CN114213626B - 一种植物油基光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种植物油基聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，该方法利用巯基羧酸与植物油上的不饱和双键进行加成反应，得到中间体A；使用二异氰酸酯分别与羟基丙烯酸酯和3‑乙基‑3‑羟甲基氧杂环丁烷反应得到中间体B；将中间体A和B按一定比例混合，在催化剂作用下进行开环反应，可得到一种植物油基聚氨酯丙烯酸酯。本发明方法简单易行，制备得到的植物油基聚氨酯丙烯酸酯干燥速度快，固化膜表现出良好硬度、柔韧性、附着力和光泽度。

Description

一种植物油基光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法
技术领域
本发明属于光固化树脂技术领域，具体涉及一种植物油基光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法。
背景技术
紫外(UV)固化技术是一项节能和环保的新型技术，凭借其高效、节能、环保的特性在涂料、油墨、胶黏剂等行业得到越来越广泛的应用。紫外固化材料中只含有极少量的溶剂，被誉为新一代“绿色技术”。从1968年德国Bayer公司开发了第一代紫外固化木器涂料以来，紫外固化技术在全球获得迅速发展。
随着世界石化资源的日渐枯竭和环境的日益恶化，全球面临着经济可持续性发展和环境保护的双重压力，人们已经深刻认识到生物质资源的转化和利用是未来社会可持续发展的重要途径。天然甘油三酸酯油基聚合物是一种极具发展前景的绿色聚合物，在涂料及复合材料领域均显示出了极大的社会意义和经济价值。由于它从原料来源到废弃物回收均可实现可持续发展，并且整个过程极具环境友好性，使之成为一种潜在的石油基树脂的替代材料。不饱和甘油三酸酯油如大豆油、亚麻籽油、蓖麻油等是制造植物油基产品的主要可再生资源，在一些特定场合具有较高应用价值。
中国专利申请号202110094465.8提出了一种多官能植物油基超支化光固化预聚物及其制备方法和应用。具体来说，使用硫代甘油在自由基光引发剂的作用下与植物油中的不饱和双键反应，得到植物油基多元醇，然后再与甲基丙烯酸异氰基乙酯反应，得到多官能植物油基超支化光固化预聚物。该合成方法中使用的原材料“甲基丙烯酸异氰基乙酯”价格十分昂贵，使得最终产品无法得到大规模工业化应用。
中国专利申请号201610169042.7提出了一种蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用。具体来说，先将二元醇和蓖麻油与二异氰酸酯反应，然后加入双酚A和2,2-二羟甲基丙酸，最后与(甲基)丙烯酸羟烷酯反应得到蓖麻油基UV固化聚氨酯丙烯酸酯。该方案中，1分子蓖麻油中平均含有2.7个羟基，在于二异氰酸酯反应过程中容易过度扩链，进而导致胶化。此外，使用的高沸点溶剂N,N-二甲基甲酰胺在反应结束后很难除去，及时经过UV固化也仍然残留在固化膜中，大大降低了固化膜的硬度和附着力。
以上两个方案虽然有其优点，但由于材料成本过于高昂或需要用到高沸点溶剂，并不具备大规模工业化的条件。
发明内容
发明目的：本发明的目的是为了克服现有技术上的不足，提供一种简单可靠、性价比高的制备方法，制备出结构明确、性能优异的植物油基光固化聚氨酯丙烯酸酯。
技术方案：为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案为：
(1)使用巯基羧酸与植物油上的不饱和双键进行加成反应，得到中间体A；
(2)使用二异氰酸酯分别与羟基丙烯酸酯和3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷反应得到中间体B；
(3)将中间体A和B按一定比例混合，在催化剂作用下进行开环反应，可得到一种植物油基聚氨酯丙烯酸酯。
作为优选方案，以上所述的一种植物油基光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，步骤(1)所述中间体A的合成方法为：将一定比例的巯基羧酸与植物油混合，加入总质量1％～5％的热引发剂，在80℃～150℃下反应，直至红外光谱上3020cm-1左右的双键特征吸收峰完全消失。
作为优选方案，以上所述的一种植物油基光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，步骤(2)所述中间体B的合成方法为：将一定质量的二异氰酸酯和有机锡催化剂置于反应烧瓶中，用滴液漏斗向反应烧瓶中缓慢滴加羟基丙烯酸酯，然后再40℃～80℃下保温，直至异氰酸酯含量达到理论值，降至室温。将3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷加入到上述体系中，继续在70℃～100℃下反应，直至异氰酸酯含量达到0.2％以下。
作为优选方案，以上所述的一种植物油基光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，步骤(3)所述植物油基光固化聚氨酯丙烯酸酯的合成方法为：将中间体A和B按一定比例混合，加入0.1％～1.5％的催化剂，加热至80℃～120℃下反应，直至酸值降至5mgKOH/g以下。
作为优选方案，以上所述的一种植物油基光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，所述巯基羧酸选自巯基乙酸、3-巯基丙酸中的一种或几种。
