KR20190127702A

KR20190127702A - 섬유의 제조 방법 및 탄소 섬유의 제조 방법

Info

Publication number: KR20190127702A
Application number: KR1020197025424A
Authority: KR
Inventors: 다쿠야 나가사카; 게이이치 이시오; 후미야 야노; 나오유키 후루카와; 세이지 나가노; 유마 마쓰바라
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2017-03-27
Filing date: 2018-03-02
Publication date: 2019-11-13
Also published as: KR102483785B1; EP3604636A4; US11286579B2; CN110234802B; JP7074054B2; EP3604636A1; US20200141028A1; EP3604636B1; WO2018180188A1; JPWO2018180188A1; TW201835395A; CN110234802A

Abstract

섬유 형성성 중합체가 용매에 용해되어 이루어지는 방사(紡絲) 원액을 방사 꼭지쇠(1)로부터 토출하고, 일단 공기 중에 주행시킨 후, 응고욕 4액 중으로 인도하여 응고시키는 섬유의 제조 방법에 있어서, 방사 꼭지쇠(1)의 토출면으로부터 수직 하향으로 응고욕 4액면과의 사이에 형성되는 기상부(氣相部)의 기류가 일방향이며, 단위시간당의 풍량(Af)이 기상부 용적(Vh) 중의 단위시간당의 방사 원액 중의 용매량(As)에 대하여 0.0008m³≤Af/(As/Vh)≤0.0015m³의 관계식을 만족시키는 섬유의 제조 방법.
건습식 방사에 있어서, 방사 꼭지쇠에서의 결로의 발생을 억제하고, 후속하는 공정에서의 롤러 권취 시의 부착, 연신 공정에서의 보풀, 실 끊김에 의한 품위 저하를 개선하여, 전체적으로 큰 폭으로 생산성과 품위를 높일 수 있는 섬유의 제조 방법을 제공한다.

Description

섬유의 제조 방법 및 탄소 섬유의 제조 방법

본 발명은, 건습식 방사(紡絲) 방법으로 섬유를 얻을 때, 방사 꼭지쇠 표면에 결로 또는 수적(水滴)을 발생시키지 않고, 사조(絲條)의 주행성을 현저하게 안정시켜 섬유를 얻을 수 있는 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리아크릴로니트릴 등의 용융하기 어려운 섬유 형성성 중합체를 방사하여 섬유를 얻기 위해서는, 습식 방사법이나 건습식 방사법이 채용되고 있다. 이들 중 건습식 방사법은, 섬유 형성성 중합체가 용매에 용해하여 이루어지는 방사 원액을 방사 꼭지쇠로부터 토출하고, 일단 기체(氣體) 중에 주행시킨 후, 즉시 응고욕액 중으로 인도하여 응고시키는 방법이지만, 습식 방사법에 비교하면 욕액 저항이 없는 기체 중에 있어서 드래프트가 완화되므로, 고속, 혹은, 고드래프트에서의 방사가 가능해서, 의류용이나 산업용의 섬유 제조에 이용되고 있다. 또한, 건습식 방사법에 의하면 섬유를 보다 치밀화할 수 있으므로, 최근에는 고강도·고탄성율 탄소 섬유의 전구체 섬유의 제조에 활용되어, 건습식 방사법으로 고속도 방사나 방사 꼭지쇠의 다홀화를 행하여, 생산성을 높이고 있다.

이와 같은 건습식 방사법은, 응고욕의 밖에 설치한 방사 꼭지쇠로부터, 방사 원액을 압출하므로, 꼭지쇠면과 응고욕 사이에 기상부가 존재하고, 고속도 방사 또는 1개의 방사 꼭지쇠에서의 구멍수를 증대시키는, 소위 다홀화를 행하면, 기상부에서 방사 원액을 구성하는 용매의 증기가 증가하고, 이 증기가 기상부에 체류하여, 방사 꼭지쇠면에 결로가 발생하기 쉬워진다. 결로가 발생한 액적(液適)은, 방사 꼭지쇠의 토출공(吐出孔)을 막아 섬유의 밀착이나 섬도 불균일, 단사(單絲) 끊김, 또한 액적이 응고액면과 접촉함으로써 꼭지쇠 침지가 되고, 후 공정에서의 롤러 권취 시의 부착, 연신(延伸) 공정에서의 보풀, 실 끊김을 초래하고, 조업성, 품위를 현저하게 저하시킨다. 이러한 문제는, 특히 생산성을 높이기 위한 고속도 방사 또는 방사 꼭지쇠의 다홀화를 행함으로써 현저하게 되고 있다. 이러한 문제를 개선하는 것을 목적으로 하여, 건습식 방사에서의 방사 꼭지쇠면과, 응고욕의 기상부에서 일방향으로부터 기체를 유통시켜 결로를 방지하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1).

