CN112840066B - 前驱体纤维束的制造方法及碳纤维束的制造方法和碳纤维束 - Google Patents

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Abstract

提供能制造碳纤维束的前驱体纤维束的制造方法等，该碳纤维束能大量生产并可获得高拉伸强度且纤维束的纱开裂少。前驱体纤维束的制造方法具有从喷丝头对纺纱原液进行纺纱而获得凝固纤维束的纺纱工序和对凝固纤维束喷吹流体并使其交织的交织工序，交织工序对含水率处于25～50％的范围内的凝固纤维束(14)在作用了0.02g/dtex以下的张力的状态下喷吹0.01～0.05MPa的范围内的压力的流体(18)。

Description

前驱体纤维束的制造方法及碳纤维束的制造方法和碳纤维束
技术领域
本发明涉及碳纤维束制造所使用的前驱体纤维束的制造方法以及从该前驱体纤维束制造碳纤维束的碳纤维束的制造方法和碳纤维束。
背景技术
碳纤维由于比强度、弹性比率优异且轻量，所以，作为热硬化性以及热塑性树脂的强化纤维，不仅被利用于以往的体育、一般产业用途，还被利用于航空宇宙用途、汽车用途等广泛的用途。近年来，碳纤维复合材料的优越性越来越高，尤其是在汽车、航空宇宙用途中，针对碳纤维复合材料的性能以及生产性改进的要求较高。作为复合材料的特性大多是因碳纤维自身的特性而产生的，故而针对碳纤维自身的强度以及生产性改进的要求也越发强烈。
其中，将聚丙烯腈纤维作为前驱体纤维来获得的碳纤维具有相比将其他纤维作为前驱体纤维的碳纤维更高的拉伸强度，因而被使用于需要特别高的性能的复合材料。为了获得高强度且高品位的碳纤维束，对于作为其前驱体纤维的聚丙烯腈纤维束就需要没有纱开裂或毛刺等的高品位纤维束。
另外，在碳纤维的制造工序中，若在耐燃化工序或碳化工序中纤维束过于开纤，则存在会因所制造的纤维束向辊的卷绕或邻接的纤维束彼此的干涉导致形成物性不均匀的碳纤维束这样的问题。因而，对于前驱体纤维束，需要高的品位以及充分的收束性。
为了获得收束性优异的前驱体纤维束，进行了各种研究。例如在专利文献1、2中提出了利用流体对前驱体纤维束进行交织处理的方案。但是，在专利文献1、2所述的方法中，由于交织处理所使用的流体的压力高，故而前驱体纤维束会出现损伤，所获得的碳纤维束的强度或品位无法满足需求。
另一方面，在专利文献3、4中提出了利用较弱压力的流体来进行交织处理的方法。但是，在专利文献3、4的方法中，存在着纤维束的根数多的场合等纤维的收束性不充分的场合。
因而，寻求具有高品位和充分收束性并能以高生产性获得高强度的碳纤维束的碳纤维前驱体纤维束。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017－137602号公报
专利文献2：日本特开2014－141760号公报
专利文献3：日本专利第5100758号公报
专利文献4：日本专利第5264150号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于获得能以高生产性制造高强度的碳纤维束的前驱体纤维束的制造方法、能以高生产性制造高强度且高品质的碳纤维束的碳纤维束的制造方法、以及生产性优异的高强度且高品质的碳纤维束。
用于解决课题的方案
本发明所涉及的前驱体纤维束的制造方法，其中，该前驱体纤维束的制造方法具有：纺纱工序，从喷丝头对纺纱原液进行纺纱来获得凝固纤维束；以及交织工序，对上述凝固纤维束喷吹流体并使上述凝固纤维束交织，上述交织工序对含水率处于25～50％的范围内的上述凝固纤维束在作用了0.02g/dtex以下的张力的状态下喷吹0.01～0.05MPa的范围内的压力的流体。
本发明所涉及的碳纤维束的制造方法是从前驱体纤维束制造碳纤维束的碳纤维束的制造方法，其中，上述前驱体纤维束是由上述的制造方法制造的前驱体纤维束。
本发明所涉及的碳纤维束，其中，上述碳纤维束是纤丝数为30,000根以上的纤维束，上述纤丝的正圆度为0.9以上，上述纤丝的直径处于4.8～6.5μm的范围内，拉伸强度为5,600MPa以上。
发明的效果
根据本发明的前驱体纤维束的制造方法，能制造出能大量生产并可获得具有高强度且纤维束的纱开裂少的高品质碳纤维束的前驱体纤维束。
根据本发明的碳纤维束的制造方法，能制造出能大量生产并具有高强度且纤维束的纱开裂少的高品质碳纤维束。
本发明的碳纤维束由于形成复合材料时的拉伸强度相对于线束拉伸强度的显现率高，所以通过使用本发明的碳纤维束而能获得更高性能的复合材料。
附图说明
图1是前驱体纤维束的制造方法所使用的编结工序的说明图。
图2是说明纱开裂的评价方法的图。
图3是说明纱开裂的评价方法的图。
具体实施方式
＜概要＞
实施方式所涉及的前驱体纤维束的制造方法，其中，该前驱体纤维束的制造方法具有：纺纱工序，从喷丝头对纺纱原液进行纺纱来获得凝固纤维束；以及交织工序，对上述凝固纤维束喷吹流体并使上述凝固纤维束交织，上述交织工序对含水率处于25～50％的范围内的上述凝固纤维束在作用了0.02g/dtex以下的张力的状态下喷吹0.01～0.05MPa的范围内的压力的流体。
在实施方式所涉及的前驱体纤维束的制造方法中，从生产性的观点出发，优选的是，上述凝固纤维束由30,000根以上的凝固纤维构成。
另外，在实施方式所涉及的前驱体纤维束的制造方法中，也优选的是，在上述纺纱工序中，从1个喷丝头纺纱出上述凝固纤维束。通过从1个喷丝头纺纱出纤维束，能进一步抑制所获得的前驱体纤维束以及碳纤维束的纱开裂。
实施方式所涉及的碳纤维束的制造方法从前驱体纤维束制造碳纤维束，其中，上述前驱体纤维束是由上述的制造方法制造的前驱体纤维束。
实施方式所涉及的碳纤维束，其中，上述碳纤维束是纤丝数为30,000根以上的纤维束，上述纤丝的正圆度为0.9以上，上述纤丝的直径处于4.8～6.5μm的范围内，拉伸强度为5,600MPa以上。这样的碳纤维束由于形成复合材料时的拉伸强度相对于线束拉伸强度的显现率高，所以，通过使用这样的碳纤维束能获得高性能的复合材料。
