CN109021906A - 一种足球革用无溶剂聚氨酯粘接层树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种足球革用无溶剂聚氨酯粘接层树脂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种足球革用无溶剂聚氨酯粘接层树脂及其制备方法与应用，其是由组分A和组分B按质量比1:2~2:1混合而成。本发明制备的无溶剂聚氨酯树脂中不含任何有机溶剂，可在60~80℃下低温快速反应固化定型，生产能耗低。当该聚氨酯树脂应用于足球革粘接层时，可以一次加工成型，革样无需带纸熟化，生产效率高，使用该聚氨酯树脂制得的足球革产品，剥离强度高（≥12N/3cm，150mm/min）、花纹定型好、抗击打能力佳（>6000次，GB/T 22892‑2008）。

Description

一种足球革用无溶剂聚氨酯粘接层树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于功能性聚氨酯合成革领域，具体涉及一种足球革用无溶剂聚氨酯粘接层树脂，还涉及制备方法与应用。
背景技术
现如今，在足球革的制作工艺中，球面与内层弹性基材粘接所用的粘接层树脂多为溶剂型聚氨酯树脂。在粘接工序中，所使用的有机溶剂很难完全除尽，导致成品革中会有溶剂的残留。随着国家环保政策日趋严格和人们环保意识的日益增强，开发更加绿色环保的足球革粘接层用聚氨酯树脂为大势所趋。
在合成革行业中，现在采用的环保型聚氨酯树脂主要有：水性聚氨酯、单组分高固油性聚氨酯和无溶剂型聚氨酯。其中，水性聚氨酯自身存在“溶剂”水的蒸发热高，而干燥慢以及耐水解差的问题；单组分高固油性聚氨酯则多为封闭剂封闭的树脂，存在适用期短和加工温度高的问题，并且在使用时通常需要加入部分溶剂以稀释到适用的粘度；而无溶剂聚氨酯是通过含有羟基组分的A料与含有异氰酸酯组分的B料混合固化而成，其原料和加工过程均不使用溶剂，具有更加绿色环保的优点。
在足球革生产加工过程中，市场上常用的足球革用基材(如泡沫海绵TPE)等，在温度超过80℃时，会发生收缩，从而导致成品革品质无法达标。而目前一般无溶剂聚氨酯树脂的熟化温度均在100～150℃范围内，如在专利CN 106012574A中涉及的无溶剂型足球革粘接层用聚氨酯树脂，在使用非泡沫海绵基材下的熟化温度就达到100℃。因此，开发一种可低温快速固化且初粘力高的足球革粘接层用无溶剂聚氨酯树脂，对使用泡沫海绵TPE等作为足球革弹性基材的生产加工，显得尤为必要。
发明内容
本发明旨在提供一种足球革用无溶剂聚氨酯粘接层树脂，该足球革用无溶剂聚氨酯粘接层树脂，可在60～80℃下低温快速反应固化定型，贴合足球革用基材，使足球革用基材不会收缩。
本发明采用以下技术方案：
一种足球革用无溶剂聚氨酯粘接层树脂，其由组分A和组分B按质量比1:2～2:1混合而成，其中，所述组分A由以下组分按重量份数构成：
所述组分B有以下组分按重量份数构成：
低聚物二元醇 40～70份
多异氰酸酯 30～70份。
进一步方案，所述聚酯多元醇的分子量为1000～2000，平均官能度大于2，由以下组分按重量份数通过脱水缩聚制得：
优选的，所述小分子二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇中的一种；
所述多元醇为蓖麻油、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种；
所述催化剂为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。
优选的，所述蓖麻油的羟基平均官能度为2.7，羟值为156～160mgKOH/g。
进一步方案，所述醇类扩链剂为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇中的一种；
所述交联剂为丙三醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺中的一种；
所述催化剂A为非有机锡类环保型延迟催化剂；
所述流平剂为有机硅类流平剂；
所述稳定剂为紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂或抗氧剂。
