JPS61108716A - アクリル繊維プレカ−サ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はガラス繊維等の他の補強用繊維に比べて軽く、
強度１弾性率等の特性が高く全体としてバランスのとれ
た補強材として注目を集めゴルフシャフトや釣竿、ラケ
ットフレームなどのスポーツ、レジャー分野から、より
高性能なことが要求される航空機、宇宙産業などの産業
資材用途として使用可能な炭素繊維製造用のアクリル繊
維プレカーサーの製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

炭素繊維は、特性のバランスのよさから、利用範囲はま
すます広がってきており、産業用資材等の構造材料まで
使われるに至っている。このため性能に対する要求もま
すます高くなってきており、これら要求に対して各種検
討がなされている。性能向上に効果的なものとして炭素
繊維の欠陥点の原因であるプレカーサ〜となるアクリル
繊維の糸欠陥を極力少なくすることが求められている。

たとえば脆性材料の強度と欠陥点の大きさの関係につい
て、Ｇｒｉｆｆｉｔｈは１０Ａ程度の欠陥点をもった強
度１０００　ｋｇ７ｙ、”の材料が、欠陥点が１００Ｏ
Ａ（０，１μ）Ｋ拡大すると、２００　ｋｌ／／罵ｘ”
まで急激に強度が下がることを報告している。

この結果からも炭素繊維の強度を高めるためにはアクリ
ル繊維の欠陥点となる要因、特に重合、乾燥、紡糸時の
不純物の混入を極力少なくすることが要求される。不純
物をなくする方法として各種の方法が検討されている。

たとえば金属特にアルカリ金属を取り込む原因となるカ
ルホキシル基等の酸性基の一部をアンモニウム基に置換
する方法が特開昭５９−８２４２１号あるいは特公昭５
１−３３２１１号公報に提案されているが、十分な効果
が得られるに至っていない。また紡糸時に紡糸用ドープ
を一過することも考えられるが、十分な濾過効果の得ら
れる開孔径をもつろ材を用いると、ｆ過圧の上昇等の紡
糸条件との兼ね合いが悪く、生産に支障をきたしやすい
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は上記問題を解決す今ために、プレカーサー用重
合体の重合に際して、事実上不純物を含まない原料を供
給して重合を行い、得られる重合体を用いて紡糸すると
糸欠陥のない高強度の高性能炭素繊維が得られることを
見い出し本発明を解決するに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち本発明の要旨は、アクリロニトリルを主成分とする
重合性不飽和単量体９重合触媒、その他助剤の水溶液お
よび原液調整時の溶媒を０．１μ以下の開孔径をもつろ
材を用いて精密一過を行い、実質上０．１μより大きい
不純物を含まない状態で重合系に供給して重合を行い、
得られた重合体を紡糸してアクリル繊維プレカーサーを
製造することにある。

本発明は、重合原料の段階で一過を行うため一過が短時
間でしかも簡便にできることが大きな特徴といえる。さ
らに重合段階で精密−過した原料を用いた不純物の少な
い重合体を用いると、紡糸工程において糸切れ等の紡糸
不良が少なくなることも本発明の大きな効果といえる。

ここで用いるｆ材は、たとえばポリ四フフ化エチレン製
のフルオロポアーあるいはポリエチレン、ポリプロピレ
ン中空糸を用いたステラ・ボアー等の材料を用いるが、
いずれの場合も開孔径０．１μ以下のものを用いる。０
．１μより大きい開孔径のものでは、不純物除去の効果
が不十分であり、高性能炭素繊維用プレカーサーとする
ことができない。濾過の方法は、常圧−過。

加圧濾過いずれを用いてもよいが、装置の簡便さ、濾過
のしやすさ、経済性の点から、常圧一過を用いることが
望ましい。以上の方法で一過した実質上０．１μより大
きい不純物を含まない原料を用いて直ちに重合を行う。