实施方式所涉及的碳纤维束优选的是，由以下的方法测定的纱开裂比率为2％以下。可获得纱开裂比率低而纤维束的处理性优异且更高性能的碳纤维强化复合材料。
纱开裂比率如以下那样求算。即，在下端设有300g重物的“U”字形的碳纤维束中插通直径13mm的金属圆棒，反复进行140mm的落下试验。接着，对于落下试验后的碳纤维束，通过图像解析来测定除了与金属圆棒接触的接触部分以外的部位的、因纱开裂造成缝隙的部分的面积以及线束部分的面积。将因纱开裂造成缝隙的部分的面积相对于线束部分的面积的比率作为纱开裂比率来求算。
实施方式所涉及的碳纤维束优选的是，形成复合材料时的拉伸强度相对于线束拉伸强度的显现率为90％以上。通过使用拉伸强度的显现率高的碳纤维束，可获得更高强度的复合材料。
碳纤维束从前驱体纤维束制造。碳纤维束的制造工序包括：制造前驱体纤维束的前工序；以及从前驱体纤维束制造碳纤维束的后工序。既可以一贯地(连续地)进行前工序和后工序，也可以分别进行前工序和后工序。在分别进行的场合，将前驱体纤维束临时收容于筒管或纸盒，使用所收容的前驱体纤维束来进行后工序。
以下，对将聚丙烯腈纤维束作为前驱体纤维束来制造碳纤维束的场合进行说明。
＜前工序＞
1.整体
在本发明中，前驱体纤维束至少经过纺纱工序和交织工序来进行制造。
前驱体纤维束的制造方法除了纺纱工序和交织工序以外，根据需要，例如还可适当地包括：制造聚丙烯腈(PAN)类聚合体的聚合工序；制作纺纱原液的原液制作工序；反复对凝固纤维束进行水洗和延伸的水洗延伸工序；对延伸后的凝固纤维束赋予油剂的油剂赋予工序；使被赋予油剂后的凝固纤维束干燥及致密化的干燥致密化工序；对干燥及致密化后的凝固纤维束进一步进行延伸的延伸工序；对延伸后的凝固纤维束赋予水的水赋予工序等。以下，对各工序进行说明。
2.各工序的说明
(1)聚合工序
聚丙烯腈纤维束的原料所使用的聚丙烯腈类聚合体没有任何限制，可使用以往公知的原料。作为聚丙烯腈类聚合体，是将优选含有90质量％以上、更优选含有95～99质量％的丙烯腈的单量体单独使用或者进行共聚而得的聚合体。
作为聚丙烯腈类聚合体的组成，优选是含有90～99质量％的丙烯腈单量体、以及1～10质量％的能与具有乙烯构架的丙烯腈进行共聚的共聚单体的共聚合体。
作为能与丙烯腈进行共聚的共聚单体，例如可列举丙烯酸、衣康酸等酸类以及其盐类、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙酸甲酯等酯类、丙烯酰胺等酰胺类等，根据作为目的的纤维特性可使用1种或者组合2种以上来使用。
聚丙烯腈类聚合体的聚合方法可采用溶液聚合、悬浊聚合、乳化聚合等公知的方法中的任意一种。作为聚合反应所使用的聚合催化剂，根据聚合方法可适当使用公知的催化剂，例如可使用偶氮化合物或过氧化物等离基聚合催化剂或氧化还原催化剂等。在使用氧化还原催化剂的场合，作为还原剂，例如可列举亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵、烷基硫醇类、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵、抗坏血酸，作为氧化剂，例如可列举过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、亚氯酸钠、过硫酸铵、过氧化氢。
(2)原液制作工序
在前驱体纤维束的制造方法中，优选的是，对通过将上述聚丙烯腈类聚合体溶解于溶剂而得的纺纱原液进行纺纱。作为纺纱溶液所使用的溶剂，可使用公知的溶剂，例如可列举氯化锌、硫氰酸钠等无机化合物的水溶液、或二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等有机溶剂。纺纱溶液所使用的溶剂既可以是聚合工序所使用的溶剂，也可以与之不同。在上述聚合工序中，在使用溶液聚合等可获得聚合体溶解在溶剂中的聚合体溶液的聚合方法的场合，也可以不使聚合体析出，而是将聚合体溶液作为纺纱原液来使用。
在调整纺纱溶液时，聚合体浓度没有特别限定，但优选将溶剂的量调节成聚合体浓度为3～40质量％，更优选4～30质量％，特别优选5～25质量％。通过将聚合体浓度设定成该范围，可形成容易纺纱且容易获得纤维内部致密的凝固纤维的纺纱原液。聚合体浓度越高，则由纺纱工序获得的凝固纤维的纤维内部的致密性就越为提高，因而，容易获得可提供高强度碳纤维的前驱体纤维。若聚合体浓度过高，则纺纱原液的粘度变高，存在纺纱稳定性容易降低的倾向。
(3)纺纱工序
可使用公知的纺纱方法，将如上述那样获得的纺纱原液从喷丝头纺出并使其凝固，从而获得凝固纤维束。作为纺纱方法，没有特别限制，可根据所使用的溶剂的种类等，使用在气相中使纺纱原液凝固的干式纺纱法、在凝固液中使纺纱原液凝固的湿式纺纱法等来进行。在此，使用湿式纺纱法。作为湿式纺纱法，有将喷丝头向凝固浴中浸渍而使排出的原液凝固的湿式纺纱法、将喷丝头设置在凝固浴液面上方并使排出的原液在暂时经过处于喷丝头与凝固液液面之间的气相中之后导入凝固液之中来进行凝固的干湿式纺纱法，可应用于任意方法，但更优选的是将喷丝头向凝固浴中浸渍而使排出的原液凝固的湿式纺纱法。通过使用将喷丝头向凝固浴中浸渍而使排出的原液凝固的湿式纺纱法，容易获得在表面具有褶皱的前驱体纤维束以及碳纤维束。
在使用湿式纺纱法的场合，作为凝固液，优选使用在水中溶解有能溶解聚丙烯腈类聚合体的溶剂的水溶液。作为凝固液中所含的溶剂，可使用作为上述的纺纱溶剂所使用的溶剂而列举过的溶剂，但优选与作为使用的纺纱溶液的溶剂所使用的溶剂相同。凝固浴的溶剂浓度以及温度没有特别限定，但从凝固性、纺纱稳定性的方面出发，溶剂浓度优选为10～70质量％，更优选为15～40质量％，温度优选为0～60℃，更优选为3～50℃。在凝固浴的溶剂浓度高时或者温度低时，存在容易获得正圆度高的前驱体纤维束以及碳纤维束的倾向。
