CN110144034A - 一种适用于合成革生产的功能性树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及树脂技术领域，具体为一种适用于合成革生产的功能性树脂的制备方法。包括以下步骤：S1、通过脂环族二元仲醇、多元酸和催化剂制备耐水解聚酯多元醇；S2、通过聚酯多元醇、交联剂、扩链剂、反应型阻燃剂、增强剂、泡沫稳定剂、催化剂、光/热稳定剂和水制备组分A；S3、通过异氰酸酯、聚酯多元醇和催化剂制备组分B；S4、将所组分A与组分B按质量比3:1‑1:3进行充分混合，混合均匀后涂覆于离型纸上，放入烘箱，在120‑150℃条件下反应固化，得到功能性树脂。本发明制备的功能性树脂具有良好的阻燃性、耐腐蚀、耐水解、耐磨等特性。

Description

一种适用于合成革生产的功能性树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及树脂技术领域，具体为一种适用于合成革生产的功能 性树脂的制备方法。
背景技术
1953年，德国首先推出聚氨酯合成革的专利。此后的半个多世纪 里，聚氨酯合成革以其耐寒、手感好、强度高、吸湿透湿性好等特点， 逐步取代PVC人造革成为天然革的最佳替代品。随着聚氦酯工业的蓬 勃发展，聚氨酯合成革工业进入高速发展期，不断有新的产品推出。
目前聚氨酯合成革的生产中使用的主要是溶剂型聚氨酯树脂，无 论是湿法工艺、干法工艺或后整理工艺，都会产生大量溶剂难以回收， 对工人的健康和周围环境带来巨大危害。随着全球聚氨酯合成革行业 以及消费者对合成革产品的VOC含量环保要求越来越高，也随着行业 技术的不断发展升级，环保型聚氨酯合成革产品在近年来逐渐有所发 展和被消费者所认可。其中，水性聚氨树脂和无溶剂型聚氨酯合成革 由于其突出的物理性能及加工成型上的节能减排优势，收到业界的广 泛关注。但是，与传统溶剂型聚氨树脂相比无溶剂型聚氨酯的功能性 较少，不适合合成革的生产。
因此，在注重节能环保的同时，对无溶剂型聚氨树脂的功能性提 出改进，以适用于合成革的生产，是目前亟需解决的问题。
发明内容
本发明目的在于提供了一种适用于合成革生产的功能性树脂的制 备方法，通过增加聚酯多元醇中脂环醇羧酸酯键的的摩尔比，增强了 树脂的耐水解性，并通过各种交联剂、扩链剂、反应型阻燃剂、增强 剂、光/热稳定剂的相互配合，使得该树脂制备的合成革具有良好的阻 燃性、耐腐蚀、耐水解、耐磨等特性。
为实现上述目的，本发明通过以下方案予以实现：
一种适用于合成革生产的功能性树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将反应釜升温并保持在240-250℃，将脂环族二元仲醇、多元 酸和催化剂投入反应釜中，脂环族二元仲醇与多元酸的摩尔比为1： 1-2，通入N2保护，反应4-5h，检测反应釜中产物的羟值及水分含量， 待羟值达到50-300mgKOH/g，水分含量低于800ppm，降低反应釜温度 至常温，获得耐水解聚酯多元醇；
S2，将聚酯多元醇、交联剂和扩链剂投入到反应釜中，搅拌并升 温到110-125℃，-0.06MPa～-0.01MPa的真空条件下脱水5～6h，降温 至30-50℃，加入反应型阻燃剂、增强剂、泡沫稳定剂、催化剂、光/ 热稳定剂和水，搅拌1-2h，检测羟值及水分含量，待羟值达到50-200mgKOH/g，水分含量低于600ppm，得到组份A；
S3，将异氰酸酯、聚酯多元醇及催化剂投入到反应釜中并搅拌均 匀，并升温到90-110℃，反应2-4h，用二正丁胺法测定预聚体的NCO 含量，待NCO含量在5-20％时，降温至30-40℃停止反应，得到组份 B；
S4，将所制得的组分A与组分B按质量比3:1-1:3进行充分混合， 混合均匀后涂覆于离型纸上，放入烘箱，在120-150℃条件下反应固化， 得到功能性树脂。
进一步地，步骤S2中各原料重量份为：聚酯多元醇80-99份、交 联剂0.1-2份、扩链剂0.1-2份、反应型阻燃剂1-5份、增强剂1-5份、 泡沫稳定剂0.1-0.8、催化剂0.1-0.6、光/热稳定剂0.5-1、水0.5-2份。
进一步地，步骤S3中各原料重量份为：聚酯多元醇50-60份、异 氰酸酯30-55份、催化剂0.1-0.5份。
进一步地，脂环族二元仲醇为1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1， 4-环己二醇和氢化双酚-A中的一种，多元酸为脂肪族多元酸、脂环族 多元酸、芳香族多元酸或它们的酸酐。
进一步地，交联剂选自三羟甲基丙烷、丙三醇、二乙醇胺、三乙 醇胺其中的一种或几种。
