CN109957092A - 一种无溶剂聚氨酯中间层树脂及其制备方法与其在运动休闲鞋革中的应用 - Google Patents

一种无溶剂聚氨酯中间层树脂及其制备方法与其在运动休闲鞋革中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种无溶剂聚氨酯中间层树脂及其制备方法与其在运动休闲鞋革中的应用。一种无溶剂聚氨酯中间层树脂由A组分和B组分按照质量比100:60‑86.5组成，其中A组分是由呋喃改性聚醚二元醇、聚醚三元醇、扩链剂、发泡剂、泡沫稳定剂、发泡催化剂、凝胶催化剂组成，B组分由脂肪族三异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、聚醚二元醇、N‑(2‑羟乙基)马来酰亚胺组成；本发明制得的无溶剂聚氨酯中间层树脂可应用于运动休闲鞋用聚氨酯合成革的制备，制备的运动休闲鞋用聚氨酯合成革环保性能优异、耐水解性能佳、手感波动性小，特别是经过后段压纹处理后，成品革纹路清晰、手感软硬度稳定性佳。

Description

一种无溶剂聚氨酯中间层树脂及其制备方法与其在运动休闲 鞋革中的应用
技术领域
本发明属于化工产品及其制备方法技术领域，涉及一种无溶剂聚氨酯中间层树脂及其制备方法，还涉及其在运动休闲鞋用聚氨酯合成革中的应用。
背景技术
相比动物皮革，聚氨酯合成革由于具有质量轻、物理性能高、防水性能佳等特点，广泛应用于耐克、阿迪达斯、彪马、斯凯奇、安踏、李宁等国际品牌运动鞋产品中。近年来，为了更好的提升穿着类产品的健康与舒适性能，国际品牌联盟给上游企业提出了越来越高的环保要求，其中聚氨酯合成革企业面临的即是在未来几年需要提供N,N-二甲基甲酰胺(DMFa)零含量的运动休闲鞋革产品。同时，近两年下游品牌客户也对聚氨酯合成革企业提供的运动休闲鞋革产品中的DMFa含量提出了越来越高的要求，有1000ppm、500ppm，甚至100ppm等不同的标准。
近十年来，聚氨酯合成革企业也一致致力于研究开发更加环保的聚氨酯合成革制造技术，这其中水性聚氨酯合成革、无溶剂聚氨酯合成革，以及热塑性聚氨酯弹性体(TPU)应用于合成革制造均是目前研究比较多的三大方向。从物理性能、生产加工能耗，以及应用于运动休闲鞋后的穿着舒适性而言，我们分析认为无溶剂聚氨酯合成革是比较理想的方向。目前我们在无溶剂沙发家俱革、无溶剂汽车内饰革、无溶剂箱包革等环保合成革领域均逐步掌握了比较可行的生产制造技术。无溶剂运动休闲鞋革由于剥离强度要求高、后段加工过程压纹纹路波动大以及手感变化大等问题，一直未能有很好的解决方案。
正所谓“巧妇难为无米之炊”，无溶剂聚氨酯树脂作为无溶剂聚氨酯合成革研发过程中的不可或缺的原材料，其重要性不言而喻。开发一款运动休闲鞋革用的无溶剂聚氨酯中间层树脂，解决无溶剂聚氨酯运动休闲鞋革在开发过程中遇到的难题，将起着决定性的作用。
发明内容
本发明旨在提供一种无溶剂聚氨酯中间层树脂及其制备方法，以及其在运动休闲鞋革中的应用，从而解决无溶剂运动休闲鞋革在开发过程遇到的压纹纹路和手感波动大等问题。
本发明的技术方案如下：
一种无溶剂聚氨酯中间层树脂，由A组分和B组分按照质量比100:60-86.5组成，
其中A组分是由以下组分按照质量份数组成：
所述B组分是由以下组分按照质量份数组成：
所述A组分中的呋喃改性聚醚二元醇是由以下组分按质量份数组成：
聚醚二元醇 25-100份
芳香族二异氰酸酯 12.5份
2,5-呋喃二甲醇 3.2份
所述A组分中的聚醚三元醇为分子量3000-6000的聚氧化丙烯三元醇、聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚三元醇中的一种。
所述扩链剂为乙二醇、一缩二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甲基丙二醇、一缩二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、乙基丁基丙二醇、二乙基戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、间苯二酚双羟丙基醚、4-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚、3-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚、甲基二乙醇胺中的一种。