用于压出纺纱原液的喷丝头没有特别限制，优选具备20,000以上的纺纱孔，更优选具备30,000以上的纺纱孔。进而优选具备30,000～100,000的纺纱孔，特别优选35,000～80,000的纺纱孔。可根据纺纱孔的数量来获得具有特定纤丝数的凝固纤维束。纺纱孔的孔径(也称为喷丝头口径)优选为0.02～0.5mm，更优选为0.03～0.4mm。若孔径为0.02mm以上，则难以发生排出的丝线彼此的粘接，因而容易获得均质性优异的前驱体纤维束。若孔径为0.5mm以下，则可抑制纺纱纱开裂的产生，容易维持纺纱稳定性。
(4)水洗延伸工序
优选的是，对由纺纱工序获得的凝固纤维束进行水洗并且在水或者包含溶剂的液体中进行延伸。从工序通过性、生产性的观点出发，以延伸倍率为3～15倍的方式进行延伸。优选的是，水洗和延伸反复进行多次(优选5次以上)。另外，为了与后述的后延伸工序加以区别，有时也将本工序中的延伸称为“前延伸”。
(5)油剂赋予工序
优选的是，对经过上述水洗延伸工序的凝固纤维束赋予油剂。赋予油剂的方法没有特别限定，使凝固纤维束浸渍在含有油剂的水溶液中，使纤维表面与油剂接触。从单纤维间的粘接、耐热性、脱模性、工序通过性的方面出发，优选的是，油剂的种类以硅酮类油剂作为主成分。
作为硅酮类油剂，优选氨基改性硅酮、环氧改性硅酮、醚类改性硅酮，也可以将它们之中的2种以上混合。
油剂的附着量优选为0.01～10wt％，更优选为0.03～5wt％，特别优选为0.04～1wt％。通过将油剂附着量控制在该范围，可抑制此后的工序以及后工序中的纱开裂、毛刺的产生，可获得高品质的聚丙烯腈纤维束以及碳纤维束。
(6)干燥及致密工序
优选的是，对经过油剂赋予工序的凝固纤维束在70～200℃下进行干燥及致密化处理。在干燥及致密化处理中，优选使用表面温度70～200℃的热辊来加热纤维束。关于干燥时间，优选1～10分钟。
(7)(后)延伸工序
也可以对被赋予了油剂的凝固纤维束或是对经过干燥及致密工序的凝固纤维束进行进一步的延伸处理(后延伸处理)。后延伸工序的延伸方法没有特别限制，但优选为蒸汽延伸。在进行蒸汽延伸处理的场合，饱和蒸汽压力优选为0.01～0.5MPa(绝对压力)，更优选为0.05～0.4MPa。
蒸汽延伸处理中的延伸倍率优选为1.2～10倍，更优选为1.8～8倍，特别优选为2～7倍。蒸汽延伸处理的温度优选为105～180℃，更优选为110～160℃。
另外，延伸倍率优选的是经过前延伸、干燥、后延伸处理的总延伸倍率为5～20倍，更优选为10～17倍。蒸汽延伸处理后的纤度优选为0.5～2dtex。
另外，优选的是，使用表面温度100～200℃的加热辊对蒸汽延伸处理后的凝固纤维束进行热处理。
(8)水赋予工序
优选的是，对经过后延伸工序的凝固纤维束以凝固纤维束的含水率成为20～50％的方式赋予水。含水率优选为25～45％，更优选为25～35％。水的赋予例如可以使凝固纤维束浸渍在水中，也可以喷吹水的喷雾。
(9)交织工序(编结工序)
对被赋予水后的凝固纤维束进行交织处理。这样的交织处理在对凝固纤维束作用了0.02g/dtex以下的张力的状态下进行。交织处理优选在对凝固纤维束作用了0.001～0.015g/dtex的张力的状态下进行，更优选的是0.005～0.01g/dtex。另外，张力的调整例如可利用配置在交织工序的上游侧和下游侧的辊来进行。
交织处理例如使用具有喷气孔的交织赋予装置来进行。交织赋予装置12如图1所示那样具备构成编结喷嘴的圆筒状主体12a，使凝固纤维束14在该圆筒状主体12a的内部通过。在交织赋予装置12上，设有贯穿圆筒状主体12a的多个(例如3处)加压力空气供给口16。加压力空气18经过加压力空气供给口16而被供给到圆筒状主体12a内。利用所供给的加压力空气，在圆筒状主体12a内产生空气流20。加压力空气的吹出压力优选保持为表压的0.01～0.05MPa，更优选保持为0.02～0.04MPa。
上述的交织处理能对纺纱工序之后的凝固纤维束进行，但优选是从后延伸工序起直至耐燃化工序前进行，更优选是在水赋予工序后进行。
水赋予工序后的凝固纤维束是前驱体纤维束，没有用于形成前驱体纤维束的其他工序(处理)，通过对该凝固纤维束进行交织处理，可获得稳定品质的前驱体纤维束。另外，水赋予工序后的凝固纤维束的直径与前驱体纤维束的直径大体相等，能使交织赋予装置小型化。
向交织工序供给的凝固纤维束优选由30,000根以上的凝固纤维构成。根据本发明的交织处理，即便使用纤丝数多的凝固纤维束，也能获得收束性好的前驱体纤维束。通过使用纤丝数多的凝固纤维束，能以更高的生产性来获得前驱体纤维束以及碳纤维束。
向交织工序供给的凝固纤维束既可以使用从1个喷丝头纺纱出的1束凝固纤维束，也可以使用从2个以上的喷丝头纺纱出的1根凝固纤维束，但优选使用从1个喷丝头纺纱出的凝固纤维束。通过使用从1个喷丝头纺纱出的1束凝固纤维束，能进一步抑制前驱体纤维束以及碳纤维束的纱开裂。在使用从2个以上的喷丝头纺纱出的1束凝固纤维束的场合，优选在向交织工序供给之前对凝固纤维束进行并纱。
根据上述的聚丙烯腈纤维束(前驱体纤维束)的制造方法，能制造出能大量生产并可获得具有高强度且纤维束的纱开裂少的高品质碳纤维束的前驱体纤维束。
另外，在使用该前驱体纤维束形成碳纤维束时，可获得毛刺少的碳纤维束。也就是，若使用上述的前驱体纤维束来制造碳纤维束(后工序)，则可获得没有纤维束的切断等、制造工序稳定且单纱开裂少的碳纤维束。
进而，在从该碳纤维束制造复合材料的场合，当为了提高相对树脂的含浸性而将碳纤维束开纤时，能减少碳纤维束纱开裂的情形。由此，能将复合材料的拉伸强度相对于碳纤维的拉伸强度的显现率设成90％以上。
从所获得的碳纤维束的强度的观点出发，前驱体纤维束的总单纤维纤度为2,000～7,000tex，更优选为2500～6000。前驱体纤维束的单纤维径优选为7～12μm，更优选为8～11μm。
