CN109385070A - 含有聚乙烯醇缩丁醛和热塑性聚氨酯的聚合物混合物的电缆鞘 - Google Patents

含有聚乙烯醇缩丁醛和热塑性聚氨酯的聚合物混合物的电缆鞘 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种电缆，包括：一个或多个导体和护套，其中所述护套由包含以下聚合物共混物的组合物制成，该聚合物共混物为热塑性聚氨酯(TPU)和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，其中PVB与TPU的比例为PVB小于所述聚合物共混物的总重量的50重量％，所述聚合物共混物的余量为TPU。

Description

含有聚乙烯醇缩丁醛和热塑性聚氨酯的聚合物混合物的电 缆鞘
技术领域
本发明涉及用作电缆护套的聚合物共混物。更具体地说，本发明涉及用于采矿电缆、自动化电缆等重工业电缆的耐磨和耐火电缆护套的聚合物共混物。
背景技术
重型设备电缆，例如采矿电缆或其他工业工地电缆，受到非常恶劣的环境条件和操作参数(包括相对于粗糙表面的拖拽和移动)的影响。这种环境应力和磨损会导致主外绝缘护套的失效。
由于这些条件，采矿电缆(作为一个实例)需要满足严格的安全标准。绝缘电缆工程师协会(ICEA)制定了这样的标准，其包括电缆护套ICEA S75-381的几个机械阈值。见下表1。
表1：ICEA S-75-381
此外，MSHA(矿山安全和健康管理局)在30CFR§§7.402(定义)、7.406(测试设备)和7.408(测试程序和结果通过要求)中规定了相关的消防安全标准。
在现有技术中，工业上通常用热塑性聚氨酯(TPU)、氯化聚乙烯(CPE)或聚氯丁二烯橡胶(CR)制造这些采矿电缆的护套。与后两种相比，基于TPU的聚合物具有非常好的耐磨性和抗撕裂性，同时满足所需的耐火标准。但是，TPU聚合物非常昂贵。而且，另外两种聚合物CPE和CR是卤化的，因此产生有毒烟雾。
而且，弹性体溶液(如CPE或CR)具有额外的缺点，即它们必须在挤出后交联，这导致需要额外加工步骤来完成电缆。与TPU等热塑性塑料相比，这导致额外的生产成本和时间。
下表2显示了一些标准溶液(如CPE或氯磺化聚乙烯与基础天然橡胶和TPU)之间的根据ISO 4649的磨耗指数比较。
表2
应注意，上表中的“磨耗指数”不是ICEA标准要求，但无论如何“磨耗指数”都是护套化合物的耐磨性的指标。“磨耗指数”是根据标准ISO 4649(国际标准组织)测量的数字，其中数字越小表示耐磨性越高。在严苛的采矿应用中，磨损的护套可能会导致电缆故障。虽然磨损不是ICEA标准要求，但在选择护套材料时，“磨耗指数”是需要考虑的一个有用要素。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于TPU的聚合物共混物，其可用于形成重型设备电缆(例如采矿电缆、工业自动化电缆等)的护套。本布置和本文的各种配方能够解决采矿电缆测试(例如30CFR 7.408)所需的耐火性问题，和重工业电缆中使用的其他耐火测试；保持所需的机械强度；同时通过限制所用的TPU的量来实现所需的成本削减。
因此本发明的目的是一种电缆，所述电缆包括：
一个或多个导体；和
护套，
其中所述护套由包含以下聚合物共混物的组合物制成，该聚合物共混物为热塑性聚氨酯(TPU)和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，其中PVB与TPU的比例为PVB小于所述聚合物共混物的总重量的50重量％，优选小于或等于所述聚合物共混物的总重量的49重量％，所述聚合物共混物的余量为TPU。
换句话说，相对于PVB和TPU的聚合物共混物的总重量，聚合物共混物包含小于50重量％的PVB，更特别地是小于或等于49重量％的PVB。
由于TPU与PVB的组合，获得了具有良好机械强度和耐磨性的经济电缆和/或护套。
在一个实施方案中，相对于PVB和TPU的聚合物共混物的总重量，PVB的量为1重量％至45重量％，优选10重量％至40重量％；TPU的量为55重量％至99重量％，优选60重量％至90重量％。
更特别地，相对于聚合物共混物的总重量，PVB与TPU的比例基本上为25重量％PVB:75重量％TPU。