所述发泡剂为化学发泡剂，优选去离子水。
所述泡沫稳定剂为聚醚改性有机硅表面活性剂，为聚氧乙烷-氧化烯烃共聚物，优选美国空气化工产品公司的DC193、DC-2585、DC-3042、DC-3043、DC-5043、DC-5258中的一种。
所述发泡催化剂为反应型低气味胺类催化剂，为二甲氨基乙氧基乙醇、三甲基羟乙基乙二胺、N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基双氨乙基醚中的一种。
所述凝胶催化剂为延迟类环保型有机金属催化剂，为有机钾、有机锌、有机铋中的一种，优选油酸钾、异辛酸锌、异辛酸铋中的一种。
所述B组分中的脂肪族三异氰酸酯为HDI三聚体、HDI缩二脲中的一种。
所述B组分中的芳香族多异氰酸酯为MDI、MDI-50、碳化二亚胺改性MDI中的一种。
所述B组分以及A组分中呋喃改性聚醚二元醇的制备中的聚醚二元醇为分子量500-4000的聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚二醇、聚三亚甲基醚二醇中的一种，优选分子量500-2000的聚醚二元醇。
所述A组分中呋喃改性聚醚二元醇的制备中的芳香族二异氰酸酯为MDI、MDI-50中的一种。
本发明还提供了上述无溶剂聚氨酯中间层树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备呋喃改性聚醚二元醇：
将2,5-呋喃二甲醇、芳香族二异氰酸酯按照摩尔比1/2加入反应釜中，升温至65-85℃，搅拌反应2-4h至羟基基团基本消失；然后降温至45-55℃，加入相对2,5-呋喃二甲醇摩尔比2倍的聚醚二元醇，并升温至70-90℃，搅拌反应2-4h至异氰酸酯基团基本消失后，降温至30-40℃卸料，制得呋喃改性聚醚二元醇；
(2)制备A组分：
将上述制得的呋喃改性聚醚二元醇在90-110℃、-0.08MPa～-0.1MPa条件下脱水3-5h，备用；然后将脱水后的呋喃改性聚醚二元醇加入到反应釜中，再依次加入聚醚三元醇、扩链剂、发泡剂，搅拌并升温至60-80℃反应2-4h后，测定水分含量，检测合格后降温至30-40℃并加入泡沫稳定剂、发泡催化剂、凝胶催化剂，搅拌均匀后卸料，制得组分A；
(3)制备B组分：
将脂肪族三异氰酸酯、聚醚二元醇、N-(2-羟乙基)马来酰亚胺按照摩尔比1/2/1加入到反应釜中，升温至80-100℃，搅拌反应2-4h至异氰酸酯基团基本消失；然后降温至40-50℃，加入芳香族多异氰酸酯，并升温至70-90℃，搅拌反应2-4h，直至NCO基团含量与理论值相差±0.5％，降温至30-40℃卸料，制得B组分；
(4)制备无溶剂聚氨酯中间层树脂：
将组分A与组分B按质量比100:60-86.5充分混合反应后制得无溶剂聚氨酯中间层树脂。
本发明还提供了上述无溶剂聚氨酯中间层树脂的应用，所述的无溶剂聚氨酯中间层树脂用作运动休闲鞋革的中间层树脂；
所述的运动休闲鞋革的制备方法如下：
(1)制备呋喃改性聚醚二元醇：
将2,5-呋喃二甲醇、芳香族二异氰酸酯按照摩尔比1/2加入反应釜中，升温至65-85℃，搅拌反应2-4h至羟基基团基本消失；然后降温至45-55℃，加入相对2,5-呋喃二甲醇摩尔比2倍的聚醚二元醇，并升温至70-90℃，搅拌反应2-4h至异氰酸酯基团基本消失后，降温至30-40℃卸料，制得呋喃改性聚醚二元醇；
(2)制备A组分：
将上述制得的呋喃改性聚醚二元醇在90-110℃、-0.08MPa～-0.1MPa条件下脱水3-5h，备用；然后将脱水后的呋喃改性聚醚二元醇加入到反应釜中，再依次加入聚醚三元醇、扩链剂、发泡剂，搅拌并升温至60-80℃反应2-4h后，测定水分含量，检测合格后降温至30-40℃并加入泡沫稳定剂、发泡催化剂、凝胶催化剂，搅拌均匀后卸料，制得组分A；
(3)制备B组分：
将脂肪族三异氰酸酯、聚醚二元醇、N-(2-羟乙基)马来酰亚胺按照摩尔比1/2/1加入到反应釜中，升温至80-100℃，搅拌反应2-4h至异氰酸酯基团基本消失；然后降温至40-50℃，加入芳香族多异氰酸酯，并升温至70-90℃，搅拌反应2-4h，直至NCO基团含量与理论值相差±0.5％，降温至30-40℃卸料，制得B组分；
(4)制备溶剂型面层涂层：
在平纹离型纸上涂覆溶剂型聚氨酯面层树脂，烘干成型后制得溶剂型面层涂层；
(5)制备无溶剂聚氨酯中间层涂层：
