CN110079896A - 一种碳化硅纳米纤维束及其制备方法 - Google Patents

一种碳化硅纳米纤维束及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种碳化硅纳米纤维束及其制备方法，按照以下方法制备而成：（1）配制纺丝溶液；（2）静电纺丝；（3）预氧化处理；（4）热处理。本发明主要是通过控制碳硅源，选择聚苯乙烯、聚碳硅烷分两个阶段溶解于二甲苯和N,N‑二甲基甲酰胺混合溶剂中混合所得的纺丝溶液制得的纤维具有高度均匀的纳米纤维束结构；所制得的碳化硅纳米纤维束的直径为1～4微米，碳化硅纳米纤维的直径为30～250纳米，相比现有产品具有较大的比表面积、较低的密度、较小的直径和较好的柔韧性和力学特性等优点，可应用于催化剂载体、电磁波吸收、功能复合材料和传感器等领域。

Description

一种碳化硅纳米纤维束及其制备方法
技术领域
本发明涉及碳化硅纳米纤维领域，具体涉及一种碳化硅纳米纤维束及其制备方法。
背景技术
碳化硅纤维具有力学特性好、热导率高以及耐高温、耐腐蚀等优点，在航空、航天和核工业等领域应用十分广泛。而碳化硅纳米纤维束除了上述普通碳化硅纤维的优异性能外，还具有比表面积大和力学强度高等特点，可用于制备高性能纳米催化剂的载体应用于光催化、电催化和传感器等领域。目前制备纤维束的方法除了普通的将纳米纤维整理成束状的方式外，还可以通过静电纺丝制备定向排列的纤维，而后再经过后处理将纤维制成束状。
CN 109023590 A公开了一种碳化硅中空纤维及其制备方法，所述方法包括以下步骤：A、将聚苯乙烯、聚碳硅烷、二甲苯、二甲基甲酰胺和表面活性剂按质量比为1∶( 1～3 )∶( 3～5 )∶( 1～3 )∶( 0 .05～0 .5 )混合成纺丝溶液，所述纺丝溶液混合条件：在转速为100～500转/分钟下搅拌1～9小时；B、对所述纺丝溶液依次进行静电纺丝、预氧化和热处理得到碳化硅中空纤维。所制得的碳化硅中空纤维，纤维外径大小为1～3微米，内径为0 .5～2 .5微米。
CN 103966701 A一种多孔碳化硅纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：（1）配制纳米碳纤维前驱体聚合物纺丝溶液；（2）静电纺丝制备聚合物纳米纤维；（3）将聚合物纳米纤维进行预氧化交联；（4）预氧化聚合物纳米纤维的高温烧成，制得纳米碳纤维；（5）纳米碳纤维与硅粉发生碳热还原反应得到多孔碳化硅纳米纤维。
但是，上述方法存在以下缺陷，所制得碳化硅纳米纤维分别为中空纤维和多孔纤维，电镜下纤维直径较粗，，比表面积不够大，同时柔韧性和力学性能不足，在应用上有一定限制。
众所周知，纤维束可以在降低材料重量的情况下，大大提高材料比表面积，使材料作为催化剂等载体时具有更多的活性位点；同时纤维束状结构可以提高材料的柔韧性和力学性能。当前以聚苯乙烯和聚碳硅烷等碳、硅源制备具有高度均匀的纳米纤维束结构的碳化硅纳米纤维的方法还未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种比表面积较大、直径小、具备较好的柔性和力学性能，还具有良好的抗腐蚀和耐高温性能的碳化硅纳米纤维束，其制备方法工艺简单，能耗低，成本低，便于实现规模化生产。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种碳化硅纳米纤维束，按照以下方法制备而成：