또한, 2000홀을 넘는 다홀 꼭지쇠에 있어서도, 방사 꼭지쇠의 토출면과 응고욕 사이에 형성되는 기상부의 기체를 토출면을 협지하는 2방향으로부터 교호적(交互的)으로 흡인함으로써 용매 증기의 체류를 막는 방법에 대하여 검토되고 있다(특허문헌 2).

또한, 꼭지쇠 주변의 온도 습도를 컨트롤하는 것에 의해 꼭지쇠면 결로 억제를 하기 위하여, 응고실 내를 둘러싸고 온도 습도를 조정한 공기를 순환시키는 방법에 대해서도 검토되고 있다(특허문헌 3).

일본공개특허 평 5-044104호 공보 일본공개특허 제2007-239170호 공보 일본공개특허 제2010-236139호 공보

방사 꼭지쇠에 있어서 사용하는 구멍수가, 예를 들면, 300홀 정도로 적은 경우에는, 특허문헌 1에서 제안된 기술이라도, 효율적으로 결로를 억제할 수 있는 경우가 있지만, 2000홀 이상의 수로, 구멍 밀도를 높게 하고, 또한 건습식 방사에서의 방사 꼭지쇠 토출면으로부터 수직 하향으로 응고욕액 액면 사이의 기상부 높이가 20mm 미만과 같은 기상부에 용매의 증기가 체류하기 쉬운 조건에 있어서는, 특허문헌 1에서 제안되는 기술을 적용해도 기류의 편류가 발생하고, 증기가 체류하는 경우가 있어 결로를 해소할 수 없는 문제점이 있었다.

또한, 특허문헌 2에 대하여, 구멍 밀도가 높은 경우에는 기상부의 흡인이 충분하지 않으며 용매의 증기가 응집하고, 배기하고 있지 않은 면에 대하여 응집이 진행하여 결로가 발생하는 문제점이 있었다.

특허문헌 3에 대해서는, 꼭지쇠 외층부의 토출공에는 컨트롤된 공기가 도입되지만 꼭지쇠 내부까지 컨트롤한 공기가 미치지 않아 결로의 억제에는 효과가 불충분했다. 또한 응고실 내 전체를 둘러싸고 온도 습도 컨트롤을 실시하기 위하여, 설비의 증대 및 설비비가 증대하므로 실질적으로 실시가 곤란했다.

본 발명의 목적은, 예를 들면, 2000홀 이상의 구멍 밀도가 높고, 또한 건습식 방사에서의 방사 꼭지쇠 토출면으로부터 수직 하향으로 응고욕액 액면과의 사이에 형성되는 기상부 높이가 20mm 미만과 같은 조건에 있어서도, 방사 꼭지쇠에서의 결로의 발생을 억제하고, 후속하는 공정에서의 롤러 권취 시의 부착, 연신 공정에서의 보풀, 실 끊김에 의한 품위 저하를 개선하여, 전체적으로 큰 폭으로 생산성과 품위를 높일 수 있는 섬유의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 섬유 제조 방법은, 하기 구성을 가진다. 즉,

섬유 형성성 중합체가 용매에 용해되어 이루어지는 방사 원액을 방사 꼭지쇠로부터 토출하고, 일단 공기 중에 주행시킨 후, 응고욕액 중으로 인도하여 응고시키는 섬유의 제조 방법에 있어서, 방사 꼭지쇠의 토출면으로부터 수직 하향으로 응고욕액면과의 사이에 형성되는 기상부의 기류가 일방향이며, 단위시간당의 풍량(Af)이 기상부 용적(Vh) 중의 단위시간당의 방사 원액 중의 용매량(As)에 대하여 0.0008m³≤Af/(As/Vh)≤0.0015m³의 관계식을 만족시키는 섬유의 제조 방법이다.