さらに可能なら供給ライン中にｆ過工程を加えた連続工
程とすることがより好ましい。

本発明で得られるアクリル系重合体の組成はアクリロニ
トリル９５重量％以上を含むことが必要である。アクリ
ロニトリル９５重量％未満では不純物除去が十分であっ
ても共重合成分が多くなり、高性能炭素繊維用のプレカ
ーサーとすることができない。５重量％以下の量で共重
合せしめる他の重合性不飽和単量体としては、アクリロ
ニトリルと共重合可能であれば何でも可能であるが、特
に焼成時の耐炎化速度促進剤となるカルボキシル基含有
重合性不飽和単量体を０．５〜３重量％の範囲で用いる
ことが好ましい。０．５重量％未満では十分な耐炎化促
進効果が得られず、３重量％を越すと促進効果は十分で
あるがカルボキシル基が多くなり、欠陥点となるアルカ
リ金属を取り込みやすくなり、また重合条件や紡糸条件
が大きく異なり、生産に際して問題が生じてくる。

耐炎化速度促進剤となるカルボキシル基含有不飽和単量
体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、クロトン酸、マレ゛イン酸、メサコン酸、シトラ
コサン等を挙げることができる。また２〜４．５重量％
の範囲で添加されるその他の共重合可能な重合性不飽和
単量体としては、アリルアルコール、メタリルアルコー
ル、オキシエチルアクリロニトリル、メチルアクリレー
ト、エチルアクリ、レート、メチルメタアクリレート、
エチルメタアクリレート。

アクリルアミド、メタクリルアミド、エチルアクリルア
ミド又はメタクリルアミド、アクリルクロライド等が挙
げられる。これらの共重合成分は、単独であるいは適当
に組み合わせて用いられるが、その共重合成分の含量は
、前述の通り５重量％以下とする。

以上の組成をもつ重合性不飽和単量体の重合方法として
は、溶液重合法、水系懸濁重合法。

浮化型合法等通常の方法を採用できるが、経済性、生産
性の点から水系懸濁重合法が好ましい。

また、用いる重合開始剤としては、通常のラジカル開始
剤ならなんでも使用可能であるが、例えばアゾビスイソ
ブチロニトリル、　　２．２’−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、脂肪酸ジアシ
ルパーオキサイド類もしくはパーオキシエステル類等の
有機過酸化物あるいは過硫酸塩およびそれらと還元剤を
組み合わせたレドックス開始剤が挙げられる。特に本発
明でレドックス開始剤を用いる場合は金属を含まない、
例えば（Ｎａ３）ｔ　ｓｔ　Ｏ，／　ＮＨ４Ｈ８Ｏｌ　
等の組み合わせが、糸の欠陥点の原因となる金属を含ま
ないという点より好ましい。

以上の如くして得られたアクリロニトリル系重合体は、
溶剤として重合時と同様０．１μ以下の開孔径のＦ材を
用いて精密ｆ過した、例えばジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド。

ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン。

ロダン酸アンモニウム、硝酸などの実質上０．１μより
大きい不純物を含まない溶剤に溶解して紡糸原液となし
、これを乾式紡糸法、湿式紡糸法、乾−湿式紡糸法で紡
糸し、延伸、洗浄することによりプレカーサーとする。

さらに得られたプレカーサーを酸化性雰囲気下２００〜
４００℃で熱処理することによって耐炎化糸とした後６
００〜１５００℃の非酸化雰囲気下で熱処理することに
より炭素繊維となし、必要罠応じて３０００℃以下の不
活性雰囲気下で黒鉛化処理を施す。このようにして得ら
れる炭素繊維は、実質上０．１μ以上の不純物を含んで
おらず、強度１弾性率が高く、かつ糸欠陥のない均一な
特性を発揮しうる炭素繊維といえる。

〔実施例〕

以下本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明を行う。

なお、還元粘度（ηｒｅ’ｌ＝ηＩＩＰ／Ｃ）は０．５
％ジメチルホルムアミド中２５℃で測定した値を示す。

実施例１ 重合、紡糸に際してアクリロニトリル、ジメチルホルム
アミド等の有機物は、ポリ四フフ化エチレン、０．１μ
の開孔径をもつフルオロボア（住友電工（株）製、商標
）でｆ過し、蒸留水および開始剤水溶液等はバブリング
ポイント４．８ｋｌｉ／ａｒｔ”であるポリエチレン製
中空糸を用いたｒ材であるステラボア（三菱レイヨン（
株）ＩＩ！、商標）を用いて精密ｆ過を行った。精密ｆ
過前後の不純物量をアクリロニトリルについて不純物粒
子４μ径でみると、ｆ過前が１．２Ｘ１０で、ｆ過後が
０．６　Ｘ　１０’であり、明らかに不純物量が減少し
、ｆ過効果があることを示していた。