若将如此获得的聚丙烯腈纤维束用作碳纤维束的前驱体纤维束，则能提高碳纤维束的制造工序中的工序通过性以及生产性。
＜后工序＞
1.整体
从前驱体纤维束制造碳纤维束的制造方法(后工序)至少依次包括耐燃化工序和碳化工序。后工序除了包括耐燃化工序以及碳化工序以外，例如也可以适当包括对碳化后的纤维的表面进行改进的表面处理工序、对碳化后的纤维赋予(附着)整形剂的整形工序等。进而，也可以在碳化工序后包括石墨化工序。以下，对各工序进行说明。
2.各工序的说明
(1)耐燃化工序
在200～280℃的加热空气中对前驱体纤维束进行耐燃化(氧化)处理。通过进行氧化处理，在前驱体纤维的分子内发生环化反应，氧结合量增加。其结果，前驱体纤维束实现了不融化以及难燃化，提供丙烯类氧化纤维(OPF)。
耐燃化工序也可以包括：位于前驱体纤维束的行进方向的上游侧(前驱体纤维束最初被处理的一侧)且以上述温度范围内的低温度进行处理的预备耐燃化工序；以及位于下游侧且以上述温度范围内的高温度进行处理的主耐燃化工序。通过包括预备耐燃化工序，可更为顺畅地进行环化反应。
优选的是，在以0.9～1.2的范围的延伸倍率进行延伸的同时进行耐燃化处理。具体来讲，预备耐燃化工序的延伸倍率优选为1.0～1.2，主耐燃化工序的延伸倍率优选为0.9～1.1。
优选的是，耐燃化处理一直进行到耐燃化后的纤维束的密度变成1.34～1.38g/cm3为止。若耐燃化后的纤维束的密度为该范围，则能获得更高强度的碳纤维束。
(2)碳化工序
耐燃化后的纤维束在惰性环境气体中按最高温度300～1800℃来进行碳化处理。碳化工序优选包括：位于上游侧且最高温度为300～800℃的第1碳化工序；以及位于下游侧且最高温度为500～1800℃的第2碳化工序。由此，可顺畅地进行碳化。另外，也可以根据需要而具有最高温度比第2碳化工序高的第3碳化工序。
优选的是，对纤维束作用张力来进行碳化处理。具体来讲，优选的是，在第1碳化工序中施加50～200mg/dtex的张力，在第2碳化工序中施加200～1,000mg/dtex的张力。通过在该范围施加张力，可获得强度更高的碳纤维束。
碳化处理后的纤维束的密度优选为1.77～1.82g/cm3。纤维束的纤维径优选为4.8～6.5μm。纤维束的X线微晶尺寸(Lc)优选为以下，X线结晶取向度优选为81％以上。
(3)表面处理工序
碳化后的纤维束通过气相或者液相对表面进行氧化处理。若考虑工序管理的便利性和生产性，则优选液相处理。在液相处理中，从液体的安全性、液体的稳定性的方面出发，优选的是使用电解液的电解处理。
(4)整形工序
表面处理后的纤维束根据需要来进行整形处理。整形处理可使用公知的方法来进行。整形剂可根据用途来适当使用公知的整形剂。优选的是，在使整形剂均匀附着之后，使其干燥。
在后工序也就是从前驱体纤维束制造碳纤维束的工序中，纤维束的切断等工序故障少，可获得高生产性。另外，单纱开裂也少，可获得毛刺品位良好的碳纤维束。
优选的是，经过上述前工序以及后工序制造出的碳纤维的正圆度为0.9以上，更优选为0.94～0.96，另外在纤维的表面具有褶皱。若将这样的碳纤维束作为强化纤维束使用，则可获得高性能的复合材料。
3.复合材料
通过将由上述方法制造出的碳纤维束与树脂材料复合化，可制造复合材料。如上述那样制造出的碳纤维束即便为了提高相对树脂的含浸性而将碳纤维束开纤，也难以产生纱开裂，故而可获得高性能的复合材料。
另外，由上述方法制造出的碳纤维束的开纤性良好，可获得复合材料相对碳纤维的拉伸强度的显现率为90％以上的复合材料。另外，将复合材料相对碳纤维的拉伸强度的显现率设为0TS显现率。
实施例
以下，通过实施例以及比较例对本发明进行更为具体的说明。各实施例、比较例中的处理条件以及前驱体纤维、氧化纤维、碳纤维的物性的评价方法依照以下的方法。
＜凝固纤维束的含水率的测定方法＞
关于凝固纤维束的含水率，采集即将要向交织工序供给之前的凝固纤维束约5g，将它们在105℃下干燥处理2小时，在干燥器中放冷之后，将重量减少的部分作为纤维束所含的水分量，通过下式进行计算。含水率的测定采集5个样品，求算其平均值。
含水率＝(a－b)/b×100[％]
a：干燥处理前的纤维重量[g]
b：干燥处理后的纤维重量[g]
＜碳纤维的树脂含浸线束强度、弹性率的测定方法＞
根据JIS·R·7608所规定的方法进行了测定。
＜微晶尺寸、取向度＞
X线衍射装置：使用日本理学株式会社制RINT2000，通过透过法，根据面指数(002)的衍射峰值的半光谱幅值β，利用下式来计算微晶尺寸Lc。
微晶尺寸Lc(nm)＝0.9λ/βcosθ
λ：X线的波长，β：半光谱幅值，θ：衍射角
另外，根据在圆周方向扫描该衍射峰值角度而得的二个峰值的半光谱幅值H1/2以及H'1/2(源于强度分布)，利用下式来计算结晶取向度。
结晶取向度(％)＝100×[360－(H1/2－H'1/2)]/360
H1/2以及H'1/2：半光谱幅值
＜碳纤维的表面的褶皱＞
关于碳纤维的表面的褶皱，将测定用的碳纤维放置在测定用不锈钢圆盘上，将样品的两端固定于圆盘，从而调制测定用试样。使用扫描型探针显微镜(DI株式会社制SPMNanoscopeIII)来进行观察。
＜正圆度＞
对碳纤维束进行取样，利用剃刀与纤维轴垂直地进行切断，使用光学显微镜来观察单丝的剖面形状。测定倍率设为倍率200～400倍以便可观察到1mm左右的最细单丝，使用的设备的像素设为200万像素。通过对所得的图像进行图像解析，求出构成碳纤维束的单丝的剖面面积和周长，根据其剖面面积，以0.1μm单位计算求出假设正圆时的单丝的剖面的直径(单丝径)，使用下式来求出构成碳纤维束的单丝的正圆度。正圆度使用了随机选出的10根单丝的平均值。
正圆度＝4πS/C2
(式中，S表示构成碳纤维束的单丝的剖面面积，C表示单丝的周长)。
＜品位的评价方法＞
使碳纤维束以50英尺/分钟的速度在放置了125g重物的尿烷片之间行进2分钟，测定残留于尿烷片的碳纤维量。在残留于尿烷片的碳纤维量为40μg/ft以下的场合，判断为毛刺品位良好。