（1）配制纺丝溶液：将聚苯乙烯、二甲苯和N,N-二甲基甲酰胺进行第一阶段混合至固体颗粒完全溶解，再加入聚碳硅烷进行第二阶段混合至固体颗粒完全溶解，得到纺丝溶液；
（2）单针静电纺丝：将步骤（1）所得纺丝溶液进行单针静电纺丝，收集聚碳硅烷/聚苯乙烯原纤维；
（3）预氧化处理：将步骤（2）所得聚碳硅烷/聚苯乙烯原纤维在空气气氛下进行预氧化，得预氧化纤维；
（4）热处理：将步骤（3）所得预氧化纤维置于惰性气氛保护下进行热处理，冷却至室温，得碳化硅纳米纤维束。
进一步，制备方法步骤（1）中所述聚苯乙烯、聚碳硅烷、二甲苯和N,N-二甲基甲酰胺按质量比为1∶0.8～1.5∶3～5∶1～3（优选1∶1∶3～5∶1～3）混合成纺丝溶液。
进一步，制备方法步骤（1）中所述第一阶段混合在转速为200～600转/分钟下磁力搅拌2～4小时；第二阶段混合在转速为600～1000转/分钟下磁力搅拌4～8小时。
进一步，制备方法步骤（2）所述单针静电纺丝的工艺参数包括：采用内径为0.5～1.5mm的金属针头作为喷头，纺丝电压为8～15kV（优选9～12kV），针尖到接收滚轴的垂直距离为10～25cm（优选15～20cm），滚轴转速为50～500转/分钟（优选100～400转/分钟），供料速率为10～30μL/分钟，纺丝温度为15～40℃，空气相对湿度为25～40RH%。
进一步，制备方法步骤（3）所述预氧化是在空气气氛下将步骤（2）所得聚碳硅烷/聚苯乙烯原纤维以0.5～3℃/分钟的速率升温至190～250℃，保温1～3小时。
进一步，制备方法步骤（4）所述热处理是在惰性气氛下，对所述预氧化纤维以1～10℃/分钟的速率升温至1200～1600℃，保温0.8～5小时（优选1～3小时）。
进一步，制备方法步骤（1）中所述聚苯乙烯分子量为100000～400000（优选200000～350000）。
进一步，制备方法步骤（1）中所述聚碳硅烷分子量为3000～8000（优选6000～7000）。
本发明制备的碳化硅纳米纤维束可应用于催化剂载体、电磁波吸收、功能复合材料和高温传感器领域；应用时采用化学还原法，可以在所得的碳化硅纳米纤维表面负载金属或金属氧化物纳米颗粒；或在纺丝溶液中添加金属有机盐，热处理后，在碳化硅纳米纤维束内部原位转化为金属或者金属氧化物，即可共同作为催化剂使用。
本发明之碳化硅纳米纤维束的制备方法，通过将聚苯乙烯、聚碳硅烷分阶段溶解于二甲苯和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂中（优选方案中纺丝溶液由聚苯乙烯、聚碳硅烷、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺按质量比为1∶0.8～1.5∶3～5∶1～3（优选1∶1∶3～5∶1～3）混合而成，按优选方案1∶1∶3～5∶1～3比例混合所得的纺丝溶液制得的纤维具有高度均匀的纳米纤维束结构；通过控制静电纺丝工艺，优选方案（纺丝电压为9～12kV、针尖到接收滚轴的垂直距离为15～20cm和滚轴转速为100～400转/分钟）工艺条件下进行，可得到白色直径分布特别均匀的原纤维）；而预氧化使得原纤维中聚碳硅烷分子发生交联，防止纤维在热解过程中发生并丝现象，合适的预氧化温度和时间会保证纤维充分交联；交联后的纤维颜色和形貌未发生变化，只是内部的聚碳硅烷分子发生交联，能够有效缩短后续的热处理的时间。
