JP6051529B2

JP6051529B2 - 炭素繊維基材および炭素繊維複合材料ならびにそれらの製造方法

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Publication number: JP6051529B2
Application number: JP2012019514A
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Inventors: 悟下山; 堀口　智之; 智之堀口; 健太郎梶原
Original assignee: Toray Industries Inc
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Priority date: 2011-02-18
Filing date: 2012-02-01
Publication date: 2016-12-27
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Description

本発明は、構造体の内部と外部の炭素繊維が均一に表面処理された炭素繊維基材およびその製造方法に関する。

近年、炭素繊維基材と各種マトリックス樹脂とからなる炭素繊維複合材料は、その優れた力学特性から航空宇宙用途、スポーツ用途、産業用途などの幅広い分野で活用されている。しかしながら、炭素繊維複合材料は生産性が低く、価格も高いことから、今後、さらに用途を広げるためには生産性向上による低コスト化が必要である。

炭素繊維複合材料の低コスト化方法として、炭素繊維を高目付化の織編物や不織布などのシート状の構造体にすることで炭素繊維基材の積層枚数を減らし、マトリックス樹脂との複合工程を簡略化することで生産性の向上が可能であるが、この場合、工程通過性の観点から炭素繊維をシート状の構造体とした後に電解処理することが必要となる。

そこで炭素繊維構造体の表面処理手段として、例えば、炭素繊維の不織布を電解液で湿潤させ、半乾燥状態で電極ローラーの間を通す方法（特許文献１）が提案されている。また、炭素繊維束の表面処理ではあるが、電解浴中の電解液を炭素繊維の走行方向に対して向流となるように流動させる方法（特許文献２）が知られている。

特開平６−１６６９５３号公報特開昭５８−１３２１２６号公報

ところが特許文献１の方法や特許文献２の表面処理方法では、厚みのある構造体に関しては、処理ムラの問題があることを、本発明者らは見出した。そして特許文献２の方法では、処理の効率化がよくないだけでなく、等方性を得るために炭素繊維に湾曲を与えようとした時、炭素繊維は曲げ方向の力に対し弱いため、炭素繊維化後に捲縮構造を付与することが困難であることを見出した。

本発明の目的は、炭素繊維基材の内外部において表面処理による酸化状態のムラが少ない炭素繊維基材および、炭素繊維基材の製造方法を提供することにある。

すなわち本発明は、湾曲した炭素繊維からなり、炭素繊維が平面方向および厚み方向に配向した、目付が２００〜１０００ｇ／ｍ^２の炭素繊維基材であり、ＥＳＣＡで測定した該基材表面のＣ１ｓピーク中に占めるＣＯＯ基比とＣ−Ｏ基比の比率の和（Ａ）および、ＥＳＣＡで測定した該基材内部のいずれの面におけるＣ１ｓピーク中に占めるＣＯＯ基比とＣ−Ｏ基比の比率の和（Ｂ）において、以下の式により求められる基材内外面の均一度が０．８０〜１．００の範囲にあることを特徴とする炭素繊維基材である。

基材内外面の均一度＝（Ｂ）／（Ａ）
さらに本発明は、耐炎化繊維を構造体化し耐炎化繊維構造体にする工程、耐炎化繊維構造体を焼成し炭素繊維構造体にする工程、炭素繊維構造体を表面処理し炭素繊維基材にする工程を有する炭素繊維基材の製造方法であって、炭素繊維構造体の表面処理時に超音波処理を行うことを特徴とする炭素繊維基材の製造方法であり、
耐炎化繊維を構造体化し耐炎化繊維構造体にする工程、耐炎化繊維構造体を焼成し炭素繊維構造体にする工程、炭素繊維構造体を表面処理し炭素繊維基材にする工程を有する炭素繊維基材の製造方法であって、炭素繊維構造体の表面処理時にサクションによる吸引を行うことを特徴とする炭素繊維基材の製造方法である。

本発明によれば、炭素繊維基材の内外部において表面処理による酸化状態のムラが少ない炭素繊維基材を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明において、炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系、フェノール樹脂系などの炭素繊維を挙げることができる。炭素繊維の繊維長は特に制限されず、長繊維と短繊維のいずれの形状でもよいが、短繊維とする場合は、１５ｍｍ〜１００ｍｍであることが好ましく、３０ｍｍ以上であることがより好ましく、８０ｍｍ以下であることがより好ましい。短繊維とする場合は繊維長をこの範囲とすることで、乾式法により不織布状の炭素繊維構造体を製造する際の工程通過性が良好なものとなる。炭素繊維の繊維径は、特に制限されるものではないが、例えば直径で２〜１５μｍである。

本発明において、炭素繊維基材が湾曲した炭素繊維から形成されていることが必要である。湾曲した炭素繊維とは、炭素繊維基材の表面および厚さ方向に対して水平にスライスした任意の面をマイクロスコープで観察した際、炭素繊維の単糸が湾曲して多方向を向き、同一角度で連続した直線部分が５ｍｍ以下であることを意味する。繊維が多方向を向くことで繊維の重なりが増えるため、同一方向に繊維が配向している場合に比べて基材内部の空隙が増え、低密度となる。そのため、表面処理時の溶液の浸透性が良く、基材の内部と外部の酸化状態を均一にすることができる。

また、湾曲した炭素繊維が基材を構成することにより、繊維が多方向に向くために等方性の複合材料が得られる。そのため、従来のように繊維の配向方向を変えるために基材を複数枚積層する必要がなくなるため、生産性を向上させることができる。なお、発明の効果を損なわない範囲であれば、直線部分が５ｍｍ以上の炭素繊維を含んでもよいが、湾曲繊維の比率は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。

