CN109312497A - 碳纤维束及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供呈现出高品质及高强度的碳纤维束。碳纤维束，其特征在于，在以试验长度为10mm实施单纤维拉伸试验后，随机选择的纤维的断裂面的总对数N、与成对的断裂面中的至少任一者中存在大小为50nm以上的缺陷的对数n的比率(n/N)为35％以下，单纤维直径d为4.3μm以上。

Description

碳纤维束及其制造方法
技术领域
本发明涉及呈现出高品质及高强度的碳纤维束、及其制造方法。更详细而言，涉及将单纤维直径及成为断裂起点的缺陷控制在一定范围内的、呈现出高品质及高强度的碳纤维束。
背景技术
与其他纤维相比，碳纤维具有高的比强度及比弹性模量，因此作为复合材料用增强纤维，除了以往的运动用途、航空·宇宙用途外，还广泛地扩展至汽车、土木·建筑、压力容器及风车叶片等一般产业用途中。于是，对碳纤维强烈要求更高性能化及低成本化。
碳纤维中被最广泛利用的聚丙烯腈系碳纤维通常以下述方式工业化制造。对包含作为前体的聚丙烯腈系聚合物的纺丝溶液进行湿式纺丝、干式纺丝或干湿式纺丝，得到碳纤维前体纤维束。将其于温度为180～400℃的氧化性气氛下加热而转化为耐燃化纤维束。进而在温度为至少1000℃的非活性气氛下加热而进行碳化，由此得到碳纤维。
碳纤维为脆性材料，微小的缺陷便会引起强度降低，因此一直对减少缺陷(其成为破坏的原因)倾注心血。具体而言，公开了将碳纤维的缺陷的存在状态控制在特定的范围内。例如，专利文献1中公开了，以50mm的试验长度(日语为“試長”)实施单纤维拉伸试验，利用扫描电子显微镜对回收的断裂面进行观察，在此时观察到的多种缺陷中，若由内部空隙引起的断裂为10％以下、且由附着物、凹口等表面缺陷引起的断裂为70％以下，则对于高强度化是有利的。另外，专利文献2及3中记载了由“宏观(macro)缺陷”引起的破坏的比例为50％以下时，对于高强度化有利。此处所谓“宏观缺陷”，定义为以纤维的试验长度为50mm所观察的损伤、附着物、凹陷、纵向条纹、内部空隙这样的形状明确且大小为100nm以上的缺陷。另外，专利文献4中公开了当同样地以试验长度为50mm进行评价时，使由附着物引起的缺陷为15％以下。
为了减少缺陷、形成上述缺陷存在状态，专利文献1中公开了使用不锈钢纤维过滤器和玻璃过滤器对纺丝溶液进行二阶段过滤，并对由此得到的碳纤维进行特殊的电解表面处理。专利文献2中公开了通过使用特定的共聚成分和油剂，从而即使纤维直径粗，仍可得到高强度的碳纤维。专利文献3中提出了除了纺丝溶液的三阶段过滤、制纱工序中使用的浴液、加压水蒸气的过滤、以及耐燃化及前碳化炉中的粉尘除去之外，还将碳纤维细径化，由此减小存在缺陷的纤维表面积本身。另外，专利文献4中提出了利用网眼为5μm以下的过滤器对纺丝溶液进行过滤、利用网眼为1μm以下的过滤器对耐燃化炉内的气氛进行过滤。另外，专利文献5中也提出了在过滤空气时，使用具有将95％以上的粒径为5μm以上的尘埃除去的过滤性能的过滤器来过滤纺丝溶液。此外，专利文献6中提出了阶段性地减小开孔径而进行多阶段过滤的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平8-6210号公报
专利文献2：国际公开第97/45576号
专利文献3：日本特开平11-241230号公报
专利文献4：日本特开昭58-220821号公报
专利文献5：日本特开昭59-88924号公报
专利文献6：日本特开2004-27396号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1～3中公开了，使以试验长度为50mm进行单纤维拉伸试验时所回收的断裂面中的缺陷的存在状态在特定范围时，对于高强度化有效。然而，对于仅将试验长度50mm时的缺陷状态控制在特定范围而言，存在下述问题：通常用于表示碳纤维的拉伸强度的尺度即树脂含浸线束强度(以下称为“线束强度”)未必达到高水平。因此，本发明的课题在于通过减少成为破坏原因的缺陷而得到高强度的碳纤维。
另外，专利文献1中，尽管通过电解处理能够有效地除去碳纤维表面的缺陷，但是为了除去缺陷而需要强电解处理。在处理中需要长且大的电解处理槽，因此难以在工业上实用化。另外，还存在下述倾向：因强电解处理而在碳纤维表面形成脆弱层，结果，复合物性降低。如专利文献3这样，通过进行细纤度化来减小单纤维的表面积、减少每单位长度的缺陷数的方法对于提高拉伸强度是有效的。但是，越降低纤维的直径，则越容易使纺丝工序中的绒毛增加，容易引起碳纤维前体纤维束的品质降低。另外，在扣除细纤度化的贡献情况下的高强度化效果、即由致密化、清洁化等带来的缺陷减少的程度并不充分。
另外，对于如专利文献4、专利文献5这样仅减小过滤器的开孔径或提高过滤性能的方法而言，加快了过滤器的堵塞，过滤器的滤压上升速度明显增大。换言之，存在下述问题：过滤器的寿命短，每次更换过滤器时必须停止制纱。另外，专利文献6的方法中以多阶段方式进行过滤，因此额外需要设置过滤器装置的空间(，导致难以在有限的空间内进行大量生产。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明提供下述碳纤维束，其特征在于，在以试验长度为10mm实施单纤维拉伸试验后，随机选择的纤维的断裂面的总对数N、与成对的断裂面中的至少任一者中存在大小为50nm以上的断裂面缺陷的对数n的比率(n/N)为35％以下，平均单纤维直径为4.3μm以上。
发明的效果
本发明的碳纤维束即使不进行细纤度化，品质及强度也高。
附图说明
[图1]图1为碳纤维的断裂面的扫描电子显微镜(SEM)图像。确认到集束于一点的放射状的条痕。
[图2]图2为图1的断裂起点附近的放大图像。确认到由附着物带来的缺陷。
[图3]图3为另一碳纤维的断裂面的断裂起点附近的放大图像。确认到由凹陷带来的缺陷。
[图4]图4为又一碳纤维断裂面的断裂起点附近的放大图像。未确认到50nm以上的明显形态特征。
具体实施方式
以下，针对用于实施发明的方式进行说明。