본 발명의 섬유 제조 방법에 있어서는, 기상부에서의 꼭지쇠 외주부 4점의 풍속의 상대 표준편차가 40% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 섬유 제조 방법에 있어서는, 기상부에서의 꼭지쇠 외주부 각 4점의 절대 습도의 1시간 평균값이 각각 20g/m³ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 섬유 제조 방법에 있어서는, 방사 꼭지쇠의 구멍수가 2000홀 이상, 50000홀 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 섬유 제조 방법은, 섬유 형성성 중합체가 아크릴로니트릴계 중합체인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 탄소 섬유 제조 방법은, 하기 구성을 가진다. 즉,

상기 섬유의 제조 방법에 있어서, 섬유 형성성 중합체로서 아크릴로니트릴계 중합체를 사용하여 섬유를 제조한 후, 200∼300 ℃의 산화성 분위기 중에서 내염화(耐炎化) 처리하고, 이어서, 1000℃ 이상의 불활성 분위기 중에서 가열하는 탄소 섬유의 제조 방법이다.

본 발명에 의하면, 예를 들면, 2000홀 이상의 구멍 밀도가 높은, 또한 방사 꼭지쇠와 응고욕액의 거리가 20mm 미만과 같은 건습식 방사의 조건에 있어서도, 방사 꼭지쇠에서의 결로의 발생을 억제하고, 후속하는 공정에서의 롤러 권취 시의 부착, 연신 공정에서의 보풀, 실 끊김에 의한 품위 저하를 개선할 수 있고, 전체적으로 큰 폭으로 생산성과 품위를 높일 수 있다. 특히, 탄소 섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 제조하기에 바람직하다.

도 1은 본 발명에 있어서 급기(給氣) 노즐과 배기 노즐을 설치한 경우의 방사영역의 개략 상면도와 정면도이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 방법은, 의류용 아크릴로니트릴 섬유, 탄소 섬유 제조용 아크릴로니트릴계 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유 등을 제조할 때 사용할 수 있지만, 특히 탄소 섬유 제조용 아크릴로니트릴계 섬유를 제조할 때, 그 효과가 가장 현저한 것으로 인정된다.

본 발명에 있어서는, 섬유 형성성 중합체가 용매에 용해하여 이루어지는 방사 원액을 사용한다. 섬유 형성성 중합체로서는, 아크릴로니트릴계 중합체나 방향족 폴리아미드 등을 사용할 수 있다. 중합체를 얻기 위한 중합법에 대해서는, 용액 중합, 유화 현탁 중합, 괴상(塊狀) 중합 등이 사용되고, 배치법이라도 되고 연속법이라도 된다.

중합체가 용해하고 있는 용매로서는, 아크릴로니트릴계 중합체의 경우, 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 염화아연 수용액(ZnCl₂aq), 티오시안산 나트륨 수용액(NaSCNaq) 등을 사용할 수 있지만, 생산성의 면, 건습식 방사법에 있어서, 중합체의 응고 속도가 빠른 DMSO, DMF 혹은 DMAc가 바람직하고, 응고 속도가 특히 빠른 DMSO가 특히 바람직하다.

이러한 방사 원액을, 응고욕 위에 기상부를 통하여 설치한 방사 꼭지쇠의 토출면으로부터 토출하고, 응고욕에서 응고시켜 섬유를 형성한다.

방사 원액의 온도, 응고욕의 온도에 대해서는, 방사 꼭지쇠 토출면으로부터 수직 하향으로 응고욕액면과의 사이에 형성되는 기상부의 분위기 온도와 노점(dew point)의 차(분위기 온도-노점)를 될 수 있는 한 크게 설정하는 조건이 바람직하다.

방사 원액의 온도로서는, 온도가 낮은 것이 용매의 증발량은 적기 때문에 바람직하며, 방사 원액에 사용되는 용매의 응고점 이상이면 되자만, 한편, 응고점+20℃ 이하, 또한 응고점+5℃ 이상, 응고점+15℃ 이하인 것이 바람직하다. 방사 원액의 온도가 이러한 바람직한 온도 범위이면, 방사 원액 점도가 적절하게 되어 가방성(可紡性)이 양호하며, 조업성이 우수하다. 응고욕으로서는, 통상, 방사 원액에 사용한 용매와 동일한 용매의 수용액이 사용되지만, 특히 유기용매계에서 결로가 발생하기 쉬우므로, DMSO, DMF, DMAc의 수용액을 응고욕으로서 사용한 경우에, 특히 본 발명의 효과가 현저하게 나타난다. 그리고, 응고욕의 온도가 높으면 욕액의 증기에 의해 결로가 발생하기 쉬우므로, 극력 결로 발생을 억제하는 관점에서 응고욕의 온도는, 바람직하게는 20℃ 이하, 보가 바람직하게는 10℃ 이하, 더욱 바람직하게는 7℃ 이하이다. 한편, 응고욕의 온도를 0℃ 이상, 바람직하게는 1℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 응고욕의 온도가 이러한 바람직한 온도 범위이면, 가방성이 양호하며, 조업성이 우수하다.

