CN113896854B - 一种蓖麻油基形状记忆聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种蓖麻油基形状记忆聚合物及其制备方法，将一定量的蓖麻油与二异氰酸酯反应得到蓖麻油基聚氨酯预聚体；然后将制得的蓖麻油基聚氨酯预聚体与2‑羟乙基二硒化物进行扩链反应，得到蓖麻油基形状记忆聚合物。本专利制备的蓖麻油基聚合物网络中的二硒动态键可以赋予制备的聚合物优异的形状记忆行为，三个循环后形状固定和恢复率分别保持在99.3%和60.6%以上，同时该聚合物保持高柔韧性和良好的机械强度，经过再加工后仍保持在80%以上。蓖麻油基形状记忆聚合物的制备原料来源丰富，价格低廉，同时也属于天然环保的可再生资源。本发明的制备工艺路线简单，反应温和，应用前景广阔。

Description

一种蓖麻油基形状记忆聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于热固性聚氨酯技术领域，具体涉及一种蓖麻油基形状记忆聚氨酯及其制备方法。
背景技术
随着石油资源的日益枯竭和环境污染的日益严重，寻找优质、廉价、可再生的石油代替品成为当今世界科研领域的热点和发展趋势。作为最重要的植物油资源之一，蓖麻油是一种可生物降解、可再生、低成本、易得的生物质原料。蓖麻油含有活性羟基，无需改性即可替代石油衍生的多元醇。基于这些独特的结构，许多研究人员对植物油及其衍生化学品进行了研究，探索替代石油化工原料的可能性。
聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，由多异氰酸酯和多羟基聚合物加聚而成。经过近八十年的技术发展，该种材料已经广泛应用于家居领域、建筑领域、日用品领域、交通领域、家电领域等。是近几十年来，基于蓖麻油的聚氨酯弹性体和水性聚氨酯分散体被大量研究。由于蓖麻油独特的甘油三酯结构，以蓖麻油为软链段的PU网络通常具有较高的交联密度、优异的机械性能、可回收性和耐化学性因此，具有蓖麻油基软链段域的聚氨酯体系是一个很好的平台，有助于设计多功能聚氨酯涂料。
21世纪以来，基于动态共价键的聚合物因具有出色的形状记忆和自修复性能而得到广泛研究，这些通过动态键重组实现内部修复的材料往往具有广泛的应用，如表面保护涂层、生物医学材料和柔性器件。二硒键作为动态共价键的动态交换反应，在加热或暴露于可见光时可引起硒化物的复分解。事实上，基于二硒化物的动态化学已经逐渐应用于多种不同的聚氨酯体系，有望应用于药物输送系统、柔性器件等领域。来自生物可再生资源的形状记忆聚合物涂层材料是一个有趣的平台，有望得到进一步应用。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供了一种蓖麻油基形状记忆聚合物单体及其制备方法，以蓖麻油为原料，将蓖麻油与二异氰酸酯反应生成蓖麻油基聚氨酯预聚体，再与2-羟乙基二硒化物进行扩链反应得到蓖麻油基形状记忆聚合物。在这项发明中，二硒键被引入到基于蓖麻油的聚氨酯网络中。蓖麻油用作软链段单元，2-羟乙基二硒化物作为扩链剂嵌入系统中。这种聚合物材料表现出出色的形状记忆和机械性能。
技术方案：一种蓖麻油基形状记忆聚合物的制备方法，由以下步骤制得：第一步：将蓖麻油加入到反应器中，在N2气氛下滴加二异氰酸酯，蓖麻油的羟基与二异氰酸酯的异氰酸根的摩尔比为1:（3~3.2），升温至60~70℃，加入占反应物总质量0.5%~0.6%的催化剂，反应2~3h后降温至室温，得到中间产物异氰酸根封端的蓖麻油基聚氨酯预聚体；第二步：将第一步制得的蓖麻油基聚氨酯预聚体加入到反应器中，在N2气氛下滴加2-羟乙基二硒化物，蓖麻油基聚氨酯预聚体的异氰酸根与2-羟乙基二硒化物的羟基的摩尔比为1:（1~1.2），滴加完毕后升温至50~55℃并保持3~5 h，在聚合过程中，不断加入2-丁酮以降低共聚物的粘度，将所得的聚氨酯溶液倒入PTFE 模具中，在室温下静置过夜，然后通过在 50℃ 下真空干燥 10 小时去除残留溶剂，得到蓖麻油基形状记忆聚合物。
优选的，上述二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、异弗尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
优选的，上述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
上述方法制得的蓖麻油基形状记忆聚合物。
有益效果：（1）本发明中制备的蓖麻油基形状记忆聚氨酯以蓖麻油为主要原料，蓖麻油来源丰富，价格低廉，同时也属于天然环保的可再生资源，一定程度上摆脱了对石油化工资源的依赖；（2）本发明制备的蓖麻油基聚氨酯在三个循环后形状固定和恢复率分别保持在99.3%和60.6%以上，同时该聚合物保持高柔韧性和良好的机械强度，经过再加工后仍保持在 80% 以上；（3）本发明的制备工艺路线简单，反应温和，制得的产品性质稳定，具有一定利用价值。
