CN111217979A - 一种可高频热切的合成革用无溶剂聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

一种可高频热切的合成革用无溶剂聚氨酯树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可高频热切的合成革用无溶剂聚氨酯树脂及其制备方法，其中，所述无溶剂聚氨酯树脂是由组分A和组分B混合制得的，所述A组分中加入预先合成的半预聚体，使得最终合成的所述无溶剂聚氨酯树脂结构规整。本发明中的所述无溶剂聚氨酯树脂在高频热切时，与热可塑性聚氨酯膜的剥离强度高。

Description

一种可高频热切的合成革用无溶剂聚氨酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯制备技术领域，具体涉及一种可高频热切的合成革用无溶剂聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术
近年来，无溶剂合成革的发展突飞猛进，且在技术研发和生产工艺上取得一系列重大进展，为合成革产业的转型升级带来新的机遇。目前无溶剂合成革产品仍然存在的问题是高频热切效果差，无法应用于对高频热切有要求的产品中，限制了无溶剂合成革的应用范围。本发明针对现有技术存在的缺陷，对无溶剂聚氨酯树脂的成分进行改进，将改进后的无溶剂聚氨酯树脂应用于高频热切合成革上，达到了提高热切剥离强度的目的。
发明内容
本发明旨在提供一种可高频热切的合成革用无溶剂聚氨酯树脂及其制备方法，本发明的聚氨酯树脂不含任何有机溶剂，能耗低，生产效率高，且在高频热切时与热可塑性聚氨酯 (Thermoplastic polyurethanes；TPU)膜的剥离强度高。本发明在生产过程中也没有加入任何有机溶剂，最终的产品中也不含有机溶剂。
为解决上述问题，本发明是通过以下技术方案实现的：本发明提供一种可高频热切的合成革用无溶剂聚氨酯树脂，其结构式如下：
Figure BDA0002394144220000011
其中，R1基团包括—CH2—CH2—O—结构；
R2基团为聚酯多元醇残基；
m指1-20之间的自然数，n指1-20之间的自然数，x≥1。
在一实施例中，含有所述—CH2—CH2—O—结构的物质包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3- 丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇氢醌双(2-羟乙基)醚中的一种或多种组合。
在一实施例中，所述聚酯多元醇的分子量为1000-3000。
在一实施例中，所述聚酯多元醇是由40-80重量份的己二酸、30-60重量份的1,4-丁二醇和0.01-0.06重量份的钛酸四丁酯催化剂，通过脱水缩聚制得。
在一实施例中，所述结构式中的
Figure BDA0002394144220000021
基团是由所述聚酯多元醇与异氰酸酯，通过加成反应获得。
本发明的目的还在于提供一种可高频热切的合成革用无溶剂聚氨酯树脂的制备方法，至少包括以下步骤：
将聚酯多元醇、半预聚体、水和催化剂，混合搅拌，获得组分A；
将异氰酸酯、聚酯多元醇和含有—CH2—CH2—O—结构的物质，混合搅拌，获得组分B；
将所述组分A和所述组分B混合，获得所述无溶剂聚氨酯树脂，其中，所述无溶剂聚氨酯树脂的结构式如下：
Figure BDA0002394144220000022
其中，R1基团包括—CH2—CH2—O—结构；
R2基团为聚酯多元醇残基；
m指5-20之间的自然数，n指5-20之间的自然数，x≥1。
在一实施例中，所述组分A中还包括泡沫稳定剂。
在一实施例中，所述半预聚体是由100重量份的聚酯多元醇与6-10重量份的异氰酸酯，在预定条件下反应获得。
在一实施例中，所述预定条件为在90-100℃温度下反应4-5个小时。
在一实施例中，所述催化剂为BiCAT 8106、BiCAT 8108、BiCAT 8124、BiCAT 3228、Borchi Kat 22、Borchi Kat 24、BiCAT 4130、BiCAT 4232、MB20和上述有机金属类催化剂的苯酚盐、甲酸盐、盐酸盐，DBU，三乙烯三胺，A1以及上述胺类催化剂的苯酚盐、甲酸盐、异辛酸盐中的中的一种或多种组合。