优选的，所述非有机锡类环保型延迟催化剂为BiCAT 8106、BiCAT 8108、BiCAT8124、BiCAT 3228、Borchi Kat 22、Borchi Kat 24、BiCAT 4130、BiCAT 4232、MB20以及上述有机金属类催化剂的苯酚盐、甲酸盐、盐酸盐中的一种；
所述有机硅类流平剂为Silok-354、Silok-9540、Silok-9666、Silok-8000、Silok-8066中的一种；
所述紫外线吸收剂为UV-1、UV-320、UV-1130、UV-P、UV-1164或UV-234；所述受阻胺类光稳定剂为292、622、770、944、5050、5060或5151；所述抗氧剂为245、1010、1035、1076、1098或3114。
进一步方案，所述低聚物二元醇为聚四氢呋喃二元醇、聚氧化丙烯二元醇、聚己内酯二元醇、己二酸系聚酯二元醇中的一种，其分子量为1000～3000；
所述多异氰酸酯为二异氰酸酯或二异氰酸酯与三异氰酸酯的混合物，其中所述二异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、二苯基甲烷二异氰酸酯与多亚甲基多苯基多异氰酸酯的混合物中的一种；所述三异氰酸酯为HDI三聚体。
本发明的另一个目的在于提供一种足球革用无溶剂聚氨酯粘接层树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚酯多元醇的制备：将装有磁力搅拌器、温度计、氮气进口管和冷凝管的四口烧瓶安装在覆套式电阻加热器中，向四口烧瓶中加入己二酸、小分子二元醇和多元醇，通氮气排除烧瓶内的空气；然后在氮气保护下加热升温进行脱水缩聚反应，在升温过程中控制冷凝管的顶部温度低于105℃；当反应液的酸值为5～20mgKOH/g时，加入催化剂继续反应0.5～1.5h，然后再逐渐加热升温至200～280℃、真空度≥0.095MPa，继续反应使反应液羟值达到56～112mgKOH/g，制得分子量为1000～2000，平均官能度大于2的聚酯多元醇；
(2)组分A的制备：将步骤(1)中制备的聚酯多元醇在温度90～110℃，真空度-0.08～-0.01MPa条件下脱水1～3h，备用，将脱水后的聚酯多元醇加入反应釜中，再依次加入小分子二元醇、交联剂、催化剂A、流平剂和稳定剂，升温至60～80℃搅拌1～3h，反应结束制得组分A；
(3)组分B的制备：将多异氰酸酯加入到反应釜中并搅拌混合均匀，随后加入脱水后的低聚物二元醇，升温至60～80℃搅拌反应2～5h，反应结束制得组分B；
(4)无溶剂聚氨酯树脂的制备：将组分A与组分B按质量比1:2～2:1的比例置于低压浇注机中充分混合制得无溶剂聚氨酯树脂。
本发明的第三个目的是一种足球革用无溶剂聚氨酯粘接层树脂的应用，将所述无溶剂聚氨酯树脂用作足球革的粘接层。
进一步方案，在离型纸上涂覆面层树脂浆料，在130℃干燥成型得到足球革面层；将所述组分A与所述组分B按质量比1:2～2:1的比例置于低压浇注机中充分混合后制得的无溶剂聚氨酯粘接层树脂浇注涂覆于足球革面层上，在90～150℃预反应30～90秒后，贴合足球革用弹性基材，随后于60～80℃下继续反应5～10分钟，制得无溶剂型足球革。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明的无溶剂聚氨酯粘接层树脂在反应成型时通过组分A中交联剂、平均官能度大于2的聚酯多元醇和组分B中多异氰酸酯产生多个交联点，加速无溶剂聚氨酯粘接树脂的凝胶化，从而实现其在60～80℃低温下快速反应固化定型，同时在配方中提高聚酯多元醇占比，利用酯键的高内聚能，可提高无溶剂聚氨酯粘接层树脂的初粘力。
(2)本发明采用具有支化结构的聚酯多元醇作为组分A的主体原料，相较于其他聚酯型组分A，该组分A在室温下具有较好的流动性，使得其加工性能得到很好改善。
(3)本发明的无溶剂聚氨酯粘接层树脂作为足球革的粘接层时，熟化温度可控制在60～80℃低温下，有效解决了泡沫海绵TPE基材高温收缩问题，同时可以一次加工成型，革样无需带纸熟化，生产效率高，使用该无溶剂型聚氨酯粘接层树脂制得的足球革产品，剥离强度高、花纹定型好、抗击打能力佳。
(4)本发明的聚氨酯粘接层树脂不含任何有机溶剂，实现了足球革生产的绿色化，同时组分A中聚酯多元醇在合成时可选择可再生资源植物基蓖麻油作为原料，替代部分石油基原料，减轻对化石燃料的依赖。
具体实施方式