本発明における、炭素繊維が平面方向および厚み方向に配向した炭素繊維基材とは、炭素繊維がプリプレグのように平面方向のみに並んでいるものではなく、中央部で切断する前のベルベットや別珍などのパイル組織織物、表裏生地を中糸で連結させたダンボールニットなどの編物、ニードルパンチ不織布など、繊維が平面方向と厚さ方向に並んだ三次元構造体であることを意味する。このような構造にすることで、低密度化することができ、炭素繊維構造体を表面処理する際に内外部の処理ムラを低減することができる。

なお、本発明においては、炭素繊維の表面処理が未処理の構造体のことを炭素繊維構造体、表面処理後の炭素繊維構造体のことを炭素繊維基材と呼ぶ。

本発明における炭素繊維基材の目付は、表面処理時の炭素繊維基材の内部と外部の酸化状態の均一性向上や、炭素繊維基材の１枚当たりの目付を大きくし、マトリックス樹脂との複合化の際の積層工程を簡略化するため、目付が２００〜１６００ｇ／ｍ^２である。、目付は３００ｇ／ｍ^２以上であることがより好ましく、４００ｇ／ｍ^２以上であることが更に好ましい。また、１４００ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましく、１０００ｇ／ｍ^２以下であることが更に好ましい。

本発明において、炭素繊維基材の表面と内部のいずれの面においても、表面処理による処理バラツキが少ないことが重要である。表面処理により、炭素繊維にＣＯＯ基とＣ−Ｏ基を導入することにより、マトリックス樹脂との接着性を高めることができるが、基材表面と内部で処理バラツキがあり、導入された官能基量に差がある場合は、複合材料物性の均一性が低下してしまう。

表面処理による炭素繊維基材表面と内部のバラツキは、炭素繊維基材をＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）で測定することで得られる、Ｃ１ｓピークをピーク分割し、Ｃ１ｓピーク中に占めるＣＯＯ基比とＣ−Ｏ基比から判断することができる。

ＣＯＯ基比およびＣ−Ｏ基比は、ＥＳＣＡにより測定されるＣ１ｓスペクトルをピーク分割することで求めるものである。通常のＣ１ｓスペクトル測定にて得られるスペクトルの帯電補正を行うために、メインピークをＣ−Ｃ、Ｃ＝Ｃ、ＣＨｘの結合エネルギーを示す２８４．６ｅＶとし、Ｃ−Ｏ基のピーク位置を２８６．６ｅＶ、Ｃ＝Ｏ基のピーク位置を２８７．６ｅＶ、ＣＯＯ基のピーク位置を２８８．６ｅＶとし、ベンゼン環など共役系のπ−π*サテライト成分を２８５．９ｅＶと２９０．８ｅＶとし、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃ、ＣＨｘのピークの高さをＣ１ｓのメインピークの高さと同じになるようにしてピーク分割を行う。

ＣＯＯ基比は、ＣＯＯ基のピーク面積をＣ１ｓスペクトルのピーク全体の面積で除することにより求めることができる。また、Ｃ−Ｏ基比についても同様に、Ｃ−Ｏ基のピーク面積をＣ１ｓスペクトルのピーク全体の面積で除することにより求めることができる。

本発明の炭素繊維基材は、ＥＳＣＡにより測定される、基材表面に存在する炭素繊維のＣ１ｓピーク中に占めるＣＯＯ基比とＣ−Ｏ基比の比率の和（Ａ）と、基材を任意の面で切って露出させた基材内部の炭素繊維のＣ１ｓピーク中に占めるＣＯＯ基比とＣ−Ｏ基比の比率の和（Ｂ）において、Ｂ／Ａで求められる基材内外面の均一度が０．８０〜１．００、好ましくは０．８５〜１．００、より好ましくは０．９０〜１．００、さらに好ましくは０．９５〜１．００の範囲にあるものである。この値が０．８０以上であると、基材表面と内部の炭素繊維の処理バラツキが少ないため、マトリックス樹脂と複合した際に物性バラツキの少ない複合材料が得られる。

本発明の炭素繊維基材は、炭素繊維構造体の密度のコントロールが容易かつ、生産性も高いことから、ニードルパンチ不織布であることが好ましい。

また、密度は特に制限されるものではないが、炭素繊維基材の寸法安定性およびマトリックス樹脂の含浸時間短縮の観点で、０．０１０〜１．１００ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．４００ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、０．７００ｇ／ｃｍ^３以上であることが更に好ましい。また、１．０００ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましく、０．９００ｇ／ｃｍ^３以下であることが更に好ましい。

本発明の炭素繊維基材の厚さは、ＪＩＳＬ１９１３６．１（厚さ（Ａ法））に準じて、圧縮弾性試験機を用い、圧力０．５ｋＰａを加圧したときの厚さが０．３０〜２５．００ｍｍが好ましい。厚さが０．３０ｍｍ以上であると、嵩高い複合材を作製する際に炭素繊維基材の積層枚を減らせるためコストを低下することができる。また、厚さが２５ｍｍ以下であると数表面処理時の炭素繊維基材の内部と外部の酸化状態の均一性向上や、マトリックス樹脂との複合化の際に樹脂の含浸時間を短縮しコストを低下することができる。そのため、炭素繊維基材の厚さは、０．５０ｍｍ以上であることがより好ましく、更に好ましくは０．８０ｍｍ以上である。また、２０．００ｍｍ以下であることがより好ましく、更に好ましくは１５．００ｍｍ以下である。