在一实施例中，所述异氰酸酯为纯二苯基甲烷二异氰酸酯、粗二苯基甲烷二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯(TDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种或多种组合。
在一实施例中，所述泡沫稳定剂为聚醚改性有机硅表面活性剂。
本发明还涉及一种所述的无溶剂聚氨酯树脂在高频热切合成革中的应用。
本发明制备的无溶剂聚氨酯树脂应用到合成革上，大幅度提升了高频热切工艺中热可塑性聚氨酯(Thermoplastic polyurethanes；TPU)膜与无溶剂合成革的剥离强度和水解保持率，剥离强度达到60N/3cm以上，70℃×95％湿度恒温恒湿条件下5周剥离强度保留率可达70％以上。
附图说明
图1：本发明一实施例中的方法流程示意图。
在列举的实施例以及对比例中使用的化学品如下：
聚酯多元醇：购自浙江华峰新材料股份有限公司的PE-3030。
扩链剂：市售的1,4-丁二醇产品。
催化剂：购自气体化工生产的MB20有机铋催化剂。
泡沫稳定剂：购自美国空气化工公司生产的L-5205聚醚改性有机硅泡沫稳定剂。
异氰酸酯：购自烟台万华公司生产的HDI。
油性面层树脂：购自旭川化学生产的XCS-2043。
符号说明
PE-3030 聚酯多元醇
MB20 有机铋催化剂的一种
L-5205 聚醚改性有机硅泡沫稳定剂的一种
HDI 六亚甲基二异氰酸酯。
XCS-2043 油性面层树脂
具体实施方式
下面通过几个具体的实施例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是本发明的实施例中所描述的具体的物料配比、工艺条件及结果等仅用于说明本发明，并不能以此限制本发明的保护范围，凡是根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围内。注意，如没有特别说明，本文中描述所示的“％”和“份”是指“质量份数”。
本发明通过预先形成半预聚体，以及在B组分中使异氰酸酯与扩链剂先反应，使得在反应过程中，软段集中，硬段集中，即在聚氨酯主链中，聚酯多元醇和异氰酸酯形成的结构集中在一块，异氰酸酯与扩链剂形成的结构集中在一块，因此，本发明合成的聚氨酯树脂结构非常规整，剥离强度比较高，从而能满足热切工艺的要求。
请参阅图1，为本发明一实施例中的一种可高频热切的合成革用无溶剂聚氨酯树脂的制备方法流程示意图，包括以下步骤：
S1、将聚酯多元醇、半预聚体、水和催化剂，混合搅拌，获得组分A；
S2、将异氰酸酯、聚酯多元醇和含有—CH2—CH2—O—结构的物质，混合搅拌，获得组分B；
S3、将所述组分A和所述组分B混合，获得所述无溶剂聚氨酯树脂，其中，所述无溶剂聚氨酯树脂的结构式如下：
Figure BDA0002394144220000041
其中，R1基团包括—CH2—CH2—O—结构；
R2基团为聚酯多元醇残基；
m指5-20之间的自然数，n指5-20之间的自然数，x≥1。
具体的，在步骤S1中，将聚酯多元醇在90-110℃、-0.08MPa～-0.1MPa条件下脱水3-5 小时备用，将例如100克脱水后的聚酯多元醇加入到反应釜中，调节并恒温在80-90℃，再加入例如6-10克六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，反应4小时，获得所述半预聚体。事先制备所述半预聚体的目的是让一部分聚酯多元醇与异氰酸酯先反应，这样避免所有聚酯多元醇与所有异氰酸酯一起反应时，造成的黏度较大，反应过程不好控制，从而所形成的聚氨酯结构不够规整。所述组分A中例如还包括泡沫稳定剂。
具体的，在步骤S1中，将聚酯多元醇在90-110℃、-0.08MPa～-0.1MPa条件下脱水3-5 小时备用，将脱水后的聚酯多元醇加入到反应釜中，调节并恒温在60-70℃，再依次加入半预聚体、水、催化剂、泡沫稳定剂、搅拌混合反应4-6小时，获得组分A。
