CN113388912B - 一种聚丙烯腈纤维、聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种聚丙烯腈纤维、聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法，主要采用的技术方案为：一种聚丙烯腈纤维的制备方法，包括如下步骤：聚丙烯腈纺丝液由喷丝装置挤出，得到纺丝细流；纺丝细流经过凝固成形处理，得到初生纤维；对初生纤维进行水洗处理；对水洗处理后的纤维进行后处理，得到聚丙烯腈纤维；其中，在水洗步骤之前，还包括对初生纤维依次进行雾化处理、预牵伸处理的步骤；其中，在预牵伸处理的步骤中：使初生纤维在预牵伸溶液中进行预牵伸处理；预牵伸溶液包括溶剂和水；预牵伸溶液中的溶剂的质量分数不大于5％。本发明主要用于制备一种致密性好、取向度高的聚丙烯腈纤维，以及由该聚丙烯腈纤维能制备出性能优异的聚丙烯腈基碳纤维。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纤维技术领域，特别是涉及一种聚丙烯腈纤维、聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法。
背景技术
碳纤维材料兼具材料的高性能和低密度，是典型的军民两用关键材料，是引领材料革命的典型代表。碳纤维按生产原料的不同可以分为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、黏胶基碳纤维等，其中，聚丙烯腈基碳纤维的综合性能最好，应用最广。聚丙烯腈纤维(本领域技术人员俗称“原丝”)是生产聚丙烯腈基碳纤维的前驱体；聚丙烯腈纤维的制备技术是聚丙烯腈基碳纤维制备的核心，其质量的好坏直接关系到聚丙烯腈碳纤维的综合性能。
聚丙烯腈纤维的制备工艺主要包括凝固成形、水洗、热水牵伸、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、热定型等，其中，牵伸贯穿于全过程，是结构转化的驱动力。在聚丙烯腈纤维的制备过程中，牵伸大致可分为三个阶段，即初生纤维的预牵伸、热水牵伸和蒸汽牵伸。因此，优异的牵伸工艺和牵伸环境是生产优质聚丙烯腈纤维的前提，对聚丙烯腈纤维、聚丙烯腈基碳纤维的性能好坏至关重要。
现有相关技术通过控制凝固浴的离浴张力(0.5-1.0cN/dtex)和环境温度(23±5℃)及湿度(≥50％)、水洗丝束张力(1.0-3.5cN/dtex)和温度(30-70℃)，一段干燥致密化的湿度(≤60％)和温度100-120℃、二段干燥致密化的温度150-190℃，来制备一种高强中模的聚丙烯腈纤维，同时提高碳纤维的拉伸强度和拉伸模量。
但是，本发明的发明人发现上述相关技术对高质量牵伸的贡献不大，对提高聚丙烯腈纤维的质量(致密性、取向度)、以及聚丙烯腈基碳纤维的拉伸强度等关键性能指标作用不明显。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种聚丙烯腈纤维、聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法，主要目的在于制备一种致密性好、取向度高的聚丙烯腈纤维。
为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：
一方面，本发明的实施例提供一种聚丙烯腈纤维的制备方法，其包括如下步骤：
喷丝步骤：聚丙烯腈纺丝液由喷丝装置挤出，得到纺丝细流；
凝固成形步骤：所述纺丝细流经过凝固成形处理，得到初生纤维；
水洗步骤：对所述初生纤维进行水洗处理；
后处理：对所述水洗处理后的纤维进行后处理，得到聚丙烯腈纤维；
其中，在所述水洗步骤之前，还包括对所述初生纤维依次进行雾化处理、预牵伸处理的步骤；其中，在所述预牵伸处理的步骤中：使所述初生纤维在预牵伸溶液中进行预牵伸处理；所述预牵伸溶液包括溶剂和水；其中，所述预牵伸溶液中的溶剂的质量分数不大于5％。
优选的，所述预牵伸溶液中的溶剂与所述凝固成形处理所使用凝固浴液中的溶剂种类一致，优选为二甲基亚砜。
优选的，采用水蒸汽对所述初生纤维进行雾化处理，优选的，采用饱和水蒸汽对所述初生纤维进行雾化处理；优选的，所述雾化处理的温度≥45℃、所述雾化处理的时间为2-30秒。
优选的，所述预牵伸处理的温度为75-85℃、所述预牵伸处理的时间为5-20s。
优选的，所述初生纤维在离浴辊的牵引下进入预牵伸槽，在预牵辊的拉伸下进行预牵伸处理；其中，所述预牵辊与所述离浴辊的速度之比为1-2(在此，速度的单位是m/min，等于辊的转速×周长)；优选的，所述初生纤维离开凝固浴的速度为6-30m/min；优选的，所述初生纤维离开所述预牵伸槽的速度为6-35m/min；优选的，在预牵伸槽的上游设置雾化处理装置，或在所述牵伸辊上设置雾化处理装置；优选的，所述预牵伸槽的一端靠近凝固浴设置，另一端靠近水洗处理装置设置。