进一步地，扩链剂选自乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇其中的 一种或几种。
进一步地，增强剂为聚乙烯醇缩甲醛、聚醋酸乙烯乳液、丙烯酸 酯乳液、环氧树脂和丁苯胶乳中的一种或几种。
进一步地，阻燃剂为三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯、N，N-二(2- 羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯，N，N-二(2-羟乙基)氨基甲基膦酸 二甲酯及有机磷酸酯二醇中的一种或几种。
进一步地，泡沫稳定剂为聚醚改性的有机硅表面活性剂。
进一步地，催化剂为有机锡化合物。
进一步地，光/热稳定剂为紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂或抗 氧剂。
进一步地，异氰酸酯为MDI-100、MDI-50、碳化二亚胺改性MDI、 粗MDI中的一种或几种。
有益效果：
(1)本发明采在240-250℃条件下，将摩尔比为1：1-2的脂环族 二元仲醇和多元酸聚合，得到羟值为50-300mgKOH/g的聚酯多元醇， 改聚酯多元醇中脂环醇羧酸酯键的的摩尔比大于75％，具有良好的耐 水解性和耐候性。
(2)本发明采用扩链剂与交联剂为都为分子量小于500的小分子 化合物，可以给予了树脂硬段部分适量的交联点，形成一定的网状结 构，有利于树脂获得更好的强度及耐溶剂性能。
(3)本发明采用添加反应阻燃剂，在聚合反应过程中加入反应体 系，以单体形式参加到反应中，其中带有阻燃功能的官能团通过化学 键合成为聚合物的一部分，阻燃效果均匀，阻燃性持久，在阻燃纤过 程中阻燃剂不会析出纤维，不会影响聚氨树脂的物理性能，提高产品 的阻燃性能。
(4)本发明采用添加的增强剂，在温度30-50℃条件下即可与聚 合物反应，可以进一步增强树脂的耐水性、耐老化和耐蚀性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明技术方案进行清楚、完整地 描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全 部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作 出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的 范围。
实施例1
一种适用于合成革生产的功能性树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将反应釜升温并保持在240℃，将1，2-环己二醇、对苯二甲 酸和二丁基锡投入反应釜中，1，2-环己二醇与对苯二甲酸的摩尔比为 1：1，通入N2保护，反应4h，检测反应釜中产物的羟值及水分含量， 待羟值达到50mgKOH/g，水分含量低于800ppm，降低反应釜温度至 常温，获得耐水解聚酯多元醇；
S2，将聚酯多元醇、二乙醇胺和1，4-丁二醇投入到反应釜中，搅 拌并升温到125℃，-0.01MPa的真空条件下脱水6h，降温至50℃，加 入N，N-二(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二甲酯、丙烯酸酯乳液、泡沫稳 定剂、二丁基锡、光/热稳定剂和水，搅拌2h，检测羟值及水分含量， 待羟值达到200mgKOH/g，水分含量低于600ppm，得到组份A，组分 A各原料重量份为：聚酯多元醇88份、二乙醇胺2份、1，4-丁二醇2 份、N，N-二(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二甲酯3份、丙烯酸酯乳液3 份、泡沫稳定剂0.5份、二丁基锡0.05份、光/热稳定剂0.5份、水1 份；
S3，将MDI-100、聚酯多元醇及二丁基锡投入到反应釜中并搅拌 均匀，并升温到110℃，反应4h，用二正丁胺法测定预聚体的NCO含 量，待NCO含量在20％时，降温至40℃停止反应，得到组份B，组分 B各原料重量份为：MDI-10045份、聚酯多元醇55份、二丁基锡0.05份；
S4，将所制得的组分A与组分B按质量比1：3进行充分混合， 混合均匀后涂覆于离型纸上，放入烘箱，在150℃条件下反应固化，得 到功能性树脂。
实施例2
一种适用于合成革生产的功能性树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将反应釜升温并保持在240℃，将1，2-环己二醇、对苯二甲 酸和二丁基锡投入反应釜中，1，2-环己二醇与对苯二甲酸的摩尔比为 1：1，通入N2保护，反应4h，检测反应釜中产物的羟值及水分含量， 待羟值达到50mgKOH/g，水分含量低于800ppm，降低反应釜温度至 常温，获得耐水解聚酯多元醇；