热塑性聚氨酯(TPU)属于热塑性弹性体(TPE)家族，更准确地说是嵌段共聚物。热塑性聚氨酯具有与交联聚合物(橡胶)相同的弹性水平，同时提供与热塑性塑料相同的容易加工性。根据本发明的热塑性聚氨酯(TPU)优选地通过相同分子的具有高延展性和低玻璃化转变温度的柔性链段(扩链剂)与具有高熔点的刚性结晶链段缔合而产生弹性体特征。这些链段的比例和分子结构可以决定树脂的具体特征。
根据本发明的热塑性聚氨酯(TPU)通常通过多元醇与多异氰酸酯的反应获得。这些多元醇与多异氰酸酯必须每分子含有至少两个官能团，分别为羟基R-(OH)n和异氰酸酯基团R-(N＝C＝O)n’。该反应优选在催化剂存在下或通过紫外线活化来驱动。
多异氰酸酯可以是芳香族或脂肪族的，并且最常用的是双官能的。多异氰酸酯的芳香族实例是二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)。脂肪族实例包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
多元醇可以是通过环氧化物与含活性氢的化合物的反应制备的聚醚多元醇，或通过多官能羧酸和多羟基化合物的缩聚制备的聚酯多元醇。较高分子量的多元醇(分子量为2,000至10,000)优选用于制备更柔软的聚氨酯，而较低分子量的多元醇制备更硬的产品。聚醚多元醇和聚酯多元醇分别通过与多异氰酸酯反应而得到聚醚聚氨酯和聚酯聚氨酯。多元醇的实例可以是二醇、二甘醇或三甘醇。
常用的催化剂可包括叔胺，如三乙二胺(TEDA或也称为DABCO的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)和金属化合物，如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)或辛酸铋。
TPU的主要生产商可以是具有系列的BASF和具有系列的Lubrizol。
在一个实施方案中，聚合物共混物的TPU选自热塑性聚醚聚氨酯和热塑性聚酯聚氨酯。
考虑到每种类型TPU的特性，优选的实施方案是使用聚醚聚氨酯。
PVB是聚缩醛，其可以通过聚乙烯醇与正丁醛的缩合来制备，特别是在酸催化剂存在下来制备。缩合反应可产生1,3-二恶烷环，但在反应结束时仍可在聚合物上存在一些未反应的羟基。由于通过聚乙酸乙烯酯的水解产生聚乙烯醇，因此也可以存在有限量的乙酸酯基团。
PVB的最终结构可以认为是乙烯醇缩丁醛、乙烯醇和乙酸乙烯酯作为共聚单体的无规三元共聚物，因此具有不同量的所述共聚单体。所述共聚单体的量通常分别为60-90％、10-30％和0-10％，并且在优选的实施方案中，为77-83％、18-23％和0-2％。
在一个实施方案中，PVB是再生的PVB。
在再生的PVB的情况下，大量供应具有良好的质量水平和非常低的杂质率的PVB是可得的。在一些实施方案中使用再生的PVB除了具有更好的灵活性之外还可以提供额外的环境和经济优势。再生的PVB价格比市场上常见的TPU等级更优惠。此外，使用消费后PVB是符合绿色环保的生态设计方法，且可降低碳足迹。
一些生产商在市场上提出了各种等级的再生的PVB，因此可能发生化学成分的变化(例如乙烯醇缩丁醛、乙烯醇和/或乙酸乙烯酯的比例)，并且所得到的再生产品的组成和性质可能根据原始来源而变化。
该组合物还可以包含增塑剂，更特别是PVB增塑剂。
当PVB增塑时，可以存在不同程度的不同增塑剂。
特别地，PVB是无定形聚合物，并且其玻璃化转变温度可随增塑剂量而变化。
PVB增塑剂可选自脂肪族酯、芳香族酯、脂肪酯、磷酸酯、磺酰胺、邻苯二甲酸酯及其混合物。
更具体地，PVB增塑剂可选自由以下构成的组：介于20％和30％之间的支化乙二醇酯；己酸酯，如三乙二醇-二-2-乙基己酸酯；己二酸酯，如己二酸二己酯；磷酸酯，如磷酸三甲苯酯；邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸丁基苯酯；磺酰胺，如正乙基甲苯磺酰胺；三乙二醇-二-2-乙基丁酸酯；四乙二醇-二-庚酸酯己二酸二己酯(tetraethylenglycol-di-heptanoatedihexyladipat)；癸二酸二丁酯及其混合物。
三乙二醇-二-2-乙基己酸酯可由EASTMAN提供，并且通常以商标名TEG-EH为人所知。
己二酸二己酯通常以商品名SANTICIZER 367为人所知。
磷酸三甲苯酯通常以商品名Disflamoll TKP为人所知，并且可由LANXESS提供。
