JPH01271401A - アクリル系重合体の製造法 - Google Patents
アクリル系重合体の製造法Info
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- Artificial Filaments (AREA)
- Filtration Of Liquid (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明はアクリル系重合体の製造法、特に高強度系用あ
るいは高張伸度糸用のアクリル系繊維に適したアクリル
系重合体の製造法に関する。
るいは高張伸度糸用のアクリル系繊維に適したアクリル
系重合体の製造法に関する。
[従来の技術]
従来、補強繊維として有用な高強度糸や炭素繊維製造用
のプレカーサ等に使用可能なアクリル系繊維の高性能化
に関しては、これまで多くの技術が開示されている。こ
れらの技術の中で重合体中の異物に起因する欠点を回避
するため2重合に供給する原料を濾過する方法が、例え
ば特開昭61−108716号公報や同61−1528
12号公報等によって提案されている。一方、重合体あ
るいはその紡糸原液を濾過する方法が、例えば特開昭5
8−115121号公報、同58−220821号公報
、同59−88924号公報、同60−167920号
公報、同61−89328号公報等によって提案されて
いる。これらはいずれも目びらきの小さなフィルターに
よる濾過技術であり、特に特開昭61−108716号
公報においてはアクリロニトリル、共重合単量体、溶媒
および重合開始剤や重合度調整剤等の助剤からなる重合
原料を0.1μ以下の開孔径をもつフィルターでもって
)濾過することが示されている。
のプレカーサ等に使用可能なアクリル系繊維の高性能化
に関しては、これまで多くの技術が開示されている。こ
れらの技術の中で重合体中の異物に起因する欠点を回避
するため2重合に供給する原料を濾過する方法が、例え
ば特開昭61−108716号公報や同61−1528
12号公報等によって提案されている。一方、重合体あ
るいはその紡糸原液を濾過する方法が、例えば特開昭5
8−115121号公報、同58−220821号公報
、同59−88924号公報、同60−167920号
公報、同61−89328号公報等によって提案されて
いる。これらはいずれも目びらきの小さなフィルターに
よる濾過技術であり、特に特開昭61−108716号
公報においてはアクリロニトリル、共重合単量体、溶媒
および重合開始剤や重合度調整剤等の助剤からなる重合
原料を0.1μ以下の開孔径をもつフィルターでもって
)濾過することが示されている。
[発明が解決しようとする課題]
アクリル系重合体中の異物に起因する繊維欠陥の発生や
、それに伴う物性低下を極力抑制するために、重合原料
や紡糸原液などを濾過することは上述のとあり知られて
いる。
、それに伴う物性低下を極力抑制するために、重合原料
や紡糸原液などを濾過することは上述のとあり知られて
いる。
()かし、かかる従来技術においてはフィルターの開孔
径をただ単に小さくするに止どまるためフィルターの目
づまりが発生して濾過に要する時間が著しく増大する、
換言すれば、フィルターの寿命が極めて短いという問題
点があった。またこの問題を回避するには純度の高い原
料を用いるとか、あるいは予備の濾過を必要とする等、
使用原料の大幅な制限を余儀なくされるという問題点が
あった。
径をただ単に小さくするに止どまるためフィルターの目
づまりが発生して濾過に要する時間が著しく増大する、
換言すれば、フィルターの寿命が極めて短いという問題
点があった。またこの問題を回避するには純度の高い原
料を用いるとか、あるいは予備の濾過を必要とする等、
使用原料の大幅な制限を余儀なくされるという問題点が
あった。
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解消し、重合
原料中の異物の濾過を短時間で効率良く行いフィルター
の長寿命化を図ることにある。また重合原料を実質上殆
ど異物を含まない原料とすることで、得られる重合体な
いし紡糸原液を清浄化し、もって紡糸工程での紡糸原液
の濾過効率やフィルター寿命の延長を図ることにおる。
