TWI604034B - 非鹵素阻燃性熱塑性聚胺基甲酸酯及其製造方法 - Google Patents

非鹵素阻燃性熱塑性聚胺基甲酸酯及其製造方法 Download PDF

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Description

非鹵素阻燃性熱塑性聚胺基甲酸酯及其製造方法
本發明係關於阻燃性熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)組成物，且更具體而言為包含複數非鹵素阻燃劑之阻燃性熱塑性聚胺基甲酸酯組成物。其希望提供機械性質優良之TPU組成物，如良好之抗拉強度及高撓性。亦希望提供具有改良之阻燃特徵的TPU組成物，使得該材料通過高標燃燒測試，具有高限氧指數(LOI)，且擁有低煙性質。該TPU組成物可用於希望為高阻燃性能及低煙性質且抗拉強度高之應用，如電線與電纜應用、膜應用、模塑應用等。本發明亦關於製造該非鹵素阻燃性TPU組成物之方法，及製造以此組成物護套之電線與電纜之方法。
鹵素添加劑，如基於氟、氯與溴者，已用於對TPU組成物賦與阻燃性質。近年來，含有TPU之特定最終用途要求TPU組成物應無鹵素。現已要求TPU調配者研究其他阻燃劑以取代過去所使用的鹵素添加劑。
讓渡給Noveon IP Holding Co.之美國專利第6,777,466號揭示使用三聚氰胺三聚氰酸酯作為熱塑性聚胺基甲酸酯組成物中之唯一有機阻燃劑。
讓渡給Elastogram GmbH之美國專利第5,837,760號揭示一種自滅阻燃性熱塑性聚胺基甲酸酯，其係含有一種以上之有機膦酸酯、及一種以上之混合三聚氰胺衍生物的有機膦酸酯。
讓渡給B.F. Goodrich Co.之美國專利第5,110,850號揭示無鹵素阻燃性熱塑性聚合物，其中唯一之阻燃劑為無衍生物之三聚氰胺。
讓渡給Noveon,Inc.之WO 2006/121549號專利揭示一種含有阻燃劑組合之熱塑性聚胺基甲酸酯，其係包括膦化合物、磷酸酯化合物、及季戊四醇與二季戊四醇成分。
在此技藝現在仍有對熱塑性聚胺基甲酸酯組成物賦與阻燃特徵但不損害機械性質及處理力之有效非鹵化阻燃性組成物的需求。
本發明可參考以下之附圖而較易於了解。
本發明之一個目的為提供一種非鹵素阻燃性TPU組成物，其係提供所欲之阻燃力且呈現良好之處理及機械性質。
本發明之一個目的為提供一種用於熱塑性聚胺基甲酸酯之阻燃性包裝，其係具有低煙性質及改良之抗拉強度。
本發明之一個目的為提供一種使TPU組成物為阻燃性且具有低煙性質及改良之抗拉強度之方法。
本發明之一個目的為提供一種製造非鹵素阻燃性TPU組成物之方法，其係適合用於電線與電纜應用之阻燃性絕緣及/或護套。
本發明之一個目的為提供一種電線與電纜護套構造，其係利用具有低煙性質及高限氧指數及高抗拉強度之阻燃性TPU組成物。
本發明之一個態樣提供一種TPU組成物，其係包含至少一種熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物；含有至少一種有機磷酸酯化合物之阻燃性包裝；及至少一種磷酸酯、至少一種磷酸、與氧化鋅的混合物；及至少一種安定劑。
在另一個態樣中，該熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物係選自聚酯聚胺基甲酸酯、聚醚聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯聚胺基甲酸酯、及其摻合物。
在另一個態樣中，該阻燃性包裝係對該TPU組成物賦與至少一種預定阻燃特徵，如低煙特徵，其中不論是燃燒或非燃燒模式，1.5分鐘之煙密度(Ds)<100且4分鐘之Ds<200。
在另一個態樣中，電線與電纜構造係藉由在至少一種金屬導體上擠壓不導電聚合材料絕緣層；及擠壓阻燃性護套以覆蓋該被絕緣之金屬導體而製造。該護套為本發明之非鹵素阻燃性TPU組成物。
本發明之TPU組成物係包含至少一種TPU聚合物、及阻燃劑成分與至少一種安定劑。
用於本發明之TPU聚合物型式可為此技藝已知之任何習知TPU聚合物，只要該TPU聚合物可對最終阻燃性組成物賦與所欲之機械及物理性質，具體而言為良好之抗拉強度。
本發明之具體實施例係包括將特定阻燃性成分加入TPU聚合物而獲得所欲之TPU組成物阻燃性質。該有機阻燃性成分為非鹵素化合物。阻燃性包裝中之成分不反應。在本發明之另一個具體實施例中，阻燃性包裝中之成分不顯著地反應。