优选的，在所述喷丝步骤中：所述喷丝装置中的喷丝板的长径比为1.2-2.0、孔径为50-70μm；优选的，喷丝速度为5-20m/min。
优选的，在所述凝固成形步骤中：使所述纺丝细流在1-4级凝固浴中进行凝固成形；优选的，凝固浴中的凝固浴液包括溶剂和凝固剂，所述溶剂的质量分数为20-70％；凝固浴液的温度为45-75℃；优选的，所述溶剂为二甲基亚砜，所述凝固剂为水；优选的，所述凝固成形的时间为0.5-5min。
优选的，所述纺丝细流经过凝固成形处理后，得到的初生纤维的纤维膨润度≤180％，优选地≤150％。
优选的，在所述水洗步骤中：对所述初生纤维进行4-8级水洗处理；其中，所述水洗处理的温度为40-80℃，且水洗处理的温度逐级递增；优选的，水洗处理时，水流的方向与纤维的走丝方向相反；优选的，水洗处理的时间为2-10min；优选的，水洗处理的用水量满足Y＝λX，其中Y为用水总量，单位为kg，常数λ为8-20，X为水洗处理的初生纤维的质量，单位为kg；优选的，水洗处理后的纤维中的溶剂残留量≤0.02％，优选≤0.01％。(为了保证水洗效果，达到水洗指标，即保证溶剂残留量≤0.02％，优选≤0.01％)。
优选的，对水洗处理后的纤维依次进行热水牵伸处理、上油处理、干燥致密化处理、蒸汽牵伸处理及热定型处理，得到聚丙烯腈纤维；其中，在对水洗处理后的纤维进行热水牵伸处理之前，先对所述水洗处理后的纤维进行雾化加湿预处理；优选的，所述雾化加湿预处理的时间为2-30s；优选的，所述雾化加湿预处理的温度≥45℃；优选的，采用超声加湿或蒸汽加湿的方式对所述水洗处理后的纤维进行雾化加湿预处理；优选的，在热水牵伸装置的上游设置雾化加湿预处理装置，或在热水牵伸装置的牵引辊上设置雾化加湿预处理装置；进一步优选的，所述雾化加湿预处理的湿度控制为30-70％。
优选的，在所述蒸汽牵伸处理之前，先对干燥致密化处理后的纤维进行加热干燥预处理；优选的，所述加热干燥预处理的温度与所述蒸汽牵伸处理的温度之间相差0-5℃；优选的，在蒸汽牵伸装置之前设置加热干燥预处理装置，或将所述蒸汽牵伸处理的入口导辊或牵伸辊设置为加热辊；优选的，所述干燥预处理后的纤维的含水量＜0.3％，优选≤0.1％，
优选的，在所述热水牵伸处理的步骤中：所述热水牵伸处理的温度为85-95℃、总牵伸倍数为1.5-3倍；优选的，热水牵伸处理的离浴速度为10-50m/min；优选的，热水牵伸处理后的纤维的膨润度≤100％，优选≤80％。
在所述上油处理的步骤中：对热水牵伸处理后的纤维进行1-2道上油；优选的，所述上油处理的温度为5-25℃；优选的，所述上油处理所用油剂的浓度为1.0-5.0％；和/或
在所述干燥致密化处理的步骤中：对纤维进行6-16级干燥致密化处理，且所述干燥致密化处理的温度为80-140℃；所述干燥致密化处理的总时间为0.4-2.4min；优选的，所述干燥致密化处理后的纤维的含水量≤0.5％，优选≤0.3％；和/或
在所述蒸汽牵伸处理的步骤中：所述蒸汽牵伸处理的压力为0.15-0.35MPa，压力波动CV值≤0.3％，牵伸倍数为2-4倍，纤维的走丝速度为25-120m/min；和/或
在所述热定型处理的步骤中：所述热定型处理的压力为0.05-0.25MPa、牵伸倍数为0.9-1倍、热定型处理的时间2-5s。
另一方面，本发明实施例提供一种聚丙烯腈纤维，其中，所述聚丙烯腈纤维的单丝直径为9-12μm；所述聚丙烯腈纤维的取向度为88-92％；优选的，所述聚丙烯腈纤维的亮度差≤20，优选≤15；优选的，所述聚丙烯腈纤维是由上述任一项所述的聚丙烯腈纤维的制备方法制备而成。
再一方面，本发明实施例提供一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其包括如下步骤：
对聚丙烯腈纤维进行预氧化处理、低温碳化处理、高温碳化处理，得到聚丙烯腈基碳纤维；
优选的，所述聚丙烯腈纤维为上述的聚丙烯腈纤维；或
所述聚丙烯腈纤维是由上述任一项所述的聚丙烯腈纤维的制备方法制备而成。
再一方面，本发明实施例还提供一种聚丙烯腈基碳纤维，其中所述聚丙烯腈基碳纤维是由上述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法制备而成。
与现有技术相比，本发明的一种聚丙烯腈纤维、聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法至少具有下列有益效果：
一方面，本发明实施例提供的一种聚丙烯腈纤维的制备方法，在对初生纤维进行水洗处理之前，先对初生纤维进行雾化处理、然后在预牵伸溶液(质量分数不大于5％的二甲基亚砜溶液)中对初生纤维进行预牵伸处理”，这样设置，使雾化处理与预牵伸工艺(预牵伸溶液)相配合，共同提高预牵伸效果，避免纤维表层和芯部的差异性，避免出现毛丝、断丝、粘连的现象，提高纤维的致密性、均匀性、取向度。