S2，将聚酯多元醇、二乙醇胺和1，4-丁二醇投入到反应釜中，搅 拌并升温到125℃，-0.01MPa的真空条件下脱水6h，降温至50℃，加 入N，N-二(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二甲酯、丙烯酸酯乳液、泡沫稳 定剂、二丁基锡、光/热稳定剂和水，搅拌2h，检测羟值及水分含量， 待羟值达到200mgKOH/g，水分含量低于600ppm，得到组份A，组分 A各原料重量份为：聚酯多元醇90份、二乙醇胺2份、1，4-丁二醇2 份、N，N-二(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二甲酯2份、丙烯酸酯乳液2 份、泡沫稳定剂0.5份、二丁基锡0.05份、光/热稳定剂0.5份、水1 份；
S3，将MDI-100、聚酯多元醇及二丁基锡投入到反应釜中并搅拌 均匀，并升温到110℃，反应4h，用二正丁胺法测定预聚体的NCO含 量，待NCO含量在20％时，降温至40℃停止反应，得到组份B，组分 B各原料重量份为：MDI-10055份、聚酯多元醇45份、二丁基锡0.05份；
S4，将所制得的组分A与组分B按质量比1：3进行充分混合， 混合均匀后涂覆于离型纸上，放入烘箱，在150℃条件下反应固化，得 到功能性树脂。
实施例3
一种适用于合成革生产的功能性树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将反应釜升温并保持在250℃，将1，2-环己二醇、对苯二甲 酸和二丁基锡投入反应釜中，1，2-环己二醇与对苯二甲酸的摩尔比为 1：2，通入N2保护，反应5h，检测反应釜中产物的羟值及水分含量， 待羟值达到300mgKOH/g，水分含量低于800ppm，降低反应釜温度至 常温，获得耐水解聚酯多元醇；
S2，将聚酯多元醇、二乙醇胺和1，4-丁二醇投入到反应釜中，搅 拌并升温到110℃，-0.06MPa的真空条件下脱水5h，降温至30℃，加 入N，N-二(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二甲酯、丙烯酸酯乳液、泡沫稳 定剂、二丁基锡、光/热稳定剂和水，搅拌1h，检测羟值及水分含量， 待羟值达到50mgKOH/g，水分含量低于600ppm，得到组份A，组分A 各原料重量份为：聚酯多元醇88份、二乙醇胺2份、1，4-丁二醇2 份、N，N-二(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二甲酯3份、丙烯酸酯乳液3 份、泡沫稳定剂0.5份、二丁基锡0.05份、光/热稳定剂0.5份、水1 份；
S3，将MDI-100、聚酯多元醇及二丁基锡投入到反应釜中并搅拌 均匀，并升温到90℃，反应2h，用二正丁胺法测定预聚体的NCO含 量，待NCO含量在5％时，降温至30℃停止反应，得到组份B，组分 B各原料重量份为：MDI-10045份、聚酯多元醇55份、二丁基锡0.05 份；
S4，将所制得的组分A与组分B按质量比1：2进行充分混合， 混合均匀后涂覆于离型纸上，放入烘箱，在150℃条件下反应固化，得 到功能性树脂。
实施例4
一种适用于合成革生产的功能性树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将反应釜升温并保持在240℃，将1，2-环己二醇、对苯二甲 酸和二丁基锡投入反应釜中，1，2-环己二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1：1，通入N2保护，反应4h，检测反应釜中产物的羟值及水分含量， 待羟值达到50mgKOH/g，水分含量低于800ppm，降低反应釜温度至常温，获得耐水解聚酯多元醇；
S2，将聚酯多元醇、二乙醇胺和1，4-丁二醇投入到反应釜中，搅 拌并升温到110℃，-0.06MPa的真空条件下脱水5h，降温至30℃，加 入N，N-二(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二甲酯、丙烯酸酯乳液、泡沫稳 定剂、二丁基锡、光/热稳定剂和水，搅拌1h，检测羟值及水分含量， 待羟值达到50mgKOH/g，水分含量低于600ppm，得到组份A，组分A 各原料重量份为：聚酯多元醇90份、二乙醇胺2份、1，4-丁二醇2 份、N，N-二(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二甲酯2份、丙烯酸酯乳液2 份、泡沫稳定剂0.5份、二丁基锡0.05份、光/热稳定剂0.5份、水1 份；