阻燃性包裝係含有至少一種有機磷酸酯成分。該有機磷酸酯成分無三聚氰胺且無三聚氰胺衍生化合物。可用於該阻燃性包裝之例證性磷酸酯係包括磷酸三芳酯、磷酸多芳酯，如磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三-二甲苯酯、磷酸甲酚基二苯酯、磷酸二苯基二甲苯酯、磷酸2-聯苯基二苯酯，烷化磷酸多芳酯，如丁基化磷酸三苯酯、磷酸第三丁基苯基二苯酯、磷酸雙(第三丁基)苯酯、磷酸參(第三丁基苯酯)、磷酸參(2,4-二第三丁基苯酯)、異丙基化磷酸三苯酯、異丙基化第三丁基化磷酸三苯酯、第三丁基化磷酸三苯酯、磷酸異丙基苯基二苯酯、磷酸雙(異丙基苯基)苯酯、磷酸(3,4-二異丙基苯基)二苯酯、磷酸參(異丙基苯酯)、磷酸(1-甲基-1-苯基乙基)苯基二苯酯、磷酸壬基苯基二苯酯、磷酸4-[4-羥基苯基(丙-2,2-二基)]苯基二苯酯、磷酸4-羥基苯基二苯酯、間苯二酚雙(磷酸二苯酯)、聯酚A雙(磷酸二苯酯)、雙(二-甲苯基)亞異丙基-二對伸苯基雙(磷酸酯)、O,O,O,O’-肆(2,6-二甲基苯基)-O,O’-間伸苯基雙磷酸酯，烷基芳基磷酸酯，如磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸異癸基二苯酯、二乙基苯乙基醯胺基磷酸酯、磷酸二異癸基苯酯、磷酸二丁基苯酯、磷酸甲基二苯酯、磷酸丁基二苯酯、磷酸二苯基辛酯、磷酸異辛基二苯酯、磷酸異丙基二苯酯、磷酸二苯基月桂酯、磷酸十四基二苯酯、磷酸鯨蠟基二苯酯、焦油酸甲酚系磷酸二苯酯，三烷基磷酸酯，如磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(丁氧基乙酯)、3-(二甲膦基)丙酸甲基醯胺、季戊四醇環形磷酸酯，及其組合。
在一個具體實施例中，有機磷酸酯成分為磷酸三苯酯，及磷系阻燃劑，即得自Albermarle公司之NcendX P-30(聯酚A雙二苯基磷酸酯)，及其組合。
有機磷酸酯成分係以TPU組成物總重量的約5至約25重量%，在另一個具體實施例中為約5至約15重量%，及在另一個具體實施例中為約5至約10重量%之量存在。
阻燃性包裝進一步包含有機磷酸酯組合有機磷酸化合物、視情況地及氧化鋅之混合物成分。該混合物不與該阻燃性包裝中之其他成分反應。在此混合物中，磷酸酯化合物對磷酸化合物之重量比例為1:0.01至1:2，及在另一個具體實施例中為1:0.01至1:2，且在另一個具體實施例中為1:0.07至1:2。
該混合物中之磷酸酯化合物係包括哌焦磷酸酯、哌多磷酸酯、及其組合。
該混合物中之磷酸化合物係包括磷酸、三聚氰胺焦磷酸酯、三聚氰胺多磷酸酯、三聚氰胺磷酸酯、及其組合。在一個具體實施例中，該磷酸為三聚氰胺磷酸酯。
在一個具體實施例中，該混合物中之磷酸化合物係排除三聚氰酸酯、三聚氰酸、及其各衍生物。
該混合物係以TPU組成物總重量的約10至約60重量%，在另一個具體實施例中為約15至約45重量%，及在另一個具體實施例中為約20至約35重量%之量存在。
阻燃性包裝進一步包含氧化鋅成分。氧化鋅不與該包裝中之其他成分反應，及在一個具體實施例中，氧化鋅不與該包裝中之其他成分明顯地反應。
氧化鋅係以TPU組成物總重量的約0.01至約5重量%，及在另一個具體實施例中為約0.8至約1.6重量%之量使用。
阻燃性TPU組成物亦包括安定劑。該安定劑係包括抗氧化劑，如酚系、亞磷酸酯、硫酯、與胺，光安定劑，如位阻胺光安定劑與苯并噻唑UV吸收劑，以及其他之處理安定劑及其組合。在一個具體實施例中，較佳安定劑為得自Ciba-Geigy Corp.之意哥諾克斯(Irganox) 1010及得自Chemtura之鬧哥得(Naugard) 445。該安定劑係以TPU組成物的約0.1至約5重量%，在另一個具體實施例中為約0.1至約3重量%，及在另一個具體實施例中為約0.5至約1.5重量%之量使用。
在一個具體實施例中，TPU組成物為實質上無鹵素，及在另一個具體實施例中，TPU組成物為無鹵素。
另外，各種習知無機阻燃性成分均可用於阻燃性TPU組成物。合適之無機阻燃劑係包括任何熟悉該技術領域之人士已知者，如金屬氧化物、金屬氧化物水合物、金屬碳酸鹽、磷酸銨、多磷酸銨、碳酸鈣、氧化銻、黏土、礦物黏土(包括滑石、高嶺土、矽灰石、奈米黏土、經常稱為奈米黏土之蒙脫土黏土)、及其混合物。在一個具體實施例中，阻燃性包裝係包括滑石。阻燃性包裝中之滑石係促進高LOI性質。該無機阻燃劑可以TPU組成物總重量的約0至約30重量%，約0.1至約20重量%，在另一個具體實施例中為約0.5至約15重量%之量使用。
在一個具體實施例中，阻燃性TPU組成物係含有熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物、至少一種安定劑、及至少一種阻燃性包裝(包含有機磷酸酯化合物、磷酸酯化合物組合磷酸化合物之混合物、氧化鋅、與滑石成分)。在另一個具體實施例中可將無機阻燃劑併入阻燃性包裝(如滑石)中。在另一個具體實施例中可將非阻燃性添加劑併入有或無無機阻燃劑之阻燃性TPU組成物中。
