CN109679064B - 一种无溶剂聚氨酯面层浆料及其制备方法与应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无溶剂聚氨酯面层浆料及其制备方法与应用方法，无溶剂聚氨酯面层浆料由A组分和B组分组成，其中A组分由呋喃改性聚酯二元醇、醇类扩链剂、胺类扩链剂、交联剂、消泡剂及催化剂组成，B组分为马来酰亚胺改性异氰酸酯预聚体，由脂肪族三异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、聚酯二元醇、N‑(2‑羟乙基)马来酰亚胺组成。本发明制得的无溶剂聚氨酯面层浆料可应用于自修复无溶剂聚氨酯合成革面层浆料的制备，制备的自修复无溶剂聚氨酯合成革在革面损伤的情况下，可以通过加热后自然冷却实现自修复，修复率可达80%以上。

Description

一种无溶剂聚氨酯面层浆料及其制备方法与应用方法
技术领域
本发明涉及合成革浆料领域，具体是一种无溶剂聚氨酯面层浆料及其制备方法与应用方法。
背景技术
聚氨酯合成革产品作为真皮的替代产品，其传统的制造技术已发展多年。近年来，由于国家及行业对于环保性能的刚性要求，以及相关合成革龙头企业自身的技术升级换代需求等，均迫使合成革行业不断提升绿色环保、节能降耗的制造技术水平。这其中，水性聚氨酯合成革、无溶剂聚氨酯合成革以及TPU等新材料均作为传统溶剂型聚氨酯合成革的替代品踊跃发展。水性聚氨酯合成革由于仍要采用大量的水作为溶剂，无论是从节约全球水资源的角度，还是生产加工中将水蒸发所耗费的能源角度而言，其均不利于实现真正的绿色制造、节能制造。TPU由于其生产制造特点决定，其应用于合成革，很难从手感上实现对传统溶剂型聚氨酯合成革的全覆盖，仅较适用于硬度要求较高的运动鞋革等产品中。无溶剂聚氨酯合成革无论是从物理性能，还是从生产的节能降耗，亦或是溶剂的零使用等方面而言，均是传统溶剂型聚氨酯合成革升级换代的绝佳替代方案。而且近几年，相关合成革企业也逐渐加大了对无溶剂聚氨酯树脂及无溶剂聚氨酯合成革的研发及生产技术的投入，并且也逐渐取得了明显的技术突破及经济效益。
无论是真皮材料，还是合成革材料，均属于纺织涂层领域，其在使用过程中均存在易损坏、难修复的特点。例如沙发家俱、箱包等产品在使用过程中容易产生划痕、刮痕等，其不仅影响了产品的外观美观性，而且也导致产品的物理性能下降， 影响其使用寿命。为了解决高分子材料在使用过程中的自修复问题，众多研究机构均着手了相关研究。相关解决方案主要集中于Diels-Alder化学方法、超分子化学方法、微胶囊化方法、以及光化学方法等。这其中，由于Diels-Alder化学方法由于仅需通过升温（实现逆DA反应）和降温（实现DA反应）过程便可实现对聚氨酯高分子材料划痕的多次修复而被广泛研究。专利CN105176063A报道了一种热可逆自修复聚氨酯膜及其制备方法，其在DMF体系中通过引入2-呋喃甲胺和带马来酰亚胺结构的超支化聚硅氧烷制得了热可逆自修复聚氨酯膜。专利CN105348474A报道了一种基于呋喃-马来酰亚胺结构的紫外光固化自修复聚氨酯的制备方法，其主要是在有机溶剂体系中先通过DA反应制备带呋喃-马来酰亚胺结构的化合物，然后再引入可以实现光固化反应的双键结构，从而制得自修复聚氨酯材料。
如上述专利，截至目前为止，聚氨酯自修复材料仅在溶剂型体系中被报道。自修复聚氨酯树脂应用于聚氨酯合成革未查得明确的专利报道，并且也未见有关无溶剂聚氨酯自修复材料的相关报道。因此，开发一款自修复无溶剂聚氨酯树脂，并将其应用于自修复无溶剂聚氨酯合成革，实现聚氨酯合成革的环保性能与自修复性能的有机结合，既符合行业发展的环保趋势，也符合聚氨酯及合成革制造技术不断创新发展的行业需求。
发明内容 本发明的目的是提供一种无溶剂聚氨酯面层浆料及其制备方法与应用方法，以实现自修复聚氨酯树脂用于制备聚氨酯合成革。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种无溶剂聚氨酯面层浆料，其特征在于：由A组分和B组分按照质量比100：58.5—100：455组成，其中：
A组分是由以下组分按质量份数组成：
呋喃改性聚酯二元醇 85-95份，
醇类扩链剂 3-10份，
胺类扩链剂 1-5份，
交联剂 0.5-3份，
消泡剂 0.1-0.5份，
催化剂 0.5-1.5份；
B组分是由以下组分按质量份数组成：
脂肪族三异氰酸酯 24-25份，
脂肪族二异氰酸酯 22.5-52.5份，
聚酯二元醇 50-100份，
N-(2-羟乙基)马来酰亚胺 7份；