将组分A与组分B按质量比100:60-86.5进行充分混合，形成无溶剂聚氨酯浆料；即时将无溶剂聚氨酯浆料通过反应注射成型连续浇注机来回往复浇注于步骤(4)中的溶剂型面层上，在100-120℃反应并化学发泡形成泡孔结构；再置于100-120℃进行预反应1-2min，形成无溶剂聚氨酯中间层涂层；
(6)制备运动休闲鞋用聚氨酯合成革底坯：
将上述步骤(5)中通过预反应形成的无溶剂聚氨酯中间层涂层贴合于基布上，随后于130-150℃继续高温反应5-10min，使其充分熟化；随后通过冷却辊充分冷却后，将离型纸剥离，维持剥离后的合成革革面温度在50-70℃，即制得运动休闲鞋用聚氨酯合成革底坯；
(7)制备运动休闲鞋用聚氨酯合成革：
将制得的合成革底坯在120-160℃条件下快速预烘后，再于-0.1～-0.05MPa压力、10-20m/min车速条件下进行压花工艺获得预期纹路，制得运动休闲鞋用聚氨酯合成革。
所述的溶剂型聚氨酯面层树脂是由分子量2000的聚己内酯二元醇与分子量1000的聚四氢呋喃二元醇共聚作为软段、1,4-丁二醇作为硬段，其固含量为25％，粘度为60-100Pa.s/25℃。
本发明的有益效果体现如下：
(1)本发明制得的无溶剂聚氨酯中间层树脂涂层形成后，在高温烘烤条件下，通过发生逆DA反应，从而使得原本形成的热固性无溶剂聚氨酯涂层具有热塑性，可发生热塑性形变；应用于无溶剂运动休闲鞋革的后段加工过程，可体现出易压纹且纹路均匀的特点；
(2)本发明制得的无溶剂聚氨酯中间层树脂，由于在100-130℃即可发生逆DA反应，因此应用于无溶剂运动休闲鞋革的后段加工过程，在120-160℃即可实现压花过程，相比普通聚氨酯合成革的压花工艺技术(一般压花温度达到180℃以上)，不仅可以保证压花前后手感变化小，而且可以大幅度降低压花温度，节能降耗明显，符合国家提倡和鼓励的绿色制造范畴；
(3)本发明制得的无溶剂聚氨酯中间层树脂应用于运动休闲鞋革，通过适当升温发生逆DA反应获得均匀的压花纹路后，在自然降温冷却过程中，将会在保持纹路的前提下，发生DA反应，使得在压花过程中打开的双环结构重新闭合，从而起到进一步提高运动休闲鞋革的剥离强度的效果；此点有别于一般的溶剂型聚氨酯合成革，亦或是无溶剂聚氨酯合成革在高温烘烤后，由于聚氨酯高分子链结构发生降解断裂而获得预期的压花纹路，从而会影响到成品革的剥离强度等物理性能；
(4)本发明制得的无溶剂聚氨酯中间层树脂为绝对不含有机溶剂的环保聚氨酯树脂，而溶剂型面层在加工过程中的有机溶剂DMFa基本可以烘干，因而制得的无溶剂运动休闲鞋革产品的有机溶剂DMFa的含量可以控制在50ppm以内，成品革环保性能优异。
具体实施方式
下面通过几个具体的实施例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是本发明的实施例中所描述的具体的物料配比、工艺条件及结果等仅用于说明本发明，并不能以此限制本发明的保护范围，凡是根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围内。
实施例1：
一种无溶剂聚氨酯中间层树脂，由A组分和B组分按照质量比100:86.5组成，
其中A组分是由以下组分按照质量份数组成：
所述B组分是由以下组分按照质量份数组成：
所述A组分中的呋喃改性聚醚二元醇是由以下组分按质量份数组成：
聚醚二元醇(DP-500) 25份
芳香族二异氰酸酯(MDI) 12.5份
2,5-呋喃二甲醇 3.2份
所述A组分中的GY-6000E为昆山国都化工有限公司生产的分子量6000的聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚三元醇，HER-L为苏州湘园特种精细化工有限公司生产的3-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚扩链剂，DC193为美国空气化工产品公司生产的泡沫稳定剂，DMAEE为美国空气化工产品公司生产的二甲氨基乙氧基乙醇反应型低气味发泡催化剂，Puma 3030为美国ExpoMix公司的油酸钾的一缩二丙二醇溶液催化剂。
所述B组分中的TPA-100为日本旭化成株式会社的HDI三聚体产品，MDI-100LL为烟台万华化学公司的碳化二亚胺改性MDI产品，PolyTHF 2000为德国巴斯夫公司生产的分子量2000的聚四氢呋喃二醇产品，N-(2-羟乙基)马来酰亚胺为河南天孚化工有限公司生产的产品。