原料中の異物の濾過を短時間で効率良く行いフィルター
の長寿命化を図ることにある。また重合原料を実質上殆
ど異物を含まない原料とすることで、得られる重合体な
いし紡糸原液を清浄化し、もって紡糸工程での紡糸原液
の濾過効率やフィルター寿命の延長を図ることにおる。
ざらに重合体ないし紡糸原液の清浄化し、異物に起因す
る製糸工程での糸切れを未然に防止することで。
る製糸工程での糸切れを未然に防止することで。
工程の安定化を図ることにある。さらにまた重合体ない
し紡糸原液の清浄化し、異物に起因する物性低下を小さ
くすることで、補強繊維用や炭素繊維製造用アクリル系
繊維の高強度化あるいは高強伸度化図ることにある。
し紡糸原液の清浄化し、異物に起因する物性低下を小さ
くすることで、補強繊維用や炭素繊維製造用アクリル系
繊維の高強度化あるいは高強伸度化図ることにある。
[課題を解決するための手段]
本発明の上記課題は、アクリロニトリルを主成分とする
アクリル系重合体の製造法において、前記重合体の重合
原料を重合反応系に供給するに先立ち、開孔径の大きな
フィルターを基準とし、それに続く次のフィルターとの
開孔径の差が80〜10%であり、かつ最小開孔径がO
86μ以下のフィルターを用いて2段以上の多段濾過を
行うことによって解決することができる。
アクリル系重合体の製造法において、前記重合体の重合
原料を重合反応系に供給するに先立ち、開孔径の大きな
フィルターを基準とし、それに続く次のフィルターとの
開孔径の差が80〜10%であり、かつ最小開孔径がO
86μ以下のフィルターを用いて2段以上の多段濾過を
行うことによって解決することができる。
すなわち、本発明におけるアクリル系重合体とは、アク
リロニトリルを主成分とする重合体である。このアクリ
ル系重合体中のアクリロニトリル成分量はgBmo+%
以上、それ以外の共重合成分量としては2m01%未満
が望ましく、この範囲から外れるほどアクリル系繊維の
高性能化が困難になる傾向がある。
リロニトリルを主成分とする重合体である。このアクリ
ル系重合体中のアクリロニトリル成分量はgBmo+%
以上、それ以外の共重合成分量としては2m01%未満
が望ましく、この範囲から外れるほどアクリル系繊維の
高性能化が困難になる傾向がある。
この場合の共重合成分の例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、メサ
コン酸、シトラコン酸等が挙げられる。特に本発明方法
によるアクリル系重合体から得られるアクリル系繊維を
炭素繊維製造用プレカーサとして用いるためにはカルボ
キシル基を含有する共重合成分を用いることが一層望ま
しい。
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、メサ
コン酸、シトラコン酸等が挙げられる。特に本発明方法
によるアクリル系重合体から得られるアクリル系繊維を
炭素繊維製造用プレカーサとして用いるためにはカルボ
キシル基を含有する共重合成分を用いることが一層望ま
しい。
本発明における重合原料としては、上記のアクリロニト
リルと共重合成分のようなモノマ類の他に2重合開始剤
や重合度調整剤および溶媒を含むものである。
リルと共重合成分のようなモノマ類の他に2重合開始剤
や重合度調整剤および溶媒を含むものである。
この重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤ならな
んでも使用可能であるが、例えばアゾビスイソブチロニ
トリル、2,2°−アゾビス(2,4−ジメチルバレロ
ニトリル)等のアゾ化合物、脂肪酸ジアシルパーオキサ
イド類、もしくはパーオキシエステル類等の有機過酸化
物、あるいは過硫酸塩、およびそれらと還元剤を組み合
わせたレドックス開始剤が挙げられる。
んでも使用可能であるが、例えばアゾビスイソブチロニ
トリル、2,2°−アゾビス(2,4−ジメチルバレロ
ニトリル)等のアゾ化合物、脂肪酸ジアシルパーオキサ
イド類、もしくはパーオキシエステル類等の有機過酸化
物、あるいは過硫酸塩、およびそれらと還元剤を組み合
わせたレドックス開始剤が挙げられる。
また重合度調整剤の例としては、n−ブチルメルカプト
ン、n−ドデシルメルカプトン等のメルカプトン系化合