邻苯二甲酸丁基苯酯通常以商品名SANTICIZER 160为人所知。
正乙基甲苯磺酰胺通常以商标名KETJENFLEX 9S为人所知。
相对于每100重量份的PVB，该组合物可包含10重量份至50重量份的增塑剂，更优选30重量份至40重量份的增塑剂。
该组合物还可以包含一种或多种阻燃剂。
在一个实施方案中，阻燃剂(或阻燃添加剂)是可以作为气相或凝聚相中的稀释剂，和/或作为抗滴剂，或作为烟雾抑制剂，和/或可以促进炭形成的那些阻燃剂。
相对于每100重量份的聚合物共混物，该组合物可包含5重量份至60重量份的阻燃剂，更优选10重量份至40重量份的阻燃剂。
阻燃剂可选自由无机阻燃剂、有机阻燃剂以及有机阻燃剂和无机阻燃剂的混合物构成的组。
有机阻燃剂优选选自氮组分、卤化阻燃剂、酚醛树脂、含磷阻燃剂、以及它们的混合物。
无机阻燃剂更特别地选自由以下构成的组：
-金属氢氧化物，例如三氢氧化铝(ATH)、二氢氧化镁(MDH)(粉碎、研磨或沉淀)，特别是没有或经过表面处理的金属氢氧化物，例如以改善填料分散体机械性能等；
-硅酸盐，如滑石或纳米粘土(例如硅酸铝镁)，
-二氧化硅，
-页硅酸盐，如蒙脱石、高岭石、云母；
-碳酸盐，如碳酸钙、碳酸镁；
-微粒化纳米粘土，例如蒙脱石、带有膨润土的双(氢化牛脂烷基)二甲基盐，如Cloisite 20(来自BYK添加剂)；
-金属氧化物，例如氧化镁、氧化锌、氧化锑、氧化铁，例如主要与ATH或MDH起协同作用的那些；
-氢氧化铝(γ-AlO(OH))矿物或勃姆石(抗滴落作用)；
-锡组分，如锡酸锌(来自William Blythe的Flamtard或来自Wallace FR的sureflam ZS)、羟基锡酸锌(来自Wallace FR的flamtard或sureflam ZHS)；
-可膨胀石墨，特别是作为膨胀系统；
-钼酸盐化合物，如钼酸锌，特别是作为抑烟剂，更优选沉淀在诸如硼酸锌或氢氧化镁之类的无机核上的钼酸锌(来自Huber的Kemgard产品)；
-含硼化合物，如硼酸锌：例如，含硼化合物通过逐步释放水和形成保护表面的玻璃涂层起作用，
-含磷阻燃剂，和
-上述物质的混合物。
含硼化合物(如硼酸锌)、硅酸盐(如纳米粘土)和金属氢氧化物(如ATH)是优选的。
氮组分更特别地选自：
-氮系阻燃剂，例如三聚氰胺氰脲酸酯(melapur MC)、三聚氰胺磷酸酯(melapurMP)、三聚氰胺多磷酸酯(melapur 200)或其混合物；和
-三聚氰胺同系物，如蜜白胺、蜜勒胺或蜜嗪(melon)。
三聚氰胺氰脲酸酯是优选的。
卤化阻燃剂更特别地选自由以下构成的组：
-卤化组分，如溴化组分、氯化石蜡；和
-PTFE(抗滴落)，例如在主要含有(二)季戊四醇的膨胀体系中。
酚醛树脂(PF)或酚类树脂更特别地选自环氧酚醛清漆树脂(用于抗滴落)。
含磷阻燃剂可以是有机化合物或无机化合物，例如有机磷、红磷、磷酸衍生物、低聚磷酸酯、磷酸酯衍生物，但不限于此。最重要的含磷阻燃剂是磷酸酯、膦酸酯和次膦酸盐，如金属次膦酸盐。
金属次膦酸盐的一般结构。
金属次膦酸盐的优选实例是二乙基次膦酸铝(也称为DEPAL)。
磷酸酯的实例是：
间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)，和
(n＝1-2)：双酚A双(磷酸二苯酯)(BDP)。
含磷阻燃剂的其他实例是：
-多磷酸铵(APP，如来自Budenheim的FR CROS S10)，
-三甲苯基磷酸酯(TCP，来自Lanxess的ex Disflamoll TKP)、磷酸三苯酯(TPP，来自Lanxess的ex Disflamoll TP)、2-乙基己基二苯基磷酸酯(来自Valtris的Santicizer141)，这些更特别地被称为磷增塑剂，
-多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)增强阻燃性。与普通的阻燃塑料相比，含有POSS的聚合物显示出延迟燃烧和大幅减少热量释放。
金属次膦酸盐是优选的。
阻燃剂优选选自无机阻燃剂，选自氮组分、含磷阻燃剂及其混合物的有机阻燃剂，以及所述无机阻燃剂和有机阻燃剂的混合物。
在一个优选的实施方案中，该组合物包含氮组分(如三聚氰胺氰脲酸酯)和含磷阻燃剂(如DEPAL)的混合物作为有机阻燃剂。