＜纱开裂比率＞
纱开裂的评价方法向在下端设有500g重物的“U”字形的碳纤维束中插通直径13mm的金属圆棒，反复进行3次140mm的落下试验，观察碳纤维束中的缝隙部分的面积和线束部分的面积。
换言之，相对于呈长方体状且相向的1组面的距离为30mm的500g的重物，将折回成“U”字形的1根碳纤维束的端部，以折回侧的端部(设为“折回侧端”)与重物的距离变成140mm的方式，固定在重物的相向的1组面上，由此制作试样，在试样的碳纤维束中插通直径13mm的表面为镜面的金属圆棒，反复进行3次重物相对于金属圆棒的140mm的落下试验，然后，将除了固定于重物的部分和与金属圆棒接触的接触部分(中央部分)之外从碳纤维束切出的80mm的纤维束部放置在白纸之上，对由相机拍摄的图像进行解析，从而将缝隙部分的面积和线束部分的面积定量化，以缝隙部分面积与线束部分面积之比进行评价。
使用图2以及图3进行具体说明。
如图2所示那样，将一根(全长300mm)碳纤维束1在其中央处折回而形成为“U”字形，以折回侧端1a与重物3的距离成为140mm的方式将碳纤维束1的端部1b固定于重物3，制作试样9。重物3的重量是500g，固定碳纤维束1的端部1b的重物的相向面的距离是30mm。
在试样的碳纤维束1的内侧的空间插通金属圆棒5，以金属圆棒5与试样9的重物3接触的方式支撑重物3。金属圆棒5的直径为13mm，其表面成为镜面。
在该状态下，解除重物3的支撑而使试样9落下。由此，包括碳纤维束1的折回侧端1a在内的中央部分由金属圆棒5支撑，试样9由金属圆棒5悬吊。总计进行3次这样的落下试验。
接着，将碳纤维束1中固定于重物3的部分除去，如图3的(a)所示那样，将碳纤维束1展开成直线状，由于因被金属圆棒5直接敲打出的痕迹产生光的反射，所以将中央部分A的50mm排除。并且，对在从排除的部位起80mm的位置将碳纤维束1切断而取出的纤维束部B进行相机拍摄，进行图像解析。
具体来讲，为了计算纤维束部B内的缝隙部分7的面积，如图3的(b)所示那样，以能辨别缝隙部分(纱开裂部分)7与线束部分8的方式，作为图像处理软件使用“A像くん”(注册商标)(旭化成Engineering株式会社制)，将解析模式作为颗粒解析条件来实施图像处理。
另外，对于图像处理，将颗粒的明度设为“明”，将2值化的阈值设为0～255之间的50，设置杂音去除过滤器来进行。
接着，为了计算线束部分8的面积，如图3的(c)所示那样，以能够辨别线束部分8的边界的方式，实施与缝隙部分7的面积的计算同样的图像处理。另外，在此的图像处理将颗粒的明度设为“暗”。
利用上述的图像处理所算出的面积，基于下式，求出纱开裂比率。
纱开裂比率＝缝隙部分的面积/线束部分的面积×100
在此，在纱开裂比率为2％以下的场合判断为相对于纱开裂为良好，在实施例中，上述的解析进行10次，以其平均值进行评价。
＜0TS显现率＞
(树脂组成物)
〔成分〕
(环氧树脂)
·MY0600：缩水甘油基胺型环氧树脂、Huntsman Advanced Materials株式会社制的爱牢达(Araldite)MY0600(商品名)…35重量份
·EP604：缩水甘油基胺型环氧树脂、Japan Epoxy Resins株式会社制的EP604(商品名)…30重量份
·EP828：双酚A型环氧树脂、Japan Epoxy Resins株式会社制的EP828(商品名)…15重量份
·EPU－6：尿烷改性环氧树脂、ADEKA株式会社制的EPU－6(商品名)…20重量份
·芳香族胺类硬化剂：4,4’－二氨基二苯砜(和歌山精化工业制的SEIKACURE S(商品名))…40重量份
·聚醚砜：住友化学工业(株式会社)制的PES－5003P(商品名)…35重量份
·聚酰胺树脂颗粒：EMS-CHEMIE(Japan)株式会社制的Grilamid TR－55(商品名)…20重量份
(树脂组成物的调整)
向环氧树脂添加聚醚砜，在120℃下按60分钟，使用行星搅拌机进行搅拌，使聚醚砜完全溶解于环氧树脂。在将树脂温度冷却到80℃以下之后，添加聚酰胺树脂颗粒以及硬化剂，使用辊式研磨机进行混练，调制出环氧树脂组成物。
(预浸物的制造)
利用薄膜涂敷器将调制好的环氧树脂组成物分别涂敷在脱模紙上，制作出2张50g/m2的树脂膜。接着，在使碳纤维束朝一个方向排列的碳纤维片上，将上述作制出的树脂膜分别各1张地重叠在片的两面上。通过加热、加压，使树脂含浸到碳纤维片中，制作出碳纤维的单位面积重量为190g/m2、基体树脂的质量比为35.0％的单方向预浸物。
(0°拉伸强度(0TS))
在将所作制的单方向预浸物层叠成成型后的厚度为1mm之后，在180℃下使其硬化，获得纤维强化复合材料。以ASTM D 303为基准，在室温下进行拉伸试验。将此时的强度设为0°拉伸强度，基于下式来求出强度显现率(0TS显现率)。
0TS显现率＝0TS÷(TS×Vf)
0TS：0°拉伸强度(MPa)
TS：线束拉伸强度(MPa)
Vf：纤维强化复合材料中的碳纤维的体积含有率
(实施例1)
经过在1个喷丝头具有36,000的纺纱孔的喷丝头，将纺纱原液排出到氯化锌为25质量％的水溶液(凝固液)中。由此，连续地获得凝固纤维束。纺纱原液是将由95质量％的丙烯腈、4质量％的丙烯酸甲酯、1质量％的衣康酸构成的共聚合体，以7质量％溶解到氯化锌水溶液中。
对该凝固纤维束进行水洗延伸、油脂赋予、干燥及致密化、后延伸之后，以含水率变成30％的方式对凝固纤维束赋予(喷射)水。
然后，在对含水率为30％的凝固纤维束作用了0.011g/dtex的张力的状态下，经过压力空气的吹出压力按表压为0.035MPa的交织赋予装置。由此，获得了单纤维径(直径)为8.3μm、纤维束纤度为2,300tex、单纤维数为36,000根的前驱体纤维束。