相比于现有技术，本发明的有益效果：（1）通过控制碳源和硅源，选择聚苯乙烯、聚碳硅烷分阶段溶解于二甲苯和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂中混合所得的纺丝溶液制得的碳化硅纤维具有高度均匀的纳米纤维束结构；（2）工艺简单，能耗较低，成本低，便于实现规模化生产；（3）所制备的碳化硅纤维束直径为1～4微米，碳化硅纳米纤维直径为30～250纳米，纤维直径分布均匀，比表面积大、柔性好和力学性能强，还具备优异的抗腐蚀和耐高温性能；在催化剂载体、电磁波吸收、功能复合材料等方面有广泛引用前景，并且在传感器上有应用潜力。
附图说明
图1是本发明实施例1中所得碳化硅纳米纤维束的SEM图（图中：a为纤维束截面SEM图；b为纤维束表面形貌的SEM图）；
图2是本发明实施例1所得碳化硅纳米纤维束的XRD图；
图3是本发明实施例2所得碳化硅纳米纤维束的SEM图；
图4是本发明实施例3所得碳化硅纳米纤维束的SEM图；
图5是本发明实施例4所得碳化硅纳米纤维束的SEM图；
图6是本发明实施例3所得碳化硅纳米纤维束的SEM图；
图7是本发明对比例1所得碳化硅纤维的SEM图（图中：a为整体低分辨率SEM图；b为图a中局部放大SEM图；
图8是本发明对比例1所得碳化硅中空纤维的SEM图（图中：a为整体低分辨率SEM图；b为图a中局部放大SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
以下实施例和对比例中，所使用氩气为纯度≥99.99%的高纯氩气；其它所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
（1）配制纺丝溶液：将聚苯乙烯（分子量350000）、二甲苯和N,N-二甲基甲酰胺按质量比为1∶3.5∶1.5在转速为400转/分钟下磁力搅拌2小时完成第一阶段混合至固体颗粒完全溶解，然后按聚苯乙烯和聚碳硅烷（分子量6000）质量比为1∶1加入聚碳硅烷在转速为1000转/分钟下磁力搅拌6小时进行第二阶段混合至固体颗粒完全溶解，得到纺丝溶液；
（2）单针静电纺丝：将步骤（1）所得纺丝溶液进行静电纺丝，采用内径为0.8mm的金属针头作为喷头，纺丝电压为10kV，针尖到接收滚轴的垂直距离为20cm，滚轴转速为100转/分钟，供料速率为11.7μL/分钟，纺丝温度为20℃，空气相对湿度为30RH%，收集聚碳硅烷/聚苯乙烯原纤维；
（3）预氧化处理：将步骤（2）所得聚碳硅烷/聚苯乙烯原纤维在空气气氛下以1℃/分钟的速率升温至210℃，再保温2小时进行预氧化处理，得预氧化纤维；
（4）热处理：将步骤（3）所得预氧化纤维置于管式炉中，在氩气保护下，以5℃/分钟的速率升温至1600℃，保温2小时，冷却至室温，得碳化硅纳米纤维束。
参照图1，本实施例所制得的碳化硅纳米纤维束经过高温热解后保持较好的纤维形貌（见图1a），纤维截面呈多根纳米纤维组成的束装结构，碳化硅纳米纤维直径为40～150纳米，碳化硅纳米纤维束直径约为2.4微米；纤维束表面（见图1b）有缝隙，可作为传质通道。
参照图2，本实施例所制得的碳化硅纳米纤维束XRD结果表明，可知纤维为碳化硅。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
（1）配制纺丝溶液：将聚苯乙烯（分子量350000）、二甲苯和N,N-二甲基甲酰胺按质量比为1∶3.5∶1.5在转速为400转/分钟下磁力搅拌2小时完成第一阶段混合至固体颗粒完全溶解，然后按聚苯乙烯和聚碳硅烷（分子量6000）质量比为1∶0.83加入聚碳硅烷在转速为1000转/分钟下磁力搅拌6小时进行第二阶段混合至固体颗粒完全溶解，得到纺丝溶液；
