KR102555678B1

KR102555678B1 - 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 제조 방법 및 탄소 섬유 다발의 제조 방법

Info

Publication number: KR102555678B1
Application number: KR1020207026574A
Authority: KR
Inventors: 유스케 다케치; 이사오 나카야마; 다케야 오하시
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2018-03-27
Filing date: 2019-03-12
Publication date: 2023-07-17
Also published as: TW201942431A; CN111868315A; EP3778999A1; KR20200133741A; WO2019188236A1; US20210025082A1; EP3778999A4

Abstract

아크릴로니트릴계 섬유 다발에 가압 스팀 연신을 실시할 때, 특히 고배율이나, 고속으로 처리를 행하는 경우에 공정 통과성이 우수한 연신 방법을 제공하는 것을 과제로 하는 것이며, 아크릴로니트릴계 공중합체를 포함하는 방사 용액으로부터 방사된 실을 포함하는 섬유 다발을, 섬유 다발 도입측에 마련된 예열 영역(1)과 섬유 다발 취출측에 마련된 가열 연신 영역(2)의 2개 영역을 적어도 갖고, 당해 2개 영역이 시일 부재를 구비한 시일 영역(3B)에 의해 이격되어 있는 가압 스팀 연신 장치(A)를 사용하여 가압 스팀 분위기 하에서 가압 스팀 연신하는 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 제조 방법으로서, 예열 영역(1)의 압력을 P1(MPa), 가열 연신 영역(2)의 압력을 P2(MPa)라 했을 때, P2와 P1의 차 ΔP=P2-P1과, 시일 영역(3B)의 섬유 다발의 체류 시간 t(초)가 1.0≤ΔP/t≤10의 관계식을 충족하고, 가압 스팀 연신 장치(1) 도입 전의 섬유 다발(7)의 하중 극소 온도 T1(℃), 예열 영역(1)의 온도 T2(℃)가 T1-20≤T2<T1의 관계식을 충족하는 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 제조 방법인 것을 본지로 한다.

Description

아크릴로니트릴계 섬유 다발의 제조 방법 및 탄소 섬유 다발의 제조 방법

본 발명은 아크릴로니트릴계 섬유 다발을 제조하는 방법에 관한 것이다.

탄소 섬유 다발의 전구체 섬유 등으로서 사용되는 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 제조에 있어서는, 가압 스팀에 의해 연신하는 것이 종래부터 알려져 있다. 대기압 하의 열수보다 고온이 얻어짐과 함께, 수분의 존재가 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 가소화 효과를 낳아서, 고배율의 연신이 가능하게 되기 때문이다. 그러나, 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 가압 스팀 연신에 있어서, 고배율로 연신하는 경우, 단섬유의 절단, 보풀의 발생, 섬유 다발 전체의 절단과 같은 결함이 발생하는 경우가 있었다. 세섬도의 섬유 다발을 얻는 경우, 또는, 보다 고속으로 처리하고자 하는 경우에도 마찬가지이다.

특허문헌 1에는, 스팀 박스와 스팀 연신기 간의 시일성을 향상시킴으로써, 스팀 박스로의 증기 공급을 스팀 연신기로부터의 증기만으로 하는 것에 더하여, 추가로 일방향으로부터의 증기 공급이 되기 때문에 증기의 흐름을 실의 진입과 반대의 방향으로 안정시키는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 섬유 다발에 대한 대미지가 경감되어, 품위 향상으로 이어진다는 기술이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 연신 공정을 예열 영역과 가열 연신 영역으로 분할하고, 각각에 다른 압력의 가압 스팀을 공급하는 연신 방법에 있어서, 연신점이 예열 영역에 벗어나서 낮은 온도에서 억지로 연장시켜지는 것을 방지하는 관점에서, 예열 영역에 불어 넣는 스팀의 습도보다도 높은 습도의, 습기 스팀을 가열 연신 영역에 불어 넣는다는 기술이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 3에는, 예열에 사용하는 가압 스팀 압력과 그 체류 시간, 및 연신에 사용하는 가압 스팀 압력과 그 체류 시간을 각각 어떤 조건 범위 내로 함으로써, 고품위의 탄소 섬유 다발을 안정적으로 제조하기에 적합하고, 섬도 변동률을 억제하는 기술이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 4에는, 가압 스팀이 공급되는 증기실과, 스팀 연신 장치 입구측 시일실과, 스팀 연신 장치 입구 외측의 온도를 제어하기 위해서, 해당 스팀의 온도와 압력을 검출하면서 해당 온도에 따른 수분을 아토마이저로 증기실에 공급하는 가압 스팀에 공급하여, 포화 증기 온도와의 온도차를 2℃ 이하로 한다는 기술이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2013-159874호 공보 일본 특허 공개 평5-263313호 공보 일본 특허 공개 제2008-214795호 공보 일본 특허 공개 제2015-30923호 공보