次に、本発明の炭素繊維基材を得るための好ましい製造方法について説明する。本発明において、まず、アクリル系、ピッチ系、レーヨン系のいずれかの繊維からなる前駆体繊維を得る。中でも、高強度の炭素繊維が得られやすい原料として、アクリル系共重合体が好ましい。アクリル系共重合体としては、アクリロニトリル９０重量％、好ましくは９５重量％以上からなるアクリル系共重合体を使用することができる。アクリロニトリルと共重合するコモノマーとしては、アクリル酸、イタコン酸等の有機酸、若しくはそれらの有機酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、またはアリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸等の有機酸、若しくはそれら有機酸の金属塩等が挙げられる。

アクリル共重合体は、乳化重合、塊状重合あるいは溶液重合等の公知の方法によって重合することができ、紡糸原液は、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、硝酸あるいはロダンソーダー水溶液等により調製することができる。なお、紡糸原液中のアクリロニトリル共重合体の濃度は、好ましくは１３〜２５重量％、より好ましくは１５重量％以上であり、また、より好ましくは２０重量％以下である。アクリロニトリル共重合体の濃度が１３重量％未満の場合は、乾湿式紡糸法により得られる繊維の表面に、フィブリルに起因する凹凸の発生が顕在化し、得られる炭素繊維の強度特性が低下することがある。

次に、この紡糸原液を口金から一旦空気中に押し出し、溶媒と水から成る凝固浴中に紡出する乾湿式紡糸法により紡糸後、水洗、浴延伸する。ここで構成単繊維間での接着を有効に抑止するために、例えば、アミノ変性シリコーンを必須成分としたシリコーン系油剤等を付与することが好ましい。その後、乾燥緻密化し必要に応じて加圧スチーム等の熱媒中で延伸することによりアクリル系前駆体繊維を得る。

このようにして得られたアクリル系前駆体繊維を、２００〜３００℃の空気雰囲気中で、必要に応じて延伸しながら加熱することにより耐炎化繊維を得る。

次いで、耐炎化繊維に捲縮を付与する。捲縮の付与は、座屈を利用した機械的押し込み加工法を用いることができる。耐炎化繊維の捲縮数は５〜１５個／インチ、捲縮率は５〜２０％が好ましい。このように、捲縮を付与した耐炎化繊維は繊維が平面方向と厚さ方向に並んだ三次元構造体化（例えば不織布化）した後に焼成することで、捲縮構造を保持したまま炭素繊維化され、湾曲した炭素繊維が得られる。炭素繊維は曲げ方向の力に対し弱いため、炭素繊維化後に捲縮構造を付与することは困難である。

次いで、以下ニードルパンチ不織布の例を示す。捲縮を付与した耐炎化繊維をカットし、繊維長１５ｍｍ〜１００ｍｍの短繊維とする。これを、カードやクロスラッパー、ランダムウエバーを用いて作製したウェブを用いて、ニードルパンチ法により、目付は、２００〜１０００ｇ／ｍ^２の耐炎化繊維不織布を製造する。ニードルパンチの本数は、後述の表面処理時の寸法安定性を向上し、耐炎化繊維の損傷を抑制するため、１００本〜２０００本／ｃｍ^２とすることが好ましく、１００〜１５００本／ｃｍ^２とすることがより好ましく、１００〜１０００本とすることがさらに好ましい。

次に、緻密化した耐炎化繊維不織布を焼成し、炭素繊維化する。まず、耐炎化繊維不織布を６００〜１０００℃の窒素雰囲気中で焼成して前炭化不織布とする。次いで、１２００〜１９００℃の窒素雰囲気中で焼成することにより、湾曲した炭素繊維からなる不織布（炭素繊維構造体）が得られる。

また、耐炎化繊維不織布の焼成前に熱プレスで緻密化しておくことが好ましい。緻密化して焼成後の炭素繊維基材中の空隙を少なくすることで、マトリックス樹脂を溶融含浸して複合材とする際に、低圧での含浸が可能となる。そのため、炭素繊維の破断を防ぐことができ、高強度の複合材が得られることができる。熱プレスの方法としては、特に制限されるものではなく、例えばカレンダーやプレス機を用いて１００℃〜２５０℃で加熱しながら圧縮することで緻密化することができる。この場合、圧縮率、圧縮条件によっては耐炎糸繊維の破断する可能性があるので、破断状況を確認しながら、温度や圧力、圧縮速度を制御することが好ましい。

次に、炭素繊維基材とマトリックス樹脂の複合化の際の炭素繊維表面の接着性を改善するため、炭素繊維構造体の表面処理を行う。炭素繊維構造体の表面処理を行うことで炭素繊維基材となる。

表面処理は、処理の効率化のために炭素繊維束でなく炭素繊維構造体の状態で行うことが好ましい。炭素繊維に湾曲を与えるために捲縮を施していた場合、捲縮が付与された繊維束を解して均一に広げることが困難であるため、炭素繊維束でなく炭素繊維構造体の状態で行うことが好ましい。

表面処理方法としては、オゾンガスによる酸化やコロナ処理、プラズマ処理などの気相処理では、炭素繊維基材表面と内部の繊維で処理バラツキが生じる可能性が高いため、液相による酸化処理を行うことが好ましい。