已知碳纤维的拉伸破坏是以缺陷为起点而开始的。关于成为碳纤维的断裂起点的缺陷，有纤维中的空隙、存在于纤维表面的损伤、凹陷及附着物、以及单纤维彼此因热处理的热而粘接、剥离后残留的粘接痕迹等。本发明中，对所有这些不作特别区分，将可以利用扫描电子显微镜(SEM)观察而观察到的这些形态特征一并统称为“断裂起点的缺陷”。本申请的发明人进行了研究，结果发现，若在以试验长度为10mm实施单纤维拉伸试验后随机选择的纤维的断裂面的总对数N、与成对的断裂面中的至少任一者中存在有大小为50nm以上的缺陷的对数n的比率(n/N)为35％以下，则碳纤维束的拉伸强度(具体而言，单向复合拉伸强度中的一种、即线束拉伸强度)大幅度提高。比率(n/N)优选为30％以下，更优选为25％以下。此处重要的是将试验长度设为10mm。由本申请的发明人的研究结果可知，在更长的试验长度、例如50mm时，即使与上述同样地调查任意大小以上的缺陷的存在概率，也未必与线束拉伸强度相关。将试验长度设为10mm是有效的，作为其理由，认为是由于左右线束拉伸强度的试验长度短于10mm。通常而言，碳纤维在纤维中包含原因各异的各种缺陷。因此，当取出某试验长度的碳纤维时，其中包含以各种强度发生破坏的缺陷。另外，碳纤维的拉伸破坏一旦开始，则不停止地进行至该纤维完全断开。因此，通常认为，与许多其他脆性材料同样，碳纤维的拉伸强度由在某试验长度下存在的最弱缺陷决定。即，试验长度10mm中的最弱缺陷与例如试验长度50mm中的最弱缺陷可能本质上不同。若在以试验长度为10mm实施单纤维拉伸试验时上述比率n/N为35％以下，则有效降低对包括线束拉伸强度的单向复合拉伸强度造成影响的缺陷，结果，包括线束拉伸强度的单向复合拉伸强度达到高水平。
本发明中，利用拉伸试验使单纤维断裂，使用扫描电子显微镜(SEM)按照以下方式对断裂面进行观察，由此鉴定缺陷。单纤维拉伸试验是以试验长度为10mm、在水等液体中以0.4mm/分钟的拉伸速度进行。然后将断裂的纤维回收。本发明中，断裂面是指单纤维的因拉伸断裂而产生的最初断裂面(以下称为“一次断裂面”)，不包括在断裂后因其反作用力而产生的断裂面(以下称为“二次断裂面”)。二次断裂面的判定方法在后文叙述。为了有效地回收断裂的纤维，单纤维拉伸试验在水中或粘度更高的甘油等液体中进行。接着，利用SEM对回收的纤维的断裂面进行观察。本发明中，为了高精度地观察50nm这样的微小缺陷，不进行可能成为表面凹凸的原因的导电性涂布，而是使用场发射型(FE)-SEM以1keV的加速电压进行观察。通过使加速电压为1keV，抑制一次电子侵入试样的深度，能够如实地观察微小的表面凹凸。加速电压也可以设定为更小，但过小时，产生的二次电子的量减少，结果观察图像的清晰度有时受损。因此只要是利用通用的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)进行观察，则加速电压优选为1keV。另外，观察倍率设为2.5万～5万倍。
在如上述那样设定FE-SEM的观察条件的基础上，为了确实地捕捉微小的缺陷，以斜向俯视断裂起点的角度进行观察。具体而言，利用载物台(stage)操作进行调节以使断裂起点朝向近前，进而，以电子射线的照射方向与纤维轴所成的角成为25～30°的范围内的方式使断裂面倾斜，由此以斜向俯视断裂起点的角度进行观察。
此外，即使是同时生成的一对断裂面中一侧完全看不到形态特征、或者看不到大小为50nm以上的缺陷的情况下，有时在另一侧中也存在大小为50nm以上的缺陷，因此为了不漏数缺陷，重要的是必须观察两个断裂面。因此，从观察对象中剔除下述情况：仅能够将进行单纤维拉伸试验而产生的一对断裂面中的一方回收。另外，为了成为统计上精度高的评价，必须针对至少30对、即60个断裂面进行观察。
针对存在大小为50nm以上的缺陷的判定方法进行说明。首先，从通过前述方式取得的观察图像中确定出断裂起点的位置。碳纤维为脆性材料，因此通常而言，在拉伸试验中断裂时，会形成从断裂起点开始以放射状延伸的多条条痕。这些条痕在一处相交的点即为断裂起点。不论破坏是从纤维内部产生的情况下、还是从纤维表面产生的情况下，这都是共通的。接着，识别出断裂起点与其周围相比具有何种形态特征。形态特征包括损伤、凹陷、附着物、以及在利用前述方法取得的观察图像中能够以图像的亮度变化目视的全部特征。最后评价形态特征的大小。本发明中，作为形态特征的大小，采用由断裂面中观测到的形态特征与纤维断裂面的周围交叉的部分所识别的弧长。破坏从纤维内部产生的情况下，与纤维的周围无关，而将存在于纤维内部的断裂起点的形态特征中的外接圆的直径作为形态特征的大小。就这些长度而言，是将图像读入图像分析软件、并使用与标尺工具类似的工具进行定量。另外，在缺陷的形态特征在纤维轴向上持续较长的情况下，也是采用由断裂面中观测到的形态特征与纤维断裂面的周围交叉的部分所识别的弧长来作为形态特征的大小。
在断裂面中未确认到条痕、或虽然可在断裂面中确认到条痕但断裂起点附近被污染而无法观察等情况下，取消对这对断裂面的分析，追加另一对断裂面进行SEM观察，由此评价至少30对、即60个断裂面。将通过这样的方式评价的“成对的断裂面中的至少任一者中存在大小为50nm以上的缺陷的对数n”除以“随机选择的纤维的断裂面的总对数N”，由此算出本发明中定义的比率(n/N)。
为了得到本发明的碳纤维束，仅使用涉及聚合原料、纺丝溶液的过滤、制纱工序的环境净化、烧成工序的环境净化、抑制粘接的油剂的赋予的已知方法是不够的，需要在这些方法的基础上进一步抑制缺陷。根据本申请的发明人的研究结果可知，通过按照后述的方法来制造碳纤维前体纤维束、并使用该碳纤维前体纤维束，从而可得到本发明的碳纤维束。但是，后述的碳纤维前体纤维束的制造方法只是示例，并不限定本发明的碳纤维束的制造方法。