进一步地，本发明实施例提供的一种聚丙烯腈纤维的制备方法，在对纤维进行热水牵伸处理之前，先对纤维进行雾化加湿预处理，这样设置使纤维保持湿热，通过塑化和湿热作用，以提高后续热水牵伸处理的牵伸效果，同时避免纤维表层和芯部的差异性，这样进一步避免出现毛丝、断丝的现象，进一步提高纤维的致密性、均匀性、取向度。
进一步地，本发明实施例提供的一种聚丙烯腈纤维的制备方法，在对纤维进行蒸汽牵伸处理之前，先对纤维进行加热干燥预处理，以降低纤维中的含水量，避免因含水量高而产生毛丝、断丝以及影响蒸气牵伸均匀性和牵伸效果的问题。
另一方面，本发明实施例提供一种聚丙烯腈纤维，由上述的聚丙烯腈纤维的制备方法制备而成，其单丝直径为9-12μm，具有优异的致密性、取向度。
另一方面，本发明实施例提供的一种聚丙烯腈基碳纤维制备方法及聚丙烯腈基碳纤维，具体是采用上述的聚丙烯腈纤维的制备方法制备的聚丙烯腈纤维作为原丝，经过预氧化、低温碳化、高温碳化处理制备得到聚丙烯腈基碳纤维，由此制得的聚丙烯腈基碳纤维具有优异的性能。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
本发明实施例提供一种聚丙烯腈纤维、聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法，主要是为了制备出致密性好、取向度高的聚丙烯腈纤维，以由该聚丙烯腈纤维制备出拉伸强度等关键性能指标优异的聚丙烯腈基碳纤维。具体方案如下：
一方面，本发明的实施例提供一种聚丙烯腈纤维的制备方法，其包括如下步骤：
1)喷丝步骤：聚丙烯腈纺丝液由喷丝装置挤出，得到纺丝细流。
在该步骤中：喷丝装置中的喷丝板的长径比为1.2-2.0、孔径为50-70μm；喷丝速度为5-20m/min。
2)凝固成形步骤：纺丝细流经过凝固成形处理，得到初生纤维。
在该步骤中：纺丝细流在1-4级凝固浴中进行凝固成形；优选的，凝固浴中的凝固浴液包括溶剂和凝固剂，所述溶剂的质量分数为20-70％；凝固浴液的温度为45-75℃；优选的，所述凝固成形处理的时间为0.5-5min。在此，凝固浴的温度逐级递增、溶剂的质量分数逐级递减。优选的，溶剂为二甲基亚砜、凝固剂为水。
其中，纺丝细流经过凝固成形处理后，得到的初生纤维的纤维膨润度≤180％，优选地≤150％。
3)雾化处理步骤：对初生纤维进行雾化处理。
在该步骤中，采用水蒸汽对初生纤维进行雾化处理；优选的，采用饱和水蒸汽对初生纤维进行雾化处理。其中，所述雾化处理的时间为2-30秒。
关于雾化装置的设置如下：在预牵伸槽的上游设置雾化处理装置，或在预牵伸处理的牵伸辊上设置雾化处理装置。
4)预牵伸处理步骤：使初生纤维在质量分数不大于5％的二甲基亚砜溶液中进行预牵伸处理。
其中，预牵伸处理的温度为75-85℃。
在该步骤中，初生纤维在离浴辊的牵引下进入预牵伸槽，在预牵辊的拉伸下进行预牵伸处理；其中，预牵辊与离浴辊的速度之比为1-2。初生纤维离开凝固浴的速度为6-30m/min；初生纤维离开预牵伸槽的速度为6-35m/min；在预牵伸槽的上游设置雾化处理装置，或在牵伸辊上设置雾化处理装置；预牵伸槽的一端靠近凝固浴设置，另一端靠近水洗处理装置设置。
在此需要说明的是：现有技术中，在水洗处理之前，常规是仅对初生纤维在空气介质中进行预牵伸处理，但是，本发明人发现，现有技术这种实施手段纤维易产生毛丝，预牵伸效果不好。而本发明首次提出“在水洗处理之前，先对初生纤维进行雾化处理，然后在预牵伸溶液(质量分数不大于5％的二甲基亚砜溶液)中对初生纤维进行预牵伸处理”，这样设置，是为了使初生纤维保持湿热牵伸，通过水蒸汽的塑化和湿热作用，以及预牵伸溶液的作用，共同提高预牵伸效果，同时避免纤维表层和芯部的差异性，这样避免出现毛丝、断丝、粘连的现象，提高纤维的致密性、均匀性、取向度。
5)水洗步骤：对预牵伸处理的初生纤维进行水洗处理。
对初生纤维进行4-8级水洗处理；其中，所述水洗处理的温度为40-80℃，且水洗处理的温度逐级递增；优选的，水洗处理时，水流的方向与纤维的走丝方向相反；优选的，水洗处理的时间为2-10min；优选的，水洗处理的用水量满足Y＝λX，其中Y为用水总量，单位为kg，常数λ为8-20，X为水洗处理的初生纤维的质量，单位为kg；优选的，水洗处理后的纤维中的溶剂残留量≤0.02％，优选≤0.01％。
6)对水洗处理后的纤维依次进行热水牵伸处理、上油处理、干燥致密化处理、蒸汽牵伸处理及热定型处理，得到聚丙烯腈纤维。其中，
61)热水牵伸处理步骤：