しかし、炭素繊維構造体の状態で表面処理を行おうとすると、従来の炭素繊維束で表面処理を行う場合に比べ、厚みがあり、内部に多くの空隙を有する。そのため、処理ムラが多くなる場合がある。また、特開昭５８−１３２１２６号公報の電解酸化による表面処理のように、走行方向に対して対向するように電解液を強制的に流したとしても、表面処理中に発生した気泡を構造体内部から除去するのは困難であり、構造体内部の気泡が表面処理中に除去されない場合、炭素繊維と処理液が接触しない箇所が生じるため、処理ムラとなる可能性がある。

そこで、本発明の炭素繊維基材の製造方法においては、炭素繊維構造体内部の気泡を積極的に除去することが必要である。構造体内部の気泡を除去することにより、基材内外部の表面処理ムラを大幅に低減することができる。

本発明のような厚みのある構造体内部の気泡除去方法として、構造体内部から気泡を除去し易いだけでなく、炭素繊維表面の不純物が洗浄されるため、表面処理の槽中で超音波処理を行うことが好ましい。超音波の周波数は、炭素繊維構造体の形状を崩し難く、かつ気泡の除去と洗浄効果が高く、表面処理による炭素繊維基材の内部と外部の酸化状態を均一にできることから、２４ＫＨｚ〜３００ＫＨｚであることが好ましく、２４ＫＨｚ〜２００ＫＨｚであることがさらに好ましい。

また、構造体内部の気泡除去方法として、表面処理液を攪拌する方法や基材の走行方向に対して対向するように処理液を流動させる方法などに比べ、構造体の厚み方向への通水効果が著しく高く、処理液を構造体内部に均一に通水できる方法としてサクションによる吸引であることも好ましい態様の一つである。また、サクション吸引時の真空度は、構造体中の気泡を効果的に除去でき、表面処理による炭素繊維基材の内部と外部の酸化状態を均一にできることや、真空ポンプの設備コストを抑制できる点で、１０〜３００ｔｏｒｒであることが好ましく、２０ｔｏｒｒ以上であることがより好ましく、３０ｔｏｒｒ以上であることがさらに好ましい。また、２００ｔｏｒｒ以下であることがより好ましく、１００ｔｏｒｒ以下であることがさらに好ましい。

本発明において、炭素繊維構造体の表面処理工程が電解酸化による処理であることは好ましい態様の一つである。電解酸化処理で用いる電解質に特に制限はないが、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸、硝酸アンモニウム、硝酸水素アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウムなどの酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウムなどの水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機塩、マレイン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、安息香酸ナトリウム等の有機塩、または、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどのアルカリを単独または２種類以上の混合物を用いることができる。

電解液の濃度は、処理効率が損われない範囲であればよく、０．１〜２ｍｏｌ／リットル程度で行うことができる。

電解槽での酸化電気量は被表面処理炭素繊維トウの炭化度に合わせて最適化することが好ましく、複数の電解槽で電解処理を行うことが好ましい。また、マトリックス樹脂との接着性改善効果が得られ、繊維の過剰な酸化による炭素繊維の強度低下を抑制できる点で、総電気量は５〜１０００クーロン／ｇ（炭素繊維トウ１ｇ当たりのクーロン数）であることが好ましく、１０〜５００クーロン／ｇの範囲にすることがさらに好ましい。

また、本発明において、炭素繊維構造体の表面処理工程がオゾン水による酸化処理であることは好ましい態様の一つである。オゾン水による酸化処理では、電解液を用いないため、電解質の残留による物性への影響がない。

オゾン水による酸化処理は、オゾンガスを純水に溶解した浴槽中に炭素繊維構造体を浸漬させるものである。オゾン水による酸化処理のコストパフォーマンスに優れる点で、オゾン水中のオゾン濃度は１０ｍｇ／Ｌ〜１１０ｍｇ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは３０〜１００ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは４０〜９０ｍｇ／Ｌである。

また、同様の理由で、オゾン水浴槽中での処理時間は、１〜１０分であることが好ましく、２分以上であることがより好ましく、３分以上であることがさらに好ましい。また、７分以下であることがより好ましく、５分以下であることがさらに好ましい。

［測定方法］
（１）炭素繊維基材の目付
２０ｃｍ×２０ｃｍの試験片を５枚採取し、それぞれの試験片の重量から目付を求めた。得られた目付の平均値を炭素繊維基材の目付とした。

（２）炭素繊維基材の厚さおよび密度
ＪＩＳＬ１９１３６．１（厚さ（Ａ法））に準じて、２０ｃｍ×２０ｃｍの試験片を５枚採取し、（株）大栄科学精機製作所製の全自動圧縮弾性・厚さ測定器（型式：ＣＥＨ−４００）を用い、圧力０．５ｋＰａの加圧下で１０秒後における各試験片の厚さを１０箇所測り、その平均値を炭素繊維基材の厚さとした。この厚さと長さ（２０ｃｍ×２０ｃｍ）、重量から、見かけ密度を少数第３位四捨五入して求めた。得られた５枚の見かけ密度の平均値を炭素繊維基材の密度とした。

（３）ＣＯＯ基比およびＣ−Ｏ基比
ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）にて、炭素繊維基材の表面に存在する炭素繊維および、炭素繊維基材を任意の面で切り、内部に存在する炭素繊維を下記の条件でＣ１ｓスペクトルを測定し、ピーク分割を行った。