所述A组分中的呋喃改性聚醚二元醇制备中的DP-500为昆山国都化工有限公司生产的分子量500的聚氧化丙烯二醇产品，MDI为烟台万华化学公司生产的二苯基甲烷二异氰酸酯产品，2,5-呋喃二甲醇为河南天孚化工有限公司生产的产品。
上述无溶剂聚氨酯中间层树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备呋喃改性聚醚二元醇：
将2,5-呋喃二甲醇、芳香族二异氰酸酯MDI按照摩尔比1/2加入反应釜中，升温至65℃，搅拌反应4h,通过红外检测至羟基基团基本消失；然后降温至45℃，加入相对2,5-呋喃二甲醇摩尔比2倍的聚醚二元醇DP-500，并升温至70℃，搅拌反应4h，通过红外检测至异氰酸酯基团基本消失后，降温至30℃卸料，制得呋喃改性聚醚二元醇；
(2)制备A组分：
将上述制得的呋喃改性聚醚二元醇在90℃、-0.08MPa～-0.1MPa条件下脱水5h，备用；然后将脱水后的呋喃改性聚醚二元醇加入到反应釜中，再依次加入聚醚三元醇GY-6000E、扩链剂HER-L、发泡剂去离子水，搅拌并升温至60℃反应4h后，测定水分含量，检测合格后降温至30℃并加入泡沫稳定剂DC193、发泡催化剂DMAEE、凝胶催化剂Puma 3030，搅拌均匀后卸料，制得组分A；
(3)制备B组分：
将脂肪族三异氰酸酯TPA-100、聚醚二元醇PolyTHF 2000、N-(2-羟乙基)马来酰亚胺按照摩尔比1/2/1加入到反应釜中，升温至80℃，搅拌反应4h,通过红外检测至异氰酸酯基团基本消失；然后降温至40℃，加入芳香族多异氰酸酯MDI-100LL，并升温至70℃，搅拌反应4h，直至NCO基团含量与理论值相差±0.5％，降温至30℃卸料，制得B组分；
(4)制备无溶剂聚氨酯中间层树脂：
将组分A与组分B按质量比100:86.5充分混合反应后制得无溶剂聚氨酯中间层树脂。
将上述无溶剂聚氨酯中间层树脂用作制作运动休闲鞋革，制备方法如下：
(1)制备溶剂型面层涂层：
在平纹离型纸上涂覆溶剂型聚氨酯面层树脂，烘干成型后制得溶剂型面层涂层；
(2)制备无溶剂聚氨酯中间层涂层：
将上述制备的无溶剂聚氨酯中间层树脂及时通过反应注射成型连续浇注机来回往复浇注于步骤(1)中的溶剂型面层上，在100℃反应并化学发泡形成泡孔结构；再置于100℃进行预反应2min，形成无溶剂聚氨酯中间层涂层；
(3)制备运动休闲鞋用聚氨酯合成革底坯：
将上述步骤(2)中通过预反应形成的无溶剂聚氨酯中间层涂层贴合于基布上，随后于130℃继续高温反应10min，使其充分熟化；随后通过冷却辊充分冷却后，将离型纸剥离，维持剥离后的合成革革面温度在50℃，即制得运动休闲鞋用聚氨酯合成革底坯；
(4)制备运动休闲鞋用聚氨酯合成革：
将制得的合成革底坯在120℃条件下快速预烘后，再于-0.1MPa压力、10m/min车速条件下进行压花工艺获得预期纹路，制得运动休闲鞋用聚氨酯合成革。
所述的溶剂型聚氨酯面层树脂是由分子量2000的聚己内酯二元醇与分子量1000的聚四氢呋喃二元醇共聚作为软段、1,4-丁二醇作为硬段，其固含量为25％，粘度为60Pa.s/25℃。
实施例2：
一种无溶剂聚氨酯中间层树脂，由A组分和B组分按照质量比100:60组成，其中A组分是由以下组分按照质量份数组成：
所述B组分是由以下组分按照质量份数组成：
所述A组分中的呋喃改性聚醚二元醇是由以下组分按质量份数组成：
聚醚二元醇(DP-2000E) 100份
芳香族二异氰酸酯(MDI-50) 12.5份
2,5-呋喃二甲醇 3.2份
所述A组分中的GY-3000为昆山国都化工有限公司生产的分子量3000的聚氧化丙烯三元醇，EG为市售扩链剂，DC-3042为美国空气化工产品公司生产的泡沫稳定剂，Polycat17为美国空气化工产品公司生产的三甲基羟乙基乙二胺反应型低气味发泡催化剂，Octa-Soligen Zinc为德国OMG Borchers公司生产的异辛酸锌类催化剂。
所述B组分中的HDB-LV为瑞典Perstorp公司生产的HDI缩二脲产品，MDI为烟台万华化学公司生产的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯产品，DP-500为昆山国都化工有限公司生产的分子量500的聚氧化丙烯二醇产品，N-(2-羟乙基)马来酰亚胺为河南天孚化工有限公司生产的产品。