本发明的碳纤维束的单纤维直径d为4.3μm以上，优选为4.7μm以上，更优选为5.0μm以上，进一步优选为5.5μm以上。若为了缩小碳纤维束的单纤维直径而将作为其来源的碳纤维前体纤维束的单纤维直径缩小，则存在下述倾向：纺丝工序中的绒毛产生量容易增加，包含碳纤维前体的纤维束的品质降低。单纤维直径为4.3μm以上时，纺丝工序中的绒毛产生量的增加不明显，能够抑制品质的降低。单纤维直径为5.0μm以上时，容易在整个碳纤维束的制造工艺中抑制绒毛，容易提高碳纤维束的品质。另外，单纤维直径越大，则存在缺陷的单纤维的表面积越大，因此显示出因缺陷的绝对数量增加而使强度降低的倾向，但通过在将试验长度设为10mm实施单纤维拉伸试验时使上述比率(n/N)为35％以下，从而能够维持高的拉伸强度。单纤维直径的上限没有特别限定，从耐燃化工序中的均匀反应性的观点考虑，10μm左右是界限。就碳纤维束的单纤维直径d而言，通过后述的前体纤维束的单纤维纤度及烧成拉伸比的控制而能够容易地控制。
本发明的碳纤维束的线束强度优选为8.0GPa以上，更优选为8.5GPa以上，进一步优选为8.6GPa以上。线束强度越高，当然越容易提高单向复合拉伸强度，但线束强度越高，存在于碳纤维中的缺陷的量少的情况越多，因此强度越高，需要累进地减少小的缺陷的情况越多。因此，线束强度越高，就聚合原料、纺丝溶液的基于已知方法的过滤、制纱工序的环境净化、烧成工序的环境净化、抑制粘接的油剂赋予等已知方法而言，有强度提高效果饱和的倾向。反过来说，即使应用能够减少更小的缺陷的方法，若大缺陷较多，则有时强度提高效果也小。线束强度为8.0GPa以上时，容易呈现由采用后述碳纤维束的制造方法而带来的强度提高效果。
本发明的碳纤维束的比重优选为1.78以上且1.85以下，更优选为1.79以上且1.84以下。碳纤维束的比重越小，越有助于轻质化，但过小时存在因致密性的降低而难以呈现物性的情况。比重为1.78以上时利于呈现物性。比重为1.79以上时，容易将拉伸强度控制为高水平。另外，比重过高时，存在各向异性过高、拉伸强度降低的情况。比重为1.85以下时，容易呈现拉伸强度。比重为1.84以下时，容易提高各向异性与拉伸强度的均衡性。碳纤维束的比重取决于烧成温度条件，若为本领域技术人员则能够容易地控制。
就本发明的碳纤维束而言，一边对单纤维施加单轴拉伸应力σ一边测定Raman光谱时，出现于1600cm-1附近的G带的峰顶位置ω的施加应力依赖性Δω/Δσ(即，将不施加应力时与施加应力时的峰顶位置之差除以施加应力而得到的值)为2.0cm-1/GPa以上是优选的。更优选为2.3cm-1/GPa以上，进一步优选为2.5cm-1/GPa以上。已知碳纤维的Raman光谱在1350cm-1附近和1600cm-1附近各自具有D带及G带这样的特征峰。另外，碳纤维的Raman带(band)在应力下其峰顶位置发生位移，因此很早以来就利用该峰顶位置的位移量来评价碳纤维所处的应力状态(P.W.J.Van den Heuvel，Journal of materials science letters，1996年，1908-1911)。施加应力依赖性可通过以下方式评价：在使得能够利用负载传感器等检测单纤维的拉伸载荷的基础上，一边阶段性地增加拉伸载荷一边在各阶段测定单纤维表面的Raman光谱，算出G带的峰顶位置。以直至单纤维的平均断裂载荷的50％左右为止为目标施加拉伸载荷即可。上述载荷在50％之前时，Δω/Δσ基本恒定。在并不恒定的情况下，采用单纤维的平均断裂载荷的50％的载荷。
该施加应力依赖性有时因对碳纤维进行电解处理等处理而降低。其理由并不完全明确，认为因强电解处理而在碳纤维的表面形成脆弱层，从而碳纤维表面的应力承受能力降低，针对施加应力的表观峰顶位置的位移降低。若形成脆弱层，则存在对制成复合物时的特性造成不良影响的情况，因此优选使脆弱层的形成最小化。若一边对单纤维施加单轴拉伸应力σ一边测定Raman光谱时、出现于1600cm-1附近的G带的Δω/Δσ为2.0cm-1/GPa以上，则脆弱层的形成为可忽略的程度。
对于本发明的碳纤维束而言，单纤维直径(d)及利用单纤维线圈法评价的即将断裂前的线圈宽度(W)之比(d/W)、与利用树脂含浸线束拉伸试验评价的拉伸弹性模量(以下称为“线束弹性模量”)(E)之积(E×d/W)优选为14.6GPa以上，更优选为15.5GPa以上。所谓单纤维线圈法是指，对通过使单纤维变形为线圈状而向单纤维赋予的应变、与单纤维断裂、弯曲等破坏行为的关系进行调查的方法。使单纤维变形为线圈状时，对单纤维的内侧赋予压缩应变，对单纤维的外侧赋予拉伸应变。
由于压缩弯曲在拉伸破坏前发生，单纤维线圈法目前常常被用作碳纤维的单纤维压缩强度的试验方法。通过评价拉伸破坏时刻的拉伸应变，从而能够对可以说是碳纤维可达到的拉伸强度的值进行评价。即，d/W为与拉伸应变成比例的值，该值与线束弹性模量E(详细情况如后文所述)之积可以说是与拉伸强度相当的值。仅提高碳纤维的线束拉伸强度有时也无法提高碳纤维复合材料的拉伸强度，但通过提高该E×d/W，能够有效地提高碳纤维复合材料的拉伸强度。该E×d/W的上限没有特别限制，E×d/W的上限为19.0GPa即足够。需要说明的是，该参数可通过使用后述的本发明的碳纤维束的制造方法来进行控制。
以下，示出本发明的碳纤维束的制造方法的一例。
用作本发明的碳纤维束的原料的碳纤维前体纤维束可通过将聚丙烯腈系聚合物的纺丝溶液进行纺丝而得到。此时，通过在特定条件下进行过滤，将纺丝溶液中的杂质有效地除去，由此能够使将该碳纤维前体纤维束烧成而得到的碳纤维束成为缺陷少的高强度的碳纤维束。此处所谓烧成，通常包括耐燃化工序、预碳化工序及碳化工序。
作为聚丙烯腈系聚合物，不仅可以使用仅由丙烯腈得到的均聚物，也可以使用聚丙烯腈系共聚物(其是除作为主成分的丙烯腈外还使用其他单体而得到的)。具体而言，聚丙烯腈系聚合物优选含有90～100质量％的丙烯腈、小于10质量％的可共聚的单体。
作为可与丙烯腈共聚的单体，例如可使用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及它们的碱金属盐、铵盐及低级烷基酯类、丙烯酰胺及其衍生物、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸及它们的盐类或烷基酯类等。