在该实施方案中，相对于每100重量份的聚合物共混物，该组合物可包含5重量份至40重量份的氮组分和1重量份至30重量份的含磷阻燃剂。
在更优选的实施方案中，组合物还包含无机阻燃剂，例如含硼化合物(硼酸锌)。
在该实施方案中，相对于每100重量份的聚合物共混物，该组合物可包含5重量份至40重量份的氮组分，1重量份至30重量份的含磷阻燃剂，和0.1重量份至20重量份的含硼化合物。
在该实施方案中，组合物还可以包含另一种无机阻燃剂，例如硅酸盐(纳米粘土)。
在该实施方案中，相对于每100重量份的聚合物共混物，组合物可包含5重量份至40重量份的氮组分，1重量份至30重量份的含磷阻燃剂，0.1重量份至20重量份的含硼化合物，和0.1重量份至10重量份的硅酸盐。
使用一种或多种阻燃剂的本发明优选组合物如下：
-组合物还包含每100重量份的聚合物共混物8.5重量份的三聚氰胺氰尿酸盐，每100重量份的聚合物共混物8.5重量份的DEPAL，以及每100重量份的聚合物共混物3重量份的硼酸锌；
-组合物还包含每100重量份的聚合物共混物8.5重量份的三聚氰胺氰尿酸盐，每100重量份的聚合物共混物8.5重量份的DEPAL，以及每100重量份的聚合物共混物10重量份的硼酸锌；或
-组合物还包含每100重量份的聚合物共混物8.5重量份的三聚氰胺氰尿酸盐，每100重量份的聚合物共混物8.5重量份的DEPAL，每100重量份的聚合物共混物7重量份的硼酸锌，以及每100重量份的聚合物共混物3重量份的纳米粘土；或
-组合物还包含每100重量份的聚合物共混物15重量份的三聚氰胺氰尿酸盐，每100重量份的聚合物共混物15重量份的DEPAL，每100重量份的聚合物共混物4重量份的硼酸锌，以及每100重量份的聚合物共混物3重量份的纳米粘土。
在另一个实施方案中，组合物可包含无机阻燃剂，至少一种硅酸盐(纳米粘土)和至少一种金属氢氧化物(如ATH)的混合物。
本发明的组合物还可以包含一种或多种热稳定剂或光稳定剂，如受阻胺光稳定剂(HALS)。
相对于每100重量份的聚合物共混物，该组合物可包含0.01重量份至5重量份的HALS。
例如，相对于每100重量份的聚合物共混物，所述组合物可包含0.3重量份的HALS。
HALS的实例是基于四甲基哌啶的HALS，如2,2,6,6-四甲基哌啶的衍生物(例如Tinuvin 622)。这种HALS包括N-H型、N-R型、N-OR型等。
使用受阻胺光稳定剂和一种或多种阻燃剂的本发明优选组合物如下：
-组合物还包含每100重量份的聚合物共混物0.3重量份的Hals，每100重量份的聚合物共混物10重量份的三聚氰胺氰尿酸盐，以及每100重量份的聚合物共混物10重量份的DEPAL；或
-组合物还包含每100重量份的聚合物共混物0.3重量份的Hals，每100重量份的聚合物共混物8.5重量份的三聚氰胺氰尿酸盐，每100重量份的聚合物共混物8.5重量份的DEPAL，以及每100重量份的聚合物共混物3重量份的硼酸锌。
该组合物还可以包含增容剂或相容剂。
增容剂可选自由以下构成的组：接枝聚合物，特别是接枝有极性基团或共聚有极性基团(如羧酸或酸酐基团(例如马来酸酐基团))的聚合物。
增容剂的实例是MA-g-PE(聚乙烯接枝的马来酸酐)，MA-g-EVA(乙烯-乙酸乙烯酯-接枝的马来酸酐)，或乙烯、乙酸乙烯酯和一氧化碳的三元共聚物。
在一个优选的实施方案中，增容剂是非迁移TPU改性剂乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳(EVA/CO)共聚物，例如Elvaloy 741(Dupont)。
根据某些实施方案的组合物可另外含有填料(增强剂和非增强剂)，例如：碳酸钙和碳酸镁、滑石、白垩、高岭土、炭黑、碳组分、硅酸盐、天然和合成纤维、硅灰石、膨润土、碳酸钙镁石等。
根据某些实施方案的组合物可另外含有一种或多种添加剂，例如颜料、UV吸收剂、加工助剂、金属减活剂、润滑剂、流变添加剂、发泡剂、抗静电剂、抗水解剂等。
该组合物还可以包含抗氧化剂，更特别地选自胺系、酚类、亚磷酸酯类或硫酯类抗氧化剂。
酚类抗氧化剂是优选的，例如受阻酚抗氧化剂。
在本发明的电缆中，护套优选地围绕一个或多个导体。
护套更优选地是电缆的最外层。
在一个实施方案中，一些导体是绝缘的。
在优选实施方案中，护套围绕一个或多个(几个)绝缘导体。