物、チオプロピオン酸、チオグリコールなどが挙げられ
る。
ン、n−ドデシルメルカプトン等のメルカプトン系化合
物、チオプロピオン酸、チオグリコールなどが挙げられ
る。
ざらに溶媒の例としては、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスル
ホキシド等の有機溶剤の他、硝酸、ロダンソーダ水溶液
、塩化亜鉛水溶液等の無機溶剤等が挙げられる。
チルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスル
ホキシド等の有機溶剤の他、硝酸、ロダンソーダ水溶液
、塩化亜鉛水溶液等の無機溶剤等が挙げられる。
本発明におけるフィルターには、濾過する物質に対して
耐薬品性が必要であることは言うまでもない。その例と
しては、マイクロワインド型フィルター、不織布フィル
ター、脱型フィルター、中空系型フィルターなどを挙げ
ることができる。またフィルターを構成する物質として
はガラス繊維、焼結金属、ポリプロピレン、ポリテトラ
クロロエチレン等が好適である。
耐薬品性が必要であることは言うまでもない。その例と
しては、マイクロワインド型フィルター、不織布フィル
ター、脱型フィルター、中空系型フィルターなどを挙げ
ることができる。またフィルターを構成する物質として
はガラス繊維、焼結金属、ポリプロピレン、ポリテトラ
クロロエチレン等が好適である。
本発明の実施に当って重合原料を濾過する際には、まず
2段以上の多段フィルターによる濾過を行う。このとき
、開孔径の大きな前段のフィルタ−を基準とし、それに
続く次のフィルターとの開孔径の差を80〜10%とし
、かつ最小開孔径が0.6μ以下のフィルターを用いる
ことが重要でおる。基準としたフィルターの開孔径と後
段に隣接するフィルターの開孔径との差が80%を超え
ると後段のフィルターとの開孔径差が大きくなり過ぎて
不純物が各フィルターにうまく分配できず、フィルター
の寿命が極端に短くなる。また前記開孔径差が10%以
下では隣接する後段のフィルターの開孔径差が小さくな
り過ぎ濾過段数が増大し、効率の良い異物の捕集ができ
なくなる。このような観点から前段と後段のフィルター
フィルターの開孔径差が70〜20%で、かつ最小開孔
径が0゜3〜0.05μのものを用いた2〜10段の多
段濾過がより望ましい。
2段以上の多段フィルターによる濾過を行う。このとき
、開孔径の大きな前段のフィルタ−を基準とし、それに
続く次のフィルターとの開孔径の差を80〜10%とし
、かつ最小開孔径が0.6μ以下のフィルターを用いる
ことが重要でおる。基準としたフィルターの開孔径と後
段に隣接するフィルターの開孔径との差が80%を超え
ると後段のフィルターとの開孔径差が大きくなり過ぎて
不純物が各フィルターにうまく分配できず、フィルター
の寿命が極端に短くなる。また前記開孔径差が10%以
下では隣接する後段のフィルターの開孔径差が小さくな
り過ぎ濾過段数が増大し、効率の良い異物の捕集ができ
なくなる。このような観点から前段と後段のフィルター
フィルターの開孔径差が70〜20%で、かつ最小開孔
径が0゜3〜0.05μのものを用いた2〜10段の多
段濾過がより望ましい。
ここでいうフィルターの開孔径とは、その間孔径以上の
粒径の微粒子、例えば石英粒子2球形粒子などをふるい
分けしたとき、95%以上の濾過精度で捕集できる開孔
径を意味する。
粒径の微粒子、例えば石英粒子2球形粒子などをふるい
分けしたとき、95%以上の濾過精度で捕集できる開孔
径を意味する。
本発明方法は、上記したとおりアクリル系重合体の重合
系において、主として重合原料や溶媒を特定の濾過手段
によって効率的に清浄化するものであるが、これらの外
2重合禁止効果を有する酸素を系外に排出するために使
用する窒素ガスや、ポリマの共重合成分であるイタコン
酸、アクリル酸等の酸成分を中和する為に使用するアン
モニアガス等を清浄化することが望ましい。これら窒素
ガスやアンモニアガスなど気体中の異物を除去して清浄
化するには特に最小開孔径が0.2μ以下、好ましくは
0.1〜0.01μのフィルターが好適であり、これら
のフィルター例としては、ポリプロピレンやガラス繊維