在对水洗处理后的纤维进行热水牵伸处理之前，先对水洗处理后的纤维进行雾化加湿预处理；其中，雾化加湿预处理的时间为2-30s。在此，采用超声加湿或蒸汽加湿的方式对水洗处理后的纤维进行雾化加湿预处理。具体地，在热水牵伸装置的上游设置雾化加湿预处理装置，或在热水牵伸装置的牵引辊上设置雾化加湿预处理装置，雾化加湿预处理的湿度控制为30-70％。
在此，本发明实施例进一步提出在对纤维进行热水牵伸处理之前，先对纤维进行雾化加湿预处理，这样设置使纤维保持湿热，通过塑化和湿热作用，以提高后续热水牵伸处理的牵伸效果，同时避免纤维表层和芯部的差异性，这样进一步避免出现毛丝、断丝的现象，进一步提高纤维的致密性、均匀性、取向度。
较佳地，在热水牵伸处理的步骤中：热水牵伸处理的温度为85-95℃、总牵伸倍数为1.5-3倍。热水牵伸处理的离浴速度为10-50m/min。热水牵伸处理后的纤维的膨润度≤100％，优选≤80％。
62)上油处理步骤：
对热水牵伸处理后的纤维进行1-2道上油。上油处理的温度为5-25℃；优选的，上油处理所用油剂的浓度为1.0-5.0％。
63)干燥致密化处理步骤：
在干燥致密化处理的步骤中：对纤维进行6-16级干燥致密化处理，且干燥致密化处理的温度为80-140℃，且温度逐级递增；干燥致密化处理的总时间为0.4-2.4min。干燥致密化处理后的纤维的含水量≤0.5％，优选≤0.3％。
64)蒸汽牵伸处理步骤：
在蒸汽牵伸处理之前，先对干燥致密化处理后的纤维进行加热干燥预处理。加热干燥预处理的温度与蒸汽牵伸处理的温度之间相差0-5℃。具体地，在蒸汽牵伸装置之前设置加热干燥预处理装置，或将蒸汽牵伸处理的入口导辊或牵伸辊设置为加热辊。所述干燥预处理后的纤维的含水量＜0.3％，优选≤0.1％，
在蒸汽牵伸处理的步骤中：蒸汽牵伸处理的压力为0.15-0.35MPa，压力波动CV值≤0.3％，牵伸倍数为2-4倍，纤维的走丝速度为25-120m/min。
在此，本发明实施例在对纤维进行蒸汽牵伸处理之前，先对纤维进行加热干燥预处理，以降低纤维中的含水量，避免因含水量高而产生毛丝、断丝以及影响蒸汽牵伸均匀性和牵伸效果的问题。
65)热定型处理步骤：
热定型处理的压力为0.05-0.25MPa、牵伸倍数为0.9-1倍、热定型处理的时间2-5s。
在此，在上述的聚丙烯腈纤维步骤中，本发明实施例控制了：喷丝速度为5-20m/min、初生纤维离开凝固浴的速度为6-30m/min、初生纤维离开预牵伸槽的速度为6-35m/min、热水牵伸处理的离浴速度为10-50m/min、纤维在蒸汽牵伸处理时的走丝速度为25-120m/min，在此对不同阶段的纤维的走丝速度进行控制，与各段工艺(温度、浓度等)匹配，保证有效停留时间，使纤维在各段的工艺效果达到最好。
另一方面，本发明实施例提供一种聚丙烯腈纤维，其中，聚丙烯腈纤维是由上述的聚丙烯腈纤维的制备方法制备而成。聚丙烯腈纤维的单丝直径为9-12μm；聚丙烯腈纤维的取向度为88-92％；所述聚丙烯腈纤维的亮度差≤20，优选≤15。关于亮度差是采用光密度法检测得到。
再一方面，本发明实施例提供一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其包括如下步骤：对聚丙烯腈纤维进行预氧化处理、低温碳化处理、高温碳化处理，得到聚丙烯腈基碳纤维；优选的，所述聚丙烯腈纤维为上述的聚丙烯腈纤维；或所述聚丙烯腈纤维是由上述的聚丙烯腈纤维的制备方法制备而成。
再一方面，本发明实施例还提供一种聚丙烯腈基碳纤维，其中所述聚丙烯腈基碳纤维是由上述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法制备而成。
下面通过具体实施例对本发明进一步说明如下：
实施例1
本实施例制备一种T800-12K聚丙烯腈纤维及聚丙烯腈基碳纤维，主要包括如下步骤：
1)聚丙烯腈纺丝液(固含量为20％，40℃下，聚丙烯腈纺丝液的落球粘度为102Pa.s)由喷丝装置(喷丝板的孔径为55μm，长径比为1.2，喷丝速度为8m/min)挤出，得到纺丝细流；
2)纺丝细流经四级凝固浴的凝固成型后，得到初生纤维。
其中，四级凝固浴的温度依次为48℃、56℃、64℃、68℃；四级凝固浴中，溶剂(二甲基亚砜)的质量分数分别为55％、45％、30％、15％；四级凝固浴的牵伸倍数依次为0.7倍、1.0倍、1.2倍、1.3倍。
3)初生纤维先经水蒸汽雾化处理(雾化处理的温度为50℃，雾化处理装置的湿度控制为50％，雾化处理时间为6s)，再经过预牵伸槽进行预牵伸处理(牵伸倍数为1.5倍，温度为80℃，预牵伸槽内的预牵伸溶液为质量分数为2％的二甲基亚砜溶液)。
4)对预牵伸处理后的初生纤维进行五级水洗处理(五级水洗处理的温度依次为65℃、68℃、71℃、74℃、77℃)。水洗处理后，纤维中的溶剂残留量为0.005％。
5)水洗处理后的纤维先经超声波雾化加湿预处理(雾化加湿预处理的温度为60℃，雾化加湿预处理装置的湿度控制为60％，雾化加湿预处理的时间为6s)，再经热水牵伸处理(热水牵伸处理为二级，温度依次为85℃、92℃，牵伸倍数依次为1.3倍、1.5倍)。
