JPS63317509A - 発泡用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は難燃特性等にすぐれた発泡体を生成する発泡用
樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 最近、建築用材料とくに住宅用外壁材に対する難燃性の
要求は厳さを増しており、建設省告示第１２３１号準不
燃試験に同第１３７２号模型箱試験が追加されるに至っ
た。前記建設省告示第１３７２号模型箱試験とは同第１
２３１号準不燃試験における残炎、温度時間面積９発煙
係数の規制値を満たした上で、試験体を大型化し、燃焼
時の発熱量、燃焼後の形状を判定するという大変酸しい
ものである。

工業用ポリオールを原料として発泡させたインシアヌレ
ート環を有するインシアヌレート発泡体（ポリウレタン
発泡体の一種）を用いた構造体は燃焼後の形状変化が著
しく発熱量も大きいため。

前記の第１３７２号模型箱型試験に合格するのは難しい
。

一方、フェノール発泡体を用いた構造体は、燃焼後の形
状変化は少ないが、燃焼後の残炎時間が長いという欠点
を持つ。イソシアヌレート環を有するインシアヌレート
発泡体を成形するのに使用している製造設備をフェノー
ル発泡体成形用に切替える場合は１発泡時及び発泡後の
加熱装置を高温でかつ長時間加熱できる装置に変更しな
ければならず、またこの装置を用いたフェノール発泡体
の製造法も極めて作業性、生産性が悪いものである。ま
たフェノール発泡体は鉄板との接着性が悪く、さらに発
泡体がもろく、吸水率が大きいなど物性面にも問題があ
る。

一方、炭水化物を原料として発泡させた発泡体を用いた
構造体は工業用ポリオールを原料とするイソシアヌレー
ト発泡体を用いた構造体に比べ難燃性は幾分向上してき
ているものの充分とは言えず、また難燃性を向上させた
結果として強度（曲げ強さ）の低下、吸水率の増大など
の弊害が出ている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであシ、ポ
リウレタン発泡体の優れた作業性を生かして、難燃特性
のさらに良い、高強度（高い圧縮強さ）で、低吸水率の
ポリウレタン発泡用樹脂組成物を提供することを目的と
する。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明は炭水化物の水溶液及び／又はスラリー。

添加型畑燃剤及び／又は発泡剤を含有してなる発泡用樹
脂組成物に関する。

本発明になる発泡用樹脂組成物に使用する炭水化物の水
溶液及び／又はスラリーとは、果糖、ぶどう糖、砂糖、
麦芽糖、セルロース等を単独で又はこれらを２種以上組
み合わせて水に溶解させた水溶液、水に分散させたスラ
リー又はその水溶液とスラリーの混合物である。市販品
として入手し得るものとしては、王子コンスターチ株式
会社製異性化糖Ｆ−４２，Ｆ−５５，ＨＣ，参松工業株
式会社製サンクラフト５５０などがある。王子コンスタ
ーチ株式会社製ＨＣは果糖、ぶどう糖およびその他糖の
水溶液であり、参松工業株式会社製。

サンクラフト５５０は果糖、ぶどう糖およびオリゴ糖の
水溶液である。

炭水化物の水溶液及び／又はスラリーにおける水分含有
率には特に制限はないが、５〜２０重量−であることが
好ましい。２０重量％を越えると発泡体の強度が低下し
、また５重量％未満になると粘度が高くなり作業性が低
下する傾向がある。

本発明のポリエステルポリオールは飽和酸と多価アルコ
ール、必要に応じてα、β−エチレン性不飽和二塩基酸
とを常法により縮合させて得られるものである。

またポリエチレンテレフタレートをエチレングリコール
、ジエチレングリコールなどのグリコールでクツキング
した低分子量のオリゴマを使用することも可能である。

さらに必要に応じて、フタル酸、イソフタル酸。

テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セパチン酸、テ
トラヒドロフタル酸、５−メチル−シクロヘキセン−１
，２−ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ
ン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸、
これらの無水物、安息香酸等の一塩基酸類なども用いる
ことができる。