作为优选方案，以上所述的一种植物油基光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，所述植物油选自大豆油、花生油、玉米油、低芥酸菜子油、葵花籽油、棉籽油、芝麻油或棕榈油中的一种或几种。
作为优选方案，以上所述的一种植物油基光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，所述二异氰酸酯选自异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或几种。
作为优选方案，以上所述的一种植物油基光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，所述羟基丙烯酸酯选自2-羟乙基丙烯酸酯，4-羟丁基丙烯酸酯，2-羟乙基甲基丙烯酸酯，4-羟丁基甲基丙烯酸酯中的一种或几种。
作为优选方案，以上所述的一种可光固化超支化聚氨酯-环氧丙烯酸酯的制方法，所述催化剂选自四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵中的一种或几种。
作为优选方案，以上所述的一种可光固化超支化聚氨酯-环氧丙烯酸酯的制方法，所述热引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酸叔丁酯的一种或几种。
以上所述的一种可光固化超支化聚氨酯-环氧丙烯酸酯的制方法，步骤(1)巯基羧酸与植物油的质量比范围为20:100～60:100。
以上所述的一种可光固化超支化聚氨酯-环氧丙烯酸酯的制方法，步骤(2)二异氰酸酯、羟基丙烯酸酯和3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷的摩尔比为1:1:1。
以上所述的一种可光固化超支化聚氨酯-环氧丙烯酸酯的制方法，步骤(3)中，控制中间体B中氧杂环丁烷基与中间体A中羧基的摩尔比为1:1。
作为本发明的创新之处：
本发明使用巯基羧酸与植物油上的不饱和双键进行加成反应得到中间体A，二异氰酸酯分别与羟基丙烯酸酯和3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷反应得到中间体B，然后将中间体A和B按一定比例混合，在催化剂作用下进行开环反应，可得到一种植物油基聚氨酯丙烯酸酯。
与现有技术相比，本发明合成路线简单可靠，可行性高，产物结构明确，适合工业化生产。制备得到的植物油基光固化聚氨酯丙烯酸酯固化速度快，固化膜表现出良好的硬度、柔韧性、附着力和光泽度。
具体实施方式
实施例1
(1)将250克大豆油，58克巯基乙酸，6.2克偶氮二异丁腈混合均匀，缓慢加热到90℃下反应，直至红外光谱上3020cm-1左右的双键特征吸收峰完全消失，得到中间体A。
(2)将73.1克2-羟乙酯丙烯酸酯缓慢滴加到140克异氟尔酮二异氰酸酯和0.1克二月桂酸二丁基锡的混合物中，然后缓慢升温至80℃下反应，直至异氰酸酯含量达到12.4％。降至室温后，加入73.2克3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷和0.05克二月桂酸二丁基锡，缓慢升温至90℃下反应，直至异氰酸酯含量低于0.3％，得到中间体B。
(3)将上述中间体A和中间体B混合，加入1.8克四丁基溴化铵，缓慢加热至100℃下反应，直至酸值达到5mgKOH/g以下，得到植物油基聚氨酯丙烯酸酯。
实施例2
(1)将250克花生油，76.2克3-巯基丙酸，2.0克过氧化二异丙苯混合均匀，缓慢加热到110℃下反应，直至红外光谱上3020cm-1左右的双键特征吸收峰完全消失，得到中间体A。
(2)将93.3克丙烯酸羟丙酯缓慢滴加到124.8克甲苯二异氰酸酯和0.06克二月桂酸二丁基锡的混合物中，然后缓慢升温至70℃下反应，直至异氰酸酯含量达到13.8％。降至室温后，加入83.4克3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷和0.03克二月桂酸二丁基锡，缓慢升温至80℃下反应，直至异氰酸酯含量低于0.3％，得到中间体B。
(3)将上述中间体A和中间体B混合，加入1.9克四丁基氯化铵，缓慢加热至105℃下反应，直至酸值达到5mgKOH/g以下，得到植物油基聚氨酯丙烯酸酯。
实施例3
(1)将250克玉米油，124.3克巯基乙酸，1.9克过氧化苯甲酰混合均匀，缓慢加热到95℃下反应，直至红外光谱上3020cm-1左右的双键特征吸收峰完全消失，得到中间体A。
(2)将113.8克甲基丙烯酸羟乙酯缓慢滴加到194.3克异氟尔酮二异氰酸酯和0.08克二月桂酸二丁基锡的混合物中，然后缓慢升温至85℃下反应，直至异氰酸酯含量达到11.9％。降至室温后，加入101.7克3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷和0.06克二月桂酸二丁基锡，缓慢升温至80℃下反应，直至异氰酸酯含量低于0.3％，得到中间体B。
(3)将上述中间体A和中间体B混合，加入2.4克四甲基氯化铵，缓慢加热至110℃下反应，直至酸值达到5mgKOH/g以下，得到植物油基聚氨酯丙烯酸酯。
性能测试实施例
分别取以上实施例1～3和市面上的商业化样品环氧大豆油丙烯酸酯SM6103(江苏三木化工股份有限公司)、流平剂Tego2100(德国赢创)，光引发剂1173(江苏三木)按如下配方配置得到光固化清漆。