（2）单针静电纺丝：将步骤（1）所得纺丝溶液进行静电纺丝，采用内径为0.8mm的金属针头作为喷头，纺丝电压为10kV，针尖到接收滚轴的垂直距离为15cm，滚轴转速为100转/分钟，供料速率为11.7μL/分钟，纺丝温度为25℃，空气相对湿度为30RH%，收集聚碳硅烷/聚苯乙烯原纤维；
（3）预氧化处理：将步骤（2）所得聚碳硅烷/聚苯乙烯原纤维在空气气氛下以1℃/分钟的速率升温至210℃，再保温2小时进行预氧化处理，得预氧化纤维；
（4）热处理：将步骤（3）所得预氧化纤维置于管式炉中，在氩气保护下，以5℃/分钟的速率升温至1600℃，保温2小时，冷却至室温，得碳化硅纳米纤维束。
参照图3，本实施例所制得的碳化硅纳米纤维束经过高温热解后保持较好的纤维形貌，纤维截面可明显观察到规整的纳米纤维束结构，碳化硅纳米纤维直径为30～120纳米，碳化硅纳米纤维束直径约为2.2微米。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
（1）配制纺丝溶液：将聚苯乙烯（分子量350000）、二甲苯和N,N-二甲基甲酰胺按质量比为1∶3.5∶1.5在转速为400转/分钟下磁力搅拌2小时完成第一阶段混合至固体颗粒完全溶解，然后按聚苯乙烯和聚碳硅烷（分子量6000）质量比为1∶1加入聚碳硅烷在转速为1000转/分钟下磁力搅拌6小时进行第二阶段混合至固体颗粒完全溶解，得到纺丝溶液；
（2）单针静电纺丝：将步骤（1）所得纺丝溶液进行静电纺丝，采用内径为0.8mm的金属针头作为喷头，纺丝电压为10kV，针尖到接收滚轴的垂直距离为20cm，滚轴转速为100转/分钟，供料速率为11.7μL/分钟，纺丝温度为20℃，空气相对湿度为30RH%，收集聚碳硅烷/聚苯乙烯原纤维；
（3）预氧化处理：将步骤（2）所得聚碳硅烷/聚苯乙烯原纤维在空气气氛下以1℃/分钟的速率升温至190℃，再保温2小时进行预氧化处理，得预氧化纤维；
（4）热处理：将步骤（3）所得预氧化纤维置于管式炉中，在氩气保护下，以5℃/分钟的速率升温至1600℃，保温2小时，冷却至室温，得碳化硅纳米纤维束。
参照图4，本实施例所制得的碳化硅纳米纤维束经过高温热解后保持较好的纤维形貌，纤维截面可明显观察到规整的纳米纤维束结构，碳化硅纳米纤维直径为50～180纳米，碳化硅纳米纤维束直径约为2.3微米。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
（1）配制纺丝溶液：将聚苯乙烯（分子量350000）、二甲苯和N,N-二甲基甲酰胺按质量比为1∶3.5∶1.5在转速为400转/分钟下磁力搅拌2小时完成第一阶段混合至固体颗粒完全溶解，然后按聚苯乙烯和聚碳硅烷（分子量6000）质量比为1∶1加入聚碳硅烷在转速为1000转/分钟下磁力搅拌6小时进行第二阶段混合至固体颗粒完全溶解，得到纺丝溶液；
（2）单针静电纺丝：将步骤（1）所得纺丝溶液进行静电纺丝，采用内径为0.8mm的金属针头作为喷头，纺丝电压为11kV，针尖到接收滚轴的垂直距离为15cm，滚轴转速为400转/分钟，供料速率为11.7μL/分钟，纺丝温度为20℃，空气相对湿度为30RH%，收集聚碳硅烷/聚苯乙烯原纤维；
（3）预氧化处理：将步骤（2）所得聚碳硅烷/聚苯乙烯原纤维在空气气氛下以1℃/分钟的速率升温至210℃，再保温2小时进行预氧化处理，得预氧化纤维；
（4）热处理：将步骤（3）所得预氧化纤维置于管式炉中，在氩气保护下，以5℃/分钟的速率升温至1600℃，保温3小时，冷却至室温，得碳化硅纳米纤维束。