多価アルコールとしては９例えばプロピレングリコール
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、フチレンクリコール、水素添加形ビ
スフェノールＡ、）リメチロールフロハンナト７＞ｆ用
いられベンジルアルコール、トリメチロールプロパンジ
アリルエーテル等の１価のアルコールなどを併用しても
よい。

またポリエステルポリオールは不飽和又は飽和の何れで
も良く、固形又は溶液の何れの状態でも良い。ただし溶
液の場合、樹脂の濃度を７５重量−以上とすることが好
ましい。溶液の場合は水溶性のポリエステル樹脂を用い
て水溶液とすることが好ましい。ポリエステルポリオー
ルの分子量には特に制限はないが２００〜４０００の範
囲が好ましく９％に２００〜１０００の範囲が好ましい
。

ポリエステルポリオールの分子量が高くなると炭水化物
との相溶性が低下するため、流動性の低下し、密度が高
くなる傾向がある。

ポリエステルポリオールの酸価には特に制限はないが、
均一な発泡体とし９発泡速度を一定にするには酸価が１
０以下であることが好ましく、酸価５以下がさらに好ま
しい。

上記のポリエステルポリオールを加えることによシ１発
煙係数や燃焼温度を上げることなく９発泡体の強度が高
くなり発泡体の吸水率が低下する等、特性が向上する。

なおポリエステルポリオールの市販品としては。

ＵＣＣ社製社製Ｐ−２６０，ＡＰＰ−３１５，エムディ
ー化成工業株式会社製ＰＸ−８３，ＰＸ−８４、ＰＸ−
８５，ＰＸ−８６，帝人株式会社製テレ−）　２０２．
テレ−）　２０３．播磨化成工業株式会社ハリボールＰ
−５，ノ・リボールｐ　−８等があるがこれらを用いて
も良い。

本発明になる反応型難燃剤はリン及び／又はノ・ロゲン
を有しかつ少なくとも２個の水酸基を有する難燃性ポリ
オールが用いられる。

この難燃性ポリオールの市販品としては、旭電化株式会
社製ＦＣ−４５０，ＦＣ−３３０，ＦＬ−５００，犬八
化学株式会社製ＣＩＬ−１０４，大日本インキ化学株式
会社製几Ｆ−４２０，ＲＦ−１０２０、武田薬品工業株
式会社製ファイヤーシャット、モービルケミカル株式会
社製Ｖｉｒｃｏ１８２゜ストウファーケミカル社製ファ
イロール６、ＵＣＣ社製Ｎ１ａｘ　ＲＯ−３５０等があ
る。

ハロゲンを有する難燃性ポリオールの市販品としては、
大日本インキ化学株式会社製几Ｎ−６６０゜ＲＩＮ−７
２０，化成アップジョン社製イソノール３６、オーリン
社製ＲＦ−２３０等がある。

リン及びハロゲンを有する難燃性ポリオールの市販品と
しては大日本インキ化学株式会社製０Ｄ−Ｘ−３５１，
０ＤＸ−６９９等がある。

上記の難燃性ポリオールを加えることによシ。

発煙係数や燃焼温度を上げることなく９発泡体の強度が
高くなり、吸水率の低下、相溶性などが向上する。

本発明における反応触媒としては、ジブチルスズジラウ
レート、ジブチルスズジオクトエート等のスズ化合物、
トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリエタノ
ールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プ
ロパツール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパツー
ル等のアミン化合物などが用いられる。

本発明におけるインシアネート化合物としては。

特に制限はなく９例えばフェニルイソシアネート等のモ
ノイソシアネート化合物、トリレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート。

ナフタレンジイソシアネート、インホロンジイノシアネ
ート、ジフェニルメタン−４，４′−ジインシアネート
、パラフェニレンジイソシアネート等のジインシアネー
ト化合物、トリフェニルメタン−４、４’　４’−トリ
イソ７アネート等のトリイソシアネート化合物及びこれ
らのインシアネート類から導かれる低分子もしくは高分
子のＮＣＯ末端プレポリマーなどが使用される。