所述A组分中的呋喃改性聚醚二元醇制备中的DP-2000E为昆山国都化工有限公司生产的分子量2000的聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚二醇产品，MDI-50为烟台万华化学公司生产的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯各占50％的产品，2,5-呋喃二甲醇为河南天孚化工有限公司生产的产品。
上述无溶剂聚氨酯中间层树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备呋喃改性聚醚二元醇：
将2,5-呋喃二甲醇、芳香族二异氰酸酯MDI-50按照摩尔比1/2加入反应釜中，升温至85℃，搅拌反应2h,通过红外检测至羟基基团基本消失；然后降温至55℃，加入相对2,5-呋喃二甲醇摩尔比2倍的聚醚二元醇DP-2000E，并升温至90℃，搅拌反应2h，通过红外检测至异氰酸酯基团基本消失后，降温至40℃卸料，制得呋喃改性聚醚二元醇；
(2)制备A组分：
将上述制得的呋喃改性聚醚二元醇在110℃、-0.08MPa～-0.1MPa条件下脱水3h，备用；然后将脱水后的呋喃改性聚醚二元醇加入到反应釜中，再依次加入聚醚三元醇GY-3000、扩链剂EG、发泡剂去离子水，搅拌并升温至80℃反应2h后，测定水分含量，检测合格后降温至40℃并加入泡沫稳定剂DC-3042、发泡催化剂Polycat 17、凝胶催化剂Octa-SoligenZinc，搅拌均匀后卸料，制得组分A；
(3)制备B组分：
将脂肪族三异氰酸酯HDB-LV、聚醚二元醇DP-500、N-(2-羟乙基)马来酰亚胺按照摩尔比1/2/1加入到反应釜中，升温至100℃，搅拌反应2h,通过红外检测至异氰酸酯基团基本消失；然后降温至50℃，加入芳香族多异氰酸酯MDI-100LL，并升温至90℃，搅拌反应2h，直至NCO基团含量与理论值相差±0.5％，降温至40℃卸料，制得B组分；
(4)制备无溶剂聚氨酯中间层树脂：
将组分A与组分B按质量比100:60充分混合反应后制得无溶剂聚氨酯中间层树脂。
将上述无溶剂聚氨酯中间层树脂用作制作运动休闲鞋革；
所述的运动休闲鞋革的制备方法如下：
(1)制备溶剂型面层涂层：
在平纹离型纸上涂覆溶剂型聚氨酯面层树脂，烘干成型后制得溶剂型面层涂层；
(2)制备无溶剂聚氨酯中间层涂层：
将上述制备的无溶剂聚氨酯中间层树脂及时通过反应注射成型连续浇注机来回往复浇注于步骤(1)中的溶剂型面层上，在120℃反应并化学发泡形成泡孔结构；再置于120℃进行预反应1min，形成无溶剂聚氨酯中间层涂层；
(3)制备运动休闲鞋用聚氨酯合成革底坯：
将上述步骤(2)中通过预反应形成的无溶剂聚氨酯中间层涂层贴合于基布上，随后于150℃继续高温反应5min，使其充分熟化；随后通过冷却辊充分冷却后，将离型纸剥离，维持剥离后的合成革革面温度在70℃，即制得运动休闲鞋用聚氨酯合成革底坯；
(4)制备运动休闲鞋用聚氨酯合成革：
将制得的合成革底坯在160℃条件下快速预烘后，再于-0.05MPa压力、20m/min车速条件下进行压花工艺获得预期纹路，制得运动休闲鞋用聚氨酯合成革。
所述的溶剂型聚氨酯面层树脂是由分子量2000的聚己内酯二元醇与分子量1000的聚四氢呋喃二元醇共聚作为软段、1,4-丁二醇作为硬段，其固含量为25％，粘度为100Pa.s/25℃。
实施例3：
一种无溶剂聚氨酯中间层树脂，由A组分和B组分按照质量比100:76组成，
其中A组分是由以下组分按照质量份数组成：
所述B组分是由以下组分按照质量份数组成：
所述A组分中的呋喃改性聚醚二元醇是由以下组分按质量份数组成：
聚醚二元醇(H1000) 50份
芳香族二异氰酸酯(MDI) 12.5份
2,5-呋喃二甲醇 3.2份
所述A组分中的GY-5000E为昆山国都化工有限公司生产的分子量5000的聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚三元醇，1,4-BG为市售扩链剂，DC-5043为美国空气化工产品公司生产的泡沫稳定剂，Jeffcat ZF-10为美国Huntsman公司生产的N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基双氨乙基醚反应型低气味发泡催化剂，MB20为美国空气化工产品公司生产的异辛酸铋类催化剂。
所述B组分中的TPA-100日本旭化成株式会社的HDI三聚体产品，MDI为烟台万华化学公司生产的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯产品，H1000为美国杜邦公司生产的分子量1000的聚三亚甲基醚二醇产品，N-(2-羟乙基)马来酰亚胺为河南天孚化工有限公司生产的产品。