B组分的化学结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，
B组分的化学结构式中，R1为脂肪族三异氰酸酯除去NCO基团之外的结构部分，R2为聚酯二元醇除去OH基团之外的结构部分，R3为脂肪族二异氰酸酯除去NCO基团之外的结构部分。
所述的一种无溶剂聚氨酯面层浆料，其特征在于：A组分中的呋喃改性聚酯二元醇是由以下组分按质量份数组成：
聚酯二元醇 50-100份，
脂肪族二异氰酸酯 8-13份，
2,5-呋喃二甲醇 3份；
呋喃改性聚酯二元醇的化学结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
，
呋喃改性聚酯二元醇的化学结构式中，R2为聚酯二元醇除去OH基团之外的结构部分，R3为脂肪族二异氰酸酯除去NCO基团之外的结构部分。
所述的一种无溶剂聚氨酯面层浆料，其特征在于：呋喃改性聚酯二元醇中，脂肪族二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯HDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、1,4-环己烷二异氰酸酯CHDI、1,3-二（异氰酸酯甲基）环己烷HXDI、降冰片烷二异氰酸酯NBDI、甲基环己基二异氰酸酯HTDI中的任意一种；
呋喃改性聚酯二元醇中，聚酯二元醇为分子量500-3000的己二酸系聚酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇中的任意一种，优选为分子量500-2000的聚酯二元醇，进一步优选为分子量1000-2000的聚酯二元醇，
其中，己二酸系聚酯二元醇由己二酸与乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等二醇中的任意一种或几种按任意质量比缩聚而成。
所述的一种无溶剂聚氨酯面层浆料，其特征在于：A组分中：
醇类扩链剂为反应活性较高的伯醇类扩链剂，优选乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、甲基二乙醇胺中的任意一种；
胺类扩链剂为脂环族胺类扩链剂，优选5-氨基-1,3,3-三甲基环己甲胺IPDA、4,4’-二氨基二环己基甲烷H12MDA、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、1,3-双氨甲基环己烷、1,4-双氨甲基环己烷、双（4-氨环己基）醚、1,4-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、4,4’-亚甲基二（N-仲丁基环己胺）中的任意一种；
交联剂为丙三醇、三乙醇胺、二乙醇胺中的任意一种；
消泡剂为非有机硅聚合物，优选德国BYK公司的BYK-A 535；
催化剂为低气味反应型胺类催化剂，优选N-（3-氨丙基）咪唑、1-羟乙基-4-甲基哌嗪、四甲基二亚丙基三胺、N-（二甲氨基丙基）二异丙醇胺、N,N-双（二甲胺丙基）异丙醇胺中的任意一种。
所述的一种无溶剂聚氨酯面层浆料，其特征在于：B组分中：
脂肪族三异氰酸酯为HDI三聚体、HDI缩二脲中的任意一种；
脂肪族二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯HDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、1,4-环己烷二异氰酸酯CHDI、1,3-二（异氰酸酯甲基）环己烷HXDI、降冰片烷二异氰酸酯NBDI、甲基环己基二异氰酸酯HTDI中的任意一种；
聚酯二元醇为分子量500-3000的聚己二酸系二元醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇中的任意一种，优选为分子量500-2000的聚酯二元醇，进一步优选为分子量500-1000的聚酯二元醇；
其中，聚己内酯二元醇为己二酸、新戊二醇、己内酯共聚物二醇，聚碳酸酯二元醇为低模量柔软型产品。
一种无溶剂聚氨酯面层浆料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）制备呋喃改性聚酯二元醇：
将2,5-呋喃二甲醇、脂肪族二异氰酸酯按照摩尔比1/2加入反应釜中，升温至75-95℃，搅拌反应3-5h，通过红外检测至羟基基团基本消失；然后降温至50-60℃，加入相对2,5-呋喃二甲醇摩尔比2倍的聚酯二元醇，并升温至80-100℃，搅拌反应3-5h，通过红外检测至异氰酸酯基团基本消失后，降温至30-40℃卸料，制得呋喃改性聚酯二元醇；