具体的，在步骤S2中，将异氰酸酯投入到反应釜中，并搅拌混合均匀，随后加入扩链剂和脱水后的聚酯多元醇，升温至70-80℃，搅拌混合反应4-6小时，获得组分B。此处的扩链剂指含有—CH2—CH2—O—结构的物质，例如为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇氢醌双(2-羟乙基)醚中的一种或多种组合。所述异氰酸酯例如为纯二苯基甲烷二异氰酸酯、粗二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种或多种组合。
具体的，在步骤S3中，例如将组分A与组分B按100/102的质量比在低压浇注机中充分混合，得到所述无溶剂聚氨酯树脂。
在本发明中，所述无溶剂聚氨酯树脂是以异氰酸酯基封端的，所以异氰酸酯的量要过量，以异氰酸酯基封端，会使制得的无溶剂聚氨酯树脂具有更好的稳定性。
本发明还提供一种所述的无溶剂聚氨酯树脂在高频热切合成革中的应用，例如，将一些带有标识(LOGO)的热可塑性聚氨酯膜，粘到合成革上，需要通过高频热切工艺来实现。在本发明中，用无溶剂聚氨酯树脂制成的合成革产品，剥离强度高，高频热切效果好，能够应用于对高频热切有要求的产品中，能够通过高频热切工艺将热可塑性聚氨酯膜，粘到本发明制备的合成革上，拓宽了无溶剂合成革的应用范围。
下面列举一些实施例来具体说明本发明。同时列举一些对比例。
请参阅表1中的数据，在一实施例中，将聚酯多元醇在90-110℃、-0.08MPa～-0.1MPa 条件下脱水3-5小时备用，将100克脱水后的聚酯多元醇加入到反应釜中，调节并恒温在 80-90℃，再加入6克HDI，反应4小时，获得半预聚体C1。将PE-3030在90-110℃、 -0.08MPa～-0.1MPa条件下脱水3-5小时备用；将脱水后的PE-3030 100份加入到反应釜中，调节并恒温在60-70℃，再依次加入半预聚体10份、水0.6份、MB20 0.025份、L-5205 0.1份，搅拌混合4-6小时，获得组分A1。将HDI 100份投入反应釜中并搅拌混合均匀，随后加入脱水后的PE-3030 580份、1,4-丁二醇1份，升温至70-80℃，搅拌反应4-6小时，获得组分B1。
在离型纸上涂覆油性面层树脂(XCS-2043)，110℃干燥2分钟成型，获得面层。将组分A1与组分B1按100/102的质量比在低压浇注机中充分混合，得无溶剂聚氨酯树脂D1，并浇注涂覆于面层上，然后进入110℃烘箱预反应60秒，预反应结束后贴合基布，随后于 100-150℃继续反应7分钟，使其交联固化成型，固化成型后将离型纸剥离，并收卷，获得高频热切无溶剂合成革，再经70℃，24小时后熟化，把TPU膜高频热切至无溶剂合成革面层上，测试TPU膜/无溶剂合成革的剥离强度为62N/3cm，TPU膜/无溶剂合成革的5周剥离强度保留率(70℃×95％湿度)为70％。
请参阅表1中的数据，在另一实施例中，将聚酯多元醇在90-110℃、-0.08MPa～-0.1MPa 条件下脱水3-5小时备用；将100克脱水后的聚酯多元醇加入到反应釜中，调节并恒温在 80-90℃，再加入6克HDI，反应4小时，获得半预聚体C2。将PE-3030在90-110℃、-0.08MPa～ -0.1MPa条件下脱水3-5小时备用；将脱水后的PE-3030 100份加入到反应釜中，调节并恒温在60-70℃，再依次加入半预聚体20份、水0.3份、MB20 0.04份、L-5205 2份，搅拌混合 4-6小时，获得组分A2。将HDI 100份投入反应釜中并搅拌混合均匀，随后加入脱水后的 PE-3030 650份、1,4-丁二醇5份，升温至70-80℃，搅拌反应4-6小时，获得组分B2。
在离型纸上涂覆油性面层树脂(XCS-2043)，110℃干燥2分钟成型，获得面层。将组分 A2与组分B2按100/99的质量比在低压浇注机中充分混合，得无溶剂聚氨酯树脂D2，并浇注涂覆于面层上，然后进入110℃烘箱预反应60秒，预反应结束后贴合基布，随后于100-150℃继续反应7分钟，使其交联固化成型，固化成型后将离型纸剥离，并收卷，获得高频热切无溶剂合成革，再经70℃，24小时后熟化，把TPU膜高频热切至无溶剂合成革面层上，测试 TPU膜/无溶剂合成革的剥离强度为68N/3cm，TPU膜/无溶剂合成革的5周剥离强度保留率 (70℃×95％湿度)为71％。