방사 꼭지쇠로서, 2000홀 이상 50000홀 이하의 구멍수를 가지는 것이 바람직하고, 4000홀 이상 20000홀 이하를 가지는 것이 보다 바람직하다. 구멍수가 전술한 바람직한 범위이면, 생산성이 높아지는 한편, 꼭지쇠의 질량이 과도하게 커지지도 않으므로, 작업성을 확보할 수 있고, 설비비도 억제할 수 있다. 1홀당의 꼭지쇠 점유 면적(방사 꼭지쇠 면적÷구멍수)은 5mm² 이상 10mm² 이하로 한 것을 사용하는 경우에, 본 발명의 효과가 보다 발현하기 쉽다.

본 발명에 있어서, 방사 꼭지쇠 토출면과 응고욕액면 사이에 형성되는 기상부의 기류가 일방향이며, 단위시간당의 풍량(Af)이 기상부의 체적(Vh) 중의 단위시간당의 토출 원액 중의 용매량(As)에 대하여, 0.0008m³ 이상 0.0015m³ 이하로 송풍하는 것이 중요하다. 또한 꼭지쇠 외주부 4점의 풍속의 상대 표준편차는 40% 이하가 바람직하고, 꼭지쇠 외주부 4점에서의 절대 습도의 1시간 평균값이 각각 20g/m³ 이하인 것이 바람직하다. 이 때문에 예를 들면, 방사 꼭지쇠로부터 떨어진 위치에 공급 공기를 습도 조정 가능한 에어컨을 설치하여, 기상부에 일정량의 풍량을 송풍하거나, 급기(給氣) 노즐 또는 배기 노즐을 설치하거나 하는 등의 방법을 사용하는 것이 바람직하다, 본 발명에 있어서는, Af/(As/Vh)를 0.0008m³ 이상 0.0015m³ 이하로 하며, 0.0009m³ 이상 0.0014m³ 이하로 하는 것이 바람직하며, 0.0010m³ 이상 0.0013m³ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. Af/(As/Vh)가 0.0015m³을 초과하는 경우, 응고욕의 액면이 요동하여 방사성이 불안정하게 되어 효과가 불충분하게 된다. Af/(As/Vh)가 0.0008m³에 미달하는 경우, 용매량에 대하여 풍량이 부족하여, 방사 꼭지쇠 토출면의 결로 억제에 불충분하게 되는 문제점이 있다. 꼭지쇠 외주부 4점의 풍속에 편차가 없이 소기(掃氣)하는 것이 바람직하고, 꼭지쇠 외주부 4점의 풍속의 상대 표준편차가 40% 이하이며, 20% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 꼭지쇠 외주부 4점에서의 절대 습도의 1시간 평균값이 각각 20g/m³ 이하이며, 15g/m³ 이하인 것이 바람직하고, 10g/m³ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 전술한 범위에 있을 때 방사 꼭지쇠 토출면의 결로 발생은 억제할 수 있으므로, 원형이나 직사각형 등의 꼭지쇠 형상에 관계없이 효과를 발현한다.

여기서, 단위시간당의 풍량(Af)은 측정점인 꼭지쇠 외주부 4점에서 측정한 풍속 중, 기류의 상류 측에 위치하는 1점의 풍속과 기류 상류 측으로부터 방사 꼭지쇠를 보았을 때의 단면적에 의해 산출한다. 기상부의 체적(Vh)은 꼭지쇠의 가장 외측 토출공으로부터 산출되는 토출 면적과 토출면으로부터 수직 하향으로 응고욕액면과의 사이에 형성되는 기상부 높이에 의해 산출한다. 토출 원액 중의 용매량(As)은 단위시간당의 꼭지쇠로부터 토출되는 원액 중에 함유되는 용매량이다.