對於某些應用，非阻燃劑之選用添加劑可用於TPU組成物。該添加劑係包括著色劑、抗氧化劑(包括酚系、亞磷酸酯、硫酯及/或胺)、抗臭氧劑、安定劑、惰性填料、潤滑劑、抑制劑、水解安定劑、光安定劑、位阻胺光安定劑、苯并三唑UV吸收劑、熱安定劑、防止變色之安定劑、染料、顏料、無機與有機填料、強化劑、及其組合。該添加劑係以這些物質之習慣有效量使用。該非阻燃劑添加劑可以TPU組成物總重量的約0至約30重量%，在一個具體實施例中為約0.1至約25重量%，及在另一個具體實施例中為約0.1至約20重量%之量使用。
因此可將阻燃性包裝、安定劑、選用阻燃性添加劑及/或選用添加劑併入成分中，或用於製備TPU組成物之反應混合物中，或者在製造TPU組成物之後併入(在一個具體實施例中為較佳)。在另一種方法中可將所有材料混合TPU然後熔化，或者將其直接併入熔化物中。
在一個具體實施例中，TPU聚合物可藉由將聚異氰酸酯以中間物(如羥基封端聚酯、羥基封端聚醚、羥基封端聚碳酸酯、或其混合物)、及一種或以上之二醇鏈延長劑反應而製備，其均為熟悉該技術領域之人士所已知。Eckstein等人之美國專利第6,777,466號提供可用於本發明具體實施例之特定TPU聚合物的詳細揭示，且在此全部併入作為參考。
用於本發明之TPU聚合物型式可為此技藝及文獻中已知之任何習知TPU聚合物，只要該TPU聚合物係具有適當之分子量。該TPU聚合物通常藉由將聚異氰酸酯以中間物(如羥基封端聚酯、羥基封端聚醚、羥基封端聚碳酸酯、或其混合物)、及一種或以上之二醇鏈延長劑反應而製備，其均為熟悉該技術領域之人士所已知。
該羥基封端聚酯中間物通常為具有約500至約10,000，希望為約700至約5,000，且較佳為約700至約4,000之數量平均分子量(Mn)，及通常小於1.3且較佳為小於0.8之酸數的線形聚酯。分子量係藉終端官能基分析而測定，且係有關數量平均分子量。該聚合物係藉(1)一種或以上之二醇與一種或以上之二羧酸或酐的酯化反應，或(2)轉酯化反應，即一種以上之二醇與二羧酸之酯的反應而製造。通常過量超過1莫耳之二醇對酸的莫耳比例較佳，以獲得具有大量終端羥基之線形鏈。合適之聚酯中間物亦包括各種內酯，如一般由己內酯與二官能基引發劑(如二乙二醇)所製造的聚己內酯。所欲聚酯之二羧酸可為脂族、環脂族、芳族、或其組合。可單獨或以混合物使用之合適二羧酸通常具有總共4至15個碳原子，且係包括：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸、環己烷二羧酸等。亦可使用以上二羧酸之酐，如苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐等。己二酸為較佳之酸。反應而形成所欲聚酯中間物之二醇可為脂族、芳族、或其組合，及具有總共2至12個碳原子，且係包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-環己烷二甲醇、癸二醇、十二碳二醇等，1,4-丁二醇為較佳之二醇。
該羥基封端聚醚中間物為由具有總共2至15個碳原子之二元醇或多元醇，較佳為以包含具有2至6個碳原子之環氧烷(一般為環氧乙烷或環氧丙烷或其混合物)之醚反應的烷基二元醇或二醇所衍生的聚醚多元醇。例如羥基官能基聚醚可藉由首先將丙二醇以環氧丙烷反應，繼而以環氧乙烷反應而製造。由環氧乙烷所生成的一級羥基比二級羥基更具反應性，因此較佳。可用之市售聚醚多元醇係包括聚(乙二醇)(包含將環氧乙烷以乙二醇反應)、聚(丙二醇)(包含將環氧丙烷以丙二醇反應)、聚(丁二醇)(PTMG)(包含將水以四氫呋喃反應)。聚丁醚二醇(PTMEG)為較佳之聚醚中間物。聚醚多元醇進一步包括環氧烷之聚醯胺加成物，且係包括例如乙二胺加成物(包含乙二胺與環氧丙烷之反應產物)、二伸乙三胺加成物(包含二伸乙三胺與環氧丙烷之反應產物)、及類似之聚醯胺型聚醚多元醇。共聚醚亦可用於本發明。典型共聚醚係包括THF與環氧乙烷或THF與環氧丙烷之反應產物。其可為得自BASF之嵌段共聚物Poly THF B、及無規共聚物Poly THF R。各種聚醚中間物通常具有約500至約10,000，希望為約500至約5,000，且較佳為約700至約3,000之數量平均分子量(Mn)，其係藉終端官能基分析而測定，且為平均分子量。
本發明之聚碳酸酯為主聚胺基甲酸酯係藉由將二異氰酸酯以羥基封端聚碳酸酯與鏈延長劑的摻合物反應而製備。該羥基封端聚碳酸酯可藉由將二醇以碳酸酯反應而製備。