下面通过几个具体的实施例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是本发明的实施例中所描述的具体的物料配比、工艺条件及结果等仅用于说明本发明，并不能以此限制本发明的保护范围，凡是根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围内。
实施例1：
(1)聚酯多元醇的制备
将装有磁力搅拌器、温度计、氮气进口管和冷凝管的四口烧瓶安装在覆套式电阻加热器中，向烧瓶中加入90份己二酸、50份一缩二乙二醇和205份蓖麻油，通氮气排除烧瓶内的空气；然后在氮气保护下逐渐加热升温进行脱水缩聚反应，在升温过程中控制冷凝管的顶部温度低于105℃；当反应液的酸值为5mgKOH/g时，加入0.02份钛酸四异丙酯继续反应0.5h，然后再逐渐加热升温至200℃、真空度≥0.095MPa，继续反应使反应液羟值达到56mgKOH/g，制得分子量为2000的聚酯多元醇；
(2)组分A的制备
将步骤(1)中制备的100份聚酯多元醇在温度110℃、真空度-0.08MPa～-0.1MPa条件下脱水1h，降温至30℃后再依次加入6份1,3-丙二醇、1份三羟甲基丙烷、0.5份催化剂Borchi Kat 24、0.5份流平剂Silok-9540及0.4份紫外光吸收剂UV-1164及0.1份光稳定剂944，升温至80℃搅拌1h，获得组分A，密封包装待用；
(3)组分B的制备
将60份异氰酸酯Wannate MDI-100和10份Wannate HT-100加入到反应釜中并搅拌混合均匀，随后加入脱水后的40份分子量为1000的聚四氢呋喃二醇，升温至60℃，搅拌反应5h，NCO基团检测值为17.3％，获得组分B，密封包装待用；
(4)无溶剂聚氨酯粘接层树脂的制备
将组分A与组分B按质量比2:1的比例置于低压浇注机中充分混合，制得无溶剂聚氨酯粘接层树脂。
(5)无溶剂型足球革的制备
在离型纸上涂覆合肥安利聚氨酯新材料有限公司生产的面层树脂浆料LT-140，在130℃干燥成型得到足球革面层；将组分A与组分B按质量比2:1的比例置于低压浇注机中充分混合浇注涂覆于面层上，在120℃预反应60秒后贴合泡沫海绵TPE，接着在70℃下继续反应7分钟，固化成型后收卷并将离型纸剥离，得到无溶剂型足球革。
革样的最终剥离强度为15N/3cm(拉伸速率为150mm/min)，且根据耐冲击测试标准GB/T 22892-2008，使用其所制的足球抗击打次数>6000次。
本实施例中使用的原料：
Wannate MDI-100和Wannate HT-100分别为烟台万华公司生产的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和固含量为100％的六亚甲基二异氰酸酯基(HDI)聚异氰酸酯；聚四氢呋喃二醇(PTMG-1000)为日本三菱化学生产；Silok-9540为广州市斯洛柯化学有限公司的聚醚改性有机硅类流平剂；Borchi Kat 24为OMG Borchers公司生产的金属所酸盐催化剂；UV-1164和944分别为台湾双键化工有限公司的紫外线吸收剂及光稳定剂；己二酸、一缩二乙二醇、蓖麻油、1,3-丙二醇和三羟甲基丙烷均为市售产品。
实施例2：
(1)聚酯多元醇的制备
将装有磁力搅拌器、温度计、N2进口管和冷凝管的四口烧瓶安装在覆套式电阻加热器中，向烧瓶中加入230份己二酸、158份1,4-丁二醇和12份三羟甲基丙烷，通氮气排除烧瓶内的空气；然后在氮气保护下逐渐加热升温进行脱水缩聚反应，在升温过程中控制冷凝管的顶部温度105℃；当反应液的酸值为10mgKOH/g时，加入0.04份钛酸四异丙酯催化剂继续反应1h，然后再逐渐加热升温至260℃、真空度≥0.095MPa，继续反应使反应液羟值达到74.8mgKOH/g，制得分子量为1500的聚酯多元醇；
(2)组分A的制备
将步骤(1)中制备的100份聚酯多元醇在温度100℃、真空度-0.08MPa～-0.1MPa条件下脱水2h，降温至30℃后再依次加入3份乙二醇、2份甘油、0.2份催化剂BiCAT 3228、0.2份流平剂Silok-8000及0.7份紫外光吸收剂UV-234及0.3份抗氧剂245，升温至70℃搅拌2h，获得组分A，密封包装待用；
(3)组分B的制备