参照图5，本实施例所制得的碳化硅纳米纤维束经过高温热解后保持较好的纤维形貌，纤维截面可明显观察到规整的纳米纤维束结构。碳化硅纳米纤维直径为30～100纳米，碳化硅纳米纤维束直径约为3.2微米。
实施例5
（1）配制纺丝溶液：将聚苯乙烯（分子量350000）、二甲苯和N,N-二甲基甲酰胺按质量比为1∶3.5∶1.5在转速为400转/分钟下磁力搅拌2小时完成第一阶段混合至固体颗粒完全溶解，然后按聚苯乙烯和聚碳硅烷（分子量6000）质量比为1∶1.33加入聚碳硅烷在转速为1000转/分钟下磁力搅拌6小时进行第二阶段混合至固体颗粒完全溶解，得到纺丝溶液；
（2）单针静电纺丝：将步骤（1）所得纺丝溶液进行静电纺丝，采用内径为0.8mm的金属针头作为喷头，纺丝电压为10kV，针尖到接收滚轴的垂直距离为20cm，滚轴转速为100转/分钟，供料速率为11.7μL/分钟，纺丝温度为20℃，空气相对湿度为30RH%，收集聚碳硅烷/聚苯乙烯原纤维；
（3）预氧化处理：将步骤（2）所得聚碳硅烷/聚苯乙烯原纤维在空气气氛下以1℃/分钟的速率升温至210℃，再保温2小时进行预氧化处理，得预氧化纤维；
（4）热处理：将步骤（3）所得预氧化纤维置于管式炉中，在氩气保护下，以5℃/分钟的速率升温至1600℃，保温2小时，冷却至室温，得碳化硅纳米纤维束。
参照图6，本实施例所制得的碳化硅纳米纤维束经过高温热解后保持较好的纤维形貌，纤维截面可明显观察到规整的纳米纤维束结构。碳化硅纳米纤维直径为60～250纳米，碳化硅纳米纤维束直径约为2.3微米。
对比例1
（1）配制纺丝溶液：将聚碳硅烷（分子量6000）、二甲苯和N,N-二甲基甲酰胺按质量比为9∶7∶3的比例，在转速为400转/分钟下磁力搅拌2小时至固体颗粒完全溶解，得到纺丝溶液；
（2）静电纺丝：将步骤（1）所得纺丝溶液进行静电纺丝，采用内径为0.8mm的金属针头作为喷头，纺丝电压为10kV，针尖到接收板的垂直距离为20cm，供料速率为11.7μL/分钟，纺丝温度为20℃，空气相对湿度为30RH%，收集聚碳硅烷原纤维；
（3）预氧化处理：将步骤（2）所得聚碳硅烷/聚苯乙烯原纤维在空气气氛下以1℃/分钟的速率升温至210℃，再保温2小时进行预氧化处理，得预氧化纤维；
（4）热处理：将步骤（3）所得预氧化纤维置于管式炉中，在氩气保护下，以5℃/分钟的速率升温至1600℃，保温2小时，冷却至室温，得碳化硅纤维。
参照图7，对比例中所得产品进行SEM分析，结果显示，纤维直径范围为1～2微米（见图7a）；且对比例样品未发现纳米纤维束结构（见图7b），说明溶液中的聚苯乙烯对降低碳化硅纤维直径和束状结构起到关键作用。
对比例2（来源于CN 109023590 A一种碳化硅中空纤维及其制备方法）
（1）配制纺丝溶液：将聚苯乙烯(分子量350000)、聚碳硅烷(分子量3500)、二甲苯、二甲基甲酰胺、吐温80以1:1 .5:3 .5:1 .5:0 .05质量比加入反应器中混合，然后在转速为400转/分钟下磁力搅拌2小时，搅拌均匀，得纺丝溶液；该步骤所得纺丝溶液的光学显微设备显示，溶液中聚苯乙烯和聚碳硅烷分为两相；其中，球形液滴为聚苯乙烯，这种两相溶液经过静电纺丝，容易得到核壳结构纤维；
（2）静电纺丝：采用内径为0 .8mm的金属针头作为喷头，纺丝电压为9kV，针尖到接收屏的垂直距离为20cm，供料速率为15μL/分钟，纺丝温度为30℃，空气相对湿度为30RH％；采用接收板收丝，将步骤（1）所得纺丝溶液进行静电纺丝，收集聚苯乙烯/聚碳硅烷原纤维；该步骤所得聚苯乙烯/聚碳硅烷原纤维的电子探针显微照片显示，纤维中心部分的硅元素含量降低，外壳部分硅元素含量比较高，说明聚苯乙烯/聚碳硅烷原纤维中聚苯乙烯主要分布在纤维芯部，聚碳硅烷分布在纤维外壳部分，形成聚苯乙烯/聚碳硅烷核壳结构纤维；