6)热水牵伸处理后的纤维经二道上油处理(上油温度为20℃，第一道上油的油剂质量浓度为1.5％、第二道上油的油剂浓度为4.5％)。
7)上油处理后的纤维经八级干燥致密化处理(八级干燥致密化处理的温度依次为100℃、105℃、112℃、115℃、117℃、120℃、125℃、130℃，干燥致密化处理的总时间为40s)，得到含水量为0.3％的纤维。
8)干燥致密化处理后的纤维在加热导辊(加热温度为130℃)的牵引下进入蒸汽牵伸处理；其中，蒸汽牵伸处理的压力为0.17MPa、牵伸倍数为2.2倍。
9)对蒸汽牵伸处理后的纤维进行松弛热定型处理，得到T800-12K聚丙烯腈纤维；其中，松弛热定型处理的压力为0.12MPa，牵伸倍数为0.96倍、热定型处理的时间为3s。
另外，在上述步骤中，初生纤维离开凝固浴的速度为8.7m/min、初生纤维离开预牵伸槽的速度为13m/min、热水牵伸处理的离浴速度为25m/min、纤维在蒸汽牵伸处理时的走丝速度为56m/min。
10)聚丙烯腈纤维进行依次经四级预氧化处理(四级预氧化处理的温度依次为180℃、210℃、230℃、250℃，总牵倍为1.4倍)、低温碳化处理(温度为300-900℃，碳化时间为2min)、三级高温碳化处理(温度依次为900℃、1100℃、1400℃，碳化时间为2min)，得到聚丙烯腈基碳纤维。
实施例2
本实施例制备一种T800-6K聚丙烯腈纤维及聚丙烯腈基碳纤维，主要包括如下步骤：
1)聚丙烯腈纺丝液(固含量为20％，40℃下，聚丙烯腈纺丝液的落球粘度为102Pa.s)由喷丝装置(喷丝板的孔径为56μm，长径比为1.5，喷丝速度为12m/min)挤出，得到纺丝细流；
2)纺丝细流经三级凝固浴的凝固成型后，得到初生纤维。
其中，三级凝固浴的温度依次为55℃、60℃、68℃；三级凝固浴中，溶剂(二甲基亚砜)的质量分数分别为60％、25％、10％；三级凝固浴的牵伸倍数依次为0.58倍、1.2倍、1.3倍。
3)初生纤维先经水蒸汽雾化处理(雾化处理的温度为65℃，雾化处理装置的湿度控制为50％，雾化处理时间为6s)，再经过预牵伸槽进行预牵伸处理(牵伸倍数为1.7倍，温度为80℃，预牵伸槽内的预牵伸溶液为质量分数为4％的二甲基亚砜溶液)。
4)对预牵伸处理后的初生纤维进行五级水洗处理(五级水洗处理的温度依次为65℃、68℃、71℃、74℃、77℃)。水洗处理后，纤维中的溶剂残留量为0.0044％。
5)水洗处理后的纤维先经超声波雾化加湿预处理(雾化加湿预处理的温度为80℃，雾化加湿预处理装置的湿度控制为60％，雾化加湿预处理时间为6s)，再经热水牵伸处理(热水牵伸处理为三级，温度依次为85℃、90℃、95℃，牵伸倍数依次为1.1倍、1.3倍、1.5倍)。
6)热水牵伸处理后的纤维经一道上油处理(上油处理的温度为20℃，上油处理所使用的油剂质量浓度为2％)。
7)上油处理后的纤维经八级干燥致密化处理(八级干燥致密化温度依次为100℃、105℃、112℃、115℃、117℃、120℃、125℃、130℃，干燥总时间为35s)，得到含水量为0.32％的纤维。
8)干燥致密化处理后的纤维在加热导辊的牵引下进入蒸汽牵伸处理；其中，蒸汽牵伸处理的压力为0.18MPa、牵伸倍数为2.2倍。
9)对蒸汽牵伸处理后的纤维进行松弛热定型处理，得到T800-6K聚丙烯腈纤维；其中，松弛热定型处理的温度为130℃，牵伸倍数为0.94倍、热定型处理的时间为3s。
另外，在上述步骤中，初生纤维离开凝固浴的速度为11m/min、初生纤维离开预牵伸槽的速度为18.5m/min、热水牵伸处理的离浴速度为39.6m/min、纤维在蒸汽牵伸处理时的走丝速度为87m/min。
10)聚丙烯腈纤维依次经四级预氧化处理(四级预氧化处理的温度依次为180℃、210℃、230℃、250℃，总牵倍为1.4倍)、低温碳化处理(温度为300-900℃，碳化时间为2min)、三级高温碳化处理(温度依次为900℃、1100℃、1400℃，碳化时间为2min)，得到聚丙烯腈基碳纤维。
实施例3
本实施例制备一种T800-12K聚丙烯腈纤维及聚丙烯腈基碳纤维，与实施例1的区别仅在于：步骤5)中，不对纤维进行超声波雾化加湿预处理步骤，而是直接进行热水牵伸处理步骤。其他步骤及参数完全一致。
实施例4
本实施例制备一种T800-6K聚丙烯腈纤维及聚丙烯腈基碳纤维，与实施例2的区别仅在于：步骤8)中，干燥致密化处理后的纤维在非加热导辊的牵引下进入蒸汽牵伸处理。其他步骤及参数完全一致。
对比例1
对比例1制备一种T800-12K聚丙烯腈纤维及聚丙烯腈基碳纤维，与实施例1的区别在于如下：步骤3)中，不对初生纤维进行雾化加湿预处理，且是在空气介质中对纤维进行预牵伸处理；步骤5)中，不对纤维进行超声波雾化加湿预处理，而是直接进行热水牵伸处理步骤；步骤8)中，干燥致密化处理后的纤维在非加热导辊的牵引下进入蒸汽牵伸处理。