将40份异氰酸酯Wannate MDI-50和5份Wannate HT-100加入到反应釜中并搅拌混合均匀，随后加入脱水后的70份分子量为3000的聚氧化丙烷二醇，升温至70℃，搅拌反应3h，NCO基团检测值为11.0％，获得组分B，密封包装待用；
(4)无溶剂聚氨酯粘接层树脂的制备
将组分A与组分B按质量比1:1的比例置于低压浇注机中充分混合，制得无溶剂聚氨酯粘接层树脂。
(5)无溶剂型足球革的制备
在离型纸上涂覆合肥安利聚氨酯新材料有限公司生产的面层树脂浆料LT-140，在130℃干燥成型得到足球革面层；将组分A与组分B按质量比1:1的比例置于低压浇注机中充分混合浇注涂覆于面层上，在90℃预反应90秒后贴合泡沫海绵TPE，接着在60℃下继续反应10分钟，固化成型后收卷并将离型纸剥离，得到无溶剂型足球革。
革样的最终剥离强度为14N/3cm(拉伸速率为150mm/min)，且根据耐冲击测试标准GB/T 22892-2008，使用其所制的足球抗击打次数>6000次。
本实施例中使用的原料：
Wannate MDI-50和Wannate HT-100分别为烟台万华公司生产的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物和固含量为100％的六亚甲基二异氰酸酯基(HDI)聚异氰酸酯；聚氧化丙烷二醇(PPG-3000)为昆山国都化工有限公司生产；Silok-8000为广州市斯洛柯化学有限公司的聚醚改性有机硅类流平剂；BiCAT 3228为美国领先化学品公司的有机铋催化剂；UV-234和245分别为台湾双键化工有限公司的紫外线吸收剂及抗氧剂；钛酸四异丙酯为奥斯佳材料科技(中国)有限公司生产；己二酸、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、乙二醇和甘油均为市售产品。
实施例3：
(1)聚酯多元醇的制备
将装有磁力搅拌器、温度计、N2进口管和冷凝管的四口烧瓶安装在覆套式电阻加热器中，向烧瓶中加入200份己二酸、100份3-甲基-1,5-戊二醇和35份季戊四醇，通氮气排除烧瓶内的空气；然后在氮气保护下逐渐加热升温进行脱水缩聚反应，在升温过程中控制冷凝管的顶部温度低于105℃；检测反应液的酸值为20mgKOH/g时，加入0.06份钛酸四丁酯继续反应1.5h，然后再逐渐加热升温至280℃、真空度≥0.095MPa，继续反应使羟值达到112mgKOH/g，制得分子量为1000的聚酯多元醇；
(2)组分A的制备
将步骤(1)中制得的100份聚酯多元醇在温度90℃、真空度-0.08MPa～-0.1MPa条件下脱水3h，降温至30℃后再依次加入10份1,4-丁二醇、0.5份二乙醇胺、0.01份催化剂MB20、0.02份流平剂Silok-354及1.5份紫外光吸收剂UV-1130及0.5份光稳定剂292，升温至60℃搅拌3h，获得组分A，密封包装待用；
(3)组分B的制备
将30份异氰酸酯Wannate PM-200加入到反应釜中并搅拌混合均匀，随后加入脱水后的50份分子量为2000的聚己二酸丁二醇酯二醇，升温至80℃，搅拌反应2h，NCO基团检测值为9％，获得组分B，密封包装待用；
(4)无溶剂聚氨酯粘接层树脂的制备
将组分A与组分B按质量比1:2的比例置于低压浇注机中充分混合，制得得无溶剂聚氨酯粘接层树脂。
(5)无溶剂型足球革的制备
在离型纸上涂覆合肥安利聚氨酯新材料有限公司生产的面层树脂浆料LT-140，在130℃干燥成型得到足球革面层；将组分A与组分B按质量比1:2的比例置于低压浇注机中充分混合浇注涂覆于面层上，在150℃预反应30秒后贴合泡沫海绵TPE，接着在80℃下继续反应5分钟，固化成型后收卷并将离型纸剥离，得到无溶剂型足球革。
革样的最终剥离强度为17N/3cm(拉伸速率为150mm/min)，且根据耐冲击测试标准GB/T 22892-2008，使用其所制的足球抗击打次数>6000次。
本实施例中使用的原料：
Wannate PM-200为烟台万华公司生产的含有一定量较高官能度的异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物；聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA-2000)为旭川化学(苏州)有限公司；Silok-354为广州市斯洛柯化学有限公司的聚醚改性有机硅类流平剂；MB 20为美国空气化工产品公司生产的有机铋催化剂；UV-1130和292分别为台湾双键化工有限公司的紫外线吸收剂及光稳定剂；钛酸四丁酯为奥斯佳材料科技(中国)有限公司生产；己二酸、3-甲基-1,5-戊二醇、季戊四醇、1,4-丁二醇、二乙醇胺均为市售产品。