请参阅表1中的数据，在另一实施例中，将聚酯多元醇在90-110℃、-0.08MPa～-0.1MPa 条件下脱水3-5小时备用，将100克脱水后的聚酯多元醇加入到反应釜中，调节并恒温在 80-90℃，再加入6克HDI，反应4小时，获得半预聚体C3。将PE-3030在90-110℃、-0.08MPa～ -0.1MPa条件下脱水3-5小时备用；将脱水后的PE-3030 100份加入到反应釜中，调节并恒温在60-70℃，再依次加入半预聚体30份、水0份、MB20 0.05份、L-5205 5份，搅拌混合4-6 小时，获得组分A3。将HDI 100份投入反应釜中并搅拌混合均匀，随后加入脱水后的PE-3030 780份、1,4-丁二醇10份，升温至70-80℃，搅拌反应4-6小时，获得组分B3。
在离型纸上涂覆油性面层树脂(XCS-2043)，110℃干燥2分钟成型，获得面层。将组分 A3与组分B3按100/102的质量比在低压浇注机中充分混合，得无溶剂聚氨酯树脂D3，并浇注涂覆于面层上，然后进入110℃烘箱预反应60秒，预反应结束后贴合基布，随后于100-150℃继续反应7分钟，使其交联固化成型；固化成型后将离型纸剥离，并收卷，获得高频热切无溶剂合成革，再经70℃，24小时后熟化，把TPU膜高频热切至无溶剂合成革面层上，测试TPU膜/无溶剂合成革的剥离强度为87N/3cm，TPU膜/无溶剂合成革的5周剥离强度保留率(70℃×95％湿度)为78％。
请参阅表1中的数据，在另一实施例中，将聚酯多元醇在90-110℃、-0.08MPa～-0.1MPa 条件下脱水3-5小时备用；将100克脱水后的聚酯多元醇加入到反应釜中，调节并恒温在 80-90℃，再加入6克HDI，反应4小时，获得半预聚体C4。将PE-3030在90-110℃、-0.08MPa～ -0.1MPa条件下脱水3-5小时备用；将脱水后的PE-3030 100份加入到反应釜中，调节并恒温在60-70℃，再依次加入半预聚体50份、水0.2份、MB20 0.04份、L-5205 1份，搅拌混合4-6小时，获得组分A4。将HDI 100份投入反应釜中并搅拌混合均匀，随后加入脱水后的PE-3030 550份、1,4-丁二醇15份，升温至70-80℃，搅拌反应4-6小时，获得组分B4。
在离型纸上涂覆油性面层树脂(XCS-2043)，110℃干燥2分钟成型，获得面层。将组分A4与组分B4按100/100的质量比在低压浇注机中充分混合，得无溶剂聚氨酯树脂D4，并浇注涂覆于面层上，然后进入110℃烘箱预反应60秒，预反应结束后贴合基布，随后于 100-150℃继续反应7分钟，使其交联固化成型；固化成型后将离型纸剥离，并收卷，获得高频热切无溶剂合成革，再经70℃，24小时后熟化，把TPU膜高频热切至无溶剂合成革面层上，测试TPU膜/无溶剂合成革的剥离强度为72N/3cm，TPU膜/无溶剂合成革的5周剥离强度保留率(70℃×95％湿度)为77％。
在上述列举的实施例中，由于扩链剂都用的是1,4-丁二醇，因此，上述实施例中的结构式如下：
Figure BDA0002394144220000071
其中，R2基团为聚酯多元醇残基，聚酯多元醇中有部分与其他官能团形成肽键，剩余部分的结构就是聚酯多元醇残基，在不同实施例中，聚酯多元醇种类例如为相同或者不同，m 指5-20之间的自然数，n指5-20之间的自然数，在不同实施例中，m和n的数值不同，在其他实施例中，含有—CH2—CH2—O—结构的物质，例如为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,4- 环己烷二甲醇氢醌双(2-羟乙基)醚中的一种或多种组合。
请参阅表1中的数据，在一对比例中，该对比例中没有加入半预聚体。将PE-3030在90-110℃、-0.08MPa～-0.1MPa条件下脱水3-5小时备用；将脱水后的PE-3030 100份加入到反应釜中，调节并恒温在60-70℃，再依次加入1,4-丁二醇5份、水0.2份、MB20 0.04份、 L-5205 1份，搅拌混合4-6小时，获得组分A5。将HDI 100份投入反应釜中并搅拌混合均匀，随后加入脱水后的PE-3030 420份，升温至70-80℃，搅拌反应4-6小时，获得组分B5。
在离型纸上涂覆油性面层树脂(XCS-2043)，110℃干燥2分钟成型，获得面层。将组分 A5与组分B5按100/100的质量比在低压浇注机中充分混合，得无溶剂聚氨酯树脂D5，并浇注涂覆于面层上，然后进入110℃烘箱预反应60秒，预反应结束后贴合基布，随后于100-150℃继续反应7分钟，使其交联固化成型；固化成型后将离型纸剥离，并收卷，获得高频热切无溶剂合成革，再经70℃，24小时后熟化，把TPU膜高频热切至无溶剂合成革面层上，测试TPU膜/无溶剂合成革的剥离强度为18N/3cm，TPU膜/无溶剂合成革的5周剥离强度保留率(70℃×95％湿度)为50％。