在一个实施方案中，一个或多个导体是电力导体，并且优选地是电力绝缘导体。
电缆还可包括选自接地导体(或地线)、接地检查导体(或接地检查线)及其混合物的至少一个导体。
在优选实施方案中，电缆还包括至少一个接地导体和至少一个接地检查导体。
本发明的电缆可以是采矿电缆、重工业电缆或自动化电缆。
本发明的电缆还可包含至少一种填料。
本发明的电缆优选地是采矿电缆，其有利地通过了绝缘电缆工程师协会(ICEA)ICEA S75-381的机械标准；30CFR§§7.402、7.406和7.408的SHA(矿山安全和健康管理局)消防安全标准；以及ISO/4649的磨损测试要求中的至少一者，更有利地是通过它们中的两者或三者。
本发明的电缆可以是这样的自动化电缆，该自动化电缆通过了根据UL 1581ed4(08/2013)、UL 2556(03/2013)和/或ASTM D 5207-14的WV-1火焰传播测试和标准；根据UL1581ed4(08/2013)、UL 2556(03/2013)和/或ASTM D 5207-14的FT1火焰传播测试；以及根据IEC 60332-1-1&1-2ed 1.0(2004-07))的绝缘导体或电缆标准的垂直火焰传播测试中的至少一者。
根据本发明的电缆可以根据包括以下步骤的方法来制造：
-制备包含聚合物共混物和任选的一种或多种添加剂的组合物，和
-将组合物挤出到至少一个导体上，优选挤出到至少一个绝缘导体上。
该组合物可以用连续方法(如同向旋转双螺杆挤出机或共捏合机)，或用间歇设备(如带有切向或相互啮合的转子的密炼机)获得。
对于工业规模，优选将温度区域保持在175℃以下的连续工艺。因此可以避免再生PVB的降解。
75rpm下的螺杆速度可能是方便的。添加一定量的热稳定剂可用于保护弹性体在加工过程中免于热降解。
应注意，与通常使用高温的TPU的挤出相比，本申请的组合物的挤出优选在挤出期间在不超过185℃的温度下进行。这可以避免再生的PVB的降解。
通过以下实施例和附图将更全面地理解本发明，这些实施例和附图仅以说明的方式给出，因此，它们不是对本发明的限制。
附图简要说明
图1示出了根据现有技术的具有护套的示例性采矿电缆。
图2示出了根据本发明一个实施方案的示例性采矿电缆。
图3显示了Comp.A、Comp.B的组合物以及TPU1、FR TPU2、FR TPU3、FR TPU4和FRTPU5组合物的量热仪结果的比较。
图4显示了Comp.A、Comp.B的组合物以及TPU1、FR TPU2、FR TPU3、FR TPU4和FRTPU5组合物的Petrella图。
图5显示了Comp.A、Comp.B的组合物以及FR TPU2、FR TPU6和FR TPU7组合物的量热仪结果的比较。
图6显示了Comp.A、Comp.B的组合物以及FR TPU2、FR TPU6和FR TPU7组合物的Petrella图。
具体实施方式
图1示出了现有技术的2AWG 3/C 2KV圆形G-GC橙色TPU采矿电缆(1)，其具有：
-三个导体(2)，各个导体包括多根由镀锡铜制成的金属线，各个导体被由聚酯带(3)制成的隔离体围绕，各个隔离体被由乙丙橡胶制成的绝缘体(4)围绕，
-一个接地检查导体(5)，其包括多根由镀锡铜制成的金属线，所述导体被由聚丙烯制成的绝缘体(6)围绕，
-两个接地导体(7)，各个接地导体包括多根由镀锡铜制成的金属线，各个导体被聚酯带(8)围绕，
-一个中心填料(9)，和
-由TPU制成的外护套(10)。
图2示出了根据本发明的采矿电缆(11)，其具有：
-三个导体(12)，各个导体包括多根金属线，各个导体被由聚合物带(13)制成的隔离体围绕，各个隔离体被聚合物绝缘体(14)围绕，
-一个接地检查导体(15)，其包括多根金属线，所述导体被聚合物绝缘体(16)围绕，
-两个接地导体(17)，各个接地导体包括多根金属线，各个导体被聚合物带(18)围绕，
-一个中心填料(19)，和
-由包含热塑性聚氨酯(TPU)和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的聚合物共混物的组合物制成的外护套(20)，其中PVB与TPU的比例小于50重量％。
在一个例子中，绝缘导体(12,14)被构造为三个单独的2AWG(美国线规)镀锡铜导体(12)，其用乙丙橡胶(14)绝缘。填料(19)位于电缆(11)的中心，以保持导体(12,15,17)的间隔。接地导体(17)可以由覆盖有聚酯带的7AWG镀锡铜构成。接地检查导体(15)可以用8AWG镀锡铜制成，并用聚丙烯(16)绝缘。