以下の重合はすべて精密ｆ過した原料を用いて行った。

重合性単量体としてアクリロニトリル（ＡＮ）／メタク
リル酸（ＭＡＡ）＝９８．５／１．５　（量量比）の混
合物を、開始剤として（ＮＨ４）ｚ　Ｓｔ　Ｏｓ　／Ｎ
Ｈ，Ｈ８Ｏ，から成るレドックス開始剤を用いて重合を
行った。得られた重合体の組成はＡＮ／ＭＡＡ＝９８／
２（重量％）であり、ηｒｅｌは２．０３であった。得
られたポリマーを、前述のフルオロボアを用いてｆ過し
たジメチルホルムアミドに溶解して、重合体濃度２６重
重量の紡糸原液を調整し、孔径０，１５５ｍφ、孔数５
００の紡糸ノズルより一旦空気中に吐出し、５　Ｉｌｌ
走行させた後、ついで１５℃に保持されたジメチルホル
ムアミドア８重量多水溶液に導いて凝固せしめ、１５ｍ
／分の速度で引き取り、引き続き連続的に潜水中で洗浄
しながら６倍延伸し、さらに油剤を付与して表面温度１
３０℃の熱ロールで乾燥緻密化して捲き取り、単繊維デ
ニール１．３ｄのプレカーサーを得た。得られたプレカ
ーサーを空気中２３０〜２７０”Ｃの温度で耐炎化した
後、Ｎ、気流中６００〜１２５０”Ｃの昇温勾配を適用
して炭素化処理を行った。

得られた炭素ｌＲｍの単繊維性能を第１表に示す。

比較例１ 原料の精密−過を全く行わない事以外は、すべて実施例
１と同様にしてプレカーサーを製造し、これを焼成して
得た炭素′ＩＲ維の単礒維強度を第１表に示す。

第　　１　　表 Ｘ　得られた重合体を５ｗｔ％ＤＭＦ溶液として測定し
た。

重合時に精密−過を行ったものは明らかに強度が高くな
っており、欠陥点の少ない高性能炭素線維といえる。

実施例２ 重合時の精密−過の条件を第２表の如くした以外は、実
施例１と全く同様にして炭素繊維を得た。

第　　２　　表 第２表罠みられるよう九、単量体２Ｍ始剤水溶液２厘液
ｖ４整時のジメチルホルムアミドいずれか一つでも精密
濾過を行わないと、炭素繊維の強度低下をまねいている
。本発明の原料２通の効果が大きいことがわかる。

実施例３ 重合開始剤を変更して、原料濾過を行った場合となしの
場合で実施例１と同様に実験したところ、第３表のよう
な結果が得られた。

第　　３　　表 一□□□□□□□□−□□□□□□□□□−□□□□□
□□□−□□□□□□□□−□□□□□□−１原料ｆ過
して得た重合体は、不純物の量が第２表にみられるよう
罠減少し、この・ため、プレカーサーの延伸性あるいは
繊維の太さむらが向上している。このように紡糸性の点
からも本発明の効果が大きいといえる。

〔発明の効果〕

本発明の重合時の原料濾過を行うことによりプレカーサ
ー、炭素繊維の欠陥点となる不純物の除去が可能となり
、欠陥点の少ないプレカーサーとすることができる。こ
のようなプレカーサーを焼成することにより高強度炭素
繊維が得られる。高強度炭素繊維は、従来のラケットフ
レーム、釣竿等のスポーツ、レジャー分野のみだけでな
（、航空機、宇宙産業分野などの産業資材用途としての
利用の可能性が期待できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アクリロニトリルを主成分とする重合性不飽和単量
   体、重合触媒、その他助剤の水溶液および原液調整時の
   溶媒を０．１μ以下の開孔径をもつろ材を用いて精密ろ
   過して、実質上０．１μより大きい不純物を含まない状
   態で重合系に供給して重合を行い、得られた重合体を紡
   糸することを特徴とする炭素繊維用アクリル繊維プレカ
   ーサーの製造法。 ２、得られた重合体の組成が、アクリロニトリル９５ｗ
   ｔ％以上を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の製造法。