꼭지쇠 외주부 4점의 풍속, 기류 방향, 절대 습도는, 도 1에 나타낸 바와 같이 꼭지쇠 형상에 관계없이 꼭지쇠 외주를 균등하게 4분할한 개소(箇所)의 액면으로부터 꼭지쇠면까지의 높이의 중간점이며서 꼭지쇠의 가장 외측 토출공으로부터 30mm 떨어진 위치에서 측정한다. 여기서, 꼭지쇠 외주부 4점은, 예를 들면, 꼭지쇠 형상이 원형인 경우에는, 외주원을 균일하게 4분할하는 외주원 상의 임의의 4점을 선택할 수 있고, 꼭지쇠 형상이 직사각형인 경우에는, 외주를 구성하는 각 선분의 중점(中点) 4개소를 선택할 수 있다. 풍속, 절대 습도는 클리모마스터 MODEL6501(일본카노막스가부시키가이샤)을 사용하여 측정한다. 절대 습도(AH)[g/m³]는 클리모마스터로 측정한 온도(T)[℃], 상대 습도(RH)[%]로부터 하기 계산식을 사용하여 산출한다(e: 포화 증기압[hPa]).

e=6.11×10^{(7.5T/(T+237.3))}

AH=217×e/(T+273.15)×RH/100

여기서, 꼭지쇠 외주부 4점에서의 절대 습도의 1시간 평균값은, 상기한 바와 같이 풍속, 온도, 상대 습도를 5분 간격으로 12회 측정하고, 상기 계산식을 사용하여 절대 습도를 산출했으며 각 측정점 각각의 평균값이다.

또한 기류 방향은 스모크테스터세트 No.500(가부시키가이샤 가스테크)을 사용하여, 상기 측정점에 발연관의 선단을 두고, 측정점 바로 위로부터 스모크의 흐름을 관찰했다. 응고욕으로부터 실을 인취하는 방향을 기준 방향으로 하여, 시계 방향으로 가장 기류 방향의 각도가 커지는 점의 각도와 남은 3점 각각의 기류 방향각도의 차가 모두 30°이내인 경우, 일방향류로 판정하고, 1점이라도 30°보다 큰 경우, 산란류로 한다.

또한, 기체를 급기 또는 배기할 때 급기 또는 배기 노즐을 사용하는 경우에는, 그 노즐의 방향은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 노즐 출구가 꼭지쇠 방향이며 응고욕액면과 평행하게 되도록, 구체적으로는, 노즐의 설치 각도가, 수직 하향(0°로 함)보다 꼭지쇠 방향을 향하여 60°이상 100° 이하 경사지게 하는 것이 바람직하고, 90°로 하는 것이 보다 바람직하다. 도 1에서는, 예로서 노즐의 설치 각도가 90°인 경우를 나타내고 있다. 노즐의 설치 각도(노즐 각도)를 100° 이하 경사지게 하면, 용매로부터 발생하는 증기를 효율적으로 소기할 수 있고, 방사 꼭지쇠면으로의 결로 부착이 억제되는 한편, 60°이상 경사지게 하면, 급기 노즐, 배기 노즐 모두 응고욕액면의 요동이 쉽게 발생하지 않고, 액면이 꼭지쇠에 접촉하는 꼭지쇠 침지는 일어나지 않고, 단사(單絲)간 접착 등을 효율적으로 방지할 수 있으므로, 섬유의 고품위가 유지되고, 공정 안정성이 우수하다. 배기 노즐의 경우, 용매로부터 발생하는 증기는 꼭지쇠면에 접촉하면서 흡인되므로, 결로의 성장이 조장되어 비대화하므로 생산성, 품위가 조기에 저하되는 경우가 있다.

본 발명은, 아크릴로니트릴계 중합체를 사용하여 아크릴로니트릴계 섬유, 특히 탄소 섬유 전구체인 아크릴로니트릴계 섬유를 제조할 때 특히 효과를 얻을 수 있으며, 이 경우의 특유의 조건에 대하여, 다음과 같이 상세하게 설명한다.