等の不織布から構成されるものや、ポリテトラフルオロ
エチレンやナイロン等から製造される微細孔を有する膜
等が挙げられる。
系において、主として重合原料や溶媒を特定の濾過手段
によって効率的に清浄化するものであるが、これらの外
2重合禁止効果を有する酸素を系外に排出するために使
用する窒素ガスや、ポリマの共重合成分であるイタコン
酸、アクリル酸等の酸成分を中和する為に使用するアン
モニアガス等を清浄化することが望ましい。これら窒素
ガスやアンモニアガスなど気体中の異物を除去して清浄
化するには特に最小開孔径が0.2μ以下、好ましくは
0.1〜0.01μのフィルターが好適であり、これら
のフィルター例としては、ポリプロピレンやガラス繊維
等の不織布から構成されるものや、ポリテトラフルオロ
エチレンやナイロン等から製造される微細孔を有する膜
等が挙げられる。
以上のように、重合系への供給原料を特定の濾過手段に
より清浄化することで、異物の混入のないアクリル系重
合体あるいはその紡糸原液を得ることができるが、その
紡糸原液を用いる製造工程においても更に清浄化するこ
とが望ましい。
より清浄化することで、異物の混入のないアクリル系重
合体あるいはその紡糸原液を得ることができるが、その
紡糸原液を用いる製造工程においても更に清浄化するこ
とが望ましい。
例えば、先ず前記紡糸原液を紡糸口金の直近で濾過する
ことである。この紡糸口金直近での濾過によって、重合
系以降の送液配管中で混入する異物を除去することがで
き、−層清浄な紡糸原液から繊維を製造することができ
る。ただし、この紡糸原液は一般に粘度が高く、このた
めフィルターの開孔径は10μ以下、好ましくは6〜1
μ程度のものが適当である。
ことである。この紡糸口金直近での濾過によって、重合
系以降の送液配管中で混入する異物を除去することがで
き、−層清浄な紡糸原液から繊維を製造することができ
る。ただし、この紡糸原液は一般に粘度が高く、このた
めフィルターの開孔径は10μ以下、好ましくは6〜1
μ程度のものが適当である。
次に、紡出以後の工程で使用される凝固液や水洗浴延伸
浴等の水系媒体の清浄化を挙げることができる。前工程
で紡糸原液が如何に清浄化されても、後続工程で異物が
糸の内部に侵入したり表面に付着したのでは、それまで
の清浄化の効果が減殺されてしまうからである。この場
合のフィルターの開孔径は10μ以下、好ましくは6〜
0.1μ程度のものが適当である。
浴等の水系媒体の清浄化を挙げることができる。前工程
で紡糸原液が如何に清浄化されても、後続工程で異物が
糸の内部に侵入したり表面に付着したのでは、それまで
の清浄化の効果が減殺されてしまうからである。この場
合のフィルターの開孔径は10μ以下、好ましくは6〜
0.1μ程度のものが適当である。
上記紡糸原液以俊の濾過に当って1重合原料系で採用す
る本発明の多段濾過方式がより効果的に作用することは
言うまでもない。
る本発明の多段濾過方式がより効果的に作用することは
言うまでもない。
[実施例]
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
なお、本例中に記載した物性の測定は以下の方法で求め
たものである。
たものである。
(1)原液中の異物の個数
採集原液に光束を当てチンダル坦象により発光する異物
の個数を数えた。
の個数を数えた。
(2)炭素繊維のストランド物性
J l5−R−7601に規定されている樹脂含浸スト
ランド試験に準じて測定した。
ランド試験に準じて測定した。
(3)原糸(アクリル系繊維束)表面の傷の個数製糸工
程において油剤付与後の乾燥緻密化工程の糸条を採取し
長ざ5 artの単糸を1’OO本ランダムにサンプリ
ングし、顕微鏡(50倍)で観察し、ねじれ、変形、キ
ズを単糸1TrL当りの数に換算した。
程において油剤付与後の乾燥緻密化工程の糸条を採取し
長ざ5 artの単糸を1’OO本ランダムにサンプリ
ングし、顕微鏡(50倍)で観察し、ねじれ、変形、キ
ズを単糸1TrL当りの数に換算した。
実施例1
重合に際してアクリロニトリル、ジメチルスルホキシド
(以下、D)fsOという)はそれぞれ1.2μ、0.
6μの開孔径をもつポリプロピレン製不織布フィルター
EMFLON (日本ボール■製、商標)、並びに0.