在将该前驱体纤维束以230～260℃的温度且1.04的延伸倍率进行预备耐燃化之后，以240～270℃的温度且1.0的延伸倍率进行主耐燃化。耐燃化后的纤维束(也称为耐燃化纤维束)的比重(CP比重)为1.36g/cm3。
然后，在将耐燃化纤维束供给到最高温度设定为600℃的第1碳化炉之后，经过最高温度设定为1,500℃的第2碳化炉。另外，第2碳化炉的入口温度设定为700℃。第1碳化炉中的张力为146mg/dtex，第2碳化炉中的张力为487mg/dtex。
接着，将硫酸铵水溶液作为电解液，对该经过第2碳化炉的纤维束实施表面处理，赋予整形剂(环氧树脂)并进行干燥。
作为由本方法制造的碳纤维束，纤度为1.2g/m，线束拉伸强度为6,200MPa，线束拉伸弹性率为290GPa，X线微晶尺寸为X线取向度为81.9％，比重为1.80g/cm3，单纤维的纤维径(直径)为4.9μm。
如此获得的碳纤维的正圆度为0.95，在表面观察到褶皱，毛刺品位为良好(表1中为“〇”)，纱开裂比率是1.2％。
使用了所得的碳纤维束的复合材料的0TS显现率是92％。
将以上的结果总结性地示于表1。
另外，耐燃化纤维的比重、碳纤维的正圆度在后述的实施例2～8以及比较例1～4中相同，另外，在各实施例以及各比较例中对碳纤维的表面观察褶皱，以下省略其说明。
(实施例2)
使用与实施例1相同的纺纱原液，从在1个喷丝头具有48,000的纺纱孔的喷丝头排出。另外，除了将交织工序中的张力设为0.01g/dtex以外，以与实施例1相同的条件制造碳纤维束。
如此获得的碳纤维的毛刺品位为良好(表中的“〇”)，纱开裂比率是0.7％。
使用了所得的碳纤维束的复合材料的0TS显现率是92％(参照表1)。另外，关于前驱体纤维束以及碳纤维束的其他特性，示于表1。
(实施例3)
使用与实施例1相同的纺纱原液，从在1个喷丝头具有60,000的纺纱孔的喷丝头排出。另外，在前工序中，除了将纤维束的根数设为60,000根以外，以与实施例2相同的条件制造碳纤维束。
如此获得的碳纤维的毛刺品位为良好(表中的“〇”)，纱开裂比率是0.7％。
使用了所得的碳纤维束的复合材料的0TS显现率是92％(参照表1)。另外，关于前驱体纤维束以及碳纤维束的其他特性，示于表1。
(实施例4)
使用与实施例1相同的纺纱原液，从在1个喷丝头具有36,000的纺纱孔的喷丝头排出，以便所得的前驱体纤维束的单纤维径成为9.6μm。在前工序中，除了将纤维束的根数设为36,000根，将前驱体纤维的纤维径设为9.6μm以外，与实施例2相同。在后工序中，第2碳化工序中的张力为470mg/dtex，除此以外与实施例1相同。
如此获得的碳纤维的毛刺品位为良好(表中的“〇”)，纱开裂比率是0.8％。
使用了所得的碳纤维束的复合材料的0TS显现率是92％(参照表1)。另外，关于前驱体纤维束以及碳纤维束的其他特性，示于表1。
(实施例5)
使用与实施例1相同的纺纱原液，从在1个喷丝头具有36,000的纺纱孔的喷丝头排出，以便所得的前驱体纤维束的单纤维径成为10.5μm。在前工序中，除了将前驱体纤维的纤维径设为10.5μm，将交织时的含水率设为40％以外，与实施例4相同。在后工序中，第2碳化工序中的张力为396mg/dtex，除此以外与实施例1相同。
如此获得的碳纤维的毛刺品位为良好(表中的“〇”)，纱开裂比率是1.5％。
使用了所得的碳纤维束的复合材料的0TS显现率是92％(参照表1)。另外，关于前驱体纤维束以及碳纤维束的其他特性，示于表1。
(实施例6)
除了从在1个喷丝头具有48,000的纺纱孔的喷丝头排出，将纤维束的根数设为48,000根以外，以与实施例5相同的条件获得前驱体纤维束。在后工序中，第2碳化工序中的张力为400mg/dtex，除此以外与实施例1相同。
如此获得的碳纤维的毛刺品位为良好(表中的“〇”)，纱开裂比率是1.5％。
使用了所得的碳纤维束的复合材料的0TS显现率是90％(参照表1)。另外，关于前驱体纤维束以及碳纤维束的其他特性，示于表1。
(比较例1)
使用与实施例1相同的纺纱原液，从在1个喷丝头具有36,000的纺纱孔的喷丝头排出。在前工序中，除了将交织工序的压力空气的吹出压力按表压设为0.07MPa以外，与实施例4相同。在后工序中，与实施例4相同。
如此获得的碳纤维的毛刺品位为良好(表中的“〇”)，纱开裂比率是0.6％。
使用了所得的碳纤维束的复合材料的0TS显现率是83％(参照表1)。另外，关于前驱体纤维束以及碳纤维束的其他特性，示于表1。
(比较例2)
使用与实施例1相同的纺纱原液，从在1个喷丝头具有36,000的纺纱孔的喷丝头排出。在前工序中，除了将含水率设为60％以外，与实施例4相同。在后工序中，与实施例4相同。
如此获得的碳纤维的毛刺品位为良好(表中的“〇”)，纱开裂比率是3.1％。
使用了所得的碳纤维束的复合材料的0TS显现率是85％(参照表1)。另外，关于前驱体纤维束以及碳纤维束的其他特性，示于表1。
(比较例3)
使用与实施例1相同的纺纱原液，从在1个喷丝头具有36,000的纺纱孔的喷丝头排出。在前工序中，除了将含水率设为15％以外，与实施例4相同。在后工序中，与实施例4相同。
如此获得的碳纤维的毛刺品位为良好(表中的“〇”)，纱开裂比率是0.6％。
使用了所得的碳纤维束的复合材料的0TS显现率是82％(参照表1)。另外，关于前驱体纤维束以及碳纤维束的其他特性，示于表1。
(比较例4)
使用与实施例1相同的纺纱原液，从在1个喷丝头具有36,000的纺纱孔的喷丝头排出。在前工序中，除了将交织时的张力设为0.03g/dtex以外，与实施例4相同。在后工序中，与实施例4相同。
如此获得的碳纤维的毛刺品位为不良(表中的“×”)，纱开裂比率是2.6％。
使用了所得的碳纤维束的复合材料的0TS显现率是85％(参照表1)。另外，关于前驱体纤维束以及碳纤维束的其他特性，示于表1。另外，表中的“I/L”是指交织工序。
[表1]
(总结1)