美國專利第4,131,731號揭示羥基封端聚碳酸酯及其製備。此聚碳酸酯為線形且係具有實際上排除其他終端基之終端羥基。重要之反應物為二醇與碳酸酯。合適之二醇係選自含有4至40個，且較佳為4至12個碳原子之環脂族與脂族二醇，及每個分子含有2至20個碳原子之聚氧烷二醇(各烷氧基係含有2至4個碳原子)。適合用於本發明之二醇係包括含有4至12個碳原子之脂族二醇，如丁二醇-1,4、戊二醇-1,4、新戊二醇、己二醇-1,6、2,2,4-三甲基己二醇-1,6、癸二醇-1,10、氫化二亞麻二醇、氫化二油二醇；及環脂族二醇，如環己二醇-1,3、二羥甲基環己烷-1,4、環己二醇-1,4、二羥甲基環己烷-1,3、1,4-內亞甲基-2-羥基-5-羥甲基環己烷，及聚烷二醇。依最終產物所欲性質而定，用於該反應之二醇可為單一二醇或二醇之混合物。
經羥基封端之聚碳酸酯中間物通常為此技藝及文獻中已知者。合適之碳酸酯係選自由具有以下通式之5至7員環所組成的碳酸伸烷酯：
其中R為含有2至6個線形碳原子之飽和二價自由基。適合在此使用之碳酸酯係包括碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸1,2-伸丙酯、碳酸1,2-伸丁酯、碳酸2,3-伸丁酯、碳酸1,2-伸乙酯、碳酸1,3-伸戊酯、碳酸1,4-伸戊酯、碳酸2,3-伸戊酯、與碳酸2,4-伸戊酯。
在此亦適合為碳酸二烷酯、碳酸環脂族酯及碳酸二芳酯。碳酸二烷酯可在各烷基中含有2至5個碳原子，且其指定實例為碳酸二乙酯與碳酸二丙酯。碳酸環脂族酯，特別是碳酸二環脂族酯，可在各環形結構中含有4至7個碳原子，且可為一或兩個此種結構。在一個基為環脂族時，另一可為烷基或芳基。另一方面，如果一個基為芳基，則另一可為烷基或環脂族。在各芳基中可含有6至20個碳原子之碳酸二芳酯的較佳實例為碳酸二苯酯、碳酸二-甲苯酯與碳酸二萘酯。
該反應係藉由在100℃至300℃之溫度及在0.1至300毫米汞之範圍的壓力，在有或無酯交換觸媒存在下，將二醇以碳酸酯，較佳為碳酸伸烷酯，在10:1至1:10，但是較佳為3:1至1:3之莫耳範圍反應，同時藉蒸餾移除低沸二醇而進行。
更具體而言，該羥基封端聚碳酸酯係以兩個階段製備。在第一階段，將二醇以碳酸伸烷酯反應而形成低分子量羥基封端聚碳酸酯。將低沸點二醇在100℃至300℃，較佳為150℃至250℃，在10至30毫米汞，較佳為50至200毫米汞之低壓下蒸餾而移除。其係使用分餾管柱將副產物從反應混合物分離。副產物二醇係從管柱頂部取出，且將未反應之碳酸伸烷酯與二醇反應物作為回流而送回反應容器。其可使用惰氣或惰性溶劑流以利於在副產物形成時將其移除。在所獲得的副產物二醇量顯示羥基封端聚碳酸酯之聚合程度為2至10的範圍時，將壓力逐漸降至0.1至10毫米汞，且將未反應之二醇與碳酸伸烷酯移除。如此則啟動反應之第二階段，其係將低分子量羥基封端聚碳酸酯藉由在100℃至300℃，較佳為150℃至250℃，及在0.1至10毫米汞之壓力，將所形成的二醇蒸餾而縮合，直到獲得所欲分子量之羥基封端聚碳酸酯。羥基封端聚碳酸酯之分子量(Mn)可為約500至約10,000，但是在一個較佳具體實施例中為500至2500之範圍。
合適之延長劑二醇(即鏈延長劑)為具有約2至約10個碳原子之低碳脂族或短鏈二醇，且係包括例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、氫醌二(羥乙基)醚、新戊二醇等，較佳為1,4-丁二醇。
用於TPU組成物之所欲TPU聚合物通常由上示中間物製造，如羥基封端聚酯、聚醚或聚碳酸酯，較佳為聚醚，其進一步連同延長劑二醇以聚異氰酸酯(較佳為二異氰酸酯)以希望為所謂之單次法反應，或者將聚酯、聚碳酸酯或聚醚中間物、二異氰酸酯、及延長劑二醇同時共同反應，而製造高分子量線形TPU聚合物。巨二醇之製備通常在此技藝及文獻中已知，且可使用任何合適之方法。TPU聚合物之重量平均分子量(Mw)通常為約80,000至800,000，且較佳為約90,000至約450,000道耳頓。二異氰酸酯之當量對含羥基成分(即羥基封端聚酯、聚醚或聚碳酸酯、及鏈延長劑)之總當量為約0.95至約1.10，希望為約0.96至約1.02，且較佳為約0.97至約1.005。合適之二異氰酸酯係包括芳族二異氰酸酯，如4,4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)(MDI)；間伸茬基二異氰酸酯(XDI)、伸苯基-1,4-二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,3’-二甲氧基-4,4’-二異氰酸酯、與甲苯二異氰酸酯(TDI)；及脂族二異氰酸酯，如異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、二異氰酸1,4-環己酯(CHDI)、癸烷-1,10-二異氰酸酯、與二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯。最佳之二異氰酸酯為4,4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)，即MDI。