2μの開孔径をもつポリテトラクロロエチレン製膜型フ
ィルターEMFLON(同上、商標)で3段濾過し、一
方、共重合成分としてのイタコン酸および開始剤、また
重合度調整剤はいずれもジメチルスルホキシドに溶解後
、0.6μ、0.2μの目びらきをもつフィルターで2
段濾過を行った。単量体組成をアクリロニトリル/イタ
コン酸=99.0/ 1.0 (mo1%)とし上記D
MSOを溶媒として重合を行い、固有粘度1.50の共
重合体17%を含む原液を得た。
(以下、D)fsOという)はそれぞれ1.2μ、0.
6μの開孔径をもつポリプロピレン製不織布フィルター
EMFLON (日本ボール■製、商標)、並びに0.
2μの開孔径をもつポリテトラクロロエチレン製膜型フ
ィルターEMFLON(同上、商標)で3段濾過し、一
方、共重合成分としてのイタコン酸および開始剤、また
重合度調整剤はいずれもジメチルスルホキシドに溶解後
、0.6μ、0.2μの目びらきをもつフィルターで2
段濾過を行った。単量体組成をアクリロニトリル/イタ
コン酸=99.0/ 1.0 (mo1%)とし上記D
MSOを溶媒として重合を行い、固有粘度1.50の共
重合体17%を含む原液を得た。
該原液にアンモニアを吹き込み紡糸原液とした。
この紡糸原液を孔径0.15mφ、孔数1500の口金
より一旦空気中に吐出し、5#走行させた後、温度30
℃、濃度30%のDMSO水溶液中に吐出し凝固せしめ
、以後、水洗、温水中での浴延伸、油剤付与乾燥緻密化
、飽和水蒸気中での二次延伸を行い、0.85デニール
の繊維束を得た。
より一旦空気中に吐出し、5#走行させた後、温度30
℃、濃度30%のDMSO水溶液中に吐出し凝固せしめ
、以後、水洗、温水中での浴延伸、油剤付与乾燥緻密化
、飽和水蒸気中での二次延伸を行い、0.85デニール
の繊維束を得た。
ここで得られた繊維束を230〜270℃の温度で耐炎
化した後、N2雰囲気下で最高温度1300℃の加熱炉
を用いて炭化処理し炭素繊維ストランドを得た。
化した後、N2雰囲気下で最高温度1300℃の加熱炉
を用いて炭化処理し炭素繊維ストランドを得た。
この場合のDMSO濾過時の濾過圧力(濾圧)上昇並び
に炭素繊維物性(ストランド強度)を測定し、第1表に
示した。
に炭素繊維物性(ストランド強度)を測定し、第1表に
示した。
比較例1
実施例1において、多段濾過せず0.2μのフィルター
で1段濾過を行った以外は実施例1と全く同様な操作を
行い炭素繊維ストランドを得た。
で1段濾過を行った以外は実施例1と全く同様な操作を
行い炭素繊維ストランドを得た。
この結果を第1表に示した。
これらの結果が示すように特定の多段濾過を行うと原料
濾過時の波圧上昇が1/20まで小さくできることがわ
かる。
濾過時の波圧上昇が1/20まで小さくできることがわ
かる。
(以下、余白〉
実施例2
実施例1において、各段における開孔径差の割合を変え
ずに最小開孔径を第2表の如く変更した以外は実施例1
と同様とした。
ずに最小開孔径を第2表の如く変更した以外は実施例1
と同様とした。
ここでフィルターの最小開孔径と原液中の異物。
鉄分との関係を調べ、実施例1の原液中の異物。
鉄分と対比させて第2表に示した。
この結果が示すように、最小開孔径を0.6μ以下に保
ったとき、原液への異物の混入が大幅に減少することが
わかる。
ったとき、原液への異物の混入が大幅に減少することが
わかる。
(以下、余白)
参考例
開孔径差の割合の変化に伴う濾過形態およびフィルター
の開孔径の変化をみるため初段開孔径を3μ、最終開孔
径を0.4μとしたときの結果を第3表に示した。
の開孔径の変化をみるため初段開孔径を3μ、最終開孔
径を0.4μとしたときの結果を第3表に示した。
この結果が示すように開孔径の大きなフィルターを基準
とした開孔径差が10%より低い場合、濾過の段数増加
が著しい。
とした開孔径差が10%より低い場合、濾過の段数増加
が著しい。
また、80%を超えると隣接する後段のフィルターの開
孔径との差が大きすぎ効率の良い多段濾過ができない。
孔径との差が大きすぎ効率の良い多段濾過ができない。
(以下、余白〉
実施例3
実施例1において、第4表の如く製糸段階の濾過工程を
追加した以外は実施例1と同様に操作し、原糸の損傷お
よび炭素繊維物性との関係を調べ、実施例1の場合と対
比させて第4表に示した。
追加した以外は実施例1と同様に操作し、原糸の損傷お
よび炭素繊維物性との関係を調べ、実施例1の場合と対
比させて第4表に示した。
この結果が示すように、製糸段階での濾過工程を多く取
り入れることで製糸工程での異物に起因する原糸(アク
リル系繊維束)表面の損傷を一段と少なくすることがで