그러나, 특허문헌 1의 방법에서는 보다 고속, 또는, 보다 고배율 연신으로 처리하고자 한 경우, 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 일부는 스팀 박스로 충분한 가소화 효과가 얻어지지 않은 채 스팀 연신기에 도입되어, 의도하지 않는 영역에서의 연신이 발생하는 경우가 있어, 품질의 변동이나 섬유 다발의 파단으로 이어지는 경우가 있었다.

또한, 특허문헌 2의 방법에서는, 높은 습도의 습기 스팀을 가열 연신 영역에 불어 넣으면, 공급 시에 스팀 연신 장치의 벽면에 충돌한 때에 드레인화가 발생하여, 드레인이 섬유 다발에 부착됨으로써, 드레인이 부착된 부분과 부착되어 있지 않은 부분이 발생하고, 드레인이 부착되어 있지 않은 부분에서 섬유 다발의 가소화 효과를 효율적으로 얻을 수 없어, 단사 끊어짐이나 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 파단으로 이어지는 경우가 있었다.

또한, 특허문헌 3의 방법에서는, 대형의 설비 투자를 수반하지 않고 생산 능력을 향상시키기 위해서는 생산 속도의 향상이 필수가 되어, 예열 영역 및 가열 영역의 체류 시간은 짧아짐으로써, 예열 및 연신에 필요한 열량을 얻을 수 없어, 단사 끊어짐이나 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 파단으로 이어지는 경우가 있었다.

또한, 특허문헌 4의 방법에서는, 증기실로부터 스팀 연신 장치 입구에 공급되는 스팀은, 스팀 연신 장치 입구측 시일실 및 스팀 연신 장치 입구 외측의 온도와 포화 증기 온도의 온도차를 2℃ 이하로 하기 위해서는, 증기실에 공급하는 가압 스팀에 과잉의 수분을 공급할 필요가 있고, 아토마이저로 수분의 분무 직경을 작게 하고, 나아가 증기와 수분을 균일하게 혼합해도, 증기를 공급하는 과정에서 분무 직경이 큰 수적이 되고, 큰 수적이 아크릴로니트릴계 섬유 다발에 충돌함으로써 단사 끊어짐이나 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 파단으로 이어지는 경우가 있었다.

본 발명의 과제는, 종래 기술의 결점을 개선하여, 탄소 섬유 다발의 전구체 섬유로서 사용되는 아크릴로니트릴계 섬유 다발에 가압 스팀 연신을 실시할 때, 특히 고배율, 고속으로 처리를 행하는 경우, 또는 세섬도의 아크릴로니트릴계 섬유 다발을 얻는 경우에 공정 통과성이 우수한 연신 방법을 제공하는 데 있다.

상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 섬유 다발 도입측에 마련된 예열 영역과 아크릴로니트릴계 섬유 다발 취출측에 마련된 가열 연신 영역의 2개 영역을 갖고, 당해 2개 영역이 시일 부재를 구비한 시일 영역에 의해 이격되어 있는 가압 스팀 연신 장치에 의한 연신 방법으로서, 상기 예열 영역과 상기 가열 연신 영역의 압력차, 및 예열 영역과 가열 연신 영역 사이의 시일 영역에 섬유 다발이 체류하는 시간을 제어함으로써, 보다 균일한 연신 처리를 실시할 수 있어, 공정 통과성이 우수한 아크릴로니트릴계 섬유 다발이 얻어지는 것을 알아내어 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명의 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 제조 방법은, 아크릴로니트릴계 공중합체를 포함하는 방사 용액으로부터 방사된 실을 포함하는 섬유 다발을, 섬유 다발 도입측에 마련된 예열 영역과 섬유 다발 취출측에 마련된 가열 연신 영역의 2개 영역을 적어도 갖고, 당해 2개 영역이 시일 부재를 구비한 시일 영역에 의해 이격되어 있는 가압 스팀 연신 장치를 사용하여 가압 스팀 분위기 하에서 가압 스팀 연신하는 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 제조 방법으로서, 상기 예열 영역의 압력을 P1(MPa), 상기 가열 연신 영역의 압력을 P2(MPa)라 했을 때, P2와 P1의 차 ΔP=P2-P1과, 시일 영역의 섬유 다발의 체류 시간 t(초)가 1.0≤ΔP/t≤10의 관계식을 충족하고, 가압 스팀 연신 장치 도입 전의 섬유 다발의 하중 극소 온도 T1(℃), 상기 예열 영역의 온도 T2(℃)가 T1-20≤T2<T1의 관계식을 충족하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 탄소 섬유 다발의 제조 방법은, 상기 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 제조 방법에 의해 아크릴로니트릴계 섬유 다발을 제조한 후, 200 내지 300℃의 산화성 분위기 중에서 내염화 처리하고, 이어서 1000℃ 이상의 불활성 분위기 중에서 가열하는 탄소 섬유 다발의 제조 방법이다.