在一個具體實施例中，TPU實質上不交聯且較佳為不交聯。
用於TPU組成物之所欲TPU聚合物通常由上示中間物以所謂之單次法製造，或者將聚酯、聚碳酸酯或聚醚中間物；聚異氰酸酯；及延長劑二醇同時共同反應，而製造高分子量線形TPU聚合物。
在一個具體實施例中，單次聚合法通常為原處發生，其中在成分(即一種以上之中間物、一種以上之聚異氰酸酯、與一種以上之鏈延長劑)之間發生同時反應。該反應通常在約100℃至約120℃之溫度引發。因為該反應放熱，故反應溫度通常增至約220℃~250℃。在一個例示具體實施例中可將TPU聚合物在反應後粒化。阻燃性成分及/或安定劑可在製造TPU期間及/或隨TPU聚合物粒併入而在後續程序中形成阻燃性組成物。選用阻燃性添加劑及/或選用非阻燃性添加劑可在製造TPU期間及/或隨TPU聚合物粒併入而在後續程序中形成阻燃性組成物。
TPU聚合物及有機阻燃性成分及其他成分可藉熟悉該技術領域之人士已知之任何方式複合在一起。如果使用粒化TPU聚合物，則該聚合物可在約150℃至230℃，較佳為約160-190℃，且更佳為約170-180℃之溫度熔化。所使用的特定溫度係依所使用的特定TPU聚合物而定，且為熟悉該技術領域之人士所了解。將TPU聚合物及阻燃性成分、安定劑及/或選用添加劑摻合而形成緊密之物理混合物。摻合可以任何可提供剪切混合之常用混合裝置發生，但是較佳為在摻合及熔化程序使用具有多加熱區及多進料口之雙螺絲擠壓器。
TPU聚合物、阻燃性成分及安定劑、及選用添加劑可在加入複合擠壓器之前預先摻合，或者可將其以不同之流及在擠壓器之不同區加入或計量至複合擠壓器中。
在另一個具體實施例中，TPU聚合物在添加阻燃性成分之前未粒化。而是形成阻燃性熱塑性聚胺基甲酸酯組成物之方法為原處連續法。將形成熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物之成分加入反應容器，如上述之雙螺絲擠壓器。在形成熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物之後，將阻燃性成分、安定劑及選用添加劑以不同之流及/或在擠壓器之不同區加入或計量至複合擠壓器中，而形成熱塑性聚胺基甲酸酯組成物。阻燃性成分、安定劑及/或選用添加劑係以足以對組成物賦與至少一種預定阻燃特徵之量加入，如以下所進一步詳述。
所生成的TPU組成物可以熔融狀態離開擠壓模，且粒化及儲存以進一步用於製造最終物品。最終物品可包含注射模塑零件，特別是使用聚醚、聚碳酸酯或聚酯聚胺基甲酸酯為主TPU組成物。其他之最終物品可包含擠壓外形。該TPU組成物可作為電纜護套，如以下所進一步詳述。
熱塑性聚胺基甲酸酯通常因其磨損及磨耗抗性、低溫撓性、水解安定性、韌性及耐久性、易於處理、抗拉強度、以及其他屬性，而在最終用途應用中有價值。在TPU組成物有添加劑(如阻燃劑)時可能降低所欲之材料性質。因此阻燃性包裝應賦與所欲阻燃性及低煙性質但整體上不犧牲其他之材料性質。
本發明TPU組成物之所欲極限抗拉強度係依最終用途應用而定。例如在要求較高之電線與電纜護套應用中，極限抗拉強度必須大於約3000 psi且較佳為大於3500 psi。未如要求較高之電線與電纜護套般嚴格的其他應用，如吹製膜、模具等，則可使用低極限抗拉強度，如大於1500 psi。TPU組成物之極限抗拉強度係依照ASTM D412而測量。本發明TPU組成物之抗拉強度係以500毫米/分鐘(20”/分鐘)測量。在一個具體實施例中，本發明TPU組成物之極限抗拉強度為至少4000 psi，且極限伸長為至少400%。在另一個具體實施例中，本發明TPU組成物之極限抗拉強度為至少3500 psi，且極限伸長為至少400%。在另一個具體實施例中，本發明TPU組成物之極限抗拉強度為至少3500 psi，且極限伸長為至少400%。在將TPU組成物加熱以進一步熱處理(複合、擠壓成護套等)時，極限抗拉強度降低且Mw亦減小。應注意，本揭示所稱之極限抗拉強度為以500毫米/分鐘之握把分開速度所測量的抗拉強度亦為重要的。
TPU組成物可由事先製造之TPU組成物擠壓成為護套。通常TPU組成物為易於進料至擠壓器中之粒形式。此方法最常見，因為TPU組成物通常不由製造電線與電纜構造之相同廠商製造。然而依照本發明之具體實施例，電線與電纜護套可直接由複合擠壓器擠壓而不必經過分別之阻燃性TPU組成物粒化步驟。