（2）制备A组分：
将上述制得的呋喃改性聚酯二元醇在90-110℃、-0.08MPa～-0.1MPa条件下脱水3-5h，备用；然后分别将脱水后的呋喃改性聚酯二元醇加入到反应釜中，再依次加入醇类扩链剂、胺类扩链剂、交联剂、消泡剂和催化剂，升温至60-80℃搅拌反应3-5h后，降温至30-40℃卸料，制得组分A；
（3）制备B组分：
将脂肪族三异氰酸酯、聚酯二元醇、N-（2-羟乙基）马来酰亚胺按照摩尔比1/2/1加入到反应釜中，升温至80-100℃，搅拌反应2-4h,通过红外检测至异氰酸酯基团基本消失；然后降温至50-60℃，加入脂肪族二异氰酸酯，并升温至80-100℃，搅拌反应3-5h，直至NCO基团含量与理论值相差±0.5%，降温至30-50℃卸料，制得B组分；
（4）制备无溶剂聚氨酯面层浆料：
将组分A与组分B按质量比100：58.5—100：455充分混合反应后制得无溶剂聚氨酯面层浆料。
一种无溶剂聚氨酯面层浆料的应用方法，其特征在于：用于制备自修复无溶剂聚氨酯合成革并作为自修复无溶剂聚氨酯合成革的面层浆料。
所述的一种无溶剂聚氨酯面层浆料的应用方法，其特征在于：制备自修复无溶剂聚氨酯合成革的过程如下：
将制备好的无溶剂聚氨酯面层浆料立即通过反应注射成型连续浇注机来回往复浇注于离型纸上，并在110-130℃通过化学反应，预反应1-2min，形成无溶剂聚氨酯面层涂层；
将上述通过预反应形成的无溶剂聚氨酯面层涂层贴合于基布上，随后于130-150℃继续高温反应5-10min，使其充分熟化；随后通过冷却辊充分冷却后，将离型纸剥离，维持剥离后的合成革革面温度在50-70℃，即制得自修复无溶剂聚氨酯合成革。
所述的一种无溶剂聚氨酯面层浆料的应用方法，其特征在于：制得的自修复无溶剂聚氨酯合成革在使用过程中，当革面出现划痕、刮痕的革面损伤情况下，通过将革面损伤部位加热至110-130℃，维持5-10min，然后自然冷却，可实现划痕、刮痕的自修复。
本发明的有益效果体现在：
（1）本发明首次报道了自修复无溶剂聚氨酯树脂及其制备方法，以及应用于自修复无溶剂聚氨酯合成革，集环保性能与自修复特点于一体，具有明显的创新性；
（2）本发明通过将呋喃结构和马来酰亚胺结构分别接枝到无溶剂A组分预聚体和无溶剂B组分预聚体中，制得的无溶剂聚氨酯树脂依旧是交联网状结构，其力学性能较好，不受生产加工时由于温度较高而发生逆DA反应导致其力学性能下降，从而影响到制备的无溶剂聚氨酯合成革的革面定型性能；
（3）本发明在无溶剂聚氨酯树脂分子主链上引入呋喃结构，侧链上引入马来酰亚胺结构，在生产无溶剂聚氨酯树脂涂层及无溶剂聚氨酯合成革后的自然冷却过程中，可以在无溶剂双组份反应已经形成的交联结构基础之上，通过DA反应形成双环结构，进一步提高聚氨酯分子的交联程度，从而强化了力学性能；
（4）依据本发明方法制得的自修复无溶剂聚氨酯合成革，如若出现划痕或刮痕，在通过加热发生逆DA反应，使划痕或刮痕部位聚氨酯涂层充分接触，然后再通过冷却发生DA反应，从而恢复原有的外观效果和力学强度；由于无溶剂双组份本身的交联结构存在，可以保证树脂涂层固有的强度不受太大影响，因此可以有效避免自修复过程中可能出现的逆DA反应或DA反应不充分，从而影响到修复后的合成革的物理性能不足的问题。
具体实施方式
下面通过几个具体的实施例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是本发明的实施例中所描述的具体的物料配比、工艺条件及结果等仅用于说明本发明，并不能以此限制本发明的保护范围，凡是根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围内。
实施例1：
一种无溶剂聚氨酯面层浆料，其由A组分和B组分按照质量比100/455组成，
其中A组分是由以下组分按质量份数组成：
呋喃改性聚酯二元醇 85份
醇类扩链剂（EG） 10份
胺类扩链剂 （1,3-环己烷二胺） 1份
交联剂（丙三醇） 3份
消泡剂（BYK-A 535） 0.1份
催化剂（PC CAT API） 0.5份
所述B组分是由以下组分按质量份数组成：
脂肪族三异氰酸酯（N3600） 25.2份
脂肪族二异氰酸酯（CHDI） 22.5份
聚酯二元醇（SP-1013） 100份
N-(2-羟乙基)马来酰亚胺 7份
所述A组分中的呋喃改性聚酯二元醇是由以下组分按质量份数组成：
聚酯二元醇（CD210PL） 50份
脂肪族二异氰酸酯（CHDI） 8份
2,5-呋喃二甲醇 3份