S3，将MDI-100、聚酯多元醇及二丁基锡投入到反应釜中并搅拌 均匀，并升温到90℃，反应2h，用二正丁胺法测定预聚体的NCO含 量，待NCO含量在5％时，降温至30℃停止反应，得到组份B，组分 B各原料重量份为：MDI-10055份、聚酯多元醇45份、二丁基锡0.05 份；
S4，将所制得的组分A与组分B按质量比1：2进行充分混合， 混合均匀后涂覆于离型纸上，放入烘箱，在150℃条件下反应固化，得 到功能性树脂。
实施例5
S1，将反应釜升温并保持在250℃，将1，2-环己二醇、对苯二甲 酸和二丁基锡投入反应釜中，1，2-环己二醇与对苯二甲酸的摩尔比为 1：2，通入N2保护，反应5h，检测反应釜中产物的羟值及水分含量， 待羟值达到300mgKOH/g，水分含量低于800ppm，降低反应釜温度至 常温，获得耐水解聚酯多元醇；
S2，将聚酯多元醇、二乙醇胺和1，4-丁二醇投入到反应釜中，搅 拌并升温到110℃，-0.06MPa的真空条件下脱水5h，降温至30℃，加 入N，N-二(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二甲酯、丙烯酸酯乳液、泡沫稳 定剂、二丁基锡、光/热稳定剂和水，搅拌1h，检测羟值及水分含量， 待羟值达到50mgKOH/g，水分含量低于600ppm，得到组份A，组分A 各原料重量份为：聚酯多元醇90份、二乙醇胺2份、1，4-丁二醇2 份、N，N-二(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二甲酯2份、丙烯酸酯乳液2 份、泡沫稳定剂0.5份、二丁基锡0.05份、光/热稳定剂0.5份、水1 份；
S3，将MDI-100、聚酯多元醇及二丁基锡投入到反应釜中并搅拌 均匀，并升温到110℃，反应4h，用二正丁胺法测定预聚体的NCO含 量，待NCO含量在20％时，降温至40℃停止反应，得到组份B，组分 B各原料重量份为：MDI-10055份、聚酯多元醇45份、二丁基锡0.05份；
S4，将所制得的组分A与组分B按质量比3：1进行充分混合， 混合均匀后涂覆于离型纸上，放入烘箱，在150℃条件下反应固化，得 到功能性树脂。
分析与测试
取实施例1至5中制备的功能性树脂各40份，10份为一组，分别 进行下列测试：
(1)力学性能测试：根据GB/T 1040.3q006《塑料拉伸性能的 测定》所规定的方法测试；
(2)吸水率测试：将制成的功能性树脂制成50mm×50mm的样 块，称其质量为m0。在50℃的去离子水中放置24h，然后取出，快速 拭干表面的水分后称其质量为m1，吸水率＝(m1-m0)×100％/m0；
(3)耐黄变测试：将实施例1中制成的功能性树脂在耐黄变测试 箱中进行紫外线照射，紫外线功率为30W×2，照射4h，然后用色差 仪测试紫外线照射前后的色差ΔE，然后根据GB/T 250--2008(评定变 色用灰色样卡》确定耐黄变级数；
(4)阻燃性能测试：根据GB/T8627-2007标准测试最大烟密度， 根据GB/T2406-1993标准测试极限氧指数。
对上述各实验组数据取平均值，得到性能测试数据如下表1所示：
表1功能性树脂性能测试
由表1可见，本发明功能性树脂拉伸强度和断裂伸长率较常规合 成革用树脂有明显提高，说明本发明功能性树脂强度增加，吸水率降 低说明本发明功能性树脂具有良好的耐水解性耐候性，耐黄变等级5 级，耐紫外线抗氧化能力强，最大烟密度为55-63，极限氧指数 41.6-43.5％，说明本发明功能性树脂具有较强的阻燃性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示 例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料过 着特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对 上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描 述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例 或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实 施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为的具体实施方 式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书 选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际 应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本 发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (10)