본 발명에 의해, 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 가압 스팀 연신을 섬유 다발 전체의 파단과 같은 트러블을 억제하여 행할 수 있다. 또한, 단섬유의 절단이나 보풀의 발생을 방지할 수 있어, 고품질의 아크릴로니트릴계 섬유 다발을 안정적으로 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명에 관계되는 가압 스팀 연신의 처리를 행하는 장치의 일례를 도시하는 개략 측면도이다.

이하, 도 1도 참조하면서, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 제조 방법에서는, 아크릴로니트릴계 공중합체를 포함하는 방사 용액을 방사한 후, 가압 스팀 연신 장치를 사용하여 방사한 실을 포함하는 섬유 다발에 가압 스팀 연신을 실시한다. 여기서, 가압 스팀 연신 장치를 사용한 가압 스팀 연신의 전후에, 섬유 제조의 분야에서 공지된 공정을 적절히 행할 수 있다. 예를 들어, 아크릴로니트릴계 섬유 다발을 용액 방사하는 경우에는, 원료 중합체로서 아크릴로니트릴의 호모폴리머, 혹은 공단량체를 포함한 아크릴로니트릴계 공중합체를, 공지된 유기 또는 무기 용제에 용해한 용액을 방사한 후, 연신할 때에 본 발명에 관계되는 가압 스팀 연신을 행할 수 있다. 이 경우, 방사 방법은 소위 습식, 건습식, 건식의 어느 것이어도 되고, 그 후의 공정에서 탈용제, 욕중 연신, 유제 부착 처리, 건조 등을 실시할 수 있다. 가압 스팀 연신은 섬유 제조 공정 중 어떠한 단계에서 실시해도 되지만, 섬유 다발 중의 용제를 어느 정도 제거한 후, 즉 세정 후 또는 욕중 연신 후, 혹은 건조 후가 바람직하고, 고배향의 섬유 다발을 얻는 관점에서 건조 후가 보다 바람직하다.

이하 도면을 참조하여 본 발명을 예를 들어서 설명한다. 그러나 본 발명은 예에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 본 발명에 사용하는 가압 스팀 연신 장치(A)는, 섬유 다발에 가압 스팀 연신을 실시할 때에, 섬유 다발 도입측에 마련된 예열 영역(1)과 아크릴로니트릴계 섬유 다발 취출측에 마련된 가열 연신 영역(2)의 2개 영역을 적어도 갖는다. 여기서, 예열 영역이란 계속되는 가열 연신 영역에서의 연신을 보다 균일하게 행하기 위하여 사전에 섬유 다발을 미리 가열하는 영역이며, 가열 연신 영역이란 섬유 다발을 가열하여 연신하는 영역이다. 본 발명에서는, 당해 2개 영역이 시일 부재(3b1, 3b2)를 포함하는 시일 영역(3B)에 의해 이격되어 있는 가압 스팀 연신 장치를 사용하여, 예열 영역의 압력 P1(MPa)과 가열 연신 영역의 압력 P2(MPa)의 압력차 P2-P1을 ΔP라 했을 때에, 예열 영역과 가열 연신 영역 사이의 시일 영역(3B)의 체류 시간 t(초)의 관계가 1.0≤ΔP/t≤10으로 하는 것이 중요하다. 상기 범위 내인 경우, 예열 영역(1)과 가열 연신 영역(2)의 압력 구배는 급준화되기 때문에, 가열 연신 영역에 있어서 섬유 다발 전체가 한번에 또한 균일하게 연신이 행하여진다. 그 결과, 단사 간의 연신 불균일이 억제되어, 섬유 다발의 파단이나 단사 끊어짐과 같은 트러블을 방지할 수 있다. 또한, 보다 생산성을 높이기 위해서는, 가압 스팀 연신 장치를 보다 작게 하는 것이 바람직하고, 또한 섬유 다발을 보다 균일하게 연신하기 위해서는, 2≤ΔP/t≤5인 것이 바람직하다.