所述A组分中的呋喃改性聚醚二元醇制备中的H1000为美国杜邦公司生产的分子量1000的聚三亚甲基醚二醇产品，MDI为烟台万华化学公司生产的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯产品，2,5-呋喃二甲醇为河南天孚化工有限公司生产的产品。
上述无溶剂聚氨酯中间层树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备呋喃改性聚醚二元醇：
将2,5-呋喃二甲醇、芳香族二异氰酸酯MDI按照摩尔比1/2加入反应釜中，升温至75℃，搅拌反应3h，通过红外检测至羟基基团基本消失；然后降温至50℃，加入相对2,5-呋喃二甲醇摩尔比2倍的聚醚二元醇H1000，并升温至80℃，搅拌反应3h，通过红外检测至异氰酸酯基团基本消失后，降温至35℃卸料，制得呋喃改性聚醚二元醇；
(2)制备A组分：
将上述制得的呋喃改性聚醚二元醇在100℃、-0.08MPa～-0.1MPa条件下脱水4h，备用；然后将脱水后的呋喃改性聚醚二元醇加入到反应釜中，再依次加入聚醚三元醇GY-5000E、扩链剂1,4-BG、发泡剂去离子水，搅拌并升温至70℃反应3h后，测定水分含量，检测合格后降温至35℃并加入泡沫稳定剂DC-5043、发泡催化剂Jeffcat ZF-10、凝胶催化剂MB20，搅拌均匀后卸料，制得组分A；
(3)制备B组分：
将脂肪族三异氰酸酯TPA-100、聚醚二元醇H1000、N-(2-羟乙基)马来酰亚胺按照摩尔比1/2/1加入到反应釜中，升温至90℃，搅拌反应3h,通过红外检测至异氰酸酯基团基本消失；然后降温至45℃，加入芳香族多异氰酸酯MDI，并升温至80℃，搅拌反应3h，直至NCO基团含量与理论值相差±0.5％，降温至35℃卸料，制得B组分；
(4)制备无溶剂聚氨酯中间层树脂：
将组分A与组分B按质量比100:76充分混合反应后制得无溶剂聚氨酯中间层树脂。
将上述无溶剂聚氨酯中间层树脂用作制作运动休闲鞋革，制备方法如下：
(1)制备溶剂型面层涂层：
在平纹离型纸上涂覆溶剂型聚氨酯面层树脂，烘干成型后制得溶剂型面层涂层；
(2)制备无溶剂聚氨酯中间层涂层：
将上述制备的无溶剂聚氨酯中间层树脂及时通过反应注射成型连续浇注机来回往复浇注于步骤(1)中的溶剂型面层上，在110℃反应并化学发泡形成泡孔结构；再置于110℃进行预反应1.5min，形成无溶剂聚氨酯中间层涂层；
(3)制备运动休闲鞋用聚氨酯合成革底坯：
将上述步骤(2)中通过预反应形成的无溶剂聚氨酯中间层涂层贴合于基布上，随后于140℃继续高温反应8min，使其充分熟化；随后通过冷却辊充分冷却后，将离型纸剥离，维持剥离后的合成革革面温度在60℃，即制得运动休闲鞋用聚氨酯合成革底坯；
(4)制备运动休闲鞋用聚氨酯合成革：
将制得的合成革底坯在140℃条件下快速预烘后，再于-0.08MPa压力、15m/min车速条件下进行压花工艺获得预期纹路，制得运动休闲鞋用聚氨酯合成革。
所述的溶剂型聚氨酯面层树脂是由分子量2000的聚己内酯二元醇与分子量1000的聚四氢呋喃二元醇共聚作为软段、1,4-丁二醇作为硬段，其固含量为25％，粘度为80Pa.s/25℃。
对比例：
一种无溶剂聚氨酯中间层树脂，为BASF公司牌号为C72063/1 C-A的聚醚型组合A料和牌号为C 34670/1 C-B的聚醚型预聚体B料按照质量比100:58充分混合反应后，制得无溶剂聚氨酯中间层树脂。
将上述无溶剂聚氨酯中间层树脂用作制作运动休闲鞋革，制备方法如下：
(1)制备溶剂型面层涂层：
在平纹离型纸上涂覆溶剂型聚氨酯面层树脂，烘干成型后制得溶剂型面层涂层；
(2)制备无溶剂聚氨酯中间层涂层：
将上述制备的无溶剂聚氨酯中间层树脂及时通过反应注射成型连续浇注机来回往复浇注于步骤(1)中的溶剂型面层上，在110℃反应并化学发泡形成泡孔结构；再置于110℃进行预反应1.5min，形成无溶剂聚氨酯中间层涂层；
(3)制备运动休闲鞋用聚氨酯合成革底坯：
将上述步骤(2)中通过预反应形成的无溶剂聚氨酯中间层涂层贴合于基布上，随后于130℃继续高温反应10min，使其充分熟化；随后通过冷却辊充分冷却后，将离型纸剥离，维持剥离后的合成革革面温度在60℃，即制得运动休闲鞋用聚氨酯合成革底坯；