所述A组分中的EG扩链剂、丙三醇交联剂均为市售产品，1,3-环己烷二胺为常州艾坛化学有限公司生产的扩链剂产品，BYK-A 535为德国BYK公司生产的非有机硅聚合物类消泡剂产品，PC CAT API 为德国Nitroil公司生产的反应型催化剂N-(3-氨丙基)咪唑产品；
所述B组分中的N3600为德国拜耳公司生产的HDI三聚体产品，CHDI为美国杜邦公司生产的1,4-环己烷二异氰酸酯产品，SP-1013为合肥安利聚氨酯新材料有限公司生产的分子量1000的由己二酸与乙二醇、1,4-丁二醇按任意质量比缩聚制得的己二酸系聚酯二元醇产品，N-(2-羟乙基)马来酰亚胺为河南天孚化工有限公司生产的产品；
所述A组分中的呋喃改性聚酯二元醇制备中的CD210PL为日本株式会社大赛璐生产的分子量1000的低模量柔软型聚碳酸酯二元醇产品，CHDI为美国杜邦公司生产的1,4-环己烷二异氰酸酯产品，2,5-呋喃二甲醇为河南天孚化工有限公司生产的产品；
本发明还提供了上述无溶剂聚氨酯面层浆料的制备方法，其包括如下步骤：
（1）制备呋喃改性聚酯二元醇：
将2,5-呋喃二甲醇、脂肪族二异氰酸酯CHDI按照摩尔比1/2加入反应釜中，升温至75℃，搅拌反应5h,通过红外检测至羟基基团基本消失；然后降温至50℃，加入相对2,5-呋喃二甲醇摩尔比2倍的聚碳酸酯二醇CD210PL，并升温至80℃，搅拌反应5h，通过红外检测至异氰酸酯基团基本消失后，降温至30℃卸料，制得呋喃改性聚酯二元醇；
（2）制备A组分：
将上述制得的呋喃改性聚酯二元醇在90℃、-0.08MPa～-0.1MPa条件下脱水5h，备用；然后分别将脱水后的呋喃改性聚酯二元醇加入到反应釜中，再依次加入醇类扩链剂EG、胺类扩链剂1,3-环己烷二胺、交联剂丙三醇、消泡剂BYK-A 535和催化剂PC CAT API，升温至60℃搅拌反应5h后，降温至30℃卸料，制得组分A；
（3）制备B组分：
将HDI三聚体N3600、聚酯二元醇SP-1013、N-（2-羟乙基）马来酰亚胺按照摩尔比1/2/1加入到反应釜中，升温至80℃，搅拌反应4h,通过红外检测至异氰酸酯基团基本消失；然后降温至50℃，加入脂肪族二异氰酸酯CHDI，并升温至80℃，搅拌反应5h，直至NCO基团含量与理论值相差±0.5%，降温至30℃卸料，制得B组分；
（4）制备无溶剂聚氨酯面层浆料：
将组分A与组分B按质量比100/455充分混合反应后制得无溶剂聚氨酯面层浆料。
本发明还提供了上述无溶剂聚氨酯面层浆料的应用，所述的无溶剂聚氨酯面层浆料用作自修复聚氨酯合成革的面层浆料；
所述的自修复聚氨酯合成革的制备方法如下：
（1）制备呋喃改性聚酯二元醇：
将2,5-呋喃二甲醇、脂肪族二异氰酸酯CHDI按照摩尔比1/2加入反应釜中，升温至75℃，搅拌反应5h,通过红外检测至羟基基团基本消失；然后降温至50℃，加入相对2,5-呋喃二甲醇摩尔比2倍的聚碳酸酯二醇CD210PL，并升温至80℃，搅拌反应5h，通过红外检测至异氰酸酯基团基本消失后，降温至30℃卸料，制得呋喃改性聚酯二元醇；
（2）制备A组分：
将上述制得的呋喃改性聚酯二元醇在90℃、-0.08MPa～-0.1MPa条件下脱水5h，备用；然后分别将脱水后的呋喃改性聚酯二元醇加入到反应釜中，再依次加入醇类扩链剂EG、胺类扩链剂1,3-环己烷二胺、交联剂丙三醇、消泡剂BYK-A 535和催化剂PC CAT API，升温至60℃搅拌反应5h后，降温至30℃卸料，制得组分A；
（3）制备B组分：
将HDI三聚体N3600、聚酯二元醇SP-1013、N-（2-羟乙基）马来酰亚胺按照摩尔比1/2/1加入到反应釜中，升温至80℃，搅拌反应4h,通过红外检测至异氰酸酯基团基本消失；然后降温至50℃，加入脂肪族二异氰酸酯CHDI，并升温至80℃，搅拌反应5h，直至NCO基团含量与理论值相差±0.5%，降温至30℃卸料，制得B组分；
（4）制备无溶剂聚氨酯面层浆料：
将组分A与组分B按质量比100/455充分混合反应后制得无溶剂聚氨酯面层浆料；即时将无溶剂聚氨酯浆料通过反应注射成型连续浇注机来回往复浇注于离型纸上，并在110℃通过化学反应，预反应2min，形成无溶剂聚氨酯面层涂层；
（5）制备自修复无溶剂聚氨酯合成革：
将上述步骤（4）中通过预反应形成的无溶剂聚氨酯面层涂层贴合于基布上，随后于130℃继续高温反应10min，使其充分熟化；随后通过冷却辊充分冷却后，将离型纸剥离，维持剥离后的合成革革面温度在50℃，即制得自修复无溶剂聚氨酯合成革；