예열 영역(1)의 압력 P1은 0.05MPa 이상 0.35MPa 미만, 그에 이어지는 가열 연신 영역(2)의 압력 P2가 0.35MPa 이상 0.7MPa 이하인 것이, 예열 및 가열 연신이 효과적으로 행하여지기 때문에 바람직하다. 여기서, 예열 영역 및 가열 연신 영역의 압력은, 일반적인 장치로 측정하면 되고, 예를 들어, 부르동관 압력계 등에 의해 측정할 수 있다. 예열 영역의 압력 P1이 0.05MPa 이상 0.35MPa 미만의 범위일 경우, 예열 영역에서 섬유 다발 전체에 대하여 균일한 예열을 할 수 있어, 계속되는 가열 연신 영역에서의 균일한 연신이 가능하게 되어, 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 보풀 발생을 억제할 수 있는 경우가 있다. 또한, 가열 연신 영역의 압력 P2가 0.35MPa 이상 0.7MPa 이하의 경우, 섬유 다발이 연신에 필요한 열량이 충분히 얻어져서, 균일한 연신이 가능하게 되어, 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 보풀 발생을 억제할 수 있는 경우가 있다.

예열 영역 및 가열 연신 영역 모두 복수 마련할 수 있다. 그 경우, 예열 영역의 압력 P1(MPa)은 가장 가열 연신 영역에 가까운 예열 영역의 압력을 가리키고, 가열 연신 영역의 압력 P2(MPa)는 가장 예열 영역에 가까운 가열 연신 영역의 압력을 가리킨다.

시일 영역에 설치하는 시일 부재로서는, 래버린스 노즐이라고 칭하는 가압 스팀 연신 장치 내벽 상면과 저면으로부터 주행 사조를 사이에 두고 서로 접근하는 방향에 수직으로 연장하는 판편을 복수개 갖고 이루어지는 것이나, 소구경의 파이프를 복수개 늘어 놓아서 사용하는 것이 가능한데, 예열 영역과 가열 연신 영역의 압력차를 만들어 내거나, 또는 유지할 수 있다면, 특별히 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한 래버린스 노즐은 원형, 직사각형, 타원형 등 어느 형상에도 적용 가능하며, 일체형, 분할형을 묻지 않는다. 또한, 래버린스 노즐의 내경이나 단수, 교축 변의 형상의 제약을 받는 것은 아니다. 또한 스팀의 누설을 방지하기 위한 시일을 행하기에 충분한 기계 강도를 갖는 재질을 적용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 처리 장치의 섬유 다발에 접할 가능성이 있는 부분의 재질로서는 특히, 내부식성을 갖고 있고 또한 섬유 다발이 접촉한 경우의 섬유 다발에 대한 대미지를 억제하기 위해서, 스테인리스제 혹은 철강 재료에 크롬 도금 처리를 실시한 재질로 하는 것이 바람직하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

예열 영역(1) 및 가열 연신 영역(2)의 압력을 조정하는 방법으로서는, 가압 스팀 연신 장치에 공급하는 스팀의 압력을 조정하는 방법이나, 예열 영역 외측 시일 영역(3A), 또는 가열 연신 영역 외측 시일 영역(3C)의 시일 부재의 개수나 형상을 변경함으로써 조정하는 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 예열 영역 외측 시일 영역(3A) 또는 가열 연신 영역 외측 시일 영역(3C)의 시일 부재의 개수를 저감시키거나 형상을 변경함으로써 시일 영역에서의 압력 손실을 저감시키면 예열 영역 또는 가열 연신 영역의 압력을 저감시킬 수 있고, 예열 영역 외측 시일 영역(3A) 또는 가열 연신 영역 외측 시일 영역(3C)의 시일 부재의 개수를 증가시키거나 형상을 변경함으로써 시일 영역에서의 압력 손실을 증가시키면 예열 영역 또는 가열 연신 영역의 압력을 증가시킬 수 있다. 또한 예열 영역과 가열 연신 영역 사이의 시일 영역(3B)의 시일 부재의 개수나 형상을 변경함으로써 예열 영역과 가열 연신 영역의 압력차를 조정할 수 있다. 예를 들어, 시일 영역(3B)의 시일 부재의 개수를 저감시키거나 형상을 변경함으로써 시일 영역에서의 압력 손실을 저감시키면 예열 영역과 가열 연신 영역의 압력차를 작게 할 수 있고, 시일 영역(3B)의 시일 부재의 개수를 증가시키거나 형상을 변경함으로써 시일 영역에서의 압력 손실을 증가시키면 예열 영역과 가열 연신 영역의 압력차를 크게 할 수 있다.