(4)制备运动休闲鞋用聚氨酯合成革：
将制得的合成革底坯在140℃条件下快速预烘后，再于-0.08MPa压力、15m/min车速条件下进行压花工艺获得预期纹路，制得运动休闲鞋用聚氨酯合成革。
所述的溶剂型聚氨酯面层树脂是由分子量2000的聚己内酯二元醇与分子量1000的聚四氢呋喃二元醇共聚作为软段、1,4-丁二醇作为硬段，其固含量为25％，粘度为80Pa.s/25℃。
为了更好地体现本发明专利的有益性，将上述实施例及对比例的性能测试结果描述如下：
上述对比例中无溶剂树脂为市场上常用的巴斯夫公司生产的无溶剂中间层树脂，通过实施例1-3与对比例的性能测试结果对比分析，从压花难易度、花纹清晰度、花纹饱满度、压花前后手感变化，以及压花前后剥离强度变化率等方面来看，实施例相比对比例，都具有明显的优势，更适用于压花类环保型无溶剂运动休闲鞋革的制作。
以上所述实施方式仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种无溶剂聚氨酯中间层树脂，其特征在于：由A组分和B组分按照质量比100:60-86.5组成，
其中A组分是由以下组分按照质量份数组成：
呋喃改性聚醚二元醇 65-85份，
聚醚三元醇 12-24份，
扩链剂 3-12份，
发泡剂 0.5-1.5份，
泡沫稳定剂 0.1-1.0份，
发泡催化剂 0.05-0.5份，
凝胶催化剂 0.05-0.5份；
所述B组分是由以下组分按照质量份数组成：
脂肪族三异氰酸酯 11-30份，
芳香族多异氰酸酯 64-185份，
聚醚二元醇 62-86份，
N-(2-羟乙基)马来酰亚胺 3-9份。
2.根据权利要求1所述的无溶剂聚氨酯中间层树脂，其特征在于：所述A组分中的呋喃改性聚醚二元醇是由以下组分按质量份数组成：
聚醚二元醇 25-100份，
芳香族二异氰酸酯 12.5份，
2,5-呋喃二甲醇 3.2份；
其中，聚醚二元醇和2,5-呋喃二甲醇的摩尔比为2/1。
3.根据权利要求1所述的无溶剂聚氨酯中间层树脂，其特征在于：所述A组分中的聚醚三元醇为分子量3000-6000的聚氧化丙烯三元醇、聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚三元醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的无溶剂聚氨酯中间层树脂，其特征在于：所述扩链剂为乙二醇、一缩二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甲基丙二醇、一缩二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、乙基丁基丙二醇、二乙基戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、间苯二酚双羟丙基醚、4-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚、3-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚、甲基二乙醇胺中的一种。
5.根据权利要求1所述的无溶剂聚氨酯中间层树脂，其特征在于：所述发泡剂为化学发泡剂；所述泡沫稳定剂为聚醚改性有机硅表面活性剂，为聚氧乙烷-氧化烯烃共聚物；所述发泡催化剂为反应型低气味胺类催化剂，为二甲氨基乙氧基乙醇、三甲基羟乙基乙二胺、N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基双氨乙基醚中的一种；所述凝胶催化剂为延迟类环保型有机金属催化剂，为有机钾、有机锌、有机铋中的一种。
6.根据权利要求1或2所述的无溶剂聚氨酯中间层树脂，其特征在于：所述B组分中的脂肪族三异氰酸酯为HDI三聚体、HDI缩二脲中的一种；所述B组分中的芳香族多异氰酸酯为MDI、MDI-50、碳化二亚胺改性MDI中的一种；所述B组分以及A组分中呋喃改性聚醚二元醇的制备中的聚醚二元醇为分子量500-4000的聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚二醇、聚三亚甲基醚二醇中的一种；所述A组分中呋喃改性聚醚二元醇的制备中的芳香族二异氰酸酯为MDI、MDI-50中的一种。
7.制备如权利要求1所述的一种无溶剂聚氨酯中间层树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备呋喃改性聚醚二元醇：