건습식 방사를 행할 때의 방사 원액은, 90질량% 이상 100% 미만의 아크릴로니트릴 및 그것과 공중합 가능한 비닐계 단량체로 구성되는 아크릴로니트릴계 중합체가, 용해하여 이루어지는 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 아크릴로니트릴계 중합체에서의 아크릴로니트릴의 사용량이 전술한 바람직한 범위이면, 얻어지는 아크릴로니트릴계 섬유를 소성(燒成)하여 얻어지는 탄소 섬유의 강도가 높아, 우수한 기계적 특성을 가지는 탄소 섬유를 제조하는 것이 용이하다. 또한, 용매의 함유량이 과도하게 되지도 않으므로, 건습식 방사에서의 방사 꼭지쇠와 응고욕액 사이의 기상부에서 용매의 결로를 발생시키는 요인이 되기 어렵다. 반대로, 중합체의 함유량이 100%인 경우, 용매의 증기량은 적지만, 아크릴로니트릴계 중합체를 중합할 때, 점도의 상승, 겔화의 촉진이 진행되므로, 건습식 방사를 행할 때, 방사 꼭지쇠의 토출공을 막아 섬유의 밀착이나 섬도(纖度) 불균일, 단섬유 끊김을 발생시켜, 후속하는 공정에서의 롤러 권취 시의 부착, 연신 공정에서의 보풀, 실 끊김의 원인이 되어, 조업성, 품위를 저하시키는 요인이 된다.

본 발명은, 섬유다발당 필라멘트수가, 통상 2000∼50000의 범위, 또한 그 단섬유 섬도로서는 통상 0.5dtex∼3dtex의 범위인 것을 얻는 경우에 바람직하게 채용할 수 있다. 응고욕에서 섬유화된 섬유다발을 직접 연신욕(延伸浴) 중에서 연신할 수도 있고, 또한 용매를 수세(水洗)하여 제거한 후에 욕중 연신할 수도 있다.

욕중 연신 후에는, 통상, 유제(油劑)를 부여하고, 핫 롤러 등으로 건조한다. 또한, 필요하다면 그 후, 스팀 연신 등의 연신을 행하고, 섬유다발을 얻는다.

이하에서, 섬유 형성성 중합체가 아크릴로니트릴계 중합체인 섬유의 제조 방법에 의해 얻어진 섬유로부터 탄소 섬유를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.

상기한 아크릴로니트릴계 섬유의 제조 방법에 의해 제조된 아크릴로니트릴계 섬유를, 200∼300 ℃의 공기 등의 산화성 분위기 중에 있어서 내염화 처리한다. 처리 온도는 저온으로부터 고온을 향하여 복수 단계로 승온(昇溫)하는 것이 내염화 섬유를 얻는 면에서 바람직하고, 또한 보풀의 발생을 수반하지 않는 범위 내에서 높은 연신비로 섬유를 연신하는 것이 탄소 섬유의 성능을 충분히 발현시키는 면에서 바람직하다. 다음으로, 얻어진 내염화 섬유를 질소 등의 불활성 분위기 중에서 1000℃ 이상으로 가열함으로써, 탄소 섬유를 제조한다. 그 후, 전해질 수용액 중에서 양극 산화를 행함으로써, 탄소 섬유 표면에 관능기를 부여하고 수지와의 접착성을 높이는 것이 가능하게 된다. 또한, 에폭시 수지 등의 사이징제를 부여하고, 내찰과성이 우수한 탄소 섬유를 얻는 것이 바람직하다.

[실시예]

이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그리고, 본 실시예에서 사용하는 꼭지쇠 외주부 4점의 풍속, 기류 방향, 절대 습도는, 도 1에 나타낸 바와 같이 직사각형 형상의 꼭지쇠 외주를 구성하는 각 선분의 중점(中点) 4개소의 액면으로부터 꼭지쇠면까지의 높이의 중간점이면서 꼭지쇠의 가장 외측 토출공으로부터 30mm 떨어진 위치에서 측정했다. 풍속, 온도, 상대 습도는 클리모마스터 MODEL6501(일본카노막스가부시키가이샤)을 사용하여 측정했다. 절대 습도(AH)[g/m³]는 클리모마스터로 측정한 온도(T)[℃], 상대 습도(RH)[%]로부터 하기 계산식을 사용하여 산출했다(e: 포화 증기압[hPa]).

e=6.11×10^{(7.5T/(T+237.3))}

AH=217×e/(t+273.15)×RH/100

여기서, 꼭지쇠 외주부 4점에서의 절대 습도의 1시간 평균값은, 상기한 바와 같이 풍속, 온도, 상대 습도를 5분 간격으로 12회 측정하고, 상기 계산식을 사용하여 절대 습도를 산출했으며 각 측정점 각각의 평균값으로 했다.