예열 영역과 가열 연신 영역 사이의 시일 영역(3B)의 체류 시간 t는 섬유 다발이 가압 스팀 연신 장치에 공급되는 속도에 의해 변경할 수 있고, 또한 해당 체류 시간 t를 조정하는 방법으로서는, 예열 영역과 가열 연신 영역 사이의 시일 영역(3B)의 시일 부재(3b1, 3b2)의 개수의 증감이나 길이를 변경함으로써 시일 영역(3B)의 길이를 조정하는 방법을 적용할 수 있다.

본 발명에서는 가압 스팀 연신 장치 도입 전의 섬유 다발의 하중 극소 온도 T1(℃), 예열 영역의 온도 T2(℃)가 T1-20≤T2<T1을 충족하는 것이 중요하다.

여기서, 하중 극소 온도 T1(℃)은 이하의 방법에 의해 구해진다. 가압 스팀 연신 장치에 들어가기 전의 섬유 다발을 샘플링하고, 섬유 다발로부터 단섬유 1개를 채취한다. 해당 단섬유를 브루커·AXS사제 TMA4010SA의 인장 프로브(시료 길이 10㎜)에 세트하고, 시료의 느슨해짐을 없애기 위해서, 0.3g의 인장 하중을 부여하고, 하중 모드를 정장(定長)으로 설정한다. 공기 중에 있어서 승온 속도 20℃/min으로 실온으로부터 200℃까지 승온하면서, 하중을 0.5sec마다 측정한다. 50℃ 내지 200℃의 범위에서, 하중이 극솟값이 되는 온도를 하중 극소 온도 T1로 한다. 또한, 예열 영역의 온도 T2(℃)는 일반적인 장치로 측정하면 되고, 예를 들어, 열전대 등에 의해 측정할 수 있다.

예열 영역을 복수 설치한 경우, 예열 영역의 온도 T2(℃)는 가열 연신 영역에 가장 가까운 예열 영역의 온도를 가리킨다.

T1-20≤T2<T1의 경우, 예열 영역에서 의도하지 않는 연신이 부분적으로 개시되는 것을 억제할 수 있고, 그 결과, 보풀에 의한 품위 저하를 방지할 수 있다. 예열 영역에서 충분하고 또한 안정된 예열을 행하기 위해서는 T1-15≤T2≤T1-5가 보다 바람직하다.

가압 스팀 연신 장치 도입 전의 섬유 다발의 하중 극소 온도 T1은 아크릴로니트릴계 중합체에 포함되는 공중합 성분의 함유량이나 조성을 변경하는 것, 또는 방사에서의 연신 조건이나 건조 조건을 변경함으로써 변경할 수 있지만, 특별히 이것에 한정되는 것은 아니다. 예열 영역의 온도 T2는, 가압 스팀 연신 장치에 공급되는 가압 스팀의 압력, 또는 예열 영역의 양단 시일 부재에 의한 조정, 즉, 시일 부재의 개수나 형상에 의해 조정할 수 있다. 나아가, 예열 영역을 장치 외측으로부터 물 등에 의해 냉각, 또는 전기 히터 등에 의한 가온함으로써 예열 영역의 온도 T2를 조정할 수 있다.