申请人注意到，电缆(11)是电缆类型(例如采矿电缆)的示例性结构，本发明的TPU/PVB聚合物共混物可以作为护套而施加。然而，本构造的显著特征，特别是用于护套(20)的聚合物混合物，可用于任何适用的电缆，如重工业电缆、自动化电缆或采矿电缆上。
在一个实施方案中，如以上概述中所讨论的，护套(20)可以由基于TPU和PVB的聚合物共混物构成，并且包括额外的添加剂，该添加剂如以下表3详细讨论的，并作为此后延伸的额外的添加剂。
下表3显示了电缆护套的四种不同配方。左栏显示纯TPU(现有技术，不是本发明的一部分)。TPU1是重量比为75％/25％的TPU/PVB。根据一个实施方案的FR TPU1是75％/25％比的TPU/PVB并且包括阻燃添加剂。根据一个实施方案的FR TPU2是75％/25％比的TPU/PVB并且包括阻燃添加剂(以与FR TPU1不同的比例)。申请人注意到，配方FR TPU1至FR TPU5(对于FR TPU3至TPU5，参见下表5)是基于磷和氮的体系。FR TPU6和FR TPU7(对于FR TPU6和FR TPU7，参见下表9)是基于无机阻燃剂。
以下配方中含有的TPU是聚醚型TPU。应注意，三聚氰胺氰脲酸盐是阻燃添加剂。DEPAL(二乙基次膦酸铝)是阻燃添加剂，以及硼酸锌也是阻燃添加剂。
表3
在本说明书中，用每百份橡胶(phr)描述了组合物，该橡胶是TPU和PVB的聚合物共混物。
以下是表3中列出的上述组分的至少一个商业版本：
(1)Elastollan 1185A 10：来自BASF GmbH的硬度为85ShA的聚醚-TPU，密度＝1.12；
(2)PVB B0：购自Hainault Plast来自夹层玻璃中间层的消费后PVB，在特定净化处理(涉及低杂质含量)后获得，熔体指数(190℃，2.16kg)＝1.8±0.1g/10min，密度＝1.08；相对于100份的PVB，PVB B0含有约30重量份至40重量份的增塑剂。
(3)MELAPUR MC 25：来自BASF GmbH的三聚氰胺氰尿酸盐，密度＝1.7，平均粒径D50＝25微米。三聚氰胺氰尿酸盐是一种包含通过广泛的二维氢键网络结合在一起的三聚氰胺和氰尿酸的盐；
(4)Exolit OP 1230：来自Clariant的二乙基次膦酸铝(也称为DEPAL)，磷含量P＝23.3-24重量％，平均粒径D50＝20-40微米，密度＝1.35；
(5)Firebake ZB：来自Borax的硼酸锌。Firebake ZB是一种硼阻燃剂，用作聚合物中的烟雾和余辉抑制剂和抗电弧剂。化学和理论组成分别为2ZnO.3B2O3.3.5H2O和48.05％/37.45％/14.5％的B2O3/ZnO/H2O。通过激光衍射测得的平均粒径为9微米；
(6)APYRAL 40：来自Nabaltec的三水合铝Al(OH)3。纯度99.5％。平均粒径为D50＝1.3微米；比表面积＝3.5m2/g；密度＝2.4；
(7)Cloisite SE 3000：该纳米粘土是层状镁铝硅酸盐片，其经有机表面改性以允许在聚合物基质中完全分散。该纳米粘土的厚度(约1mm)比传统的层状填料(如高岭土)小10到50倍，具有特别高的超过100的纵横比，即使在非常低的纳米粘土浓度下也能很好地改善性能，以及
(8)纯TPU Elastollan 1185FHF。
应注意，除了上述三种示例性聚合物配方TPU、FR TPU 1和FR TPU 2之外，预期可包括某些变化，例如：TPU/PVB的比例的变化(上述变化以及低于75％/25％，条件是PVB的量保持低于50％)；以及组合的阻燃成分的量或类型的变化。
一旦设定好配方，配制聚合物共混物以准备作为护套而挤出到电缆(20)上。在混合之前，将TPU在烘箱中在90℃下干燥2小时。来自该应用的实验室样品用具有下述混合参数的密炼机300cc制成。
密炼机300cc的混合参数如下：
-将混合器加热至130℃；
-掺入TPU聚合物并在80rpm下混合直至160℃；
-在40rpm下掺入PVB、阻燃剂和其他成分；和
-在180℃和185℃之间卸载，并在150℃下在外部混合器上均质化
在辊磨机中压延后，将化合物放入5mm-板坯形状中。