附图说明
图1为实施例1中蓖麻油基形状记忆聚合物的红外光谱图，在 1690 cm-1 附近出现的峰证实了 C=O 的存在，而在 3320 cm-1 附近出现的宽峰归因于 N-H 的伸缩振动。 此外，所有样品在 2250 cm-1 附近的 –NCO 峰都消失了。 所有这些红外证据表明蓖麻油基形状记忆聚合物的成功制备。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的进一步说明：
实施例1
将蓖麻油加入100 mL圆底烧瓶中，在 N2 下滴加异弗尔酮二异氰酸酯，蓖麻油的羟基与异弗尔酮二异氰酸酯的异氰酸根的摩尔比为1:3，然后升温至 70℃ 后滴加总质量0.6%的二月桂酸二丁基锡并搅拌 3 小时。将反应器冷却至室温，将扩链剂2-羟乙基二硒化物加入制备的蓖麻油基聚氨酯预聚体中，预聚体的异氰酸根与2-羟乙基二硒化物的羟基的摩尔比为1：1，在55℃下搅拌5小时。将所得的聚氨酯溶液倒入PTFE 模具中，在室温下静置过夜。 然后通过在 50℃ 下真空干燥 10 小时去除残留溶剂，得到蓖麻油基形状记忆聚合物。
实施例2
将蓖麻油加入100 mL圆底烧瓶中，在 N2 下滴加2,4-甲苯二异氰酸酯，蓖麻油的羟基与2,4-甲苯二异氰酸酯的异氰酸根的摩尔比为1:3.1，然后升温至 70℃ 后滴加总质量0.5%的二月桂酸二丁基锡并搅拌 2 小时。将反应器冷却至室温，将扩链剂2-羟乙基二硒化物加入制备的蓖麻油基聚氨酯预聚体中，预聚体的异氰酸根与2-羟乙基二硒化物的羟基的摩尔比为1：1，在50℃下搅拌3小时。将所得的聚氨酯溶液倒入PTFE 模具中，在室温下静置过夜。 然后通过在 50℃ 下真空干燥 10 小时去除残留溶剂，得到蓖麻油基形状记忆聚合物。
实施例3
将蓖麻油加入100 mL圆底烧瓶中，在 N2 下滴加4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，蓖麻油的羟基与4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸根的摩尔比为1:3.2，然后升温至 65℃后滴加总质量0.5%的辛酸亚锡并搅拌 2.5 小时。将反应器冷却至室温，将扩链剂2-羟乙基二硒化物加入制备的蓖麻油基聚氨酯预聚体中，预聚体的异氰酸根与2-羟乙基二硒化物的羟基的摩尔比为1：1.2，在52℃下搅拌3小时。将所得的聚氨酯溶液倒入PTFE 模具中，在室温下静置过夜。 然后通过在 50℃ 下真空干燥 10 小时去除残留溶剂，得到蓖麻油基形状记忆聚合物薄膜。
实施例4
将蓖麻油加入100 mL圆底烧瓶中，在 N2 下滴加六亚甲基二异氰酸酯，蓖麻油的羟基与六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸根的摩尔比为1：3.2，然后升温至 60℃ 后滴加总质量0.55%的二月桂酸二丁基锡并搅拌 2.6 小时。将反应器冷却至室温，将扩链剂2-羟乙基二硒化物加入制备的蓖麻油基聚氨酯预聚体中，预聚体的异氰酸根与2-羟乙基二硒化物的羟基的摩尔比为1：1.1，在53℃下搅拌3小时。将所得的聚氨酯溶液倒入PTFE 模具中，在室温下静置过夜。 然后通过在 50℃ 下真空干燥 10 小时去除残留溶剂，得到蓖麻油基形状记忆聚合物。
比较例：
将实施例1、实施例2制备的蓖麻油基聚氨酯切成40 mm × 6 mm × 0.8 mm的样条，对上述两种进行力学性能和形状记忆测试，测定结果如表1中所述。
表1 随机取各实验组的性能对比
Figure 336041DEST_PATH_IMAGE002
注：薄膜拉伸强度参照GB/T 1040.3-2006测试。

Claims (2)

1.一种蓖麻油基形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于，由以下步骤制得：将蓖麻油加入100 mL圆底烧瓶中，在 N2下滴加2,4-甲苯二异氰酸酯，蓖麻油的羟基与2,4-甲苯二异氰酸酯的异氰酸根的摩尔比为1:3.1，然后升温至 70℃后滴加总质量0.5%的二月桂酸二丁基锡并搅拌2小时；将反应器冷却至室温，将扩链剂2-羟乙基二硒化物加入制备的蓖麻油基聚氨酯预聚体中，预聚体的异氰酸根与2-羟乙基二硒化物的羟基的摩尔比为1:1，在50℃下搅拌3小时；将所得的聚氨酯溶液倒入PTFE模具中，在室温下静置过夜；然后通过在 50℃下真空干燥10小时去除残留溶剂，得到蓖麻油基形状记忆聚合物。
2.权利要求1所述方法制得的蓖麻油基形状记忆聚合物。
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