将上述聚丙烯腈系聚合物溶解于二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、硝酸、氯化锌水溶液、硫氰酸钠水溶液等可溶解聚丙烯腈系聚合物的溶剂中，制成纺丝溶液。在聚丙烯腈系聚合物的制造中使用溶液聚合的情况下，若预先使聚合中使用的溶剂与纺丝溶剂相同，则无需将得到的聚丙烯腈系聚合物分离并再溶解于纺丝溶剂中的工序，是优选的。
优选在将上述那样的纺丝溶液进行纺丝前从过滤器装置中通过，将混入聚合物原料及各工序中的杂质除去。此处，所谓过滤器装置，是指将纺丝溶液中存在的杂质过滤而除去的设备，其由下述构件构成：用于将待实施过滤处理的纺丝溶液导入过滤器装置内的流入通路；用于将纺丝溶液过滤的过滤器滤材；用于将已过滤的纺丝溶液向过滤器装置外导出的流出通路；和用于收纳它们的容器。此处，所谓过滤器滤材，是指收纳于过滤器装置内的纺丝溶液的过滤机构。
作为过滤器滤材的形态，可使用叶盘型、烛型、褶烛型等。与过滤器滤材具有一定的曲率的烛型、褶烛型相对，叶盘型过滤器能够以大致平面状使用过滤器滤材，因此有开孔径分布不易扩大、洗涤性也容易维持这样的优点，是优选的。
过滤器滤材是担负用于将存在于纺丝溶液中的杂质除去的直接作用的部分，要求以窄偏差拥有规定的开孔径。此外，还要求对被处理物质的化学稳定性、耐热性和某种程度的耐压性。作为这样的过滤器滤材，可优选使用由将金属纤维进行编织而制作的金属网、玻璃无纺布、烧结金属纤维组织形成的过滤器滤材等。另外，就过滤器滤材的材质而言，只要对纺丝溶液呈非活性、且没有溶出至溶剂的成分即可，没有特别限定，但从强度、价格的观点考虑，优选金属。作为具体的金属，除了可选择不锈钢(SUS304、SUS304L、SUS316、SUS316L等)、“Inconel”(注册商标)、“Hastelloy”(注册商标)外，还可选择镍、钛、钴系的各种合金。金属纤维的制造方法可举出：尤其是在将多根线材汇集成束并进行拔丝细径化后，将各线分离而将线材细径化的所谓集束纤维制造方法；线圈切削法；颤振切削法等。在金属网的情况下，需要单纤维而非纤维束，因此通过重复进行拉丝和热处理的方法等而得到。
在过滤纺丝溶液时，过滤器滤材的网眼越小，越容易将纺丝溶液中的杂质除去，但易于引起过滤器滤材的堵塞。本发明中，杂质的除去性能使用“过滤精度”来代替网眼。此处，过滤精度(μm)是指在从过滤器滤材通过的期间内95％可被捕集的球粒的粒径(直径)，可利用JIS标准的方法(JIS-B8356-8)进行测定。即，过滤精度小与过滤精度高的含义相同。另外，过滤器厚度越厚，越容易将纺丝溶液中的杂质除去，但过滤器滤材中的压力损失增大，制造工艺的稳定性降低。目前为止，已知有上述这样的倾向，但最优过滤条件根据每个过滤器滤材而不同，关于纺丝溶液的过滤，并未获得可一般化的见解。因此，在变更过滤器滤材时，过滤条件的最优化需要庞大的时间和成本。
作为本发明的碳纤维束的制造方法的一例，优选在过滤速度A(cm/小时)和过滤器滤材的过滤精度B(μm)、滤材单位面积重量D(g/m2)满足下式(1)～(2)的条件下过滤纺丝溶液。
D-600/(α×β)≥0……(1)
α＝1-1/(1+exp(7-A))……(2)
β＝1-1/(1+exp(-0.23×B))……(3)。
此处，滤材单位面积重量D(g/m2)是指将过滤器滤材主体的总单位面积重量，不包括有时出于保护过滤器滤材主体的目的而层叠的筛网层。滤材单位面积重量D可通过下述方式算出：对切出任意面积的过滤器滤材的质量进行测定，并将该质量除以面积。
滤材单位面积重量D越大，杂质的捕捉率越高，相反，越小则越无法完全捕捉杂质，容易透过。因此，在变更过滤速度A及过滤精度B的同时，测定滤材单位面积重量D对碳纤维前体纤维束的品质提高及抑制过滤器的堵塞所带来的影响，结果确认了，在任意的过滤速度及过滤精度下，均存在能够同时实现碳纤维前体纤维束的品质提高和抑制过滤器的堵塞的最低滤材单位面积重量(以下称为“最低滤材单位面积重量”)。根据本实验结果，该最低滤材单位面积重量可以如式(1)的左边第2项所示使用彼此独立的参量α及β表示，α被定义为由式(2)表示的过滤速度A的函数，β被定义为由式(3)表示的过滤精度B的函数。该α×β越大，则最低滤材单位面积重量越小，α×β越小，则最低滤材单位面积重量越大。
作为单独变量的变动，过滤速度A越大，则α越小，最低滤材单位面积重量越大；过滤速度A越小，则α越大，最低滤材单位面积重量越小。另外，同样地，过滤精度B越大，则β越小，最低滤材单位面积重量越大；过滤精度B越小，则β越大，最低滤材单位面积重量越小。关于通过在满足式(1)～(3)的条件下进行过滤而能够同时实现碳纤维前体纤维束的品质提高和过滤器的堵塞抑制的机理，虽然未必明确，但认为如下。即认为，过滤精度越小，则杂质在过滤器滤材中的流路中容易受阻，能够有效地捕获杂质，另一方面过滤器容易堵塞，但若过滤速度足够地小，便可抑制由压力损失导致的过滤器滤材中的杂质的变形以及扩展，因此过滤器滤材中的流路不易堵塞。
另外，作为得到本发明的碳纤维束的制造方法的一例，可以使用过滤精度B(μm)满足下式(4)的过滤器滤材。
B≥3……(4)。
过滤精度B为3μm以上时，能够更有效地抑制过滤器的堵塞。该现象的理由未必明确，认为如下。通过减小过滤速度A，可抑制杂质的变形，能够对因杂质的变形而使得过滤器滤材中的流路完全堵塞的情况进行抑制，但过滤精度B的值越大，则过滤压力越容易降低，杂质的变形程度越小，因此容易呈现抑制过滤器堵塞的效果。
利用湿式、或干湿式纺丝法对由上述方式过滤的纺丝溶液进行纺丝，由此能够制造碳纤维前体纤维束。其中，尤其是干湿式纺丝法使上述具有特定的分子量分布的聚丙烯腈系聚合物的特性得以发挥，因此可优选使用。
将纺丝溶液导入凝固浴中使其凝固，并使得到的凝固丝从水洗工序、浴中拉伸工序、油剂赋予工序及干燥工序中通过，由此可得到碳纤维前体纤维束。另外，可以在上述工序中增加干热拉伸工序、蒸气拉伸工序。就凝固丝而言，可以省略水洗工序而直接进行浴中拉伸，也可以在利用水洗工序除去溶剂后进行浴中拉伸。浴中拉伸通常优选在已调节为30～98℃的温度的单一或多个拉伸浴中进行。