将2,5-呋喃二甲醇、芳香族二异氰酸酯按照摩尔比1/2加入反应釜中，升温至65-85℃，搅拌反应2-4h至羟基基团基本消失；然后降温至45-55℃，加入相对2,5-呋喃二甲醇摩尔比2倍的聚醚二元醇，并升温至70-90℃，搅拌反应2-4h至异氰酸酯基团基本消失后，降温至30-40℃卸料，制得呋喃改性聚醚二元醇；
（2）制备A组分：
将上述制得的呋喃改性聚醚二元醇在90-110℃、-0.08MPa～-0.1MPa条件下脱水3-5h，备用；然后将脱水后的呋喃改性聚醚二元醇加入到反应釜中，再依次加入聚醚三元醇、扩链剂、发泡剂，搅拌并升温至60-80℃反应2-4h后，测定水分含量，检测合格后降温至30-40℃并加入泡沫稳定剂、发泡催化剂、凝胶催化剂，搅拌均匀后卸料，制得组分A；
（3）制备B组分：
将脂肪族三异氰酸酯、聚醚二元醇、N-(2-羟乙基)马来酰亚胺按照摩尔比1/2/1加入到反应釜中，升温至80-100℃，搅拌反应2-4h至异氰酸酯基团基本消失；然后降温至40-50℃，加入芳香族多异氰酸酯，并升温至70-90℃，搅拌反应2-4h，直至NCO基团含量与理论值相差±0.5%，降温至30-40℃卸料，制得B组分；
（4）制备无溶剂聚氨酯中间层树脂：
将组分A与组分B按质量比100:60-86.5充分混合反应后制得无溶剂聚氨酯中间层树脂。
8.一种如权利要求1所述的无溶剂聚氨酯中间层树脂的应用，其特征在于：所述的无溶剂聚氨酯中间层树脂用作运动休闲鞋革的中间层树脂。
9.如权利要求8所述的一种无溶剂聚氨酯中间层树脂的应用，其特征在于：所述的运动休闲鞋革的制备方法如下：
（1）制备呋喃改性聚醚二元醇：
将2,5-呋喃二甲醇、芳香族二异氰酸酯按照摩尔比1/2加入反应釜中，升温至65-85℃，搅拌反应2-4h至羟基基团基本消失；然后降温至45-55℃，加入相对2,5-呋喃二甲醇摩尔比2倍的聚醚二元醇，并升温至70-90℃，搅拌反应2-4h至异氰酸酯基团基本消失后，降温至30-40℃卸料，制得呋喃改性聚醚二元醇；
（2）制备A组分：
将上述制得的呋喃改性聚醚二元醇在90-110℃、-0.08MPa～-0.1MPa条件下脱水3-5h，备用；然后将脱水后的呋喃改性聚醚二元醇加入到反应釜中，再依次加入聚醚三元醇、扩链剂、发泡剂，搅拌并升温至60-80℃反应2-4h后，测定水分含量，检测合格后降温至30-40℃并加入泡沫稳定剂、发泡催化剂、凝胶催化剂，搅拌均匀后卸料，制得组分A；
（3）制备B组分：
将脂肪族三异氰酸酯、聚醚二元醇、N-(2-羟乙基)马来酰亚胺按照摩尔比1/2/1加入到反应釜中，升温至80-100℃，搅拌反应2-4h至异氰酸酯基团基本消失；然后降温至40-50℃，加入芳香族多异氰酸酯，并升温至70-90℃，搅拌反应2-4h，直至NCO基团含量与理论值相差±0.5%，降温至30-40℃卸料，制得B组分；
（4）制备溶剂型面层涂层：
在平纹离型纸上涂覆溶剂型聚氨酯面层树脂，烘干成型后制得溶剂型面层涂层；
（5）制备无溶剂聚氨酯中间层涂层：
将组分A与组分B按质量比100:60-86.5进行充分混合，形成无溶剂聚氨酯浆料；及时将无溶剂聚氨酯浆料通过反应注射成型连续浇注机来回往复浇注于步骤（4）中的溶剂型面层上，在100-120℃反应并化学发泡形成泡孔结构；再置于100-120℃进行预反应1-2min，形成无溶剂聚氨酯中间层涂层；
（6）制备运动休闲鞋用聚氨酯合成革底坯：
将上述步骤（5）中通过预反应形成的无溶剂聚氨酯中间层涂层贴合于基布上，随后于130-150℃继续高温反应5-10min，使其充分熟化；随后通过冷却辊充分冷却后，将离型纸剥离，维持剥离后的合成革革面温度在50-70℃，即制得运动休闲鞋用聚氨酯合成革底坯；
（7）制备运动休闲鞋用聚氨酯合成革：
将制得的合成革底坯在120-160℃条件下快速预烘后，再于-0 .1～-0 .05MPa压力、10-20m/min车速条件下进行压花工艺获得预期纹路，制得运动休闲鞋用聚氨酯合成革。
10.根据权利要求9所述的一种无溶剂聚氨酯树脂的应用，其特征在于：所述的溶剂型聚氨酯面层树脂是由分子量2000的聚己内酯二元醇与分子量1000的聚四氢呋喃二元醇共聚作为软段、1,4-丁二醇作为硬段，其固含量为25%，粘度为60-100 Pa.s/25℃。
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