給予TPU組成物之一種阻燃特徵為改良限氧指數(LOI)。限氧指數(LOI)會與阻燃性線性地相關。即LOI越高則炭形成越佳。LOI為可使樣品在指定條件下以燭狀方式持續燃燒之最小氧百分比，因此可視為測量樣品熄火之容易性。LOI測試已正式化成為ASTM D2863。在許多應用中，阻燃性TPU必須符合特定之LOI標準。本發明之一個具體實施例係提供一種LOI大於30且高達37之阻燃性TPU組成物。在一個具體實施例中LOI為32，及在另一個具體實施例中LOI為33。至少32之LOI結果對TPU組成物為意料外，因為阻燃性TPU組成物之LOI通常小於30，且更常為約25。許多顧客要求置於建築物托架中之電纜的LOI為35，且此(35) LOI要求阻礙TPU在此應用之用途。
現有許多種用於將材料針對抗燃性而歸類之可燃性測試，如UL第94項垂直(UL-94 V)燃燒測試、NFPA 701、及UL-1581等。這些測試係各設計以解決指定產品設計及應用所提出的問題，其無法為其他測試步驟所預測。因此如果產品通過一型燃燒測試，其不表示亦會通過以更高之溫度、不同之幾何、不同之厚度、或在物品之最終構造中所進行的燃燒測試。另一種阻燃特徵係由Underwriters Laboratories垂直燃燒標準-UL 94(UL-94)所測量。本發明之具體實施例係提供以約125 mils之厚度在UL-94測試可獲得不滴火V0評比的阻燃性TPU組成物。因UL評比始終以厚度報告，故例示具體實施例為以約125 mils之厚度達成V0評比且不滴火。本發明之阻燃性TPU組成物係達成V0而無滴火性質。
另一種阻燃特徵為依照ASTM E 662所測量的低煙密度。本發明之一個具體實施例係提供不論是燃燒或非燃燒模式均可獲得1.5分鐘之煙密度(Ds)<100，且另一個具體實施例為4分鐘之Ds<200的阻燃性TPU組成物。特別是運輸應用非常希望具有低煙性質。該TPU組成物因其阻燃性質、磨損抗性及良好之抗拉強度而特別適合用於電線與電纜構造應用中電導體的絕緣及/或護套，如鎧裝電纜、工業機械人設備、非金屬覆套電纜、深井泵電纜、及其他多導體組件用護套。電線與電纜構造之燃燒表現會受許多因素影響，護套為其中一種因素。絕緣材料之可燃性亦會影響電線與電纜構造及其他組件(如包裝紙、填料等)之燃燒表現。典型電線與電纜構造係具有至少一種且一般為具有多種電導體，通常為2至8種導體，如銅線。各導體一般係以聚合絕緣化合物之薄層塗覆(通常為擠壓)，其可為聚氯乙烯、聚乙烯、交聯聚乙烯、氟烴聚合物等。已絕緣導體可被金屬、玻璃纖維、或其他之不可燃紡織品包覆。然後將多種導體裝入護套材料(即本發明之TPU組成物)中以保護電導體。萬一發生火災，則此護套材料必須為阻燃性。
電線與電纜構造之具體實施例係在一束已絕緣導體上擠壓TPU組成物，以在已絕緣導體周圍形成護套而製造。圖1為電纜之略示圖，其顯示通常由電絕緣體1、非織帶式黏合劑2、與TPU組成物3所製造的電纜4。護套之厚度係依所欲最終用途應用之要求而定。護套之典型厚度為約0.010至0.200吋，且更常為約0.020至約0.060吋。最薄之護套一般為約20至30 mils(0.508至0.762毫米)，因此在此厚度希望最小LOI為30，以使該護套適合用於托架電纜燃燒應用。萬一發生火災，則含有電導體之電纜護套必須為阻燃性。在護套材料中使用本發明之TPU組成物則縮短電纜護套燃燒時間。電纜護套之阻燃性質係藉VW-1測試測量。VW-1測試係測量最終電纜之垂直樣本未沿其長度傳送火燄且未將火燄傳送至其附近的可燃材料。本發明具體實施例之電纜用材料係提供改良之阻燃性質。
本發明因參考以下之實施例而較佳地被了解。
[實施例]
表1提出實施例1、2及3以顯示聚醚TPU調配物中之較佳非鹵素阻燃劑。所有三個實施例均使用粒形式之95蕭氏A硬度TPU，其係由聚丁醚二醇(PTMEG)醚中間物、丁二醇(BDO)鏈延長劑、及MDI二異氰酸酯所製造。在本發明之實施例1、2及3中，在TPU反應前將以液體形式得到之磷酸酯阻燃劑摻合PTMEG醚中間物。在實施例1、2及3中，阻燃性FP-2200、滑石、及添加劑1至4係在擠壓器中剪切混合而加入。
表2提出實施例4至7及比較例以進一步例證本發明之獨特性。所有之比較例均由PTMEG醚中間物、丁二醇(BDO)鏈延長劑、及MDI二異氰酸酯製造。所有之比較例均在TPU反應前將阻燃劑以液體形式加入且摻合PTMEG醚中間物。其他之添加劑係在擠壓器中剪切混合而加入。
1.　95A蕭氏硬度TPU
2.　得自Adeka Corporation之ADK安定劑FP-2200，得自Albermarle Corporation之NcendX P-30(聯酚A雙(磷酸二苯酯)，CAS No. 181028-79-5)
3.　得自Albermarle Corporation之NcendX P-30(聯酚A雙(磷酸二苯酯)，CAS No. 181028-79-5)
4.　得自Ciba-Geigy Corp.之意哥諾克斯(Irganox)1010安定劑[季戊四醇肆(3-(3,5-二第三丁基羥基苯基))丙酸酯之酚系抗氧化劑；CAS No. 6683-19-8.)