下表4显示了TPU1、FR TPU1和FR TPU2在进行ICEA S-75-381所需的机械测试后，ISO/4649(方法B轧制样品)下的磨损测试结果，以及最后在30CFR§§7.406and 7.408下的耐火试验结果时的各种测试结果。试验是在1.5mm2的护套铜线和材料厚度为1.2毫米下进行的。
表4
TS＝抗拉强度/EB＝断裂伸长率
从结果可以看出，TPU1TPU/PVB 75/25在机械测试和30CFR§7.408下的火焰测试要求是可接受的。这是因为PVB在机械上相对耐用，并且与用于采矿电缆的TPU很好地匹配。
配方FR TPU1和FR TPU2除具有可接受的机械性能外，还通过了30CFR§7.408的火焰测试要求，实际上因为添加了有效的阻燃剂添加剂而超过了纯耐火商用TPU(Comp.A)。事实上，FR TPU2远远超过标准级TPU，在火焰测试期间没有燃烧滴。特别地，在本发明的组合物中，DEPAL与三聚氰胺氰尿酸酯具有协同性质。
在采矿业的某些测试的背景下，对TPU/PVB配方的示例性实施方案进行上述测试。然而，如上所述，本发明的TPU/PVB配方可用于其他电缆，例如工业自动化中的电缆。以下是在工业自动化要求的背景下TPU/PVB配方的另一个示例性实施方案。
在本构造中，如下所述，制备另外的TPU/PVB共混物以用于测试磨损量、抗张强度和柔韧性，以对比来自BASF的纯TPU Elastollan1185FHF和1190FHF(上面提到的Comp.A和下面提到的Comp.B)。
为了比较配方的耐火性能，在Comp.A和Comp.B配方以及TPU1、FR TPU1、FR TPU2、FR TPU3和FR TPU4上使用锥形量热仪。
锥形量热仪的测试条件(ISO 5560第1和第2部分)
测量 规定
热通量(Kw/m<sup>2</sup>) 50 50
板尺寸 100x100x3 100x100x3
水平或垂直板 水平
间距样本/锥形(mm) 25 25
有或没有网格 有
排气管中的空气流动(l/s) 24 24
(将板在180℃下预热3分钟，然后在180℃/200巴下模塑5分钟，然后冷却5分钟直到80℃)
Petrella图用于表示锥形量热仪结果。(参考：The Assessment of Full-ScaleFire Hazards from Cone Calorimeter Data(锥形量热仪数据评估全尺度火灾隐患),R.V.Petrella,Journal of Fire Sciences 1994；12；14)。
阻燃材料应具有低火焰负荷(即总热量释放，THR)，长点火时间(tign)，低峰值放热率(PHRR)，以及低火焰增长指数(PHRR/tign)。
PHRR/tign是放热率峰值与点火时间的比。它代表了有关材料对快速增长的火焰所做贡献的量度。THR是有关材料对长时间火焰所做贡献的量度。
Petrella图(THR与PHRR/tign)是阻燃材料的示意图，以可以容易地比较阻燃材料。火焰生长指数和THR越低，材料越好。在该图系统中，较高的PHRR/tign值与更大的闪燃倾向相关联。
锥形量热仪分析的一个参数是称为FIGRA的数字，其是热释放峰值与获得该峰值所需的时间之间的比(KW/s)。该比定义为火焰增长率指数，并且必须尽可能低。
对于申请人的设备，所需的值与以下称为Comp.A和Comp.B的市售阻燃TPU的性质相似：
-最低技术要求THR<86且PHHR/tignition<29
-优选的技术值THR≤82且PHHR/tignition≤22
Comp.A和Comp.B配方以及TPU1、FR TPU2、FR TPU3、FR TPU4和FR TPU5配方列于下表5中。
表5
下表6显示了上述配方的锥形量热仪测试的结果。
表6
图3显示了Comp.A、Comp.B的组合物以及TPU1、FR TPU2、FR TPU3、FR TPU4和FRTPU5组合物的量热仪结果的比较，并且图4显示了Comp.A、Comp.B的组合物以及TPU1、FRTPU2、FR TPU3、FR TPU4和FR TPU5组合物的Petrella图。
下表7-10示出了配方(表7)，以及基于无机阻燃剂的配方FR TPU6和FR TPU7的锥形量热仪测试的测试结果(表8)。