表1光固化清漆配方
1# 2# 3# 4#
实施例1 98
实施例2 98
实施例3 98
SM 6103 98
流平剂Tego2100 0.1 0.1 0.1 0.1
光引发剂1173 2 2 2 2
表2光固化清漆检测实验对比结果
Figure GDA0004109918480000051
。
以上硬度按国家标准GB/T 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》所述的方法进行测试。
附着力按国家标准GB/T 9286-1998《色漆和清漆划格试验》所述的方法进行测试。
柔韧性按照国家标准GB/T 1731-1993《漆膜柔韧性测定法》所述的方法进行测试。
光泽按国家标准GB/T 9754-2007《色漆和清漆不含金属颜料的色漆漆膜的20°、60°和85°镜面光泽的测定》所述的方法进行测试。
以上实验结果表明，本发明通过大量实验筛选出各种反应原料组成，合成得到植物油基光固化聚氨酯丙烯酸酯固化速度快，固化膜表现出良好硬度、柔韧性附着力和光泽度。特别是本发明实施例3制备得到的植物油基聚氨酯丙烯酸酯的硬度、柔韧性附着力和光泽度更优，说明按实施例各原料组成和制备工艺最优。本发明路线简单可靠，可行性高，适合工业化生产，取得了很好的技术效果。

Claims (10)

1.一种植物油基光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）使用巯基羧酸与植物油上的不饱和双键进行加成反应，得到中间体A；
（2）使用二异氰酸酯分别与羟基丙烯酸酯和3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷反应得到中间体B；
（3）将中间体A和B按一定比例混合，在催化剂作用下进行开环反应，得到植物油基光固化聚氨酯丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种植物油基光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述中间体A的合成方法为：将一定比例的巯基羧酸与植物油混合，加入总质量1%~5%的热引发剂，在80℃~150℃下反应，直至红外吸收峰完全消失。
3.根据权利要求1所述的一种植物油基光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述中间体B的合成方法为：将一定质量的二异氰酸酯和有机锡催化剂置于反应烧瓶中，用滴液漏斗向反应烧瓶中缓慢滴加羟基丙烯酸酯，然后在40℃~80℃下保温，直至异氰酸酯含量达到理论值，降至室温；将3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷加入到上述体系中，继续在70℃~100℃下反应，直至异氰酸酯含量达到0.2%以下。
4.根据权利要求1所述的一种植物油基光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述植物油基光固化聚氨酯丙烯酸酯的合成方法为：将中间体A和B按一定比例混合，加入0.1%~1.5%的催化剂，加热至80℃~120℃下反应，直至酸值降至5 mgKOH/g以下。
5.根据权利要求1所述的一种植物油基光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述巯基羧酸选自巯基乙酸或3-巯基丙酸中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种植物油基光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述植物油选自大豆油、花生油、玉米油、低芥酸菜子油、葵花籽油、棉籽油、芝麻油或棕榈油中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种植物油基光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯选自异氟尔酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种植物油基光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述羟基丙烯酸酯选自2-羟乙基丙烯酸酯、4-羟丁基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或4-羟丁基甲基丙烯酸酯中的一种或几种。
9.根据权利要求1或4所述的一种植物油基光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述催化剂选自三苯基膦、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵中的一种或几种。
10.根据权利要求2所述的一种植物油基光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述热引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化甲乙酮或过氧化苯甲酸叔丁酯的一种或几种。
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