또한, 본 발명의 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 제조 방법은, 가압 스팀 연신 장치 도입 전의 섬유 다발의 단사의 진원도가 0.9 이상인 경우에 특히 적합하게 사용할 수 있다. 여기서, 이러한 단사의 진원도는 다음 방법으로 구해진다. 가압 스팀 연신 장치 도입 전의 섬유 다발을 샘플링하고, 면도칼로 섬유축에 수직으로 절단하고, 광학 현미경을 사용하여 단섬유의 단면 형상을 관찰한다. 측정 배율은, 가장 가는 단섬유가 1㎜ 정도로 관찰되는 배율로 하고, 사용하는 기기의 화소수는 200만 화소로 한다. 얻어진 화상을 화상 해석함으로써 섬유 다발을 구성하는 단사의 단면적과 둘레 길이를 구하고, 그 단면적으로부터 진원으로 가정했을 때의 단사의 단면의 직경(섬유 직경)을 0.1㎛ 단위로 계산하여 구하고, 진원도=4πS/L²의 식을 사용하여, 섬유 다발을 구성하는 단사의 진원도를 구할 수 있다(식 중, S는 단사의 단면적을 나타내고, L은 단사의 둘레 길이를 나타낸다). 이러한 단사의 진원도가 0.9 이상인 경우, 섬유 다발이 밀한 상태로 형성되어 있고, 가압 스팀 연신 장치에 있어서, 보다 균일하게 연신 처리를 실시하는 것이 가능하게 되기 때문에 본 발명의 효과가 발현하기 쉽다. 섬유 다발의 단사의 진원도는, 방사의 응고 조건이나 연신 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다.

이어서, 본 발명의 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 제조 방법에 의해 얻어진 아크릴로니트릴계 섬유 다발로부터 탄소 섬유 다발을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.

상기한 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 제조 방법에 의해 제조된 아크릴로니트릴계 섬유 다발을, 200 내지 300℃의 공기 등의 산화성 분위기 중에 있어서 내염화 처리한다. 처리 온도는 저온으로부터 고온을 향하여 복수 단계로 승온하는 것이 내염화 섬유 다발을 얻는데 있어서 바람직하고, 또한 보풀의 발생을 수반하지 않는 범위에서 높은 연신비로 섬유 다발을 연신하는 것이 탄소 섬유 다발의 성능을 충분히 발현시키 데 있어서 바람직하다. 이어서 얻어진 내염화 섬유 다발을 질소 등의 불활성 분위기 중에서 1000℃ 이상으로 가열함으로써, 탄소 섬유 다발을 제조한다. 그 후, 전해질 수용액 중에서 양극 산화를 행함으로써, 탄소 섬유 다발 표면에 관능기를 부여하여 수지와의 접착성을 높이는 것이 가능하게 된다. 또한, 에폭시 수지 등의 사이징제를 부여하고, 내찰과성이 우수한 탄소 섬유 다발을 얻는 것이 바람직하다.

실시예

이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

(ΔP 측정)

예열 영역과 가열 연신 영역 각각의, 섬유 다발 진행 방향에 있어서의 중앙부의 압력을 부르통관 압력계로 측정하였다.

측정한 예열 영역의 압력 P1(MPa) 및 가열 연신 영역의 압력 P2(MPa)로부터, 이하의 식에 의해 ΔP(MPa)를 산출하였다.

ΔP=P2-P1.

(가압 스팀 연신 장치의 예열 영역과 가열 연신 영역 사이의 시일 영역의 체류 시간 t(초))

섬유 다발을 가압 스팀 연신 장치에 공급하는 피드 롤의 속도를 표면 속도계에 의해 측정하고, 이하의 식으로 t를 산출하였다.

예열 영역과 가열 연신 영역 간의 시일 부재의 길이(m)/피드 롤 속도(m/초)

=예열 영역과 가열 연신 영역 사이의 시일 영역의 체류 시간 t(초).

(예열 영역의 온도 T2)

예열 영역 중, 섬유 다발 진행 방향에 있어서의 중앙부에서, 수직한 위치 또한 주행하는 섬유 다발로부터 1㎜ 이격된 위치를 열전대로 측정하고, 예열 영역의 온도 T2로 하였다. 측정함에 있어서는, 사이트 글라스를 설치한 연신 장치를 사용하여, 열전대와 주행하는 섬유 다발이 접촉하고 있지 않은 것을 확인하면서 행하였다.

(하중 극소 온도 T1)

가압 스팀 연신 장치에 들어가기 전의 섬유 다발을 샘플링하고, 섬유 다발로부터 단섬유 1개를 채취하였다. 해당 단섬유를 브루커·AXS사제 TMA4010SA의 인장 프로브(시료 길이 10㎜)에 세트하고, 시료의 느슨해짐을 없애기 위해서, 0.3g의 인장 하중을 부여하고, 하중 모드를 정장으로 설정하였다. 공기 중에 있어서 승온 속도 20℃/min으로 실온으로부터 200℃까지 승온하면서, 하중을 0.5sec마다 측정하였다. 50℃ 내지 200℃의 범위에서, 하중이 극솟값이 되는 온도를 판독하였다. 본 측정을 10회 반복하고, 그의 평균값을 T1로 하였다.