5.　得自Ciba-Geigy Corp.之替努溫(Tinuvin) 328安定劑(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二第三戊基酚之苯并三唑UV吸收劑，CAS No. 25973-55-1)
6.　得自Ciba-Geigy Corp.之Tinuvin 770安定劑(雙(2,2,6,6-四甲基-4-吡啶基癸二酸酯之位阻胺光安定劑，CAS No. 52829-07-9)
7.　得自Chemtura之Naugard 445(芳族胺，4,4’-雙(α,α-二甲基苄基)二苯基胺，CAS No. 10081-67-1)
8.　先前技術所指定，且有三羥甲基丙烷交聯劑之85A蕭氏硬度聚醚TPU
9.　得自Clariant GmbH之Exolit OP 1311
10.　得自The Lubrizol Corporation之Statlite S(辛基化二苯基胺、N-苯基苯胺與2,4,4-三甲基戊烯之反應產物的混合物，CAS No. 68411-46-1)
11.　得自Ciba-Geigy corp.之意哥諾克斯(Irgnox) 245(立體位阻酚系抗氧化劑，伸乙基雙(氧乙烯)雙(3-(5-第三丁基-4-羥基間甲苯基))丙酸酯，CAS No. 36443-68-2)
以上組成物之測試結果係示於以下表3。
測試結果證實本發明之實施例1、2及3均具有低煙性質及良好之LOI與VO但不滴火，且抗拉強度大為改良。比較例7係具有良好之抗拉強度，但是評比為V2且LOI為22。因此本發明之阻燃性TPU組成物意料外地具有優良之阻燃性應用，如護套及/或絕緣電線與電纜。
所有的化合物均在TPU聚合物製造中及將化合物擠壓成片形式時呈現良好之處理力。
電線與電纜構造係依照以下圖1，藉由在一束已絕緣導體上擠壓實施例1及比較例7之TPU組成物，以在已絕緣導體周圍形成護套而製造。
依照VW-1電纜燃燒測試而測試按照圖1及表4所構成的電纜樣品。VW-1燃燒測試為垂直電線測試，且為對單一電纜/電線所進行的小型測試。在測試標準中，測試火燄為125毫米高且以500瓦之公稱速率產生熱。適用時間應為15秒，即樣本燃燒係在15秒或更短之時間中止，或者樣本持續燃燒之樣本燃燒時間不超過15秒。實施例1及比較例7均以VW-1燃燒測試測試。
表5顯示VW-1電纜燃燒測試之結果。燃燒時間係以秒數記錄。其可見到以比較例7所護套的電纜無法通過VW-1測試，因為電纜樣品持續燃燒超過60秒。以本發明之TPU材料(實施例1)所製造的電纜護套在兩種厚度均通過VW-1電纜燃燒測試。施加火燄後之燃燒時間均非常短，指示旗標為未焦化/未燃燒且未觀察到滴火。
其證實以本發明之化合物所製造的電纜為燃燒時間短，未焦化指示旗標及無滴火。
雖然依照專利法規已揭述最佳模式及較佳具體實施例，但本發明之範圍不受其限制，而是受所附申請專利範圍之範圍所限制。
1．．．電絕緣體
2．．．非織帶式黏合劑
3．．．TPU組成物
4．．．電纜
圖1為使用本發明材料之電纜的略示圖。
1．．．電絕緣體
2．．．非織帶式黏合劑
3．．．TPU組成物
4．．．電纜

Claims (18)

  1. 一種非鹵素阻燃性熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)組成物，其係由以下所組成：a)至少一種熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物，及b)含有非反應性成分之有機非鹵化阻燃性包裝(package)，其係包含：i)無三聚氰胺之有機磷酸酯化合物，ii)有機磷酸酯組合有1)有機磷酸或2)磷酸之混合物；及iii)氧化鋅，c)至少一種安定劑，d)滑石，及e)視情況地非阻燃性添加劑；其中該非鹵素阻燃性熱塑性聚胺基甲酸酯組成物不含有乙烯聚合物或共聚物。
  2. 如申請專利範圍第1項之非鹵素阻燃性熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中該阻燃性包裝係包含有機磷酸酯化合物，該有機磷酸酯化合物係選自由磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三-二甲苯酯、磷酸甲酚基二苯酯、磷酸二苯基二甲苯酯、磷酸2-聯苯基二苯酯、丁基化磷酸三苯酯、磷酸第三丁基苯基二苯酯、磷酸雙(第三丁基)苯酯、磷酸參(第三丁基苯酯)、磷酸參(2,4-二第三丁基苯酯)、異丙基化磷酸三苯酯、異丙基化第三丁基化磷酸三苯酯、第三丁基化磷酸三苯酯、磷酸異丙基苯基二苯酯、磷酸雙(異丙基苯基)苯酯、磷酸(3,4- 二異丙基苯基)二苯酯、磷酸參(異丙基苯酯)、磷酸(1-甲基-1-苯基乙基)苯基二苯酯、磷酸壬基苯基二苯酯、磷酸4-[4-羥基苯基(丙-2,2-二基)]苯基二苯酯、磷酸4-羥基苯基二苯酯、間苯二酚雙(磷酸二苯酯)、聯酚A雙(磷酸二苯酯)、雙(二-甲苯基)亞異丙基-二對伸苯基雙(磷酸酯)、O,O,O’,O’-肆(2,6-二甲基苯基)-O,O’-間伸苯基雙磷酸酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸異癸基二苯酯、二乙基苯乙基醯胺基磷酸酯、磷酸二異癸基苯酯、磷酸二丁基苯酯、磷酸甲基二苯酯、磷酸丁基二苯酯、磷酸二苯基辛酯、磷酸異辛基二苯酯、磷酸異丙基二苯酯、磷酸二苯基月桂酯、磷酸十四基二苯酯、磷酸鯨蠟基二苯酯、焦油酸甲酚系磷酸二苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(丁氧基乙酯)、3-(二甲膦基)丙酸甲基醯胺、季戊四醇環形磷酸酯，及其組合所組成的群組。
  3. 如申請專利範圍第1項之非鹵素阻燃性熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中該阻燃性包裝成分中之無三聚氰胺之有機磷酸酯係以TPU組成物總重量的5至25%之量存在。
  4. 如申請專利範圍第1項之非鹵素阻燃性熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中該阻燃性包裝中之有機磷酸酯組合有有機磷酸之混合物中之有機磷酸酯化合物係選自由哌焦磷酸酯、哌 磷酸酯、及其組合所組成的群組。
  5. 如申請專利範圍第1項之非鹵素阻燃性熱塑性聚胺基 甲酸酯組成物，其中該阻燃性包裝中之有機磷酸酯組合有有機磷酸之混合物為1：0.1之有機磷酸酯對有機磷酸重量比例。