对比例1：
采用市售巴斯夫无溶剂聚氨酯树脂组分A(C72063/1C-A)和组分B(C36470/1C-B)与本发明无溶剂聚氨酯树脂作对比。
在离型纸上涂覆合肥安利聚氨酯新材料有限公司生产的面层树脂浆料LT-140，在130℃干燥成型得到足球革面层；将巴斯夫组分A与组分B按质量比2:1的比例置于低压浇注机中充分混合浇注涂覆于面层上，在120℃预反应60秒后贴合泡沫海绵TPE，接着在100℃下继续反应5分钟，固化成型后收卷并将离型纸剥离，得到无溶剂型足球革。
与实施例1相比，因市售无溶剂聚氨酯树脂固化成型温度高，导致泡沫海绵TPE收缩，收卷革样的革面出现大面积鼓泡，不能生产出所需革样。
对比例2：
采用市售巴斯夫无溶剂树脂组分A(C72063/1C-A)和组分B(C36470/1C-B)与本发明无溶剂聚氨酯树脂对比。
在离型纸上涂覆合肥安利聚氨酯新材料有限公司生产的面层树脂浆料LT-140，在130℃干燥成型得到足球革面层；将巴斯夫组分A与组分B按质量比1:2的比例置于低压浇注机中充分混合浇注涂覆于面层上，在150℃预反应30秒后贴合泡沫海绵TPE，接着在80℃下继续反应5分钟，固化成型后收卷并将离型纸剥离，得到无溶剂型足球革。
与实施例3相比，收卷革样的革面平整度差，花纹被压平，总体熟化定型差，不能一次成型，需带纸熟化，最终剥离强度为8N/3cm(拉伸速率为150mm/min)。
通过以上实施例和对比例，可以看出市售无溶剂聚氨酯树脂熟化温度高，贴合足球革用基材时，导致足球革基材收缩，导致成品革无法达标；如果在低温(60～80℃)就开始贴合，由于未达到市售无溶剂聚氨酯树脂熟化温度，其制成的革样平整度差，不能一次成型。而本发明的无溶剂聚氨酯树脂可在低温(60～80℃)固化成型，应用于足球革生产加工时，一次加工成型，足球革用基材不收缩，且制成的足球革产品，剥离强度高、花纹定型好、康击打能力佳。
上述实施方案和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进方式，这些变化和改进方式都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其同物界定。

Claims (10)

1.一种足球革用无溶剂聚氨酯粘接层树脂，其特征在于：由组分A和组分B按质量比1:2~2:1混合而成，其中，所述组分A由以下组分按重量份数构成：
聚酯多元醇 100份
醇类扩链剂 3~10份
交联剂 0.5~2份
流平剂 0.02~0.5份
催化剂A 0.01~0.5份
稳定剂 0.5~2.0份；
所述组分B有以下组分按重量份数构成：
低聚物二元醇 40~70份
多异氰酸酯 30~70份。
2.根据权利要求1所述的一种足球革用无溶剂聚氨酯粘接层树脂，其特征在于：所述聚酯多元醇的分子量为1000~2000，平均官能度大于2，由以下组分按重量份数通过脱水缩聚制得：
己二酸 90~230份
小分子二元醇 50~158份
多元醇 12~205份
催化剂 0.02~0.06份。
3.根据权利要求2所述的一种足球革用无溶剂聚氨酯粘接层树脂，其特征在于：所述小分子二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇中的一种；
所述多元醇为蓖麻油、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种；
所述催化剂为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。
4.根据权利要求3所述的一种足球革用无溶剂聚氨酯粘接层树脂，其特征在于：所述蓖麻油的羟基平均官能度为2.7，羟值为156~160mgKOH/g。
5.根据权利要求1所述的一种足球革用无溶剂聚氨酯粘接层树脂，其特征在于：所述醇类扩链剂为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇中的一种；
所述交联剂为丙三醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺中的一种；