(래버린스 개수)

가압 스팀 연신 장치의 예열 영역과 가열 연신 영역 사이의 시일 영역 내의 시일 부재(래버린스 노즐)의 개수를 카운트하였다.

(진원도)

가압 스팀 연신 장치로부터 10㎝ 떨어진 위치에서, 가압 스팀 연신 장치 도입 전의 섬유 다발을 샘플링하고, 면도칼로 섬유축에 수직으로 절단하고, 광학 현미경을 사용하여 단섬유의 단면 형상을 관찰하였다. 측정 배율은, 가장 가는 단섬유가 1㎜ 정도로 관찰되는 배율로 하고, 사용하는 기기의 화소수는 200만 화소로 하였다. 얻어진 화상을 화상 해석함으로써 섬유 다발을 구성하는 단사의 단면적과 둘레 길이를 구하고, 그 단면적으로부터 진원으로 가정했을 때의 단사의 단면의 직경(섬유 직경)을 0.1㎛ 단위로 계산하여 구하고, 하기 식을 사용하여 섬유 다발을 구성하는 단사의 진원도를 구하였다. 무작위로 선택한 단사 10개당의 평균값을 진원도로 하였다.

진원도=4πS/L²

(식 중, S는 단사의 단면적을 나타내고, L은 단사의 둘레 길이를 나타낸다).

(아크릴로니트릴계 섬유 다발의 품위)

가압 스팀 연신 장치로의 가압 스팀 연신 후, 아크릴로니트릴계 섬유 다발을 권취하는 앞에서 1000m당의 아크릴로니트릴계 섬유 다발에 0.3㎜ 이상으로 되는 보풀의 수를 세고, 품위를 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.

1: 0≤보풀의 수≤1

2: 1<보풀의 수≤2

3: 2<보풀의 수≤5

4: 5<보풀의 수<60

5: 보풀의 수≥60.

(아크릴로니트릴계 섬유 다발의 공정 통과성)

아크릴로니트릴계 섬유 다발 제조량 10t당의 실 끊어짐 횟수로부터 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.

1: 0≤실 끊어짐 횟수≤1

2: 1<실 끊어짐 횟수≤2

3: 2<실 끊어짐 횟수≤3

4: 3<실 끊어짐 횟수<5

5: 실 끊어짐 횟수≥5.

[실시예 1]

아크릴로니트릴 99몰％, 이타콘산 1몰％를 포함하는 아크릴로니트릴계 공중합체의 디메틸술폭시드 용액을 4000 홀의 구금을 사용하여 건습식 방사하고, 곧 3개를 합사하고, 12000필라멘트로 하였다. 40℃의 온수 중에서 2배 연신 및 수세하고, 70℃의 온수 중에서 추가로 2배 연신을 실시한 후에 건조시켜서, 12000필라멘트를 포함하는 총 데시텍스가 66000인 섬유 다발을 얻었다. 이 섬유 다발을 도 1에 도시한 가압 스팀 연신 장치(A)(시일 영역(3B)에 래버린스 노즐을 30개 구비한다)에 제공하고, 표 1에 나타내는 조건에서 연신하여, 12000필라멘트, 단섬유 섬도 1.1 데시텍스의 아크릴로니트릴계 섬유 다발을 얻었다. 또한, 단섬유의 진원도 평가를, 가압 스팀 연신 장치 전의 섬유 다발을 샘플링하여 행하였다. 얻어진 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 품위, 공정 통과성을 평가한 결과와, 가압 스팀 연신 장치 내의 온도를 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.

[실시예 2, 4 및 5]

표 1에 나타낸 바와 같이 가압 스팀 연신 장치의 예열 영역과 가열 연신 영역 사이의 시일 영역의 시일 부재의 개수를 변경하여 시일 영역의 체류 시간 t를 변경함과 함께 형상을 변경하여 압력차 ΔP를 변경함으로써ΔP/t를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 아크릴로니트릴계 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 품위, 공정 통과성을 평가한 결과와, 가압 스팀 연신 장치 내의 온도를 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.