如表1所示那样，对于在交织工序中对含水率处于25～50％的范围内的凝固纤维束在作用了0.02g/dtex以下的张力的状态下喷吹了0.01～0.05MPa的范围内的压力的流体的实施例1～实施例6，可获得5,600MPa以上的线束拉伸强度，另外，纱开裂比率也被抑制在2％以下。并且，对于使用了经过上述交织工序制造的碳纤维束的复合材料，可获得90％以上的0TS显现率。
如表1所示那样，对于在交织工序中对含水率处于25～35％的范围内的凝固纤维束在作用了0.015g/dtex以下的张力的状态下喷吹了0.01～0.04MPa的范围内的压力的流体的实施例1～4，可获得与比较例2、4同等程度以上的6,000MPa以上的线束强度，另外，纱开裂比率也被抑制在1.4％以下。并且，对于使用了经过上述交织工序制造的碳纤维束的复合材料，可获得92％以上的0TS显现率。另外，经过该工序制造的碳纤维的单纤维的纤维径的范围处于4.9～5.7μm的范围内。
如表1所示那样，对于在交织工序中对含水率处于25～35％的范围内的凝固纤维束在作用了0.01g/dtex以下的张力的状态下喷吹了0.02～0.04MPa的范围内的压力的流体的实施例2～4，可获得与比较例2、4同等程度以上的6,000MPa以上的线束强度，另外，纱开裂比率也被抑制在0.8％以下。并且，对于使用了经过上述交织工序制造的碳纤维束的复合材料，可获得92％以上的0TS显现率。另外，经过该工序制造的碳纤维的单纤维的纤维径的范围处于4.9～5.7μm的范围内。
在将交织工序的压力空气的吹出压力(表压)设为比0.05MPa高的0.07MPa的比较例1中，所得的碳纤维束的线束拉伸强度为5,500MPa，低于5,600MPa。另外，0TS显现率也不足90％。另外，比较例1的纱开裂率为0.6％。
在将含水率设为比50％高的60％的比较例2中，所得的碳纤维束的纱开裂比率为3.1％，0TS显现率也不足90％。另外，在比较例2中，线束拉伸强度为6,000MPa。
在将含水率设为比25％低的15％的比较例3中，所得的碳纤维束的线束拉伸强度为5,500MPa，比5,600MPa低，0TS显现率也不足90％。另外，比较例3的纱开裂率为0.6％。也就是，从比较例2以及比较例3来看，可以说含水率优选是25～50％。
在将交织时的张力设为比0.02g/dtex高的0.03g/dtex的比较例4中，所得的碳纤维束的纱开裂率为2.6％，0TS显现率也不足90％。另外，在比较例4中，线束拉伸强度为6,000MPa。也就是，可以说交织时的张力优选是0.02g/dtex以下。
在实施例1～6中，对从1个喷丝头制造30,000根以上的凝固纤维束(前驱体纤维束)的场合进行了说明，但上述的交织工序对于合并多个凝固纤维束来制造1个凝固纤维束的场合也是有效的。
(实施例7)
使用与实施例1相同的纺纱原液，将从在1个喷丝头具有24,000的纺纱孔的喷丝头排出的2个凝固纤维束在后延伸工序后合并成1根，进行水赋予工序、交织工序。在此的交织工序的条件与实施例2相同。在后工序中，第2碳化工序中的张力为482mg/dtex，除此以外与实施例2相同。
如此获得的碳纤维束的线束拉伸强度为6,300MPa，单纤维的纤维径(直径)为4.9μm，毛刺品位为良好(表中的“〇”)，纱开裂比率为0.8％。
另外，使用了所得的碳纤维束的复合材料的0TS显现率为90％。另外，关于前驱体纤维束以及碳纤维束的其他特性，示于表1。
(实施例8)
使用与实施例1相同的纺纱原液，将从在1个喷丝头具有30,000的纺纱孔的喷丝头排出的2个凝固纤维束在后延伸工序后合并成1根，进行水赋予工序、交织工序。在此的交织工序的条件与实施例2相同。在后工序中，第2碳化工序中的张力为396mg/dtex，除此以外与实施例1相同。
对于如此获得的碳纤维束，线束拉伸强度为5,700MPa，单纤维的纤维径(直径)为6.2μm，毛刺品位为良好(表中的“〇”)，纱开裂比率为0.9％。
另外，使用了所得的碳纤维束的复合材料的0TS显现率为90％。另外，关于前驱体纤维束以及碳纤维束的其他特性，示于表1。
(总结2)
在合并多个(2个以上)的凝固纤维束来制造30,000根以上的1个凝固纤维束的场合，也与实施例1～6同样地，在交织工序中，含水率处于25～50％的范围内，在作用了0.02g/dtex以下的张力的状态下，喷吹0.01～0.05MPa的范围内的压力的流体，于是可获得5,600MPa以上的线束拉伸强度，另外，纱开裂比率也被抑制在2％以下的1％以下，对于使用了经过上述交织工序制造的碳纤维束的复合材料，可获得90％以上的0TS显现率。另外，经过该工序制造的碳纤维的单纤维的纤维径的范围是4.9～6.2μm，线束拉伸强度的范围是5,700～6300MPa。

Claims (4)

1.一种前驱体纤维束的制造方法，该前驱体纤维束的制造方法具有：
纺纱工序，从喷丝头对纺纱原液进行纺纱来获得凝固纤维束；以及
交织工序，对上述凝固纤维束喷吹流体并使上述凝固纤维束交织，
其中，上述前驱体纤维束是聚丙烯腈纤维束，
上述交织工序对含水率处于25～50％的范围内的上述凝固纤维束在作用了0.02g/dtex以下的张力的状态下喷吹0.01～0.05MPa的范围内的压力的流体。
2.如权利要求1所述的前驱体纤维束的制造方法，其中，
上述凝固纤维束由30,000根以上的凝固纤维构成。
3.如权利要求2所述的前驱体纤维束的制造方法，其中，
在上述纺纱工序中，从1个喷丝头纺纱出上述凝固纤维束。
4.一种碳纤维束的制造方法，从前驱体纤维束制造碳纤维束，其中，
上述前驱体纤维束是由权利要求1～3中任一项所述的前驱体纤维束的制造方法制造出的前驱体纤维束。
CN201980065357.9A 2018-10-05 2019-10-02 前驱体纤维束的制造方法及碳纤维束的制造方法和碳纤维束 Active CN112840066B (zh)