き、高性能な炭素繊維を得られることがわかる。
り入れることで製糸工程での異物に起因する原糸(アク
リル系繊維束)表面の損傷を一段と少なくすることがで
き、高性能な炭素繊維を得られることがわかる。
(以下、余白)
[発明の効果]
以上のとおり、本発明方法にお(′jるアクリル系重合
原料濾過において、特定の多段濾過を採択したことで2
重合原石中の異物がその粒子径に応じて的確に捕集され
るため、ノイルターの濾圧上昇を小さくできフィルター
の長府命化がはかれた。
原料濾過において、特定の多段濾過を採択したことで2
重合原石中の異物がその粒子径に応じて的確に捕集され
るため、ノイルターの濾圧上昇を小さくできフィルター
の長府命化がはかれた。
まIJ紡糸段階(Z″おEプる紡糸原液や、紡出以後の
製糸工程に使t)れる水系媒体等に対して濾過を施すこ
とにより製糸工程にあける異物に起因する原糸(アクリ
ル系繊vi)の損傷を少なくする上でも一層の効果があ
る。
製糸工程に使t)れる水系媒体等に対して濾過を施すこ
とにより製糸工程にあける異物に起因する原糸(アクリ
ル系繊vi)の損傷を少なくする上でも一層の効果があ
る。
このように本発明方法によれば、先ず異物が少なく、か
つ欠陥の少ないアクリル系重合体が効率的に得られる。
つ欠陥の少ないアクリル系重合体が効率的に得られる。
従って、該アクリル系重合体から得られる補強綴紐と(
)て有用な高強度糸や炭素繊維製造用プレカーサなどに
適する高強伸度糸など。
)て有用な高強度糸や炭素繊維製造用プレカーサなどに
適する高強伸度糸など。
アクリル系繊維分野にお(ブる効果も顕著であると言え
るのである。
るのである。
Claims (1)
- アクリロニトリルを主成分とするアクリル系重合体の
製造法において、前記重合体の重合原料を重合反応系に
供給するに先立ち、開孔径の大きなフィルターを基準と
し、それに続く次のフィルターとの開孔径の差が80〜
10%であり、かつ最小開孔径が0.6μ以下のフィル
ターを用いて2段以上の多段濾過を行うことを特徴とす
るアクリル系重合体の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63099194A JPH01271401A (ja) | 1988-04-21 | 1988-04-21 | アクリル系重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63099194A JPH01271401A (ja) | 1988-04-21 | 1988-04-21 | アクリル系重合体の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01271401A true JPH01271401A (ja) | 1989-10-30 |
JPH0412882B2 JPH0412882B2 (ja) | 1992-03-06 |
Family
ID=14240839
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63099194A Granted JPH01271401A (ja) | 1988-04-21 | 1988-04-21 | アクリル系重合体の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01271401A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011102454A (ja) * | 2009-11-11 | 2011-05-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 炭素繊維、炭素繊維前駆体アクリル繊維及びその製造方法 |
-
1988
- 1988-04-21 JP JP63099194A patent/JPH01271401A/ja active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011102454A (ja) * | 2009-11-11 | 2011-05-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 炭素繊維、炭素繊維前駆体アクリル繊維及びその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0412882B2 (ja) | 1992-03-06 |
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