碳纤维前体纤维束所包含的单纤维的平均纤度优选为0.5dtex以上，更优选为0.6dtex以上，进一步优选为0.7dtex以上，最优选为0.8dtex以上。前体纤维束的单纤维纤度越高，则越能够抑制因与辊、引导件的接触而导致的断丝产生，容易维持制纱工序及碳纤维的烧成工序的工艺稳定性。前体纤维束的单纤维纤度为0.5dtex以上时，容易维持工艺稳定性，为0.6dtex以上时更容易维持工艺稳定性，为0.7dtex以上时，除容易维持工艺稳定性以外，生产率也容易提高，为0.8dtex以上时，能够使两者为高水准。前体纤维束的单纤维纤度可利用调节来自喷嘴的原液吐出量、拉伸比等已知的方法进行控制。
得到的碳纤维前体纤维束通常为连续纤维的形态。另外，该每1丝条的长丝数优选为1,000～36,000根。
由上述方式得到的碳纤维前体纤维束供于耐燃化工序。本发明中，耐燃化工序是指将碳纤维前体纤维束于200～300℃的温度的含氧气氛下进行热处理。在将耐燃化工序中得到的纤维束进行预碳化的工序中，优选将得到的耐燃化纤维束在非活性气氛中、最高温度500～1000℃的条件下进行热处理，直至比重成为1.5～1.8。预碳化工序的拉伸倍率可以为1.16～1.25，优选为1.17～1.20。在该温度区域中，不易产生由拉伸处理导致的纤维的缺陷，若预碳化工序的拉伸倍率为1.16以上，则能够促进纤维内部的分子间的碳化初期结构的形成反应，形成致密的纤维结构，因此，作为结果，能够提高碳纤维束的拉伸强度。预碳化工序的拉伸倍率为1.25以上时，对经预碳化的纤维束施加了高的张力，因此有时发生断丝，故优选设定为1.25以下。
优选将经预碳化的纤维束在非活性气氛中、最高温度1000～3000℃的条件下进行碳化。从提高得到的碳纤维束的线束弹性模量的观点考虑，优选碳化工序的最高温度较高，但过高时存在高强度区域的强度降低的情况，可考虑两者来进行设定。更优选的最高温度为1200～2000℃，进一步优选为1200～1600℃。
就由上述方式得到的碳纤维束而言，为了提高与基体树脂的粘接性，可实施表面处理，导入包含氧原子的官能团。作为表面处理方法，可使用气相氧化、液相氧化及液相电解氧化，从生产率高、能够均匀处理这样的观点考虑，优选使用液相电解氧化。本发明中，关于液相电解氧化的方法没有特别限制，利用已知的方法进行即可。
在该表面处理之后，为了对得到的碳纤维束赋予集束性，也可以进行上浆处理。对于上浆剂而言，可以根据复合材料中使用的基体树脂的种类来适当选择与基体树脂的相容性良好的上浆剂。
实施例
以下，利用实施例对本发明进一步具体地说明。接下来，说明本实施例中使用的测定方法。
<碳纤维前体纤维束的品质的判定>
一边以1m/分钟的速度使6000长丝的碳纤维前体纤维束行进，一边对纤维束中的单纤维断头(以下，称为绒毛)及单纤维断头的集合体(以下，称为毛球)的总个数进行计数，以三个等级进行评价。评价基准如下所示。需要说明的是，在碳纤维前体纤维束为3000长丝的情况下，通过使绒毛·毛球的数量为1.4倍，能够与评价基准相对应，在碳纤维前体纤维束为12000长丝的情况下，通过使绒毛·毛球的数量为0.7倍，能够与评价基准相对应。需要说明的是，数值是对小数点以后进行四舍五入而取整数。
A：600m纤维中，1个以下
B：600m纤维中，2～4个
C：600m纤维中，5～30个。
<过滤器寿命的判定>
纺丝时的过滤器滤材的压力损失是对从过滤开始时至增加1MPa为止的每单位过滤面积的滤液通过量进行测定，以三个等级进行评价。评价基准如下所述。
A：50L/cm2以上
B：25L/cm2以上且小于50L/cm2
C：小于25L/cm2。
<碳纤维的线束拉伸试验>
碳纤维的树脂含浸线束的拉伸弹性模量及拉伸强度按照JIS R7608(2008)“树脂含浸线束试验法”而求得。拉伸弹性模量在应变范围为0.1～0.6％的范围内进行测定。需要说明的是，试验片是将以下的树脂组合物含浸于碳纤维束、利用于130℃的温度热处理35分钟的固化条件而制作的。
[树脂组成]
3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧基环己烷甲酸酯(100质量份)
三氟化硼单乙胺(3质量份)
丙酮(4质量份)。
另外，拉伸试验的测定根数设为6根，将各测定结果的算术平均值作为该碳纤维的线束弹性模量及拉伸强度。需要说明的是，在后述的实施例及比较例中，作为上述的3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧基环己烷甲酸酯，使用Union Carbide(株)制“BAKELITE(注册商标)”ERL-4221。应变使用伸长仪进行测定。
<碳纤维束的品质的判定>
利用与碳纤维前体束同样的方法，一边以1m/分钟的速度使6000长丝的碳纤维束行进，一边对纤维束中的单纤维断头(以下称为“绒毛”)及单纤维断头的集合体(以下称为“毛球”)的总个数进行计数，以三个等级进行评价。评价基准如下所述。需要说明的是，在碳纤维束为3000长丝的情况下，通过使绒毛·毛球的数量为1.4倍，能够与评价基准相对应，在碳纤维束为12000长丝的情况下，通过使绒毛·毛球的数量为0.7倍，能够与评价基准相对应。需要说明的是，数值是对小数点以后进行四舍五入而取整数。
A：600m纤维中，1个以下
B：600m纤维中，2～4个
C：600m纤维中，5～30个。
<存在大小50nm以上的缺陷的概率>
按照JIS R7606(2000年)实施单纤维的拉伸试验。试验长度设为10mm，碳纤维向试验片衬纸的固定是使用市售的氰基丙烯酸酯系瞬间粘接剂，使用以能够在水中实施的方式设计的特殊试验夹具，利用A&D公司制Tensilon“RTC-1210A”进行实施。供于试验的单纤维是从纤维束中随机选取50根。将50根单纤维作为1组，以应变速度0.4mm/分钟的条件进行拉伸试验，尽量将已断裂的纤维的两方回收。已断裂的纤维对不足30对的情况下，进一步追加1组(其包含50根)来实施，回收30对以上的、已断裂的纤维的两方。