上述无溶剂聚氨酯面层浆料的应用于制备自修复无溶剂聚氨酯合成革，制得的自修复无溶剂聚氨酯合成革在使用过程中，如若革面出现轻微划痕、刮痕等革面损伤的情况下，可以通过将革面损伤部位加热至110℃，维持10min，然后自然冷却，便可以实现轻微划痕、刮痕的自修复，修复率可达80%以上。
实施例2：
一种无溶剂聚氨酯面层浆料，其由A组分和B组分按照质量比100/58.5组成，
其中A组分是由以下组分按质量份数组成：
呋喃改性聚酯二元醇 95份
醇类扩链剂（甲基二乙醇胺） 3份
胺类扩链剂（4,4’-亚甲基二(N-仲丁基环己胺)） 5份
交联剂（三乙醇胺） 0.5份
消泡剂（BYK-A 535） 0.5份
催化剂（Jeffcat ZR-50） 1.5份
所述B组分是由以下组分按质量份数组成：
脂肪族三异氰酸酯（24A-100） 24份
脂肪族二异氰酸酯（HMDI） 52.5份
聚酯二元醇（L205AL） 50份
N-(2-羟乙基)马来酰亚胺 7份
所述A组分中的呋喃改性聚酯二元醇是由以下组分按质量份数组成：
聚酯二元醇（SP-2036） 100份
脂肪族二异氰酸酯（HMDI） 13份
2,5-呋喃二甲醇 3份
所述A组分中的甲基二乙醇胺为美国Huntsman公司生产的醇类扩链剂产品，4,4’-亚甲基二(N-仲丁基环己胺)为仓芃化工科技（上海）有限公司生产的胺类扩链剂产品，三乙醇胺为美国Huntsman公司生产的交联剂产品，BYK-A 535为德国BYK公司生产的非有机硅聚合物类消泡剂产品，催化剂Jeffcat ZR-50为美国Huntsman公司生产的N,N-双(二甲胺丙基)异丙醇胺产品；
所述B组分中的24A-100为日本旭化成株式会社生产的HDI缩二脲产品，HMDI为烟台万华聚氨酯股份有限公司生产的4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯产品，L205AL为日本化学工业株式会社大赛璐生产的分子量500的聚己内酯二醇产品，N-(2-羟乙基)马来酰亚胺为河南天孚化工有限公司生产的产品；
所述A组分中的呋喃改性聚酯二元醇制备中的SP-2036为合肥安利聚氨酯新材料有限公司生产的分子量2000的由己二酸与1,4-丁二醇、1,6-己二醇按任意质量比缩聚制得的己二酸系聚酯二元醇产品，HMDI为烟台万华聚氨酯股份有限公司生产的4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯产品，2,5-呋喃二甲醇为河南天孚化工有限公司生产的产品；
本发明还提供了上述无溶剂聚氨酯面层浆料的制备方法，其包括如下步骤：
（1）制备呋喃改性聚酯二元醇：
将2,5-呋喃二甲醇、脂肪族二异氰酸酯HMDI按照摩尔比1/2加入反应釜中，升温至95℃，搅拌反应3h,通过红外检测至羟基基团基本消失；然后降温至60℃，加入相对2,5-呋喃二甲醇摩尔比2倍的SP-2036，并升温至100℃，搅拌反应3h，通过红外检测至异氰酸酯基团基本消失后，降温至40℃卸料，制得呋喃改性聚酯二元醇；
（2）制备A组分：
将上述制得的呋喃改性聚酯二元醇在110℃、-0.08MPa～-0.1MPa条件下脱水3h，备用；然后分别将脱水后的呋喃改性聚酯二元醇加入到反应釜中，再依次加入醇类扩链剂甲基二乙醇胺、胺类扩链剂4,4’-亚甲基二(N-仲丁基环己胺)、交联剂三乙醇胺、消泡剂BYK-A 535和催化剂Jeffcat ZR-50，升温至80℃搅拌反应3h后，降温至40℃卸料，制得组分A；
（3）制备B组分：
将HDI缩二脲24A-100、聚己内酯二醇L205AL、N-（2-羟乙基）马来酰亚胺按照摩尔比1/2/1加入到反应釜中，升温至100℃，搅拌反应2h,通过红外检测至异氰酸酯基团基本消失；然后降温至60℃，加入脂肪族二异氰酸酯HMDI，并升温至100℃，搅拌反应3h，直至NCO基团含量与理论值相差±0.5%，降温至50℃卸料，制得B组分；
（4）制备无溶剂聚氨酯面层浆料：
将组分A与组分B按质量比100/58.5充分混合反应后制得无溶剂聚氨酯面层浆料。
本发明还提供了上述无溶剂聚氨酯面层浆料的应用，所述的无溶剂聚氨酯面层浆料用作自修复聚氨酯合成革的面层浆料；
所述的自修复聚氨酯合成革的制备方法如下：
（1）制备呋喃改性聚酯二元醇：
将2,5-呋喃二甲醇、脂肪族二异氰酸酯HMDI按照摩尔比1/2加入反应釜中，升温至95℃，搅拌反应3h,通过红外检测至羟基基团基本消失；然后降温至60℃，加入相对2,5-呋喃二甲醇摩尔比2倍的SP-2036，并升温至100℃，搅拌反应3h，通过红外检测至异氰酸酯基团基本消失后，降温至40℃卸料，制得呋喃改性聚酯二元醇；
（2）制备A组分：