1.一种适用于合成革生产的功能性树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将反应釜升温并保持在240-250℃，将脂环族二元仲醇、多元酸和催化剂投入反应釜中，脂环族二元仲醇与多元酸的摩尔比为1：1-2，通入N2保护，反应4-5h，检测反应釜中产物的羟值及水分含量，待羟值达到50-300mgKOH/g，水分含量低于800ppm，降低反应釜温度至常温，获得耐水解聚酯多元醇；
S2，将耐水解聚酯多元醇、交联剂和扩链剂投入到反应釜中，搅拌并升温到110-125℃，-0.06MPa～-0.01MPa的真空条件下脱水5～6h，降温至30-50℃，加入反应型阻燃剂、增强剂、泡沫稳定剂、催化剂、光/热稳定剂和水，搅拌1-2h，检测羟值及水分含量，待羟值达到50-200mgKOH/g，水分含量低于600ppm，得到组份A；
S3，将异氰酸酯、耐水解聚酯多元醇及催化剂投入到反应釜中并搅拌均匀，并升温到90-110℃，反应2-4h，用二正丁胺法测定预聚体的NCO含量，待NCO含量在5-20％时，降温至30-40℃停止反应，得到组份B；
S4，将所制得的组分A与组分B按质量比3:1-1:3进行充分混合，混合均匀后涂覆于离型纸上，放入烘箱，在120-150℃条件下反应固化，得到功能性树脂。
2.根据权利要求1所述的适用于合成革生产的功能性树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中各原料重量份为：聚酯多元醇80-99份、交联剂0.1-2份、扩链剂0.1-2份、反应型阻燃剂1-5份、增强剂1-5份、泡沫稳定剂0.1-0.8、催化剂0.1-0.6、光/热稳定剂0.5-1、水0.5-2份。
3.根据权利要求1所述的适用于合成革生产的功能性树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中各原料重量份为：聚酯多元醇50-60份、异氰酸酯30-55份、催化剂0.1-0.5份。
4.根据权利要求1所述的适用于合成革生产的功能性树脂的制备方法，其特征在于：所述脂环族二元仲醇为1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇和氢化双酚-A中的一种，所述多元酸为脂肪族多元酸、脂环族多元酸、芳香族多元酸或它们的酸酐。
5.根据权利要求1所述的适用于合成革生产的功能性树脂的制备方法，其特征在于：所述交联剂为三羟甲基丙烷、丙三醇、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或几种，所述扩链剂为乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的适用于合成革生产的功能性树脂的制备方法，其特征在于：所述增强剂为聚乙烯醇缩甲醛、聚醋酸乙烯乳液、丙烯酸酯乳液、环氧树脂和丁苯胶乳中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的适用于合成革生产的功能性树脂的制备方法，其特征在于：所述阻燃剂为三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯、N，N-二(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯，N，N-二(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二甲酯及有机磷酸酯二醇中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的适用于合成革生产的功能性树脂的制备方法，其特征在于：所述泡沫稳定剂为聚醚改性的有机硅表面活性剂。
9.根据权利要求1所述的适用于合成革生产的功能性树脂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为有机锡化合物。
10.根据权利要求1所述的适用于合成革生产的功能性树脂的制备方法，其特征在于：所述异氰酸酯为MDI-100、MDI-50、碳化二亚胺改性MDI、粗MDI中的一种或几种。
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