使用Hitachi High Technologies公司制的扫描电子显微镜(SEM)“S-4800”，对由上述方式回收的已断裂的纤维的断裂面进行观察。观察前不进行用于赋予导电性的蒸镀处理，加速电压设为1keV、倍率设为2.5万倍～5万倍进行观察。另外，为了容易判别有无微小的缺陷，以断裂起点朝向近前的方式使载物台旋转，使载物台倾斜30°，由此从斜上方观察断裂起点。例如为如图1～图4所示的方向。需要说明的是，观察是从已断裂的纤维对中随机选择30对来进行的。
在碳纤维的由拉伸断裂产生的一次断裂面中，破坏从断裂起点起以放射状发展的痕迹以放射状的条痕形式残留，因此追寻存在于SEM观察图像中的条痕而集束于一点的部分确定为断裂起点。在两侧断裂面中的任一者中存在条痕无法识别、或者虽然能够识别条痕但断裂起点附近附着有污染物而难以观察的情况下，该断裂面按对从评价中剔除。适当补充与剔除量相应的对数，以使得最终可观察到30对断裂面。断裂起点确定后，调查此处是否可观察到任何的作为缺陷的形态特征。作为形态特征，有凹陷、附着物、纤维表面一部分剥离这样的痕迹、损伤、粘接痕。将形态特征与截面的周围所形成的部分的弧长作为缺陷的大小。缺陷的大小为50nm以上的断裂面无论外观的差异如何一律分类为“存在大小为50nm以上的缺陷的断裂面”。针对两侧的断裂面进行上述操作，在任一者被分类为“存在大小为50nm以上的缺陷的断裂面”的情况下，将该组作为“存在大小为50nm以上的缺陷的断裂面”。针对进行了SEM观察的全部30对断裂面进行上述操作，算出成对的断裂面中的至少任一者中存在大小为50nm以上的缺陷的对数n相对于随机观察的断裂面的总对数N的比率(n/N)。
<G带的峰顶位置ω的施加应力依赖性Δω/Δσ>
以试验长度成为10mm的方式，将从碳纤维束随机取出的单纤维固定于具备测微计和负载传感器的小型拉伸夹具，并设置于日本分光公司制激光拉曼分光光度计“NRS-3200”的试样载物台上。接着，将激发光波长设为534.5nm、物镜倍率设为50倍，以激光的焦点对焦在碳纤维表面的方式调节载物台高度。在曝光时间为20秒、累计次数为6次的测定条件下，测定施加载荷之前的Raman光谱。使用测微计，一边逐步地改变载荷水平，一边以各载荷水平以上述条件进行Raman光谱的测定。另行利用扫描电子显微镜观察求出测定的单纤维的直径。将各直径称为“单根(日语为“個别”)单纤维直径”。使用该单根单纤维直径，将载荷换算为应力。对得到的各应力下的Raman光谱进行分析，算出存在于1600cm-1附近的G带的峰顶位置。将峰顶位置相对于应力进行绘图(plot)，通过线性近似算出G带的峰顶位置的施加应力依赖性Δω/Δσ(cm-1/GPa)。需要说明的是，进行3次测定，其平均值作为Δω/Δσ。
<单根单纤维直径>
从纤维轴向，以5000倍的倍率对单纤维的断裂面进行SEM观察，使用Open Source的图像处理软件“imageJ”来测量直径。断裂面是通过使单纤维拉伸断裂而形成的。就直径的测量而言，由目测确定单纤维的中心，引出从该中心通过且彼此正交的2根直线，读取所述直线与单纤维的外周交叉的点，由此得到2个直径的读数值，通过对它们进行算术平均，从而算出。
<平均单纤维直径>
按照JIS R7607(2000年)进行实施。具体而言，针对要测定的包含多根碳长丝的碳纤维束，求出每单位长度的质量Af(g/m)及比重Bf(-)。根据求出的Af及Bf的值以及要测定的碳纤维束的长丝数Cf，利用下式，算出碳纤维束的平均单纤维直径d(μm)。
平均单纤维直径(μm)＝((Af/Bf/Cf)/π)(1/2)×2×103。
<碳纤维的比重测定>
针对要测定的纤维束，取样1m，以邻二氯乙烯作为比重液，利用阿基米德法进行测定。进行3次测定，使用平均值。
<单纤维线圈法>
将长度为约10cm的单纤维置于载玻片上，在中央部滴下1～2滴甘油，沿纤维周向轻轻地扭动单纤维两端部，由此在单纤维中央部制成线圈，在其上放置盖玻片。将其设置于显微镜载物台上，在总倍率为100倍、帧速为15帧/秒的条件下进行视频拍摄。在以线圈不落至视野外的方式每次调节载物台的同时，一边用手指将形成线圈的纤维的两端按压于载玻片方向上，一边在相反方向上以一定速度对其进行拉伸，由此施加应变直至单纤维断裂。通过逐帧播放来确定即将断裂前的帧，利用图像分析来测定即将断裂前的线圈的横向宽度W(μm)。将平均单纤维直径d(μm)除以W而算出d/W。进行20次试验，求出d/W的平均值，通过将该值乘以线束弹性模量(GPa)而求出E×d/W。
[实施例1]
以二甲基亚砜作为溶剂，利用溶液聚合法使包含丙烯腈99.0质量％及衣康酸1.0质量％的单体组合物聚合，得到包含聚丙烯腈系共聚物的纺丝溶液。使得到的纺丝溶液流入过滤器装置中，进行过滤。使用的过滤器滤材是过滤精度B为1μm、滤材厚度C为800μm、滤材单位面积重量D为2500g/m2的金属烧结过滤器，在过滤速度A为3cm/小时的过滤条件下进行过滤。利用将进行了过滤的纺丝溶液从喷丝头暂时排出至空气中、并导入至包含二甲基亚砜的水溶液的凝固浴中的干湿式纺丝法，得到凝固丝条。另外，在将该凝固丝条进行水洗后，于90℃的温水中以3倍的浴中拉伸倍率进行拉伸，进而赋予硅氧烷油剂，使用已加热为160℃的温度的辊进行干燥，以4倍的拉伸倍率进行加压水蒸气拉伸，得到单纤维纤度为0.7dtex的碳纤维前体纤维束。关于纺丝结果、过滤器规格、基于式(1)及(4)的判定结果、纺丝结果，示于表1。
接着，参考日本专利第5907321号的记载，第1耐燃化工序使用耐燃化温度为250℃、耐燃化时间为11分钟的条件，第2耐燃化工序使用耐燃化温度为281℃、耐燃化时间为6分钟的条件，在空气气氛的烘箱中，一边在拉伸比为1的条件下对碳纤维前体纤维束进行拉伸，一边进行耐燃化处理，得到耐燃化纤维束。此时，第1耐燃化工序结束时的纤维束中，利用红外光谱评价的1453cm-1的峰强度相对于1370cm-1的峰强度之比为1.04，第2耐燃化工序结束时的纤维束中，利用红外光谱评价的1453cm-1的峰强度相对于1370cm-1的强度之比为0.70，并且，红外光谱中的1254cm-1峰强度相对于1370cm-1的峰强度之比为0.61。