将上述制得的呋喃改性聚酯二元醇在110℃、-0.08MPa～-0.1MPa条件下脱水3h，备用；然后分别将脱水后的呋喃改性聚酯二元醇加入到反应釜中，再依次加入醇类扩链剂甲基二乙醇胺、胺类扩链剂4,4’-亚甲基二(N-仲丁基环己胺)、交联剂三乙醇胺、消泡剂BYK-A 535和催化剂Jeffcat ZR-50，升温至80℃搅拌反应3h后，降温至40℃卸料，制得组分A；
（3）制备B组分：
将HDI缩二脲24A-100、聚己内酯二醇L205AL、N-（2-羟乙基）马来酰亚胺按照摩尔比1/2/1加入到反应釜中，升温至100℃，搅拌反应2h,通过红外检测至异氰酸酯基团基本消失；然后降温至60℃，加入脂肪族二异氰酸酯HMDI，并升温至100℃，搅拌反应3h，直至NCO基团含量与理论值相差±0.5%，降温至50℃卸料，制得B组分；
（4）制备无溶剂聚氨酯面层浆料：
将组分A与组分B按质量比100/58.5充分混合反应后制得无溶剂聚氨酯面层浆料；即时将无溶剂聚氨酯浆料通过反应注射成型连续浇注机来回往复浇注于离型纸上，并在130℃通过化学反应，预反应1min，形成无溶剂聚氨酯面层涂层；
（5）制备自修复无溶剂聚氨酯合成革：
将上述步骤（4）中通过预反应形成的无溶剂聚氨酯面层涂层贴合于基布上，随后于150℃继续高温反应5min，使其充分熟化；随后通过冷却辊充分冷却后，将离型纸剥离，维持剥离后的合成革革面温度在70℃，即制得自修复无溶剂聚氨酯合成革；
上述无溶剂聚氨酯面层浆料的应用于制备自修复无溶剂聚氨酯合成革，制得的自修复无溶剂聚氨酯合成革在使用过程中，如若革面出现轻微划痕、刮痕等革面损伤的情况下，可以通过将革面损伤部位加热至130℃，维持5min，然后自然冷却，便可以实现轻微划痕、刮痕的自修复，修复率可达80%以上。
实施例3：
一种无溶剂聚氨酯面层浆料，其由A组分和B组分按照质量比100/185组成，
其中A组分是由以下组分按质量份数组成：
呋喃改性聚酯二元醇 90份
醇类扩链剂（1,4-BG） 6份
胺类扩链剂（DMDC） 3份
交联剂（二乙醇胺） 1.5份
消泡剂（BYK-A 535） 0.3份
催化剂（1-羟乙基-4-甲基哌嗪） 1.0份
所述B组分是由以下组分按质量份数组成：
脂肪族三异氰酸酯（HDT-LV） 25.2份
脂肪族二异氰酸酯（IPDI） 37.5份
聚酯二元醇（CD210PL） 100份
N-(2-羟乙基)马来酰亚胺 7份
所述A组分中的呋喃改性聚酯二元醇是由以下组分按质量份数组成：
聚酯二元醇（L212AL） 58.6份
脂肪族二异氰酸酯（IPDI） 10.4份
2,5-呋喃二甲醇 3份
所述A组分中的1,4-BG为市售产品，胺类扩链剂DMDC为德国BASF公司生产的3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷产品，二乙醇胺为抚顺北方化工有限责任公司生产的交联剂产品，BYK-A 535为德国BYK公司生产的非有机硅聚合物类消泡剂产品，1-羟乙基-4-甲基哌嗪为日本功曹株式会社生产的催化剂产品；
所述B组分中的HDT-LV为瑞典Perstorp公司生产的HDI三聚体产品，IPDI为瑞典Perstorp公司生产的异佛尔酮二异氰酸酯产品，CD210PL为日本株式会社大赛璐生产的分子量1000的低模量柔软型聚碳酸酯二元醇产品，N-(2-羟乙基)马来酰亚胺为河南天孚化工有限公司生产的产品；
所述A组分中的呋喃改性聚酯二元醇制备中的L212AL为日本化学工业株式会社大赛璐公司生产的分子量1250的聚己内酯二醇产品，IPDI为瑞典Perstorp公司生产的异佛尔酮二异氰酸酯产品，2,5-呋喃二甲醇为河南天孚化工有限公司生产的产品；
本发明还提供了上述无溶剂聚氨酯面层浆料的制备方法，其包括如下步骤：
（1）制备呋喃改性聚酯二元醇：
将2,5-呋喃二甲醇、脂肪族二异氰酸酯IPDI按照摩尔比1/2加入反应釜中，升温至85℃，搅拌反应4h,通过红外检测至羟基基团基本消失；然后降温至55℃，加入相对2,5-呋喃二甲醇摩尔比2倍的聚酯二元醇L212AL，并升温至90℃，搅拌反应4h，通过红外检测至异氰酸酯基团基本消失后，降温至35℃卸料，制得呋喃改性聚酯二元醇；
（2）制备A组分：
将上述制得的呋喃改性聚酯二元醇在100℃、-0.08MPa～-0.1MPa条件下脱水4h，备用；然后分别将脱水后的呋喃改性聚酯二元醇加入到反应釜中，再依次加入醇类扩链剂1,4-BG、胺类扩链剂DMDC、交联剂二乙醇胺、消泡剂BYK-A 535和催化剂1-羟乙基-4-甲基哌嗪，升温至70℃搅拌反应4h后，降温至35℃卸料，制得组分A；
（3）制备B组分：