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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT202100029576A1 (it) * 2021-11-23 2023-05-23 Montefibre Mae Tech S R L Processo di produzione di fibre acriliche ad alta velocità e relativo apparato

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08158163A (ja) * 1994-12-01 1996-06-18 Toray Ind Inc 炭素繊維束およびその製造方法
JP2002069754A (ja) * 2000-08-31 2002-03-08 Toho Tenax Co Ltd 高強度・高伸度炭素繊維及びその成形材料
JP2002220726A (ja) * 2001-01-24 2002-08-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維前駆体糸条の製造方法
JP2009256833A (ja) * 2008-04-18 2009-11-05 Toray Ind Inc 炭素繊維および補強織物
CN101861416A (zh) * 2007-11-06 2010-10-13 东邦泰纳克丝株式会社 碳纤维束及其制造方法
CN102459722A (zh) * 2009-06-10 2012-05-16 三菱丽阳株式会社 碳纤维用丙烯腈溶胀丝、前驱体纤维束、耐火化纤维束、碳纤维束以及它们的制造方法
JP2012154000A (ja) * 2011-01-27 2012-08-16 Toray Ind Inc フィラメントワインディング成形用炭素繊維およびその製造方法
JP2014141760A (ja) * 2013-01-25 2014-08-07 Toray Ind Inc 炭素繊維束およびその製造方法
CN104246032A (zh) * 2012-04-18 2014-12-24 三菱丽阳株式会社 碳纤维束以及碳纤维的制造方法
WO2017204026A1 (ja) * 2016-05-24 2017-11-30 東レ株式会社 炭素繊維束およびその製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51758B1 (zh) 1970-03-27 1976-01-10
TW459075B (en) * 1996-05-24 2001-10-11 Toray Ind Co Ltd Carbon fiber, acrylic fiber and preparation thereof
JPH10121325A (ja) * 1996-10-14 1998-05-12 Toray Ind Inc 炭素繊維用前駆体繊維束とその製造方法および炭素繊維の製造方法
JP5264150B2 (ja) 2007-11-06 2013-08-14 東邦テナックス株式会社 炭素繊維ストランド及びその製造方法
JP2009293140A (ja) * 2008-06-03 2009-12-17 Toray Ind Inc 炭素繊維束
JP2017137602A (ja) 2016-02-05 2017-08-10 帝人株式会社 ポリアクリロニトリル繊維束の製造方法
JP6776723B2 (ja) * 2016-08-23 2020-10-28 三菱ケミカル株式会社 炭素繊維前駆体アクリル繊維束、その製造方法及び炭素繊維束の製造方法
WO2018151255A1 (ja) * 2017-02-16 2018-08-23 三菱ケミカル株式会社 炭素繊維前駆体アクリル繊維、炭素繊維およびそれらの製造方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08158163A (ja) * 1994-12-01 1996-06-18 Toray Ind Inc 炭素繊維束およびその製造方法
JP2002069754A (ja) * 2000-08-31 2002-03-08 Toho Tenax Co Ltd 高強度・高伸度炭素繊維及びその成形材料
JP2002220726A (ja) * 2001-01-24 2002-08-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維前駆体糸条の製造方法
CN101861416A (zh) * 2007-11-06 2010-10-13 东邦泰纳克丝株式会社 碳纤维束及其制造方法
JP2009256833A (ja) * 2008-04-18 2009-11-05 Toray Ind Inc 炭素繊維および補強織物
CN102459722A (zh) * 2009-06-10 2012-05-16 三菱丽阳株式会社 碳纤维用丙烯腈溶胀丝、前驱体纤维束、耐火化纤维束、碳纤维束以及它们的制造方法
JP2012154000A (ja) * 2011-01-27 2012-08-16 Toray Ind Inc フィラメントワインディング成形用炭素繊維およびその製造方法
CN104246032A (zh) * 2012-04-18 2014-12-24 三菱丽阳株式会社 碳纤维束以及碳纤维的制造方法
JP2014141760A (ja) * 2013-01-25 2014-08-07 Toray Ind Inc 炭素繊維束およびその製造方法
WO2017204026A1 (ja) * 2016-05-24 2017-11-30 東レ株式会社 炭素繊維束およびその製造方法

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