在最高温度为800℃的氮气氛中，对得到的耐燃化纤维束一边以拉伸比1.17进行拉伸一边进行预碳化处理，得到预碳化纤维束。在氮气氛中，于最高温度1500℃，对得到的预碳化纤维束一边以拉伸比0.98进行拉伸一边进行碳化处理，得到表面未处理碳纤维束。对得到的表面未处理碳纤维束进行表面处理及上浆剂涂布处理，制成最终的碳纤维束。将其物性示于表2。
[实施例2]
除了将过滤器滤材变更成过滤精度B为9μm、滤材厚度C为3200μm、滤材单位面积重量D为6400g/m2的金属烧结过滤器以外，与实施例1同样地操作，得到碳纤维前体纤维束及碳纤维束。
[比较例1]
除了将过滤器滤材变更成过滤精度B为10μm、滤材厚度C为1600μm、滤材单位面积重量D为3200g/m2的金属烧结过滤器以外，与实施例1同样地操作，得到碳纤维前体纤维束及碳纤维束。
[实施例3]
除了在过滤条件方面将过滤速度A变更为6cm/小时、并将喷丝头的孔数变更为3000以外，与实施例1同样地操作，得到碳纤维前体纤维束及碳纤维束。
[比较例2]
除了将过滤器滤材变更成过滤精度B为9μm、滤材厚度C为3200μm、滤材单位面积重量D为6400g/m2的金属烧结过滤器以外，与实施例3同样地操作，得到碳纤维前体纤维束及碳纤维束。
[实施例4]
除了将过滤器滤材变更成过滤精度B为9μm、滤材厚度C为6400μm、滤材单位面积重量D为12800g/m2的金属烧结过滤器以外，与实施例3同样地操作，得到碳纤维前体纤维束及碳纤维束。
[比较例3]
除了在过滤条件方面将过滤速度A变更为12cm/小时以外，与实施例3同样地操作，得到碳纤维前体纤维束及碳纤维束。
[比较例4]
除了将过滤器滤材变更成过滤精度B为9μm、滤材厚度C为6400μm、滤材单位面积重量D为12800g/m2的金属烧结过滤器以外，与比较例3同样地操作，得到碳纤维前体纤维束及碳纤维束。
[参考例1]
对专利文献1的实施例1中记载的碳纤维束进行评价，将其结果示于表2。制作方法记载如下。
利用氨对包含丙烯腈99.5摩尔％和衣康酸0.5摩尔％的共聚物进行改性，制作聚合物的浓度为20质量％的二甲基亚砜溶液。使用不锈钢纤维过滤器(纤维直径：4μm)及玻璃纤维过滤器(纤维直径：0.1～3μm)对该溶液进行两阶段过滤后，温度调节为35℃，从直径为0.15mm、孔数为3000的喷丝头通过而暂时排出至空气中，使其行进约3mm的空间，然后在温度5℃、浓度30％的DMSO水溶液中使其凝固。对凝固丝条进行水洗后，利用5段拉伸浴拉伸至4倍，赋予硅氧烷系油剂，然后使其与已加热为130～160℃的辊表面接触，进行干燥致密化，进而在0.39MPa的加压蒸气中拉伸至3倍，得到单纤维纤度为0.88dtex、总纤度为2400dtex的纤维束。
在240～260℃的空气中，对得到的纤维束进行4％的拉伸，直至比重为1.25，在之后的区域中使其收缩，以总拉伸比1.0进行加热，转化成比重为1.36的耐燃化纤维。接着，在350～450℃的温度区域中使升温速度为300℃/分钟，并且在该温度区域实施5％的拉伸，然后缓缓地提高升温速度，并且于900℃暂时介由驱动辊、进一步在最高温度为1850℃的氮气氛中以拉伸率0.99进行碳化，得到碳纤维。1500～1600℃的温度范围的升温速度为1100℃/分钟。使得到的碳纤维从60℃的浓硝酸中通过，同时在总电量为300C/g的条件下进行电解处理，使其干燥后，在700℃的氮气氛中加热，进行一系列表面处理，制成最终的碳纤维束。
[参考例2]
对专利文献2的实施例3所述的碳纤维束进行评价，将结果示于表2。制作方法记载如下。
利用溶液聚合法，将包含丙烯腈96.0摩尔％、丙烯酸1.0摩尔％、甲基丙烯酸正丁酯1摩尔％、和丙烯酸乙酯2.0摩尔％的共聚物进行聚合，得到浓度为18％的纺丝溶液。聚合后，吹入氨气直至pH为8.5，将甲基丙烯酸中和，向聚合物中导入铵基，由此提高纺丝溶液的亲水性。使用直径为0.15mm、孔数为6000的喷丝头，以40℃将得到的纺丝溶液暂时排出至空气中，从约4mm的空间中通过后，导入至控制为3℃的包含35％DMSO的水溶液的凝固浴中，利用干湿式纺丝方法使其凝固。得到的凝固丝的溶胀度为220％。对得到的凝固丝进行水洗后，在温水中进行拉伸。拉伸浴使用4个槽，从第1浴开始以10℃的间隔升温，将第4浴的温度设为90℃。另外，浴拉伸倍率设为3.5倍。为了防止单纤维间粘接，在将进入侧的辊自浴中提起的状态下，将纤维导入浴中，同时将振动引导件设置于各浴中。振动频率设为25Hz，振幅设为2mm。
使得到的拉伸丝从使用了下述油剂的油剂浴中通过，由此向纤维赋予油剂及微粒，所述油剂是在包含氨基改性硅氧烷、环氧改性硅氧烷及环氧乙烷改性硅氧烷的硅氧烷系油剂中混合了碳酸铵及将聚甲基丙烯酸甲酯(其以二乙烯基苯进行了交联)的微粒(平均粒径：0.1μm)进行乳化而得到的乳液而得的。氨基改性硅氧烷、环氧改性硅氧烷及环氧乙烷改性硅氧烷的25℃时的粘度分别为15000mm2/s、3500mm2/s及500mm2/s。进而，使用150℃的加热辊进行干燥致密化处理。
将得到的干燥致密化处理丝进一步在0.29MPa的加压蒸气中进行拉伸，由此得到拉伸倍率为13倍、单纤维纤度为1.1dtex、长丝数为12000的丙烯酸系纤维。最终制纱速度设为400m/分钟。
在230～260℃的空气中，将得到的纤维束以拉伸比0.90进行加热，转化成水分率为8％的耐燃化纤维。针对得到的耐燃化纤维，在氮气氛中在300～500℃的温度区域中的升温速度设为400℃/分钟、在1000～1200℃的温度区域中的升温速度设为500℃/分钟的条件下，以拉伸比0.92进行烧成直至1,400℃。烧成后，在碳酸铵的水溶液中进行电量为10C/g的阳极氧化处理。最终烧成速度设为10m/分钟。将得到的碳纤维的物性示于表2。
[参考例3]
对专利文献3的实施例8中记载的碳纤维束进行评价，将结果示于表2。制作方法记载如下。