[실시예 3]

방사의 응고 조건을 변경하고, 가압 스팀 연신 장치 도입 전의 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 진원도를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 아크릴로니트릴계 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 품위, 공정 통과성을 평가한 결과와, 가압 스팀 연신 장치 내의 온도를 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.

[실시예 6]

아크릴로니트릴 98.5몰％, 이타콘산 1몰％, 아크릴산 메틸 0.5몰％를 포함하는 아크릴로니트릴계 공중합체의 디메틸술폭시드 용액을 사용하여 방사하고, 하중 극소 온도를 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 아크릴로니트릴계 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 품위, 공정 통과성을 평가한 결과와, 가압 스팀 연신 장치 내의 온도를 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.

[실시예 7]

표 1에 나타낸 바와 같이 가압 스팀 연신 장치의 예열 영역과 가열 연신 영역 사이의 시일 영역의 시일 부재의 개수·형상을 변경하고, 또한 예열 영역 외측 시일 영역(3A)의 시일 부재 형상을 변경하여 예열 영역 온도를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 아크릴로니트릴계 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 품위, 공정 통과성을 평가한 결과와, 가압 스팀 연신 장치 내의 온도를 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.

[비교예 1 내지 2]

표 1에 나타낸 바와 같이 가압 스팀 연신 장치의 예열 영역과 가열 연신 영역 사이의 시일 영역의 시일 부재의 개수·형상을 변경하여 ΔP/t를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 아크릴로니트릴계 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 품위, 공정 통과성을 평가한 결과와, 가압 스팀 연신 장치 내의 온도를 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.

[비교예 3]

아크릴로니트릴 98몰％, 이타콘산 1몰％, 아크릴산 메틸 1몰％를 포함하는 아크릴로니트릴계 공중합체의 디메틸술폭시드 용액을 사용하여 방사하고, 하중 극소 온도를 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 아크릴로니트릴계 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 품위, 공정 통과성을 평가한 결과와, 가압 스팀 연신 장치 내의 온도를 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.

[비교예 4]

예열 영역 외측 시일 영역(3A)의 시일 부재 형상을 변경하고, 표 1에 나타낸 바와 같이 예열 영역의 온도를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 아크릴로니트릴계 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 품위, 공정 통과성을 평가한 결과와, 가압 스팀 연신 장치 내의 온도를 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.

A: 가압 스팀 연신 장치
B: 섬유 다발의 진행 방향
1: 예열 영역
2: 가열 연신 영역
3A: 예열 영역 외측 시일 영역
3a1: 시일 부재
3a2: 시일 부재
3B: 예열 영역과 가열 연신 영역 사이의 시일 영역
3b1: 시일 부재
3b2: 시일 부재
3C: 가열 연신 영역 외측 시일 영역
3c1: 시일 부재
3c2: 시일 부재
4: 스팀 압력 제어 장치
5: 온도계(TI)
6: 압력계(PI)
7: 섬유 다발
8: 피드 롤

Claims

아크릴로니트릴계 공중합체를 포함하는 방사 용액으로부터 방사된 실을 포함하는 섬유 다발을, 섬유 다발 도입측에 마련된 예열 영역과 섬유 다발 취출측에 마련된 가열 연신 영역의 2개 영역을 적어도 갖고, 당해 2개 영역이 시일 부재를 구비한 시일 영역에 의해 이격되어 있는 가압 스팀 연신 장치를 사용하여 가압 스팀 분위기 하에서 가압 스팀 연신하는 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 제조 방법으로서, 상기 예열 영역의 압력을 P1(MPa), 상기 가열 연신 영역의 압력을 P2(MPa)라 했을 때, P2와 P1의 차 ΔP=P2-P1과, 시일 영역의 섬유 다발의 체류 시간 t(초)가 1.0≤ΔP/t≤10의 관계식을 충족하고, 가압 스팀 연신 장치 도입 전의 섬유 다발의 하중 극소 온도 T1(℃), 상기 예열 영역의 온도 T2(℃)가 T1-20≤T2<T1의 관계식을 충족하는 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 제조 방법.
제1항에 있어서, 가압 스팀 연신 장치 도입 전의 섬유 다발의 단사의 진원도가 0.9 이상인 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 제조 방법에 의해 아크릴로니트릴계 섬유 다발을 제조하는 공정, 200 내지 300℃의 산화성 분위기 중에서 내염화 처리하는 공정, 그 후 1000℃ 이상의 불활성 분위기 중에서 가열하는 공정을 갖는 탄소 섬유 다발의 제조 방법.