其他步骤及参数完全一致。
对比例2
对比例2制备一种T800-6K聚丙烯腈纤维及聚丙烯腈基碳纤维，与实施例2的区别在于如下：步骤3)中，不对初生纤维进行雾化加湿预处理，且是在空气介质中对纤维进行预牵伸处理；步骤5)中，不对纤维进行超声波雾化加湿预处理，而是直接进行热水牵伸处理步骤；步骤8)中，干燥致密化处理后的纤维在非加热导辊的牵引下进入蒸汽牵伸处理。
其他步骤及参数完全一致。
对实施例1-4、对比例1-2所制备聚丙烯腈纤维进行性能指标测试，测试结果如表1所示。
表1
| 单丝直径μm | 亮度差 | 取向度％ | |
| 实施例1(T800-12k) | 9.1 | 10.68 | 90.5 |
| 实施例2(T800-6k) | 9.0 | 9.94 | 91.8 |
| 实施例3(T800-12k) | 9.1 | 15.2 | 89.5 |
| 实施例4(T800-6k) | 9.0 | 10.2 | 91.0 |
| 对比例1(T800-12k) | 9.1 | 30 | 87.5 |
| 对比例2(T800-6k) | 9.0 | 25 | 87 |
对实施例1-4、对比例1-2所制备聚丙烯腈基碳纤维进行性能指标测试，测试结果如表2所示。
表2
从实施例1-4、对比例1-2以及表1、表2的数据可以得出如下结论：
(1)通过比较实施例和对比例的数据，可以看出：本发明实施例提出的在水洗处理之前，通过对初生纤维先进行雾化处理、以及设定的预牵伸溶液中进行预牵伸处理，可以提高聚丙烯腈纤维的致密性、取向性，并可以提高聚丙烯腈基碳纤维的性能。
(2)通过比较实施例1和实施例3的数据、实施例2和实施例4的数据，可以看出：进一步通过在热水牵伸处理之前增设对纤维进行雾化加湿预处理的步骤、以及在蒸汽牵伸处理之前增设对纤维进行加热预干燥处理的步骤，能进一步提高聚丙烯腈纤维、聚丙烯腈基碳纤维的性能。
(3)通过对喷丝速度、初生纤维离开凝固浴的速度、初生纤维在预牵伸槽内的走丝速度、热水牵伸处理的离浴速度、纤维在蒸汽牵伸处理时的走丝速度进行相应的控制，也有利于提升聚丙烯腈纤维、聚丙烯腈基碳纤维的性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (45)
1.一种聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
喷丝步骤：聚丙烯腈纺丝液由喷丝装置挤出，得到纺丝细流；
凝固成形步骤：所述纺丝细流经过凝固成形处理，得到初生纤维；
水洗步骤：对所述初生纤维进行水洗处理；
后处理：对所述水洗处理后的纤维进行后处理，得到聚丙烯腈纤维；
其中，在所述水洗步骤之前，还包括对所述初生纤维依次进行雾化处理、预牵伸处理的步骤；其中，在所述预牵伸处理的步骤中：使所述初生纤维在预牵伸溶液中进行预牵伸处理；所述预牵伸溶液包括溶剂和水；其中，所述预牵伸溶液中的溶剂的质量分数不大于5％；
其中，所述后处理步骤包括：对水洗处理后的纤维依次进行热水牵伸处理、上油处理、干燥致密化处理、蒸汽牵伸处理及热定型处理，得到聚丙烯腈纤维；其中，在对水洗处理后的纤维进行热水牵伸处理之前，先对所述水洗处理后的纤维进行雾化加湿预处理；
在所述蒸汽牵伸处理之前，先对干燥致密化处理后的纤维进行加热干燥预处理；所述加热干燥预处理的温度与所述蒸汽牵伸处理的温度之间相差0-5℃。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，采用水蒸汽对所述初生纤维进行雾化处理。
3.根据权利要求2所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，采用饱和水蒸汽对所述初生纤维进行雾化处理。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，所述雾化处理的温度≥45℃、所述雾化处理的时间为2-30秒。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，
所述预牵伸处理的温度为75-85℃、所述预牵伸处理的时间为5-20s。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，所述预牵伸溶液中的溶剂与所述凝固成形处理所使用凝固浴液中的溶剂种类一致。
7.根据权利要求6所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，所述预牵伸溶液中的溶剂为二甲基亚砜。
8.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，