（3）预氧化处理：将步骤(2)所得聚苯乙烯/聚碳硅烷原纤维放在可程序控温的预氧化炉中，在空气条件下，以1℃/分钟的速率升温至210℃，再保温2小时进行预氧化处理，得预氧化纤维；
（4）热处理：将步骤(3)所得预氧化纤维置于管式炉中，在氩气保护下，以5℃/分钟的速率升温至1400℃，保温1小时，冷却至室温，得碳化硅中空纤维；
参照图8a可知，该对比例制得的碳化硅中空纤维截面可明显观察到中空结构的存在，纤维直径范围为1.5～2微米，纤维内径为1.6微米，碳化硅外壁厚度约为0.3微米（见图8b）；但未发现有规整的纳米纤维束结构，说明纺丝溶液的制备方法对纤维形貌有关键性影响。

Claims (10)

1.一种碳化硅纳米纤维束，其特征在于，按照以下方法制备而成：
（1）配制纺丝溶液：将聚苯乙烯、二甲苯和N,N-二甲基甲酰胺进行第一阶段混合至固体颗粒完全溶解，再加入聚碳硅烷进行第二阶段混合至固体颗粒完全溶解，得到纺丝溶液；
（2）单针静电纺丝：将步骤（1）所得纺丝溶液进行单针静电纺丝，收集聚碳硅烷/聚苯乙烯原纤维；
（3）预氧化处理：将步骤（2）所得聚碳硅烷/聚苯乙烯原纤维在空气气氛下进行预氧化，得预氧化纤维；
（4）热处理：将步骤（3）所得预氧化纤维置于惰性气氛保护下进行热处理，冷却至室温，得碳化硅纳米纤维束。
2.根据权利要求1所述的碳化硅纳米纤维束，其特征在于，制备方法步骤（1）中所述聚苯乙烯、聚碳硅烷、二甲苯和N,N-二甲基甲酰胺按质量比为1∶0.8～1.5∶3～5∶1～3混合成纺丝溶液。
3.根据权利要求1或2所述的碳化硅纳米纤维束，其特征在于，制备方法步骤（1）中所述第一阶段混合在转速为200～600转/分钟下磁力搅拌2～4小时；第二阶段混合在转速为600～1000转/分钟下磁力搅拌4～8小时。
4.根据权利要求1～3之一所述碳化硅纳米纤维束的制备方法，其特征在于，制备方法步骤（2）所述单针静电纺丝的工艺参数包括：采用内径为0.5～1.5mm的金属针头作为喷头，纺丝电压为8～15kV，针尖到接收滚轴的垂直距离为10～25cm，供料速率为10～30μL/分钟，纺丝温度为15～40℃，空气相对湿度为25～40RH%。
5.根据权利要求4所述碳化硅纳米纤维束，其特征在于，所述纺丝电压为8～12kV，针尖到接收滚轴的垂直距离为15～20cm。
6.根据权利要求1～5之一所述碳化硅纳米纤维束的制备方法，其特征在于，制备方法步骤（3）所述预氧化是在空气气氛下，将步骤（2）所得聚碳硅烷/聚苯乙烯原纤维以0.5～3℃/分钟的速率升温至190～250℃，保温1～3小时。
7.根据权利要求1～6之一所述碳化硅纳米纤维束，其特征在于，制备方法步骤（4）所述热处理是在惰性气氛下，将所述预氧化纤维以1～10℃/分钟的速率升温至1200～1600℃，保温0.8～5小时。
8.根据权利要求7所述碳化硅纳米纤维束，其特征在于，所述保温时间为1～3小时。
9.根据权利要求1～8之一所述的碳化硅纳米纤维束，其特征在于，制备方法步骤（1）中所述聚苯乙烯分子量为100000～400000。
10.根据权利要求1～9之一所述的碳化硅纳米纤维束，其特征在于，制备方法步骤（1）中所述聚碳硅烷分子量为3000～8000。
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