ピーク分割は、スペクトルの帯電補正を行うために、Ｃ１ｓメインピークをＣ−Ｃ、Ｃ＝Ｃ、ＣＨｘの結合エネルギーを示す２８４．６ｅＶへ合わせ、Ｃ−Ｏ基のピーク位置を２８６．６ｅＶ、Ｃ＝Ｏ基のピーク位置を２８７．６ｅＶ、ＣＯＯ基のピーク位置を２８８．６ｅＶ、ベンゼン環など共役系のπ−π*サテライト成分を２８５．９ｅＶと２９０．８ｅＶとし、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃ、ＣＨｘのピークの高さをＣ１ｓのメインピークの高さと同じになるようにしてピーク分割を行い、ＣＯＯ基、Ｃ−Ｏ基のそれぞれのピーク面積をＣ１ｓピーク全体の面積で除すことで得られた値をＣＯＯ基比、Ｃ−Ｏ基比とした。
・装置：ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ（ＰＨＩ社製）
・励起Ｘ線：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃＡｌＫα１,２線（１４８６．６ｅＶ）
・Ｘ線径：２００μｍ
・光電子脱出角度：４５度（試料表面に対する検出器の傾き）
・データ処理：スペクトル（ナロースキャン）のスムージング：９-ｐｏｉｎｔｓｍｏｏｔｈｉｎｇ
・測定サンプル数：サンプリング間隔を１ｃｍ以上離して、表面および内部の面を各５点測定した。
・ピーク分割：Ａｖａｎｔａｇｅデータシステム（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて、Ｃ１ｓピークのピーク分割を行った。

（４）炭素繊維基材内外の均一度
ＥＳＣＡによるＣ１ｓスペクトルのピーク分割により得られた、炭素繊維基材表面のＣＯＯ基比とＣ−Ｏ基比の比率の和（Ａ）と、炭素繊維基材内部の面のＣＯＯ基比とＣ−Ｏ基比の比率の和（Ｂ）を求め、以下の式から基材内外面の均一度を求めた。

基材内外面の均一度＝（Ｂ）／（Ａ）
（５）炭素繊維基材中の炭素繊維の湾曲割合
炭素繊維基材表面に存在する任意の炭素繊維の単糸を２０倍に拡大し、ＫＥＹＥＮＣＥ社製のマイクロスコープＶＨＸ−１００の２点間距離測定モードを用いて、基材表面の観察可能な炭素繊維単糸１００本について、同一角度で連続した直線部分の距離を測定した。炭素繊維単糸中に５ｍｍ以上の直線部がない場合は、湾曲繊維１本とカウントし、１００本中の湾曲繊維の割合が何％であるか算出した。また、厚さ方向に対して水平にスライスした任意の面についても同様に測定し、湾曲繊維の割合を算出した。

［実施例１］
ＡＮ９９．５モル％、イタコン酸０．５モル％からなる、極限粘度［η］が１．８であるＡＮ共重合体を２０重量％含むジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の紡糸原液を調製し、この紡糸原液のｐＨが８．０になるまでアンモニアガスを吹き込んだ。その後、乾湿式紡糸法により４５℃に温調された紡糸原液を、孔数３０００Ｈからなる口金から一旦空気中に押し出し、ＤＭＳＯ溶液を満たした凝固浴中に紡出した。

次に、凝固した糸条を熱水中で水洗後、９０℃の浴中で４倍に延伸し、さらに油剤浴を通じてアミノ変性シリコーンをノニルフェノールＥＯ付加物で乳化した、油剤濃度が２．０重量％のシリコーン系油剤を、繊維の重量１００重量％に対して０．７重量％付与した。油剤付与後の糸条を、１５０℃に温調した加熱ローラーを用いて乾燥緻密化後、さらに加圧スチーム中で４倍に延伸し、１８０°に温調した加熱ローラーで乾燥処理し、単繊維繊度１．０ｄｔｅｘ、総繊度３０００ｄｔｅｘのアクリル系前駆体繊維束を得た。

このようにして得られた前駆体繊維束を、２５０〜２８０℃の空気雰囲気中で安定化処理して耐炎化繊維束とした後、クリンパーにて、捲縮数７個／インチ、捲縮率１２％で捲縮を付与し、繊維長が７６ｍｍとなるようにカットした。

得られた耐炎化繊維をカード、クロスラッパーに通して得たウェブをニードルパンチし、目付１２１０ｇ／ｍ^２、厚さ１９．５５ｍｍの耐炎化繊維不織布を作成した。

次に、窒素雰囲気中で最高温度８００℃の前炭化炉で、４００〜５００℃の雰囲気温度における昇温速度が１００℃／分として前炭化処理し、次いで、窒素雰囲気中で最高雰囲気温度が１４５０℃の炭化炉で１０００〜１２００℃の雰囲気温度における昇温速度を２００℃／分として焼成した。その結果、目付６０９ｇ／ｍ^２、厚さ１６．６８ｍｍ、密度０．０３７ｇ／ｃｍ^３の炭素繊維不織布（炭素繊維構造体）が得られた。

この炭素繊維不織布を炭酸水素アンモニウム水溶液（０．１モル／リットル）中に浸漬し、水溶液中で２６ＫＨｚにて超音波処理しながら７６ｃ／ｇの電気量となるように電解酸化処理を行い、水洗および乾燥を行った。電解酸化処理後の炭素繊維不織布（炭素繊維基材）の表面および、基材の厚み方向に半裁した面のＣ１ｓピーク中に占めるＣＯＯ基比とＣ−Ｏ基比をＥＳＣＡにて測定した。

測定結果から、Ｃ１ｓピーク中に占めるＣＯＯ基比とＣ−Ｏ基比の比率の和を求め、基材内外面の均一度を算出したところ、値が０．８６と炭素繊維基材の表面と内部の官能基量の差が少なく、均一度が高いことが判った。また、炭素繊維基材表面および、厚さ方向に対して水平にスライスした内部の面について、湾曲繊維の割合を測定したところ、表面が９１％、内部面が８７％であった。評価結果を表１に示した。

