PGA，聚乳酸-羟基乙酸共聚物占聚羟基乙酸纳米纤维质量的2％。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚羟基乙酸取向纳米纤维束，为定向排列结构，其直径为10微米～10000微米；其特征在于由直径为50～200纳米的聚羟基乙酸纳米纤维构成；其中上述聚羟基乙酸纳米纤维包覆有聚乳酸与聚羟基乙酸酯交换形成的聚乳酸-羟基乙酸共聚物。
2.如权利要求1所述的一种聚羟基乙酸取向纳米纤维束，其特征在于所述的聚羟基乙酸占聚羟基乙酸纳米纤维质量的91％～99％；聚乳酸-羟基乙酸共聚物占聚羟基乙酸纳米纤维质量的1％～9％。
3.如权利要求1或2所述的一种聚羟基乙酸取向纳米纤维束，其特征在于聚羟基乙酸纳米纤维直径为80纳米～120纳米；定向排列聚羟基乙酸取向纳米纤维束的直径为100微米～1000微米。
4.如权利要求1或2或3所述的一种聚羟基乙酸取向纳米纤维束，其特征在于所述定向排列聚羟基乙酸取向纳米纤维束的结晶度为45％～75％，取向度为0.6～0.95；所述聚羟基乙酸纳米纤维的取向度为0.8～0.95。
5.一种定向排列聚羟基乙酸取向纳米纤维束的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤(1).将聚乳酸与聚羟基乙酸分别进行干燥至含水量低于60ppm；
所述的聚乳酸的重均分子量为6～60万，其中的L旋光异构体摩尔含量为85％～99％；所述的聚羟基乙酸的重均分子量为6～60万；
步骤(2).将干燥后的聚乳酸和聚羟基乙酸进行物理混合，形成混合料；
制备质量份数为100份的混合料，所用的各物质的量为：聚乳酸91～99份，聚羟基乙酸1～9份；
步骤(3).将混合料注入带有氮气保护装置的挤出设备中进行熔融纺丝，纺丝温度为235～255℃，纺丝速度为500～4500m/分钟，得到平均直径为10～100微米的共混纤维，然后将共混纤维制成聚乳酸/聚羟基乙酸精纺纱；
步骤(4).将多根聚乳酸/聚羟基乙酸精纺纱通过导丝轮缕成束纱，以5～18m/分钟通过恒温热箱进行热处理，热处理温度为160～190℃，热处理时间为10～50秒，然后在5～15秒内快速冷却至室温；
步骤(5).将步骤(4)得到的聚乳酸/聚羟基乙酸束纱以0.5～5m/分钟浸入清洗槽，清洗温度为25～135℃，清洗时间为15～105分钟；得到聚羟基乙酸纳米纤维束，其中所述的聚羟基乙酸占聚羟基乙酸纳米纤维质量的91％～99％，聚乳酸-羟基乙酸共聚物占聚羟基乙酸纳米纤维质量的1％～9％；
步骤(6).将步骤(5)得到的定向排列聚羟基乙酸纳米纤维束经过导丝轮收集起来，在溶剂回收装置内除去大部分溶剂，然后在60～80℃温度下干燥除去剩余溶剂；或者将清洗后的聚羟基乙酸纳米纤维束从溶剂中取出，完全浸入到萃取剂中，在25～55℃温度下萃取1～5分钟，并在60～120℃温度下干燥除去剩余溶剂和萃取剂。
6.如权利要求5所述的一种定向排列聚羟基乙酸取向纳米纤维束的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的聚乳酸的重均分子量为8～20万，其中的L旋光异构体摩尔含量为85％～92％；所述的聚羟基乙酸的重均分子量为8～20万。
7.如权利要求5或6所述的一种定向排列聚羟基乙酸取向纳米纤维束的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的聚乳酸和聚羟基乙酸至少其中一种的分子量低于10万。
8.如权利要求5所述的一种定向排列聚羟基乙酸取向纳米纤维束的制备方法，其特征在于步骤(2)制备质量份数为100份的混合料，所用的各物质的量为：聚乳酸71～89份，聚羟基乙酸11～29份。
9.如权利要求5所述的一种定向排列聚羟基乙酸取向纳米纤维束的制备方法，其特征在于步骤(3)纺丝速度为2500～4500m/分钟；步骤(4)热处理温度为170～190℃，热处理时间为10～30秒。
10.如权利要求5所述的一种定向排列聚羟基乙酸取向纳米纤维束的制备方法，其特征在于步骤(5)所述的清洗槽内溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、四氢呋喃、1，4-二氧己环、1,1,1,2-四氯乙烷或1,1,2,2-四氯乙烷。
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