所述初生纤维在离浴辊的牵引下进入预牵伸槽，在预牵辊的拉伸下进行预牵伸处理；其中，所述预牵辊与所述离浴辊的速度之比为1-2。
9.根据权利要求8所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，所初生纤维离开凝固浴的速度为6-30m/min。
10.根据权利要求8所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，所述初生纤维离开预牵伸槽的速度为6-35m/min。
11.根据权利要求8所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，
在预牵伸槽的上游设置雾化处理装置，或在所述牵伸辊上设置雾化处理装置。
12.根据权利要求11所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，
所述预牵伸槽的一端靠近凝固浴设置，另一端靠近水洗处理装置设置。
13.根据权利要求1-3任一项所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，在所述喷丝步骤中：所述喷丝装置中的喷丝板的长径比为1.2-2.0、孔径为50-70μm。
14.根据权利要求13所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，在所述喷丝步骤中：喷丝速度为5-20m/min。
15.根据权利要求1-3任一项所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，在所述凝固成形步骤中：使所述纺丝细流在1-4级凝固浴中进行凝固成形；其中，凝固浴中的凝固浴液包括溶剂和凝固剂，所述溶剂的质量分数为20-70％；凝固浴液的温度为45-75℃。
16.根据权利要求15所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，所述凝固成形的时间为0.5-5min。
17.根据权利要求15所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二甲基亚砜，所述凝固剂为水。
18.根据权利要求1-3任一项所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，所述纺丝细流经过凝固成形处理后，得到的初生纤维的纤维膨润度≤180％。
19.根据权利要求18所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，所述纺丝细流经过凝固成形处理后，得到的初生纤维的纤维膨润度≤150％。
20.根据权利要求1-3任一项所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，在所述水洗步骤中：对所述初生纤维进行4-8级水洗处理；其中，所述水洗处理的温度为40-80℃，且水洗处理的温度逐级递增。
21.根据权利要求20所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，水洗处理时，水流的方向与纤维的走丝方向相反。
22.根据权利要求20所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，水洗处理的时间为2-10min。
23.根据权利要求20所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，水洗处理的用水量满足Y＝λX，其中，Y为用水总量，单位为kg，常数λ为8-20，X为水洗处理的初生纤维的质量，单位为kg。
24.根据权利要求20所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，水洗处理后的纤维中的溶剂残留量≤0.02％。
25.根据权利要求24所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，水洗处理后的纤维中的溶剂残留量≤0.01％。
26.根据权利要求1-3任一项所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，在所述雾化加湿预处理中：所述雾化加湿预处理的时间为2-30s；所述雾化加湿预处理的温度≥45℃。
27.根据权利要求1-3任一项所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，在所述雾化加湿预处理中：采用超声加湿或蒸汽加湿的方式对所述水洗处理后的纤维进行雾化加湿预处理。