利用以DMSO作为溶剂的溶液聚合法，将包含丙烯腈98.8摩尔％、衣康酸0.6摩尔％、和甲基丙烯酸异丁酯(iBMA)0.6摩尔％的共聚物进行聚合，得到特性粘度为3.3的共聚物的浓度为13.0质量％的纺丝溶液。共聚物液和溶剂从依次配置的、网眼1μm、0.6μm、0.2μm的过滤器中通过而供于聚合。聚合后，吹入氨气直至pH成为9.0，由此将衣康酸中和，向共聚物中导入铵基。接着，使用直径为0.10mm、孔数为6000的喷嘴，以30℃利用干湿式纺丝法将纺丝溶液暂时排出至空气中，从约4mm的空间中通过后，导入至已调温为0℃的由含35质量％DMSO的水溶液形成的凝固浴，使其凝固。对得到的凝固丝进行水洗，然后在拉伸浴中进行拉伸。拉伸浴中使用4个槽，从第1浴开始以10℃的间隔进行升温，将第4浴的温度设为95℃。另外，此时总拉伸倍率设为2.5倍。为了防止单丝间粘接，形成将进入侧的辊设置在浴外的状态。得到的浴拉伸丝的溶胀度为95％。接下来，使浴拉伸丝从包含0.4质量％硅氧烷系化合物的油剂浴中通过，该硅氧烷系化合物包含氨基改性硅氧烷(油粘度：7500mm2/s)、环氧改性硅氧烷(油粘度：10000mm2/s)及环氧乙烷改性硅氧烷(油粘度：500mm2/s)及水溶性硅氧烷树脂(日本UNICAR公司制，型号：RZ7703)。进而，利用已调温为120℃的加热辊进行干燥致密化，直至水分率成为0.5质量％以下，然后，从包含2.0质量％硅氧烷系化合物的油剂浴中通过，并利用170℃的加热辊进行干燥致密化，该硅氧烷系化合物包含氨基改性硅氧烷(油粘度：4500mm2/s)、环氧改性硅氧烷(油粘度：7000mm2/s)及环氧乙烷改性硅氧烷(油粘度：200mm2/s)。接着，在压力为0.59MPa的水蒸气中拉伸至4倍，然后利用180℃的加热辊进行干燥，得到单纤维纤度为0.33dtex的前体纤维。需要说明的是，在凝固浴、水洗、浴拉伸等制纱工序中，使用网眼为0.8μm的筒式过滤器(cartridge filter)将电导率为5μS以下的纯水进行过滤而使用。另外，热处理用的加压水蒸气利用网眼为1μm的金属纤维烧结过滤器进行过滤。制纱工序中，在纱道设置围栏，供给经网眼为0.2μm的过滤器过滤的空气，以使得0.3μm以上的粉尘量成为1000个/L以下的方式净化环境。在250～280℃的加热空气中，以拉伸比为1.00，将得到的前体纤维转化成纤维比重为1.34的耐燃化纤维。进而，利用氮气氛的最高温度为800℃的前碳化炉，在400～500℃的温度区域中的升温速度设为100℃/分钟、拉伸比设为1.15的条件下，对耐燃化纤维进行前碳化。接着，利用氮气氛的最高温度为1450℃的后碳化炉，在1000～1200℃的温度区域中的升温速度设为200℃/分钟、拉伸比设为0.99的条件下，进行后碳化。烧成结束后，在碳酸铵的水溶液中进行电量10C/g的阳极氧化处理。在烧成工序中，利用网眼为0.2μm的过滤器将向耐燃化炉内供给的空气过滤，以使得0.3μm以上的粉尘量成为1000个/L以下的方式净化环境。在将前体纤维供给至前碳化炉的部位，在纱道设置围栏，利用同样的方法净化环境。
[参考例4]
将市售品的碳纤维“Torayca(注册商标)”T1100G(东丽(株)制)的评价结果示于表2。
表2中，通过将实施例1～4与比较例1～4进行比较，可看出试验长度为10mm的、着眼于大小为50nm以上的缺陷的参数即比率n/N为与拉伸强度强相关的良好中间参数。另外可知，与各参考例所示的现有制品相比，实施例1～4的本发明的碳纤维束的试验长度10mm中的比率n/N大幅减小。此外，由表1可知，通过为特定的过滤条件，能够将上述比率n/N控制在35％以下。另一方面，确认了下述结果：就试验长度50mm时的比率n/N而言，实施例1中为60％，比较例4中为62％，基本没有差别。该结果显示：就缺陷的绝对量少的本发明的碳纤维区域而言，未必能够利用参考例1～3中关注的试验长度50mm时的缺陷状态来控制线束强度。
表1中，就实施例1～4而言，由于式(1)～(3)均满足，因此可知能够得到高品质的碳纤维前体纤维束。另外可知，就进一步满足式(4)的实施例2、4而言，还同时兼顾过滤器寿命。表2中，实施例1～4可得到高品质的碳纤维束。
附图标记说明
A：断裂起点

Claims (8)

1.碳纤维束，其特征在于，在以试验长度为10mm实施单纤维拉伸试验后，随机选择的纤维的断裂面的总对数N、与成对的断裂面中的至少任一者中存在大小为50nm以上的缺陷的对数n的比率(n/N)为35％以下，平均单纤维直径为4.3μm以上。
2.如权利要求1所述的碳纤维束，其中，平均单纤维直径为5.0μm以上。
3.如权利要求1或2所述的碳纤维束，其中，线束强度为8.0GPa以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的碳纤维束，其中，比重为1.78～1.85。
5.如权利要求1～4中任一项所述的碳纤维束，其中，一边对单纤维施加单轴拉伸应力σ一边测定Raman光谱时，出现于1600cm-1附近的G带的峰顶位置ω的施加应力依赖性Δω/Δσ为2.0cm-1/GPa以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的碳纤维束，其中，平均单纤维直径(d)及利用单纤维线圈法评价的即将断裂前的线圈宽度(W)之比(d/W)、与利用树脂含浸线束拉伸试验评价的拉伸弹性模量(E)之积(E×d/W)为14.6GPa以上。
7.权利要求1～6中任一项所述的碳纤维束的制造方法，其是将聚丙烯腈系聚合物的溶液进行纺丝而得到碳纤维前体纤维束后、至少经过耐燃化工序及碳化工序而制造碳纤维束的方法，其特征在于，在进行纺丝之前，使用具有过滤精度B(μm)和滤材单位面积重量D(g/m2)的过滤器滤材，在过滤速度A(cm/小时)满足下式(1)～(3)的条件下，将溶液过滤，
D-600/(α×β)≥0……(1)
α＝1-1/(1+exp(7-A))……(2)
β＝1-1/(1+exp(-0.23×B))……(3)。
8.如权利要求7所述的碳纤维束的制造方法，其中，过滤精度B(μm)满足下式(4)，
B≥3……(4)。
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