[実施例２]
実施例１で焼成して得られた炭素繊維不織布（炭素繊維構造体）を炭酸水素アンモニウム水溶液（０．１モル／リットル）中に浸漬し、真空度８０ｔｏｒｒでサクションして炭素繊維不織布の表面から裏面に強制的に通水しつつ、７６ｃ／ｇの電気量となるように電解酸化処理を行い、水洗および乾燥を行った。電解酸化処理後の炭素繊維不織布（炭素繊維基材）の表面および、基材の厚み方向に半裁した面を実施例１と同様に、Ｃ１ｓピーク中に占めるＣＯＯ基比とＣ−Ｏ基比の比率の和を求めた。

その結果、基材内外面の均一度は０．９０と炭素繊維基材の表面と内部の官能基量の差が少なく、均一度が高いことが判った。また、炭素繊維基材表面および、厚さ方向に対して水平にスライスした内部の面について、湾曲繊維の割合を測定したところ、表面が９５％、内部面が９０％であった。
評価結果を表１に示した。

［実施例３］
オゾン発生器（住友精密工業社製）より発生した濃度２２０ｇ／ｍ^３のオゾンガスを純水中に溶解させ、オゾン濃度センサー（溶存オゾン測定タイプ）を用いて、純水中のオゾンの濃度が６０ｍｇ／Ｌになるように調整した。このオゾン水中に、実施例１で焼成して得られた炭素繊維不織布（炭素繊維構造体）を浸漬し、オゾン水中で２６ＫＨｚにて超音波処理しながら３分間浸漬処理した後、炭素繊維不織布を乾燥させた。オゾン水処理後の炭素繊維不織布（炭素繊維基材）の表面および、基材の厚み方向に半裁した面を実施例１と同様に、Ｃ１ｓピーク中に占めるＣＯＯ基比とＣ−Ｏ基比の比率の和を求めた。その結果、基材内外面の均一度は０．９１と炭素繊維基材の表面と内部の官能基量の差が少なく、均一度が高いことが判った。また、実施例１と同様に湾曲繊維の割合を測定したところ、表面が９６％、内部面が８７％であった。評価結果を表１に示した。

［実施例４］
オゾン発生器（住友精密工業社製）より発生した濃度２２０ｇ／ｍ３のオゾンガスを純水中に溶解させ、オゾン濃度センサー（溶存オゾン測定タイプ）を用いて、純水中のオゾンの濃度が６０ｍｇ／Ｌになるように調整した。このオゾン水中に、実施例１で焼成して得られた炭素繊維不織布（炭素繊維構造体）を浸漬し、真空度８０ｔｏｒｒでサクションして炭素繊維不織布の表面から裏面に強制的に通水しつつ、３分間浸漬処理した後に乾燥させた。

オゾン水処理後の炭素繊維不織布（炭素繊維基材）の表面および、基材の厚み方向に半裁した面を実施例１と同様に、Ｃ１ｓピーク中に占めるＣＯＯ基比とＣ−Ｏ基比の比率の和を求めた。その結果、基材内外面の均一度は０．９４と炭素繊維基材の表面と内部の官能基量の差が少なく、均一度が高いことが判った。また、実施例１と同様に湾曲繊維の割合を測定したところ、表面が９６％、内部面が８８％であった。評価結果を表１に示した。

［比較例１］
電解処理中に超音波処理せず、静置して行った以外は実施例１と同様とし、炭素繊維基材の表面および、基材の厚み方向に半裁した面について、Ｃ１ｓピーク中に占めるＣＯＯ基比とＣ−Ｏ基比の比率の和を求めた。その結果、基材内外面の均一度は０．４３と炭素繊維基材の表面と内部の官能基量の差が大きく、均一度が低かった。また、実施例１と同様に湾曲繊維の割合を測定したところ、表面が９１％、内部面が９３％であった。評価結果を表１に示した。

［比較例２］
実施例１で焼成した炭素繊維不織布（炭素繊維構造体）を炭酸水素アンモニウム水溶液（０．１モル／リットル）が入った槽中に浸漬させながら０．５ｍ／分で走行させた。さらに、炭素繊維不織布が入る側の槽の壁の高さを出側の壁の高さよりも低くし、炭素繊維不織布の走行方向に対して炭酸水素アンモニウム水溶液が０．３ｍ／分で向流にオーバーフローするように調整し、７６ｃ／ｇの電気量となるように電解酸化処理を行い、水洗および乾燥を行った。

電解酸化処理後の炭素繊維不織布（炭素繊維基材）の表面および、基材の厚み方向に半裁した面について、Ｃ１ｓピーク中に占めるＣＯＯ基比とＣ−Ｏ基比の比率の和を求めた。

その結果、基材内外面の均一度は０．６３と炭素繊維基材の表面と内部の官能基量の差が大きく、均一度が低かった。また、実施例１と同様に湾曲繊維の割合を測定したところ、表面が９３％、内部面が９２％であった。評価結果を表１に示した。

［比較例３］
電解処理中に超音波処理せず、静置して行った以外は実施例３と同様とし、炭素繊維基材の表面および、基材の厚み方向に半裁した面について、Ｃ１ｓピーク中に占めるＣＯＯ基比とＣ−Ｏ基比の比率の和を求めた。

その結果、基材内外面の均一度は０．５５と炭素繊維基材の表面と内部の官能基量の差が大きく、均一度が低かった。また、実施例１と同様に湾曲繊維の割合を測定したところ、表面が９６％、内部面が９０％であった。評価結果を表１に示した。