또한 기류 방향은 스모크테스터세트 No.500(가부시키가이샤 가스테크)을 사용하여, 상기 측정점에 발연관의 선단을 두고, 측정점 바로 위로부터 스모크의 흐름을 관찰했다. 응고욕으로부터 실을 인취하는 방향을 기준 방향으로 하여, 시계 방향으로 가장 기류 방향의 각도가 커지는 점의 각도와 남은 3점 각각의 기류 방향각도의 차가 모두 30°이내인 경우, 일방향류로 판정하고, 1점이라도 30°보다 큰 경우, 산란류로 했다.

또한, 단위시간당의 풍량(Af)은 측정점 4점에서 측정한 풍속 중, 기류의 상류 측에 위치하는 점 1점의 풍속과 기류 상류 측으로부터 방사 꼭지쇠를 보았을 때의 단면적으로 산출했다. 기상부의 체적(Vh)은 꼭지쇠의 가장 외측 토출공으로부터 산출되는 토출 면적과 토출면으로부터 수직 하향으로 응고욕액면과의 사이에 형성되는 기상부 높이로 산출했다. 토출 원액 중의 용매량(As)은 단위시간당의 꼭지쇠로부터 토출되는 원액 중에 함유되는 용매량이다.

꼭지쇠면 결로의 정도, 아크릴로니트릴계 섬유다발의 품위, 공정 안정성은 하기와 같이 판정했다.

(꼭지쇠면 결로의 정도)

1주일 연속하여 방사를 계속했을 때의 방사 꼭지쇠면의, 결로의 크기, 개수를 측정하고, 하기 규준으로 점수 환산했다.

결로의 직경∼2mm 미만 : 1점/개

결로의 직경 2mm 이상 5mm 미만 : 5점/개

결로의 직경 5mm 이상 : 10점/개.

(아크릴로니트릴계 섬유다발의 품위)

아크릴로니트릴계 섬유다발을 권취하는 바로 앞에서 1000m분량의 아크릴로니트릴계 섬유의 보풀 수를 카운트하여, 품위를 평가했다. 평가 기준은 하기와 같다.

1: (보풀개수/1섬유다발·1000m)≤1

2: 1<(보풀개수/1섬유다발·1000m)≤2

3: 2<(보풀개수/1섬유다발·1000m)≤5

4: 5<(보풀개수/1섬유다발·1000m)<60

5: 60≤(보풀개수/1섬유다발·1000m).

(아크릴로니트릴계 섬유다발의 공정 안정성)

아크릴로니트릴계 섬유다발 10t 제조 시의 실 끊김 횟수로부터 평가했다. 평가 기준은 하기와 같다.

1: (실 끊김 횟수/아크릴로니트릴계 섬유다발 10t 제조)≤1

2: 1<(실 끊김 횟수/아크릴로니트릴계 섬유다발 10t 제조)≤2

3: 2<(실 끊김 횟수/아크릴로니트릴계 섬유다발 10t 제조)≤3

4: 3<(실 끊김 횟수/아크릴로니트릴계 섬유다발 10t 제조)<5

5: 5≤(실 끊김 횟수/아크릴로니트릴계 섬유다발 10t 제조).

<실시예 1∼4>

아크릴로니트릴 99질량%, 이타콘산 1질량%로 이루어지는 아크릴로니트릴계 중합체의 DMSO 용액을 용액 중합에 의해 조제했다.

얻어진 아크릴로니트릴계 중합체 용액(방사 원액)을, 원액 토출공 총수 6000개를 가지는 꼭지쇠를 사용하여, 방사 꼭지쇠의 토출면으로부터 일단 공기 중에 토출하고, 기상부를 통과시킨 후, DMSO 35질량%/물 65질량%로 이루어지는 응고욕액 중에 토출하여, 응고 섬유를 얻었다.

여기서, 방사 시에, 방사 꼭지쇠의 전방 측에, 5mm×200mm의 개구부를 가지는 급기 노즐과 배기 노즐을, 꼭지쇠를 협지하도록 설치하고, 급기 노즐로부터 습도를 조정한 공기를 송풍하고, 배기 노즐에 의해 흡인함으로써 일방향의 흐름을 형성하고, 토출면과 응고욕 사이의 기상부에서 발생하는 용매 증기를 소기했다. 그리고, 각 실시예에서, 급배기 노즐의 노즐 각도, Af/(As/Vh)과 각 측정점 4점의 풍속상대 표준편차를 표 1에 기재된 바와 같이 변경했다. 각 실시예에서의 토출면의 결로 정도, 아크릴로니트릴계 섬유다발의 품위·공정 안정성을 표 1에 함께 나타내었다.