在本对比例中，由于没有加入半预聚体，因此制备的无溶剂聚氨酯树脂的n值比较小，小于5，结构没有本申请的结构规整，这个从剥离强度也能反推得出，本对比例的剥离强度远小于加入半预聚体的聚氨酯的剥离强度。
表1为列举的一些实施例和对比例的无溶剂聚氨酯树脂的配方组成和性能结果对比。
表1
Figure BDA0002394144220000081
从表1中的数据分析得出，无溶剂聚氨酯树脂D1至无溶剂聚氨酯树脂D4的综合性能比无溶剂聚氨酯树脂D5的综合性能优异，无溶剂聚氨酯树脂D1至无溶剂聚氨酯树脂D4的剥离强度和5周剥离强度保留率，也大于无溶剂聚氨酯树脂D5的剥离强度和5周剥离强度保留率。本发明制备的无溶剂聚氨酯树脂应用到合成革上，大幅度提升了高频热切工艺中热可塑性聚氨酯(Thermoplastic polyurethanes；TPU)膜与无溶剂合成革的剥离强度和水解保持率，剥离强度达到60N/3cm以上，70℃×95％湿度恒温恒湿条件下5周剥离强度保留率可达70％以上。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种可高频热切的合成革用无溶剂聚氨酯树脂，其特征在于，其结构式如下：
Figure FDA0002394144210000011
其中，R1基团包括—CH2—CH2—O—结构；
R2基团为聚酯多元醇残基；
m指5-20之间的自然数，n指5-20之间的自然数，x≥1。
2.根据权利要求1所述的无溶剂聚氨酯树脂，其特征在于，含有所述—CH2—CH2—O—结构的物质包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇氢醌双(2-羟乙基)醚中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的无溶剂聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚酯多元醇的分子量为1000-3000。
4.根据权利要求1所述的无溶剂聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚酯多元醇是由40-80重量份的己二酸、30-60重量份的1,4-丁二醇和0.01-0.06重量份的钛酸四丁酯催化剂，通过脱水缩聚制得。
5.根据权利要求1所述的无溶剂聚氨酯树脂，其特征在于，所述结构式中的
Figure FDA0002394144210000012
基团是由所述聚酯多元醇与异氰酸酯，通过加成反应获得。
6.一种可高频热切的合成革用无溶剂聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
将聚酯多元醇、半预聚体、水和催化剂，混合搅拌，获得组分A；
将异氰酸酯、聚酯多元醇和含有—CH2—CH2—O—结构的物质，混合搅拌，获得组分B；
将所述组分A和所述组分B混合，获得所述无溶剂聚氨酯树脂，其中，所述无溶剂聚氨酯树脂的结构式如下：
Figure FDA0002394144210000021
其中，R1基团包括—CH2—CH2—O—结构；
R2基团为聚酯多元醇残基；
m指5-20之间的自然数，n指5-20之间的自然数，x≥1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述组分A中还包括泡沫稳定剂。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述半预聚体是由100重量份的聚酯多元醇与6-10重量份的异氰酸酯，在预定条件下反应获得。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述预定条件为在90-100℃温度下反应4-5个小时。
10.一种如权利要求1-5任一项所述的无溶剂聚氨酯树脂在高频热切合成革中的应用。
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