[実施例５]
実施例１で得られた耐炎化繊維不織布を２００℃に加熱したプレス機にて、２６ＭＰａの圧力でプレスし、密度１．１１６ｇ／ｃｍ^３に緻密化した。次に、窒素雰囲気中で最高温度８００℃の前炭化炉で、４００〜５００℃の雰囲気温度における昇温速度が１００℃／分として前炭化処理し、次いで、窒素雰囲気中で最高雰囲気温度が１４５０℃の炭化炉で１０００〜１２００℃の雰囲気温度における昇温速度を２００℃／分として焼成した。その結果、目付７８０ｇ／ｍ^２、厚さ０．７１ｍｍ、密度１．０９４ｇ／ｃｍ^３の炭素繊維不織布（炭素繊維構造体）が得られた。

この炭素繊維不織布を実施例１と同様に電解酸化処理、水洗、乾燥を行い、電解酸化処理後の炭素繊維不織布（炭素繊維基材）の表面および、基材の厚み方向に半裁した面のＣ１ｓピーク中に占めるＣＯＯ基比とＣ−Ｏ基比をＥＳＣＡにて測定した。

その結果、基材内外面の均一度は０．８４と炭素繊維基材の表面と内部の官能基量の差が少なく、均一度が高いことが判った。また、炭素繊維基材表面および、厚さ方向に対して水平にスライスした内部の面について、湾曲繊維の割合を測定したところ、表面が９２％、内部面が８７％であった。評価結果を表１に示した。

[実施例６]
実施例１で得られた耐炎化繊維をカード、クロスラッパーに通して得たウェブをニードルパンチし、目付２４２０ｇ／ｍ^２、厚さ３０．６３ｍｍの耐炎化繊維不織布を作成した。得られた耐炎化繊維不織布を２００℃に加熱したプレス機にて、３ＭＰａの圧力でプレスし、密度０．７４１ｇ／ｃｍ^３に緻密化した。

次に、窒素雰囲気中で最高温度８００℃の前炭化炉で、４００〜５００℃の雰囲気温度における昇温速度が１００℃／分として前炭化処理し、次いで、窒素雰囲気中で最高雰囲気温度が１４５０℃の炭化炉で１０００〜１２００℃の雰囲気温度における昇温速度を２００℃／分として焼成した。その結果、目付１５７３ｇ／ｍ^２、厚さ２．２２ｍｍ、密度０．７０９ｇ／ｃｍ^３の炭素繊維不織布（炭素繊維構造体）が得られた。

この炭素繊維不織布を実施例１と同様に電解酸化処理を行い、電解酸化処理後の炭素繊維不織布（炭素繊維基材）の表面および、基材の厚み方向に半裁した面のＣ１ｓピーク中に占めるＣＯＯ基比とＣ−Ｏ基比をＥＳＣＡにて測定した。

その結果、基材内外面の均一度は０．８３と炭素繊維基材の表面と内部の官能基量の差が少なく、均一度が高いことが判った。また、炭素繊維基材表面および、厚さ方向に対して水平にスライスした内部の面について、湾曲繊維の割合を測定したところ、表面が９２％、内部面が８６％であった。評価結果を表１に示した。

[実施例７]
実施例５で焼成して得られた炭素繊維不織布（炭素繊維構造体）を実施例３と同様にオゾン水処理、乾燥を行った後、Ｃ１ｓピーク中に占めるＣＯＯ基比とＣ−Ｏ基比の比率の和を求めた。

その結果、基材内外面の均一度は０．８３と炭素繊維基材の表面と内部の官能基量の差が少なく、均一度が高いことが判った。また、炭素繊維基材表面および、厚さ方向に対して水平にスライスした内部の面について、湾曲繊維の割合を測定したところ、表面が９１％、内部面が８７％であった。評価結果を表１に示した。

[実施例８]
実施例６で得られた耐炎化繊維不織布を２００℃に加熱したプレス機にて、２８ＭＰａの圧力でプレスし、密度１．１０１ｇ／ｃｍ^３に緻密化した。

次に、窒素雰囲気中で最高温度８００℃の前炭化炉で、４００〜５００℃の雰囲気温度における昇温速度が１００℃／分として前炭化処理し、次いで、窒素雰囲気中で最高雰囲気温度が１４５０℃の炭化炉で１０００〜１２００℃の雰囲気温度における昇温速度を２００℃／分として焼成した。その結果、目付１５７３ｇ／ｍ^２、厚さ２．２２ｍｍ、密度１．０７９ｇ／ｃｍ^３の炭素繊維不織布（炭素繊維構造体）が得られた。

その結果、基材内外面の均一度は０．８０と炭素繊維基材の表面と内部の官能基量の差が少なく、均一度が高いことが判った。また、炭素繊維基材表面および、厚さ方向に対して水平にスライスした内部の面について、湾曲繊維の割合を測定したところ、表面が９３％、内部面が８７％であった。評価結果を表１に示した。

[実施例９]
実施例８で焼成して得られた炭素繊維不織布（炭素繊維構造体）を実施例３と同様にオゾン水処理、乾燥を行った後、Ｃ１ｓピーク中に占めるＣＯＯ基比とＣ−Ｏ基比の比率の和を求めた。

その結果、基材内外面の均一度は０．８２と炭素繊維基材の表面と内部の官能基量の差が少なく、均一度が高いことが判った。また、炭素繊維基材表面および、厚さ方向に対して水平にスライスした内部の面について、湾曲繊維の割合を測定したところ、表面が９４％、内部面が８５％であった。評価結果を表１に示した。