얻어진 응고 섬유를 이어서 수세한 후, 욕연신 공정에서 연신시키면서 유제를 부여하고, 또한 건조·연신 공정을 거쳐, 단섬유 개수 6000개의 아크릴로니트릴계 섬유다발을 안정적으로 제조할 수 있었다.

[표 1]

<실시예 5, 6>

Af/(As/Vh)를 표 1에 기재된 바와 같이 변경하고, 고습(高濕)한 공기를 송풍한 점 이외에는 실시예 1∼4와 동일하게 행하여 아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 얻었다.

<실시예 7>

Af/(As/Vh)를 표 1에 기재된 바와 같이 변경하고, 저습한 공기를 송풍한 점 이외에는 실시예 1∼4과 동일하게 행하여 아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 얻었다.

<실시예 8>

Af/(As/Vh)를 표 1에 기재된 바와 같이 변경하고, 9000홀의 꼭지쇠를 사용한 점 이외에는 실시예 1∼4과 동일하게 행하여 아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 얻었다.

<실시예 9>

Af/(As/Vh)를 표 1에 기재된 바와 같이 변경하고, 2000홀의 꼭지쇠를 사용한 점 이외에는 실시예 1∼4과 동일하게 행하여 아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 얻었다.

<비교예 1>

Af/(As/Vh)를 표 1에 기재된 바와 같이 변경하고, 급배기 노즐을 가동시키지 않은 점 이외에는, 실시예 1∼4과 동일하게 행하여 아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 얻었다.

<비교예 2, 3>

Af/(As/Vh)를 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 점 이외에는, 실시예 1∼4과 동일하게 행하여 아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 얻었다.

<비교예 4>

Af/(As/Vh)를 표 1에 기재된 바와 같이 변경하고 노즐 각도를 변경한 점 이외에는, 실시예 1∼4과 동일하게 행하여 아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 얻었다.

각 실시예, 비교예에서의 토출면의 결로 정도, 아크릴로니트릴계 섬유다발의 품위·공정 안정성을 표 1에 함께 나타내었다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의해 꼭지쇠의 토출면에서의 결로가 억제되고 품위·공정 안정성이 개선되어 있는 것을 알 수 있다.

[산업상 이용가능성]

본 발명은, 탄소 섬유 전구체 섬유다발의 제조에 있어서 꼭지쇠면의 결로의 발생을 억제하는 것으로 한정되지 않고, 모든 건습식 방사에 있어서 결로 억제에 의한 생산성 향상책으로서 응용할 수 있다.

1: 방사 꼭지쇠
2: 급기 노즐
3: 배기 노즐
4: 응고욕
5: 풍속·절대 습도·기류 측정점 A
6: 풍속·절대 습도·기류 측정점 B
7: 풍속·절대 습도·기류 측정점 C
8: 풍속·절대 습도·기류 측정점 D

Claims

섬유 형성성 중합체가 용매에 용해되어 이루어지는 방사(紡絲) 원액을 방사 꼭지쇠로부터 토출하고, 일단 공기 중에 주행시킨 후, 응고욕액 중으로 인도하고 응고시키는 섬유의 제조 방법에 있어서,
상기 방사 꼭지쇠의 토출면으로부터 수직 하향으로 응고욕액면과의 사이에 형성되는 기상부(氣相部)의 기류가 일방향이며, 단위시간당의 풍량(Af)이 상기 기상부 용적(Vh) 중의 단위시간당의 상기 방사 원액 중의 용매량(As)에 대하여 0.0008m³≤Af/(As/Vh)≤0.0015m³의 관계식을 만족시키는, 섬유의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 기상부에서의 꼭지쇠 외주부 4점의 풍속의 상대 표준편차가 40% 이하인, 섬유의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 기상부에서의 꼭지쇠 외주부 각 4점의 절대 습도의 1시간 평균값이 각각 20g/m³ 이하인, 섬유의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방사 꼭지쇠의 구멍수가 2000홀 이상 50000홀 이하인, 섬유의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 섬유 형성성 중합체가 아크릴로니트릴계 중합체인, 섬유의 제조 방법.
제5항에 기재된 섬유의 제조 방법으로 섬유를 제조한 후, 200∼300 ℃의 산화성 분위기 중에서 내염화(耐炎化) 처리하고, 이어서 1000℃ 이상의 불활성 분위기 중에서 가열하는, 탄소 섬유의 제조 방법.