本発明において必要に応じて使用される整泡剤としては
シリコーンポリマーがあり９日本ユニカー株式会社！！
！！Ｌ−５２０，Ｌ−５４０，Ｌ−５３４０゜Ｌ−５３
５０，Ｌ−５４１０，Ｌ−５４３０，ダウコーニング株
式会社製１９０，１９１，１９３゜レート７リコン株式
会社製５Ｈ−１９３，５Ｆ２９３１゜８Ｆ２９３３，５
Ｈ−１９０，Ｓ几Ｘ２９８等がある。

必要に応じて使用される添加型難燃剤としてはトリス（
２−クロロエチル）フォスフェート、トリス（２−クロ
ロプロピル）フォスフェート、塩素化パラフィン、ヘキ
サブロムベンゼン等の有機系難燃剤、三酸化アンチモン
、水酸化アルミニウム、水和マグネシア、酸化ケイ素等
の無機系難燃剤などがあシ、これらを単独で又は組み合
わせて使用することができる。

さらに組成物の粘度などの作業性を改善し、高発泡倍率
の発泡体を得るために９発泡剤として。

モノフルオルトリクロルメタン、トリフルオルトリクロ
ルエタンなどの低沸点溶剤を使用することも可能である
。市販品としては三片・デュポンフロロケミカル株式会
社製フレオン１１（沸点２３．８℃）、フレオン１１３
（沸点４７．６℃）等がある。

また本発明になる発泡用樹脂組成物を用いて発泡体を得
ることができるが、さらにこの発泡体を協えた構造体を
得ることができる。構造体を造る場合に９発泡体の少な
くとも片面に板又はシートが設けられるがこの板又はシ
ートとしては、アルミクラフト紙、アルミニウム箔、銅
箔等の金属箔。

アルミアスベストシート、木毛セメント板、鉄板。

鋼板、ステンレス板、アルミニウム板、銅板等の金属板
、スレート板、ケイ酸カルシウム板９石膏ボード、セメ
ント板、ガラス愼維強化セメント板等の無機質不燃板な
どの難燃若しくは不燃性の板またはシートが好ましい。

これら難燃若しくは不燃性の板又はシートは外観上又は
腐食防止等の理由で塗装をしても差し支えがない。塗装
に使用する塗料は難燃性を低下させないよう、その材質
又は塗膜の厚みを充分考慮する必要があるが、塗膜が薄
ければその材質に特に制限はなく９通常市販されている
カラー鉄板でも充分不燃性の板として使用できる。

本発明において発泡用樹脂組成物中の各成分の配合割合
には特に制限はないが （ａｌ　　炭水化物の水溶液及び／父はスラＩＪ−５０
〜２００重量部 （ｂ）　　ポリエステルポリオール　５〜２００重量部
（Ｃ）　　反応型難燃剤　　　　　０．１〜１００！を
部（ｄ）　　反応触媒　　　　　　　　　０．１〜６重
量部（ｅ）　　イソシアネート化合物　５０〜２００重
量部（ｆ）　　整泡剤（選択的）０．１〜５重量部（ｇ
）　　添加型難燃剤（選択的）０．１〜１００重量部（
ｈ）　　発泡剤（選択的）　　　　２〜１５０重量部の
割合で使用することが好ましく。