将HDI三聚体HDT-LV、聚碳酸酯二醇CD210PL、N-（2-羟乙基）马来酰亚胺按照摩尔比1/2/1加入到反应釜中，升温至90℃，搅拌反应3h,通过红外检测至异氰酸酯基团基本消失；然后降温至55℃，加入脂肪族二异氰酸酯IPDI，并升温至90℃，搅拌反应4h，直至NCO基团含量与理论值相差±0.5%，降温至40℃卸料，制得B组分；
（4）制备无溶剂聚氨酯面层浆料：
将组分A与组分B按质量比100/185充分混合反应后制得无溶剂聚氨酯面层浆料。
本发明还提供了上述无溶剂聚氨酯面层浆料的应用，所述的无溶剂聚氨酯面层浆料用作自修复聚氨酯合成革的面层浆料；
所述的自修复聚氨酯合成革的制备方法如下：
（1）制备呋喃改性聚酯二元醇：
将2,5-呋喃二甲醇、脂肪族二异氰酸酯IPDI按照摩尔比1/2加入反应釜中，升温至85℃，搅拌反应4h,通过红外检测至羟基基团基本消失；然后降温至55℃，加入相对2,5-呋喃二甲醇摩尔比2倍的聚酯二元醇L212AL，并升温至90℃，搅拌反应4h，通过红外检测至异氰酸酯基团基本消失后，降温至35℃卸料，制得呋喃改性聚酯二元醇；
（2）制备A组分：
将上述制得的呋喃改性聚酯二元醇在100℃、-0.08MPa～-0.1MPa条件下脱水4h，备用；然后分别将脱水后的呋喃改性聚酯二元醇加入到反应釜中，再依次加入醇类扩链剂1,4-BG、胺类扩链剂DMDC、交联剂二乙醇胺、消泡剂BYK-A 535和催化剂1-羟乙基-4-甲基哌嗪，升温至70℃搅拌反应4h后，降温至35℃卸料，制得组分A；
（3）制备B组分：
将HDI三聚体HDT-LV、聚碳酸酯二醇CD210PL、N-（2-羟乙基）马来酰亚胺按照摩尔比1/2/1加入到反应釜中，升温至90℃，搅拌反应3h,通过红外检测至异氰酸酯基团基本消失；然后降温至55℃，加入脂肪族二异氰酸酯IPDI，并升温至90℃，搅拌反应4h，直至NCO基团含量与理论值相差±0.5%，降温至40℃卸料，制得B组分；
（4）制备无溶剂聚氨酯面层浆料：
将组分A与组分B按质量比100/185充分混合反应后制得无溶剂聚氨酯面层浆料；即时将无溶剂聚氨酯浆料通过反应注射成型连续浇注机来回往复浇注于离型纸上，并在120℃通过化学反应，预反应1.5min，形成无溶剂聚氨酯面层涂层；
（5）制备自修复无溶剂聚氨酯合成革：
将上述步骤（4）中通过预反应形成的无溶剂聚氨酯面层涂层贴合于基布上，随后于140℃继续高温反应8min，使其充分熟化；随后通过冷却辊充分冷却后，将离型纸剥离，维持剥离后的合成革革面温度在60℃，即制得自修复无溶剂聚氨酯合成革；
上述无溶剂聚氨酯面层浆料的应用于制备自修复无溶剂聚氨酯合成革，制得的自修复无溶剂聚氨酯合成革在使用过程中，如若革面出现轻微划痕、刮痕等革面损伤的情况下，可以通过将革面损伤部位加热至120℃，维持8min，然后自然冷却，便可以实现轻微划痕、刮痕的自修复，修复率可达80%以上。

Claims (8)

1.一种无溶剂聚氨酯面层浆料，其特征在于：由A组分和B组分按照质量比100：58.5—100：455组成，其中：
A组分是由以下组分按质量份数组成：
呋喃改性聚酯二元醇 85-95份，
醇类扩链剂 3-10份，
胺类扩链剂 1-5份，
交联剂 0.5-3份，
消泡剂 0.1-0.5份，
催化剂 0.5-1.5份；
B组分是由以下组分按质量份数组成：
脂肪族三异氰酸酯 24-25份，
脂肪族二异氰酸酯 22.5-52.5份，
聚酯二元醇 50-100份，
N-(2-羟乙基)马来酰亚胺 7份；
A组分中的呋喃改性聚酯二元醇是由以下组分按质量份数组成：
聚酯二元醇 50-100份，
脂肪族二异氰酸酯 8-13份，
2,5-呋喃二甲醇 3份；
呋喃改性聚酯二元醇的化学结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
，
B组分的化学结构式为：
Figure 917370DEST_PATH_IMAGE002
，
呋喃改性聚酯二元醇和B组分的化学结构式中，R1为脂肪族三异氰酸酯除去NCO基团之外的结构部分，R2为聚酯二元醇除去OH基团之外的结构部分，R3为脂肪族二异氰酸酯除去NCO基团之外的结构部分。
2.根据权利要求1所述的一种无溶剂聚氨酯面层浆料，其特征在于：
脂肪族三异氰酸酯为HDI三聚体、HDI缩二脲中的任意一种；
脂肪族二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯HDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、1,4-环己烷二异氰酸酯CHDI、1,3-二（异氰酸酯甲基）环己烷HXDI、降冰片烷二异氰酸酯NBDI、甲基环己基二异氰酸酯HTDI中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种无溶剂聚氨酯面层浆料，其特征在于：A组分中：