  6. 如申請專利範圍第1項之非鹵素阻燃性熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中該阻燃性包裝中混合物之有機磷酸化合物係選自由三聚氰胺焦磷酸酯、三聚氰胺多磷酸酯、三聚氰胺磷酸酯、及其組合所組成的群組。
  7. 如申請專利範圍第1項之非鹵素阻燃性熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中該阻燃性包裝中之b)ii)混合物係以全部TPU組成物的10至60重量%之量存在。
  8. 如申請專利範圍第1項之非鹵素阻燃性熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中非阻燃性添加劑成分係選自由著色劑、抗氧化劑、抗臭氧劑、安定劑、惰性填料、潤滑劑、抑制劑、水解安定劑、光安定劑、熱安定劑、變色安定劑、染料、顏料、無機填料、有機填料、強化劑、及其組合所組成的群組，且其中此添加劑係以TPU組成物總重量的0.1至30重量%之量存在。
  9. 如申請專利範圍第1項之非鹵素阻燃性熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中該安定劑係以TPU組成物的0.1至5重量%之量存在。
  10. 如申請專利範圍第1項之非鹵素阻燃性熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中該安定劑係選自由抗氧化劑、光安定劑、其他之處理安定劑、及其組合所組成的群組。
  11. 如申請專利範圍第1項之非鹵素阻燃性熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中該熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物係 選自由聚酯聚胺基甲酸酯、聚醚聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯聚胺基甲酸酯摻合物、及其組合所組成的群組。
  12. 如申請專利範圍第1項之非鹵素阻燃性熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，其中該阻燃性包裝係對該熱塑性聚胺基甲酸酯組成物給予至少一種預定阻燃特徵，其係選自由依照ASTM D2863所測量為至少30之限氧指數，依照UL 94所測量在125密耳(mils)之厚度之VO燃燒評比且無滴火性質，依照ASTM E 662所測量，不論是燃燒或非燃燒模式均為1.5分鐘之煙密度(Ds)<100且4分鐘之(Ds)<200的低煙特徵所組成的群組，且其中該TPU組成物之物理性質依照ASTM D412所測量係具有大於3000psi之抗拉強度。
  13. 一種製造非鹵素阻燃性熱塑性聚胺基甲酸酯組成物之方法，其係包含將由以下所組成之阻燃性包裝(package)混合：a)無三聚氰胺之有機磷酸酯化合物，b)有機磷酸酯組合有機磷酸之混合物；c)氧化鋅，d)至少一熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物及至少一安定劑，其中該包裝之成分不反應；其中該非鹵素阻燃性熱塑性聚胺基甲酸酯組成物不含有乙烯聚合物或共聚物。
  14. 一種製造非鹵素阻燃性熱塑性聚胺基甲酸酯組成物之方法，其係包含： a)將熱塑性聚胺基甲酸酯成分、聚異氰酸酯、及鏈延長劑在可剪切混合熱塑性聚胺基甲酸酯成分之混合裝置中混合，其中該熱塑性聚胺基甲酸酯成分包含聚合物中間物，且該聚合物中間物係選自由羥基封端聚酯、羥基封端聚醚、羥基封端聚碳酸酯、及其混合物所組成之群組；及b)將有機非鹵化之阻燃性包裝加入該混合裝置，其中該阻燃性包裝係包括含量為5至25%之無三聚氰胺之第一有機磷酸酯化合物；有機磷酸酯組合有機磷酸之第二混合物，其中該混合物係以10至45重量%之含量存在；及氧化鋅第三阻燃性成分，其中氧化鋅係以0.01至5重量%之含量存在，且其中該包裝之成分不反應；及c)至少一種安定劑，其係包含抗氧化劑、光安定劑、及其他之處理安定劑或其組合，且係以0.1至5重量%之含量存在；其中該非鹵素阻燃性熱塑性聚胺基甲酸酯組成物不含有乙烯聚合物或共聚物；其中該阻燃性包裝對該熱塑性聚胺基甲酸酯組成物給予至少一種預定之阻燃特徵；及因而生成具有優良之抗拉強度及改良之高阻燃性能與低煙性質的TPU組成物。
  15. 一種電線或電纜構造，其係包含：a)至少一種金屬導體，其中該導體係以不導電聚合材料絕緣，及 b)覆蓋該已絕緣金屬導體之阻燃性護套，其中該護套為由以下所組成之熱塑性聚胺基甲酸酯組成物：i)至少一種熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物，及ii)有機非鹵化阻燃性包裝，其係含有包含以下之不反應成分：a)無三聚氰胺之有機磷酸酯化合物，b)有機磷酸酯組合有機磷酸之混合物；及c)氧化鋅iii)至少一種安定劑，iv)視情況地無機阻燃性成分，及v)視情況地非阻燃性添加劑；其中該阻燃性護套不含有乙烯聚合物或共聚物。
  16. 如申請專利範圍第15項之電線或電纜構造，其中該電線或電纜構造係藉由在一束已絕緣導體上擠壓該TPU組成物，以在已絕緣導體周圍形成護套而製造。
  17. 一種製造如申請專利範圍第15項之電線或電纜構造之方法，其中形成該阻燃性熱塑性聚胺基甲酸酯組成物之方法為原處連續法。
  18. 一種製造電線或電纜構造之方法，其係包含：a)在至少一種金屬導體上擠壓不導電聚合材料絕緣層，b)擠壓阻燃性護套以覆蓋至少一種已絕緣金屬導體；其中該護套為由以下所組成之熱塑性聚胺基甲酸酯組成物： i)至少一種熱塑性聚胺基甲酸酯，ii)有機非鹵化之阻燃性包裝，其係包括包含以下之非反應性成分：i.5至25重量%之無三聚氰胺之第一有機磷酸酯化合物；ii.10至60重量%之第二有機非鹵素阻燃性成分，其係包含有機磷酸酯組合有機磷酸的混合物，及iii.氧化鋅；iii)0.01至5重量%之至少一種安定劑，且其中該重量%係按該熱塑性聚胺基甲酸酯組成物總重量計，而生成具有阻燃性質、磨損抗性及良好之抗拉強度的電線或電纜；其中該阻燃性護套不含有乙烯聚合物或共聚物。
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