（ａｌ　　炭水化物の水溶液及び／又はスラＩＪ　−５
０〜１５０重量部 （ｂ）　　ポリエステルポリオール １０〜１００重量部 （Ｃ）　　反応型難燃剤　　　　　　　５〜２５重量部
（ｄ）　　反応触媒　　　　　　　　　０．５〜４重量
部（ｅ）　　インシアネート化合物　５０〜１５０重量
部（ｆ）　　整泡剤（選択的）０．５〜４重量部（ｇｌ
　　添加型難燃剤（選択的）　　５〜２５重量部（ｈ）
　　発泡剤（選択的）　　　　５〜１００重量部の割合
で使用することがさらに好ましい。また作業性の関係で
１例えば（ａ）＝　（ｂ）＊　（Ｃ）−（ｄ）−（’）
−（ｇ）及び（ｈ３の混合物と（ｅ）を準備しておき、
この両者を混合し９反応させ発泡させることも可能であ
る。反応温度は特に制限はないが１０〜５０℃が好まし
く、混合時の攪拌機の回転数も特に制限はないが１、０
００〜７，０００回転／分が好ましい。発泡体又は構造
体を成形するに際しては、特に制限はないが型を使用す
るのが好ましく２例えば、上部が開放され底を有する型
を用い、この下面に難燃又は不燃性の板又はシートを置
き、型を均一な発泡体を得るのに好ましい３０℃〜６０
℃に加温しておく。

次に前記の各材料を攪拌し混合して、この型内に流し込
む。ついで難燃又は不燃性の板又はシートを備え、均一
な発泡体を得るのに好ましい３０℃〜６０℃に加温して
おいた上型をこの板又はシートの面を溶液の混合物に向
けて載せ、型締めし。

発泡させることにより２発泡体と難燃又は不燃性の板又
はシートとが密着した構造体を得ることが出来る。ここ
で難燃又は不燃性の板又はシートは発泡体の片面又は両
面の何れに設けても良いが。

両面に設はサンドインチ構造にしたものの方が難燃特性
を高める上で好ましい。この場合９発泡体の両面に設け
る難燃若しくは不燃の板又はシートは同一のものでも異
種のものの組み合わせでも良い。

（実施例） 実施例によシ本発明を説明する。

実施例１ ポリエチレンテレフタレートのチップ２００重量部にエ
チレングリコール１００重量部、ジブチルスズジラウレ
ート０．２重量部を四つロフラスコに入れ、１８０℃、
３時間反応させてポリエステルポリオールを得た。

このポリエステルポリオール２５重量部重量部型反応剤
（大八化学株式会社製、商品名ＣＲ−１０４）７を置部
、添加型難燃剤トリス（２−クロロエチル）フォスフェ
ート２ｏｔｉ！、　シリコーン整泡剤（ダウコーニング
社製、商品名整泡剤１９０）１．０重量部、トリエタノ
ールアミン１．０重量部を混合した溶液を２０℃に保温
しながらフレオン１１（三片フロロケミカル社製、商品
名）１６重量部を加え、混合し溶液Ａを得た。

別に果糖８９重量部、水道水１１重量部、トリエタノー
ルアミン２重量部を混合し溶液Ｂを得た。

溶液Ａ７０重は部と溶液８８０重量部とを混合し、この
混合物にジフェニルメタンジインシアネート（日本ポリ
ウレタン社製、商品名ミリオネートＭ几−１００）１５
０ｉｉ址部を混合しタービン羽根の付いた攪拌機で６０
００回転／分で５秒間撹拌混合したものを４０℃に保温
した上部が開放され底を有する木型（２２０Ｘ２２０Ｘ
高さ１５閤）内に流し込みこれに４０℃に保温した上型
を載せて型締めした。１０分後に脱型して発泡体（厚さ
１５　ｍ　）を得た。この発泡体の密度は０．０３４ｓ
／ｃｍ”、曲げ強さ２．０　ｋｇ／ｃｍ”　を吸水率３
チであった。

上部が開放され底を有する木型（内容積２２０！ＩＩＩ
ＩＩＸ２２０ｍｍＸ１５ｍｍ＋）の下面にカラー鉄板（
厚さ０．２７　ｍｍ　）を置いて型を４０℃に加温して
おく。

次に実施例１で用いた溶液Ａ７０重量部に溶液Ｂ８０重
量部、ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウ
レタン社製、商品名ミリオネートＭ几−１００）　１５
０重量部を加えタービン羽根の付いた攪拌機で６．００
０回転／分で５秒間攪拌。