此外，图5显示了Comp.A，Comp.B的组合物以及FR TPU2、FR TPU6和FR TPU7组合物的量热仪结果的比较，以及图6显示了Comp.A，Comp.B的组合物以及FR TPU2、FR TPU6和FRTPU7组合物的Petrella图。
表7
表8
与(例如)配方FR TPU2相比，配方FR TPU6和FR TPU7的优点是低烟雾释放。在配方中添加纳米粘土可以降低47％的PHRR值并略微增加点火时间。

Claims (16)

1.一种电缆，包括：
一个或多个导体；和
护套，
其中所述护套由包含以下聚合物共混物的组合物制成，该聚合物共混物为热塑性聚氨酯(TPU)和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，其中PVB与TPU的比例为PVB小于所述聚合物共混物的总重量的50重量％，所述聚合物共混物的余量为TPU。
2.根据权利要求1所述的电缆，其中相对于所述聚合物共混物的总重量，所述PVB与TPU的比例基本上为25重量％PVB:75重量％TPU。
3.根据权利要求1或2所述的电缆，其中所述聚合物共混物的TPU选自热塑性聚醚聚氨酯和热塑性聚酯聚氨酯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电缆，其中所述组合物还包含一种或多种阻燃剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电缆，其中相对于每100重量份的所述聚合物共混物，所述组合物还包含5重量份至60重量份的阻燃剂。
6.根据权利要求4或5所述的电缆，其中所述阻燃剂选自由无机阻燃剂、有机阻燃剂以及有机阻燃剂和无机阻燃剂的混合物构成的组。
7.根据权利要求6所述的电缆，其中所述有机阻燃剂选自氮组分、卤化阻燃剂、酚醛树脂、含磷阻燃剂、以及它们的混合物。
8.根据权利要求6所述的电缆，其中所述组合物包含氮组分和含磷阻燃剂的混合物作为有机阻燃剂，以及最终包含含硼化合物作为无机阻燃剂；或包含至少一种硅酸盐和至少一种金属氢氧化物的混合物作为无机阻燃剂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的电缆，其中所述PVB是再生的。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的电缆，其中所述组合物还包含PVB增塑剂。
11.根据权利要求10所述的电缆，其中所述PVB增塑剂选自由脂肪族酯、芳香族酯、脂肪酯、磷酸酯、磺酰胺、邻苯二甲酸酯及其混合物构成的组。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的电缆，其中所述组合物还包含增容剂，所述增容剂选自由接枝有极性基团或共聚有极性基团的聚合物构成的组。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的电缆，其中所述PVB是乙烯醇缩丁醛、乙烯醇和乙酸乙烯酯作为共聚单体的无规三元共聚物。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的电缆，其中所述电缆是这样的采矿电缆，该采矿电缆通过了绝缘电缆工程师协会(ICEA)ICEA S75-381的机械标准；ISO/4649的磨损测试要求；30 CFR§§7.402、7.406和7.408的SHA(矿山安全和健康管理局)消防安全标准中的至少一者。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的电缆，其中所述电缆是这样的自动化电缆，该自动化电缆通过了根据UL 1581ed4(08/2013)、UL 2556(03/2013)和/或ASTM D 5207-14的WV-1火焰传播测试和标准；根据UL 1581ed4(08/2013)和UL 2556(03/2013)和/或ASTM D5207-14的FT1火焰传播测试；以及根据IEC 60332-1-1&1-2ed 1.0(2004-07))的绝缘导体或电缆标准的垂直火焰传播测试中的至少一者。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的电缆，其中所述护套围绕一个或多个绝缘导体。
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