所述催化剂A为非有机锡类环保型延迟催化剂；
所述流平剂为有机硅类流平剂；
所述稳定剂为紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂或抗氧剂。
6.根据权利要求5所述的一种足球革用无溶剂聚氨酯粘接层树脂，其特征在于：所述非有机锡类环保型延迟催化剂为BiCAT 8106、BiCAT 8108、BiCAT 8124、BiCAT 3228、BorchiKat 22、Borchi Kat 24、BiCAT 4130、BiCAT 4232、MB20以及上述有机金属类催化剂的苯酚盐、甲酸盐、盐酸盐中的一种；
所述有机硅类流平剂为Silok-354、Silok-9540、Silok-9666、Silok-8000、Silok-8066中的一种；
所述紫外线吸收剂为UV-1、UV-320、UV-1130、UV-P、UV-1164或UV-234；所述受阻胺类光稳定剂为292、622、770、944、5050、5060或5151；所述抗氧剂为245、1010、1035、1076、1098或3114。
7.根据权利要求1所述的一种足球革用无溶剂聚氨酯粘接层树脂，其特征在于：所述低聚物二元醇为聚四氢呋喃二元醇、聚氧化丙烯二元醇、聚己内酯二元醇、己二酸系聚酯二元醇中的一种，其分子量为1000~3000；
所述多异氰酸酯为二异氰酸酯或二异氰酸酯与三异氰酸酯的混合物，其中所述二异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、二苯基甲烷二异氰酸酯与多亚甲基多苯基多异氰酸酯的混合物中的一种；所述三异氰酸酯为HDI三聚体。
8.一种制备如权利要求1所述的足球革用无溶剂聚氨酯粘接层树脂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）聚酯多元醇的制备：将装有磁力搅拌器、温度计、氮气进口管和冷凝管的四口烧瓶安装在覆套式电阻加热器中，向四口烧瓶中加入己二酸、小分子二元醇和多元醇，通氮气排除烧瓶内的空气；然后在氮气保护下加热升温进行脱水缩聚反应，在升温过程中控制冷凝管的顶部温度低于105℃；当反应液的酸值为5~20mgKOH/g时，加入催化剂继续反应0.5~1.5h，然后再逐渐加热升温至200~280℃、真空度≥0.095MPa，继续反应使反应液羟值达到56~112mgKOH/g，制得分子量为1000~2000，平均官能度大于2的聚酯多元醇；
（2）组分A的制备：将步骤（1）中制备的聚酯多元醇在温度90~110℃，真空度-0.08~-0.01MPa条件下脱水1~3h，备用，将脱水后的聚酯多元醇加入反应釜中，再依次加入小分子二元醇扩链剂、交联剂、催化剂A、流平剂和稳定剂，升温至60~80℃搅拌1~3h，反应结束制得组分A；
（3）组分B的制备：将多异氰酸酯加入到反应釜中并搅拌混合均匀，随后加入脱水后的低聚物二元醇，升温至60~80℃搅拌反应2~5h，反应结束制得组分B；
（4）无溶剂聚氨酯粘接层树脂的制备：将组分A与组分B按质量比1:2~2:1的比例置于低压浇注机中充分混合制得无溶剂聚氨酯粘接层树脂。
9.权利要求1所述的一种足球革粘接层用无溶剂聚氨酯树脂的应用，其特征在于：将所述无溶剂聚氨酯粘接层树脂用作足球革的粘接层。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：在离型纸上涂覆面层树脂浆料，在130℃干燥成型得到足球革面层；将所述组分A与所述组分B按质量比1:2~2:1的比例置于低压浇注机中充分混合后制得的无溶剂聚氨酯粘接层树脂浇注涂覆于足球革面层上，在90~150℃预反应30~90秒后，贴合足球革用弹性基材，随后于60~80℃下继续反应5~10分钟，制得无溶剂型足球革。
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CB03 Change of inventor or designer information
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Inventor after: Wang Haifeng

Inventor after: Li Xiaofei

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