混合し、これを上記型内へ流し込み、これに、上面にア
ルミクラフト紙を貼り付け４０℃に加温した上型をアル
ミクラフト紙を溶液の混合物に向けて載せ型締めした。

１０分後に脱型して発泡体（厚さ１５ｍｕ＋）の表面に
カラー鉄板（厚さ０．２７＋ｎｕ＋　）　を裏面にアル
ミクラフト紙が接着した難燃性構造体を得た。この構造
体の芯材である発泡体の密度は０．０３５　ｇ／ｃｍ’
、曲げ強さ２．、　Ｏｋｇ／ｃｍ”　、吸水率は３％で
あり、均一で微細なセル構造を有する発泡体で、従来の
発泡体と比べ圧縮強さ、吸水率の点において遜色ないも
のでちった。この構造体を用いて建設省告示第１２３１
号に基づく不燃試験を行った結果を表１に示す。表１か
ら明らかなようにこの構造体は燃焼後の外観形状、残炎
。

発煙係数、温度係数、温度時間面積の各点において極め
て優れていた。

実施例２ ポリエステルポリオール（帝人株式会社製、商品名テレ
−）２０３）２５重量部９重量部９燃応（大八化学株式
会社製、商品名ＣＲ−１０４，ジ（イソプロピル）−Ｎ
、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホス
ホネート）７重量部。

添加ｉｉ難燃剤トリス（２−クロロエチルフォスフェー
ト）２０重を部、シリコーン整泡剤（ダウコーニンク社
製、商品名整泡剤１９０　）　１．０７に一重部。

トリエタノールアミン１．０重量部を混合し、溶液を２
０℃に保温しながらフレオン１１（三片フロロケミカル
社製、商品名）１６重量部を加え混合し溶液Ｃを得た。

溶液０７０重量部、実施例１で用いた溶液Ｂ８０重量部
、ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタ
ン社製、商品名ミリオネートＭＲ，−１００）１５０重
量部を混合し、タービン羽根の付いた攪拌機で６０００
回転／分で５秒間攪拌混合し、以下実施例１と同様にし
て発泡体（厚さ１５ｍ＋ｎ）の表面にカラー鉄板、裏面
てアルミクラフト紙が接着した構造体を得た。この場合
。

発泡体の密度は０．０３６　ｔａ／ＣｆＩ＋３．　曲げ
強さ１４　ｋｇ／ｃｍ”であり、均一で微細なセル構造
を有する発泡体で、従来の発泡体と比べ圧縮強さ、吸水
率の点において遜色ないものであった。この構造体を用
いて建設省告示第１２３１号に基づく不燃試験を行った
結果を表１に示す。表１から明らかなようにこの構造体
は燃焼後の外観形状、残炎２発煙係数、温度係数、温度
時間面積の各点において極めて優れていた。

比較例１ 果糖７５重量部、水道水２５重量部にトリエタノールア
ミン１，５重量部を加えよく混合し溶液りを得た。

ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン
社製、商品名ミリオネートＭ　Ｒ−１００）８０重量部
にシリコーン整泡剤（ダウコーニンク社製、商品名！Ｍ
泡剤１９０）１．０重量部、トリス（２−クロロエチル
）フォスフェートを２０重撮部を加え混合し溶液Ｅを得
た。

溶液Ｄ１５０重量部に溶液８１００重量部を加え、ター
ビン羽根の付いた攪拌機で６，０００回転／分で５秒間
攪拌、混合し以下実施例１と同様にして発泡体（厚さ１
５ａｍ）の表面にカラー鉄板。

裏面にアルミクラフト紙が接着した構造体を得た。

この場合１発泡体の密度は０．０３３　ｇ／ｃｍ’　、
曲げ強さ０．７　ｋｇ／Ｃ−であり、均一で微細なセル
構造を有する発泡体であった。またこの構造体を用いて
建設省告示＠１２３１号に基づく準不燃試験を行った結
果を表１に示す。表１から明らかなように本比較例にな
る構造体はインシアヌレート発泡体やフェノール発泡体
を用いた構造体に比べ燃焼後の外観形状９発煙係数、５
分後の排気温度の各点において向上しているものの９曲
げ強さの減少や吸水率の増大など構造体に求められる基
本特性が低下した。