醇类扩链剂为反应活性较高的伯醇类扩链剂，选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、甲基二乙醇胺中的任意一种；
胺类扩链剂为脂环族胺类扩链剂，选自5-氨基-1,3,3-三甲基环己甲胺IPDA、4,4’-二氨基二环己基甲烷H12MDA、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、1,3-双氨甲基环己烷、1,4-双氨甲基环己烷、双（4-氨环己基）醚、1,4-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、4,4’-亚甲基二（N-仲丁基环己胺）中的任意一种；
交联剂为丙三醇、三乙醇胺、二乙醇胺中的任意一种；
消泡剂为非有机硅聚合物，为德国BYK公司的BYK-A 535；
催化剂为低气味反应型胺类催化剂，选自N-（3-氨丙基）咪唑、1-羟乙基-4-甲基哌嗪、四甲基二亚丙基三胺、N-（二甲氨基丙基）二异丙醇胺、N,N-双（二甲胺丙基）异丙醇胺中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种无溶剂聚氨酯面层浆料，其特征在于：
聚酯二元醇为分子量500-3000的己二酸系聚酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇中的任意一种。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的无溶剂聚氨酯面层浆料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）制备呋喃改性聚酯二元醇：
将2,5-呋喃二甲醇、脂肪族二异氰酸酯按照摩尔比1/2加入反应釜中，升温至75-95℃，搅拌反应3-5h，通过红外检测至羟基基团基本消失；然后降温至50-60℃，加入相对2,5-呋喃二甲醇摩尔比2倍的聚酯二元醇，并升温至80-100℃，搅拌反应3-5h，通过红外检测至异氰酸酯基团基本消失后，降温至30-40℃卸料，制得呋喃改性聚酯二元醇；
（2）制备A组分：
将上述制得的呋喃改性聚酯二元醇在90-110℃、-0.08MPa～-0.1MPa条件下脱水3-5h，备用；然后分别将脱水后的呋喃改性聚酯二元醇加入到反应釜中，再依次加入醇类扩链剂、胺类扩链剂、交联剂、消泡剂和催化剂，升温至60-80℃搅拌反应3-5h后，降温至30-40℃卸料，制得组分A；
（3）制备B组分：
将脂肪族三异氰酸酯、聚酯二元醇、N-（2-羟乙基）马来酰亚胺按照摩尔比1/2/1加入到反应釜中，升温至80-100℃，搅拌反应2-4h,通过红外检测至异氰酸酯基团基本消失；然后降温至50-60℃，加入脂肪族二异氰酸酯，并升温至80-100℃，搅拌反应3-5h，直至NCO基团含量与理论值相差±0.5%，降温至30-50℃卸料，制得B组分；
（4）制备无溶剂聚氨酯面层浆料：
将组分A与组分B按质量比100：58.5—100：455充分混合反应后制得无溶剂聚氨酯面层浆料。
6.一种如权利要求1-4任一项所述的无溶剂聚氨酯面层浆料的应用方法，其特征在于：用于制备自修复无溶剂聚氨酯合成革并作为自修复无溶剂聚氨酯合成革的面层浆料。
7.根据权利要求6所述的无溶剂聚氨酯面层浆料的应用方法，其特征在于：制备自修复无溶剂聚氨酯合成革的过程如下：
将制备好的无溶剂聚氨酯面层浆料立即通过反应注射成型连续浇注机来回往复浇注于离型纸上，并在110-130℃通过化学反应，预反应1-2min，形成无溶剂聚氨酯面层涂层；
将上述通过预反应形成的无溶剂聚氨酯面层涂层贴合于基布上，随后于130-150℃继续高温反应5-10min，使其充分熟化；随后通过冷却辊充分冷却后，将离型纸剥离，维持剥离后的合成革革面温度在50-70℃，即制得自修复无溶剂聚氨酯合成革。
8.根据权利要求7所述的无溶剂聚氨酯面层浆料的应用方法，其特征在于：制得的自修复无溶剂聚氨酯合成革在使用过程中，当革面出现划痕、刮痕的革面损伤情况下，通过将革面损伤部位加热至110-130℃，维持5-10min，然后自然冷却，可实现划痕、刮痕的自修复。
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