[比較例４]
実施例５で焼成して得られた炭素繊維不織布（炭素繊維構造体）を比較例３と同様にオゾン水処理、乾燥を行った後、Ｃ１ｓピーク中に占めるＣＯＯ基比とＣ−Ｏ基比の比率の和を求めた。

その結果、基材内外面の均一度は０．４６と炭素繊維基材の表面と内部の官能基量の差が大きく、均一度が低いことが判った。また、炭素繊維基材表面および、厚さ方向に対して水平にスライスした内部の面について、湾曲繊維の割合を測定したところ、表面が９７％、内部面が８９％であった。評価結果を表１に示した。

[比較例５]
実施例５で焼成して得られた炭素繊維不織布（炭素繊維構造体）を比較例２と同様に電解酸化処理、水洗、乾燥を行い、Ｃ１ｓピーク中に占めるＣＯＯ基比とＣ−Ｏ基比の比率の和を求めた。

その結果、基材内外面の均一度は０．５６と炭素繊維基材の表面と内部の官能基量の差が大きく、均一度が低いことが判った。また、炭素繊維基材表面および、厚さ方向に対して水平にスライスした内部の面について、湾曲繊維の割合を測定したところ、表面が９４％、内部面が８６％であった。評価結果を表１に示した。

[比較例６]
実施例５で焼成して得られた炭素繊維不織布（炭素繊維構造体）を比較例３と同様にオゾン水処理、乾燥を行った後、Ｃ１ｓピーク中に占めるＣＯＯ基比とＣ−Ｏ基比の比率の和を求めた。

その結果、基材内外面の均一度は０．４８と炭素繊維基材の表面と内部の官能基量の差が大きく、均一度が低いことが判った。また、炭素繊維基材表面および、厚さ方向に対して水平にスライスした内部の面について、湾曲繊維の割合を測定したところ、表面が９４％、内部面が８７％であった。評価結果を表１に示した。

本発明にかかる炭素繊維基材および炭素繊維基材の製造方法は、高目付の炭素繊維構造体の表面処理ムラを小さくすることができ、積層枚数の少ない低コストな炭素繊維複合材料用炭素繊維基材として適用することができる。

Claims

湾曲した炭素繊維短繊維からなり、炭素繊維が平面方向および厚み方向に配向した、目付が４００〜１６００ｇ／ｍ^２、厚さが０．３０ｍｍ〜２５．００ｍｍ、密度が０．０１６〜１．１００ｇ／ｃｍ^３のニードルパンチ不織布からなる炭素繊維複合材料用炭素繊維基材であって、ＥＳＣＡにより測定される、炭素繊維基材表面に存在する炭素繊維のＣ１ｓピーク中に占めるＣＯＯ基比とＣ−Ｏ基比の比率の和を（Ａ）、ＥＳＣＡにより測定される、炭素繊維基材を任意の面で切って露出させた炭素繊維基材内部の炭素繊維のＣ１ｓピーク中に占めるＣＯＯ基比とＣ−Ｏ基比の比率の和を（Ｂ）としたとき、以下の式により求められる基材内外面の均一度が０．８０〜１．００の範囲にあることを特徴とする炭素繊維複合材料用炭素繊維基材。
基材内外面の均一度＝（Ｂ）／（Ａ）
請求項１に記載の炭素繊維複合材料用炭素繊維基材とマトリックス樹脂とを複合してなる炭素繊維複合材料。
ＪＩＳＬ１９１３６．１（厚さ（Ａ法））に準じて、圧縮弾性試験機を用い、圧力０．５ｋＰａを加圧したときの厚さが０．３０ｍｍ〜２５．００ｍｍである炭素繊維複合材料用炭素繊維基材の製造方法であって、捲縮を付与し、繊維長１５ｍｍ〜１００ｍｍｍの短繊維にカットした耐炎化繊維から作製したウエブをニードルパンチ法により目付２００〜１０００ｇ／ｍ ^２の耐炎化繊維不織布とする工程、耐炎化繊維不織布を熱プレスにより緻密化する工程、耐炎化繊維不織布を焼成し炭素繊維不織布にする工程、超音波処理を行いながら炭素繊維不織布を電解酸化処理またはオゾン水による酸化処理により液相で表面処理し炭素繊維基材にする工程、を有する炭素繊維複合材料用炭素繊維基材の製造方法。
ＪＩＳＬ１９１３６．１（厚さ（Ａ法））に準じて、圧縮弾性試験機を用い、圧力０．５ｋＰａを加圧したときの厚さが０．３０ｍｍ〜２５．００ｍｍである炭素繊維複合材料用炭素繊維基材の製造方法であって、捲縮を付与し、繊維長１５ｍｍ〜１００ｍｍｍの短繊維にカットした耐炎化繊維から作製したウエブをニードルパンチ法により目付２００〜１０００ｇ／ｍ ^２の耐炎化繊維不織布とする工程、耐炎化繊維不織布を熱プレスにより緻密化する工程、耐炎化繊維不織布を焼成し炭素繊維構造体にする工程、サクションによる吸引を行いながら炭素繊維不織布を電解酸化処理またはオゾン水による酸化処理により液相で表面処理し炭素繊維基材にする工程、を有する炭素繊維複合材料用炭素繊維基材の製造方法。
請求項３または４に記載の製造方法により得られた炭素繊維複合材料用炭素繊維基材にマトリックス樹脂を溶融含浸する工程を有する炭素繊維複合材料の製造方法。