比較例２ ヘテロフオーム２８２６４　（フッカ−社製ポリオール
、商品名）２１．１重量部、ヘテロフオーム２９６９６
　（フッカ−社製ポリオール、商品名）２３．５重量部
、ＤＣ−１９３（ダウコーニング社製整泡剤、商品名）
１重量部、ポリキャット４１（サンアボット社製触媒、
商品名）１．４２重量部。

フレオン１１（三片テュポンフロロケミカル社製。

商品名）２５重量部を混合した溶液にイソネート５８０
（アップジョン社製イソシアネート化合物。

商品名）１０１重量部を加えタービン羽根の付いた攪拌
機で２，０００回転／分で５秒間攪拌、混合し以下実施
例１と同様にしてインシアヌレート発泡体（厚さ１５ｍ
ｍ）の表面にカラー鉄板、裏面にアルミクラフト紙が接
着した構造体を得た。この場合２発泡体の密度は０．０
３５６／ｃｍ”、曲げ強さ１４ｋｇ／ｃｍ”であった。

またこの構造体を用いて建設省告示第１２３１号に基づ
く準不燃試験を行った結果を表１に示す。表１から明ら
かなように本比較例になる構造体は曲げ強さや吸水率に
おいては実施例の発泡体と同等であったが、燃焼後の外
観変化は著しくほとんどの発泡体が焼失していた。

発煙係数９時間温度面積の点においても著しく劣ってい
た。

比較例３ ダンフェノンｌｌ０Ａ（保土谷化学社製フェノール樹脂
、商品名）１００重量部と７レオン１１（三片デュポン
フロロケミカル社製発泡剤、商品名）１５重量部を混合
した溶液にダンフェノン１１０Ｂ硬化剤（保土谷化学社
製、商品名）４０重量部、ダンフェノンｌｌ０Ｃ（保土
谷化学社製。

インシアネート商品名）１５１ｆｔ部を混合した溶液を
加えタービン羽根の付いた攪拌機で２，０００回転／分
で５秒間攪拌、混合し以下実施例１と同様にしてフェノ
ール発泡体（厚さ１５柵）の表面にカラー鉄板、裏面に
アルミクラフト紙が接着した構造体を得た。フェノール
発泡体は硬化性が著しく劣るため１００℃３０分でアフ
ターキュアを行った。この場合９発泡体の密度は０．０
４０９／ｃ−９曲げ強さ１．２　ｋｇ／ｃｍ”であった
。また該構造体は曲げ強さや吸水率の点においては実施
例と同様であったが、フェノール発泡体の表面にフライ
アビリティ（ぼろぼろと欠けること）が生じるため該発
泡体とアルミクラフト紙及びカラー鉄板との接着は劣っ
ていた。

発泡体の特性及び構造体を用いて建設省告示第１２３１
号に基づく準不燃試験を行った結果を表１に示す。

表１より明らかなように比較例の構造体は燃焼後の外観
は良好であったが残炎が長く劣っていた。

（発明の効果） 本発明になる発泡用樹脂組成物は、難燃特性の高い、高
強度（高い曲げ強さ）で低吸水率の発泡体を生成する発
泡用樹脂組成物である。

代理人　弁理士　若　林　邦　彦−パ。

手続補正書（自発） 昭和６２年７　月３０　日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭水化物の水溶液及び／又はスラリー、ポリエステ
   ルポリオール、反応型難燃剤、反応触媒、イソシアネー
   ト化合物及び必要に応じて整泡剤、添加型難燃剤及び／
   又は発泡剤を含有してなる発泡用樹脂組成物。 ２、反応型難燃剤が、リン及び／又はハロゲンを有しか
   つ少なくとも２個の水酸基を有する難燃性ポリオールで
   ある特許請求の範囲第１項記載の発泡用樹脂組成物。 ３、炭水化物の水溶液及び／又はスラリーの水分含有率
   が５〜２０重量％である特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の発泡用樹脂組成物。