28.根据权利要求1-3任一项所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，在热水牵伸装置的上游设置雾化加湿预处理装置，或在热水牵伸装置的牵引辊上设置雾化加湿预处理装置。
29.根据权利要求28所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，所述雾化加湿预处理的湿度控制为30-70％。
30.根据权利要求1-3任一项所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，在所述加热干燥预处理中：在蒸汽牵伸装置之前设置加热干燥预处理装置，或将所述蒸汽牵伸处理的入口导辊或牵伸辊设置为加热辊。
31.根据权利要求1-3任一项所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，所述加热干燥预处理后的纤维的含水量＜0.3％。
32.根据权利要求31所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，所述加热干燥预处理后的纤维的含水量≤0.1％。
33.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，
在所述热水牵伸处理的步骤中：所述热水牵伸处理的温度为85-95℃、总牵伸倍数为1.5-3倍；其中，热水牵伸处理的离浴速度为10-50m/min。
34.根据权利要求33所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，热水牵伸处理后的纤维的膨润度≤100％。
35.根据权利要求34所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，热水牵伸处理后的纤维的膨润度≤80％。
36.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，
在所述上油处理的步骤中：对热水牵伸处理后的纤维进行1-2道上油；其中，所述上油处理的温度为5-25℃；所述上油处理所用油剂的质量浓度为1.0-5.0％。
37.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，
在所述干燥致密化处理的步骤中：对纤维进行6-16级干燥致密化处理，且所述干燥致密化处理的温度为80-140℃；所述干燥致密化处理的总时间为0.4-2.4min。
38.根据权利要求37所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，
所述干燥致密化处理后的纤维的含水量≤0.5％。
39.根据权利要求38所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，
所述干燥致密化处理后的纤维的含水量≤0.3％。
40.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，
在所述蒸汽牵伸处理的步骤中：所述蒸汽牵伸处理的压力为0.15-0.35MPa，压力波动CV值≤0.3％，牵伸倍数为2-4倍，纤维的走丝速度为25-120m/min。
41.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，
在所述热定型处理的步骤中：所述热定型处理的压力为0.05-0.25MPa、牵伸倍数为0.9-1倍、热定型处理的时间2-5s。
42.一种聚丙烯腈纤维，其特征在于，所述聚丙烯腈纤维的单丝直径为9-12μm；所述聚丙烯腈纤维的取向度为88-92％；其中，所述聚丙烯腈纤维的亮度差≤20；
其中，所述聚丙烯腈纤维是由权利要求1-41任一项所述的聚丙烯腈纤维的制备方法制备而成。
43.根据权利要求42所述的聚丙烯腈纤维，其特征在于，所述聚丙烯腈纤维的亮度差≤15。
44.一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
对聚丙烯腈纤维进行预氧化处理、低温碳化处理、高温碳化处理，得到聚丙烯腈基碳纤维；
所述聚丙烯腈纤维是由权利要求1-41任一项所述的聚丙烯腈纤维的制备方法制备而成。
45.一种聚丙烯腈基碳纤维，其特征在于，所述聚丙烯腈基碳纤维是由权利要求44所述的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法制备而成。
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| GR01 | Patent grant | ||
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